CN113416284B - 一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113416284B
CN113416284B CN202110573259.5A CN202110573259A CN113416284B CN 113416284 B CN113416284 B CN 113416284B CN 202110573259 A CN202110573259 A CN 202110573259A CN 113416284 B CN113416284 B CN 113416284B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy
vegetable oil
acrylate
oil
hydroxyphenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110573259.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113416284A (zh
Inventor
袁腾
黄锦清
张婧怡
刘影灵
杨卓鸿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China Agricultural University
Original Assignee
South China Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Agricultural University filed Critical South China Agricultural University
Priority to CN202110573259.5A priority Critical patent/CN113416284B/zh
Publication of CN113416284A publication Critical patent/CN113416284A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113416284B publication Critical patent/CN113416284B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Abstract

本发明公开了一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用。本发明利用阻燃剂3‑羟基苯基磷酰丙酸与环氧植物油进行开环反应得到含磷植物油基环氧丙烯酸酯，然后利用环氧植物油与丙烯酸制备环氧植物油丙烯酸酯，再利用3‑羟基苯基磷酰丙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备3‑羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯，最后将含磷植物油基环氧丙烯酸酯或环氧植物油丙烯酸酯与3‑羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯混合，得到所述预聚物。本发明将阻燃剂3‑羟基苯基磷酰丙酸与植物油相结合，再利用甲基丙烯酸缩水甘油酯进行反应，引入活性双键，能有效提高植物油基环氧丙烯酸酯的阻燃性和机械性能，在制备阻燃性光固化材料中将会有较好的应用。

Description

一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于UV固化材料领域，具体涉及一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
阻燃剂一般可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是通过物理方法将其与聚物物材料混合，在制备复合材料时容易发生微观相分离，从而影响材料的性能。反应型阻燃剂则是作为一种反应物参加聚合反应，因其本身具有阻燃成分，对聚合物材料的使用性能影响较小，阻燃性也会较持久。植物油基聚合物材料因具有较低的氧指数，容易燃烧，通过阻燃剂与植物油结合，制备出一种植物油基的具有阻燃作用的反应型阻燃剂，在防火阻燃生物基材料领域具有很好的应用前景。
目前应用较广泛的反应型阻燃剂有2,3-二溴丙醇、二溴苯酚、四溴邻二甲酸酐等。卤系阻燃剂作为有机阻燃剂的一个重要品种，是最早使用的一类阻燃剂。由于其价格低廉、稳定性好、添加量少、与合成树脂材料的相容性好，而且能保持阻燃剂制品原有的理化性能，是世界上产量和使用量最大的有机阻燃剂。这些阻燃剂大多来源于石油基产物，原料来源紧缺，容易造成成本压力，且大多含有卤素原子，在对聚合物阻燃的同时，放出有毒的烟、气体。卤系阻燃剂缺乏抗紫外光稳定性、表面易喷霜，不适用于光固化体系。因此危害环境和人类的健康，无卤阻燃剂是未来阻燃领域的发展方向。植物油基无卤型阻燃剂中的植物油来源丰富，价格较为便宜，其生物可降解性也可缓解环境污染的压力。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制得的植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯。
本发明的再一目的在于提供上述植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)向反应容器中加入环氧植物油、3-羟基苯基磷酰丙酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三苯基膦和阻聚剂，在75～85℃搅拌1～3h，然后升温至110℃～ 130℃继续反应1～3h，得到含磷植物油基环氧丙烯酸酯；
(2)向反应容器中加入3-羟基苯基磷酰丙酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三苯基膦和阻聚剂，在75～85℃搅拌0.5～1h，然后升温至90～100℃继续反应1～ 3h，得到3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯；
(3)将步骤(1)中制得的含磷植物油基环氧丙烯酸酯与步骤(3)中制得的3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯混合得到植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯预聚物，所述含磷植物油基环氧丙烯酸酯与3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯之间的质量比为(3～5)：(0～2)。
本发明利用阻燃剂3-羟基苯基磷酰丙酸与环氧植物油进行开环反应，可将阻燃剂3-羟基苯基磷酰丙酸与植物油相结合，再利用甲基丙烯酸缩水甘油酯进行反应，引入活性双键，制备含有阻燃作用的植物油基环氧丙烯酸酯，能有效提高植物油基环氧丙烯酸酯的阻燃性和机械性能，在制备阻燃性光固化材料中将会有较好的应用。
优选的，步骤(1)所述环氧植物油、3-羟基苯基磷酰丙酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：(2～4)：(2～4)。
优选的，步骤(1)所述三苯基膦用量为环氧植物油、3-羟基苯基磷酰丙酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.5％～2％。
优选的，步骤(1)所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的 0.01％～1％。
优选的，步骤(2)所述3-羟基苯基磷酰丙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：(2～2.30)。
优选的，步骤(2)所述三苯基膦用量为3-羟基苯基磷酰丙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.5％～2％。
优选的，步骤(2)所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的 0.01％～1％。
优选的，步骤(1)所述环氧植物油为环氧桐油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧大豆油、环氧菜籽油或环氧棉籽油；步骤(1)、(2)所述阻聚剂为对苯二酚。
优选的，步骤(3)中所述含磷植物油基环氧丙烯酸酯与3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯之间的质量比为(3～4)：(1～2)。
一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(A)向反应容器中加入环氧植物油、丙烯酸、三苯基膦和阻聚剂，在75～ 85℃搅拌0.5～1h，然后升温至110～130℃继续反应1～3h，得到环氧植物油丙烯酸酯；
(B)向反应容器中加入3-羟基苯基磷酰丙酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三苯基膦和阻聚剂，在75～85℃搅拌0.5～1h，然后升温至90～100℃继续反应1～ 3h，得到3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯；
(C)将步骤(A)制得的环氧植物油丙烯酸酯与步骤(B)中制得的3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯混合得到植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯预聚物，所述环氧植物油丙烯酸酯与3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯之间的质量比为 (2.5～4.5)：(0.5～2.5)。
优选的，步骤(A)所述环氧植物油、丙烯酸之间的摩尔比为1：(1～2)。
优选的，步骤(A)所述三苯基膦用量为环氧植物油、丙烯酸总重量的0.5％～ 2％。
优选的，步骤(A)所述阻聚剂的用量为丙烯酸总重量的0.01％～1％。
优选的，步骤(B)所述3-羟基苯基磷酰丙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：(2～2.30)。
优选的，步骤(B)所述三苯基膦用量为3-羟基苯基磷酰丙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.5％～2％。
优选的，步骤(B)所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的 0.01％～1％。
优选的，步骤(A)所述环氧植物油为环氧桐油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧大豆油、环氧菜籽油或环氧棉籽油；步骤(A)、(B)所述阻聚剂为对苯二酚。
优选的，步骤(C)中所述环氧植物油丙烯酸酯与3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯之间的质量比为(3～4)：(1～2)。
本发明还提供了一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯。
本发明还提供了上述植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯在UV固化涂料、UV 固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印中的应用。
所述植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯应用于UV固化涂料时，可将所述植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯预聚物中加入光引发剂(优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)，混合均匀，用500μm厚的涂抹器将预聚物涂膜至马口铁板上，在 365nm波长的紫外光下照射30～60s，制得植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯预聚物光固化膜。
优选的，所述光引发剂用量为植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯预聚物重量的1wt％～5wt％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
本发明首先采用环氧植物油作为主要原料制备环氧丙烯酸酯，这能在原料上很大程度降低石油基原料在紫外光固化材料中的应用，有减少环境污染，降低生产成本等的作用；利用3-羟基苯基磷酰丙酸与环氧植物油进行开环酯化反应，在环氧植物油中引入含磷物质，从而提高环氧丙烯酸酯的耐燃能力，再利用3-羟基苯基磷酰丙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯，通过添加3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯来同时提高环氧丙烯酸酯的机械性能和耐燃烧能力，增强该环氧丙烯酸酯的应用效果。
附图说明
图1是实施例1中环氧大豆油丙烯酸酯的合成路线；图中ESO为环氧大豆油，AA为丙烯酸，AESO为环氧大豆油丙烯酸酯。
图2是实施例1中含磷大豆油基环氧丙烯酸酯的合成路线；图中ESO为环氧大豆油，BPA为3-羟基苯基磷酰丙酸；GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯，BPEG 为含磷大豆油基环氧丙烯酸酯。
图3是3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯的合成路线；图中BPA为3-羟基苯基磷酰丙酸，GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯，PG为3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯。
图4环氧大豆油、环氧大豆油丙烯酸酯、含磷大豆油基环氧丙烯酸酯和3- 羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯的红外谱图；图中ESO为环氧大豆油，AESO为环氧大豆油丙烯酸酯，BPEG为含磷大豆油基环氧丙烯酸酯，PG为3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯。
图5本发明实施例1-6所制备的植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯预聚物光固化膜的应力应变曲线图，其中A1、A2、A3、A4、A5、A6分别代表实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6。
图6本发明实施例1-6所制备的植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯预聚物光固化膜的氧指数柱状图，其中A1、A2、A3、A4、A5、A6分别代表实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
一种植物油基环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)在带有温度计的三口烧瓶中加入环氧大豆油(24.00g，分析纯)、3- 羟基苯基磷酰丙酸(15.97g，纯度99％)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(10.82g，纯度97％)、三苯基膦(0.51g)和对苯二酚(0.11g)，在80℃中搅拌机搅拌2h，然后升温至120℃继续反应2h，得到一种含磷大豆油基环氧丙烯酸酯。所述环氧大豆油、3-羟基苯基磷酰丙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：3：3，三苯基膦用量为环氧大豆油、3-羟基苯基磷酰丙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1％，对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1％。
(2)在带有温度计的三口烧瓶中加入环氧大豆油(24.00g)、丙烯酸(5.35g，纯度99.5％)、三苯基膦(0.29g)和对苯二酚(0.05g)，在80℃中搅拌机搅拌 0.5h，然后升温至20℃继续反应2h，得到一种环氧大豆油丙烯酸酯。所述环氧植物油、丙烯酸之间的摩尔比为1：1，三苯基膦用量为环氧植物油、丙烯酸总重量的1％，对苯二酚的用量为丙烯酸总重量的1％。
(3)在带有温度计的三口烧瓶中加入3-羟基苯基磷酰丙酸(22.00g，纯度 99％)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(29.81g，纯度97％)、三苯基膦(0.52g)和对苯二酚(0.30g)，在80℃中搅拌机搅拌0.5h，然后升温至90℃继续反应2h，得到一种3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯。所述3-羟基苯基磷酰丙酸与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：2，三苯基膦用量为3-羟基苯基磷酰丙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1％，对苯二酚的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1％。
(4)将步骤(2)中制得的环氧大豆油丙烯酸酯(10.00g)作为一种植物油基环氧丙烯酸酯预聚物，将所述预聚物中加入光引发剂(0.30g)，混合均匀，用500μm厚的涂抹器将预聚物涂膜至马口铁板上，在365nm波长的紫外光下照射30s，制得一种植物油基环氧丙烯酸酯预聚物光固化膜。所述光引发剂用量为植物油基环氧丙烯酸酯预聚物重量的3wt％。
实施例2
一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例1 相同：将步骤(2)中制得的环氧大豆油丙烯酸酯(8.00g)与步骤(3)中制得的3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯(2.00g)混合，搅拌均匀，得到一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯预聚物，将所述预聚物中加入光引发剂(0.30g)，混合均匀，用500μm厚的涂抹器将预聚物涂膜至马口铁板上，在365nm波长的紫外光下照射30s，制得一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯预聚物光固化膜。所述环氧大豆油丙烯酸酯和3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯的质量比为4：1，光引发剂用量为植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯预聚物重量的3wt％。
实施例3
一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例2 相同：所述环氧大豆油丙烯酸酯和3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯的质量比为 3：2。
实施例4
一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例1 相同：将步骤(1)中制得的含磷大豆油基环氧丙烯酸酯(10.00g)作为一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯预聚物，将所述预聚物中加入光引发剂(0.30g)，混合均匀，用500μm厚的涂抹器将预聚物涂膜至马口铁板上，在365nm波长的紫外光下照射30s，制得一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯预聚物光固化膜。所述光引发剂用量为植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯预聚物重量的3wt％。
实施例5
一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例4 相同：将步骤(1)中制得的含磷大豆油基环氧丙烯酸酯(8.00g)与步骤(3) 中制得的3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯(2.00g)混合，搅拌均匀，得到一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯预聚物，将所述预聚物中加入光引发剂(0.30g)，混合均匀，用500μm厚的涂抹器将预聚物涂膜至马口铁板上，在365nm波长的紫外光下照射30s，制得一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯预聚物光固化膜。所述含磷大豆油基环氧丙烯酸酯和3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯的质量比为 4：1，光引发剂用量为植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯预聚物重量的3wt％。
实施例6
一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例5 相同：所述含磷大豆油基环氧丙烯酸酯和3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯的质量比为3：2。
将实施例1-6所得中间产物及植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯进行性能测试：
1.对实施例1中环氧大豆油、环氧大豆油丙烯酸酯、含磷大豆油基环氧丙烯酸酯和3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯进行红外光谱检测，结果见图4，环氧大豆油丙烯酸酯、含磷大豆油基环氧丙烯酸酯和3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸在3400cm-1附近处均出现表示羟基红外吸收峰，这表明羧基与环氧基团有效地发生了开环酯化反应；在环氧大豆油丙烯酸酯、含磷大豆油基环氧丙烯酸酯和 3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯的红外谱图中均出现1638cm-1处和813cm-1处的吸收峰，其中，1638cm-1处代表的是-C＝C-的伸缩振动吸收峰，813cm-1处代表的是＝C-H振动吸收峰，表明环氧大豆油丙烯酸酯、含磷大豆油基环氧丙烯酸酯和 3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸已含有UV固化活性双键。
2.对实施例1-6所得植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯光固化膜进行性能测试，机械性能测试是采用UTM5000电子万能试验机对光固化膜进行拉伸性能测试，十字头速度为10mm/min；样品尺寸为20mm×10mm×0.5mm。硬度测试按照GB/T6739-1996方法进行测试。柔韧性测试是按照GB 1731-93试验方法进行测试。光固化薄膜的附着力试验按照ASTM D339–93B进行测试，其中板材为马口铁板。光固化膜的耐沸水性测试是按照以下方法进行测试：将一定质量的光固化膜置于100℃沸水中沸水浴1小时，然后将其进行干燥称重，并观察其沸水浴前后的变化。光固化膜的耐化学试剂测试是通过将一定质量光固化膜分别置于四氢呋喃和三氯甲烷中浸泡48小时，干燥称量并观察其浸泡前后的变化。光固化膜的氧指数测试是根据GB2406-93方法进行测试。
经测试，光固化膜的一般性能见表1，应力应变曲线见图5，光固化膜的氧指数见图6。由图5可知，实施例6的拉伸强度最大，其次分别是实施例5、实施例3、实施例4、实施例2、实施例1。由此可知，在该植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯中3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯能有效增强环氧植物油丙烯酸酯的拉伸强度，而且，当植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯与3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯的比例为3：2时，拉伸强度达到最强；而且，在实施例中，含磷大豆油基环氧丙烯酸酯固化膜的拉伸强度比环氧大豆油丙烯酸酯的强，这是由于含磷大豆油基环氧丙烯酸酯中含有苯环，在进行固化交联的时候，苯环的作用也会使光固化膜交联更为紧密，交联密度也会较大，所以在相同含量的活性双键的情况下，含磷大豆油基环氧丙烯酸酯固化膜的拉伸强度会更大，且其分子量较大，固化膜的应变也较大。由图6可知，实施例2-6的氧指数均达到22％以上，均高于空气中的氧指数(21％)，这表明含磷的植物油基环氧丙烯酸酯可以提高固化膜的阻燃性，且由图6可以看出，磷大豆油基环氧丙烯酸酯制备的光固化膜的氧指数高于环氧大豆油丙烯酸酯制备的光固化膜的氧指数，这表明磷大豆油基环氧丙烯酸酯有较强的阻燃性能。通过增加3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯含量时，固化膜的铅笔硬度逐渐增强，最高能达到6H，这表明3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯可更有效地提高固化膜的铅笔硬度。在各个实施例中，固化膜的柔韧性可达到4mm和5mm，这表明，固化膜的具有较好的柔韧性，而且固化膜的附着力基本可以达到0级，说明该固化膜有较好的附着性能；当把固化膜分别在四氢呋喃和三氯甲烷溶液中浸泡48h，均没有发生明显变化，证明该固化膜有较好的耐化学腐蚀性。当把固化膜在沸水中浸泡1小时，均没有发生明显变化，这表明该固化膜有较好的耐沸水煮能力。
表1
Figure BDA0003083351710000101
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）向反应容器中加入环氧植物油、3-羟基苯基磷酰丙酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三苯基膦和阻聚剂，在75～85℃搅拌1～3 h，然后升温至110℃～130℃继续反应1～3 h，得到含磷植物油基环氧丙烯酸酯；
（2）向反应容器中加入3-羟基苯基磷酰丙酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三苯基膦和阻聚剂，在75～85℃搅拌0.5～1 h，然后升温至90～100℃继续反应1～3 h，得到3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯；
（3）将步骤（1）中制得的含磷植物油基环氧丙烯酸酯与步骤（2）中制得的3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯混合得到植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯预聚物，所述预聚物即为植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯，所述含磷植物油基环氧丙烯酸酯与3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯之间的质量比为（3～5）：（0～2）。
2.根据权利要求1所述的一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述环氧植物油、3-羟基苯基磷酰丙酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：（2～4）：（2～4）；
步骤（1）所述三苯基膦用量为环氧植物油、3-羟基苯基磷酰丙酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.5%～2%；
步骤（1）所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.01%～1%。
3.根据权利要求1所述的一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述3-羟基苯基磷酰丙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：（2～2.30）；
步骤（2）所述三苯基膦用量为3-羟基苯基磷酰丙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.5%～2%；
步骤（2）所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.01%～1%。
4.根据权利要求1所述的一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述环氧植物油为环氧桐油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧大豆油、环氧菜籽油或环氧棉籽油；步骤（1）、（2）所述阻聚剂为对苯二酚。
5.一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（A）向反应容器中加入环氧植物油、丙烯酸、三苯基膦和阻聚剂，在75～85℃搅拌0.5～1 h，然后升温至110～130℃继续反应1～3 h，得到环氧植物油丙烯酸酯；
（B）向反应容器中加入3-羟基苯基磷酰丙酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三苯基膦和阻聚剂，在75～85℃搅拌0.5～1 h，然后升温至90～100℃继续反应1～3 h，得到3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯；
（C）将步骤（A）制得的环氧植物油丙烯酸酯与步骤（B）中制得的3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯混合得到植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯预聚物，所述预聚物即为植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯，所述环氧植物油丙烯酸酯与3-羟基苯基磷酰丙酸基丙烯酸酯之间的质量比为（2.5～4.5）：（0.5～2.5）。
6.根据权利要求5所述的一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（A）所述环氧植物油、丙烯酸之间的摩尔比为1：（1～2）；
步骤（A）所述三苯基膦用量为环氧植物油、丙烯酸总重量的0.5%～2%；
步骤（A）所述阻聚剂的用量为丙烯酸总重量的0.01%～1%。
7.根据权利要求5所述的一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（B）所述3-羟基苯基磷酰丙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：（2～2.30）；
步骤（B）所述三苯基膦用量为3-羟基苯基磷酰丙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.5%～2%；
步骤（B）所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.01%～1%。
8.根据权利要求5所述的一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（A）所述环氧植物油为环氧桐油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧大豆油、环氧菜籽油或环氧棉籽油；步骤（A）、（B）所述阻聚剂为对苯二酚。
9.一种由权利要求1-8任一项所述方法制得的植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯。
CN202110573259.5A 2021-05-25 2021-05-25 一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用 Active CN113416284B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110573259.5A CN113416284B (zh) 2021-05-25 2021-05-25 一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110573259.5A CN113416284B (zh) 2021-05-25 2021-05-25 一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113416284A CN113416284A (zh) 2021-09-21
CN113416284B true CN113416284B (zh) 2022-06-24

Family

ID=77712886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110573259.5A Active CN113416284B (zh) 2021-05-25 2021-05-25 一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113416284B (zh)

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4431751C1 (de) * 1994-09-06 1996-05-09 Siemens Ag Flammwidriges einkomponentiges Reaktionsharz
JP2000344843A (ja) * 1999-06-07 2000-12-12 Nippon Shokubai Co Ltd ビニルエステル及び難燃性樹脂組成物
CN102766227B (zh) * 2012-08-09 2014-06-04 华东理工大学 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃剂
CN103965246B (zh) * 2013-01-28 2016-04-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种含磷生物基二酸二烯丙基酯及其制备方法和应用
CN104341611B (zh) * 2014-10-28 2017-04-05 东华大学 一种tgbd型有机阻燃剂及其制备方法和应用
CN105038569A (zh) * 2015-06-29 2015-11-11 芜湖县双宝建材有限公司 一种高阻燃紫外光固化涂料
CN105254866B (zh) * 2015-11-13 2017-03-22 四川大学 端羧基含磷共聚酯及制备方法和由其组成的无卤阻燃生物基压敏胶及应用
CN106188499B (zh) * 2016-07-14 2018-05-11 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种阻燃型蓖麻油基乙烯基酯树脂单体的制备方法
CN106349290B (zh) * 2016-08-18 2018-06-26 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 含磷植物油基阻燃型多元醇及其制备方法和应用
CN106496487B (zh) * 2016-10-25 2019-09-13 西华大学 一种生物基阻燃多元醇及其制备方法和应用
CN108329481A (zh) * 2017-12-29 2018-07-27 安庆北化大科技园有限公司 一种环氧植物油改性聚丙烯酸酯的制备方法和应用
CN110106026B (zh) * 2019-05-08 2023-06-09 安徽万朗磁塑股份有限公司 一种丙烯酸改性环氧大豆油的制备方法、环保低成本pvc及其制备方法和应用
CN110204708B (zh) * 2019-05-09 2020-08-25 金发科技股份有限公司 一种原位聚合阻燃剂及其制备方法和由其组成的模塑组合物
CN111808233B (zh) * 2020-09-04 2020-12-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物、模塑料制品、制法与应用
CN112442318A (zh) * 2020-11-24 2021-03-05 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种生物基自修复光固化涂料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113416284A (zh) 2021-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Phalak et al. Development of tri-functional biobased reactive diluent from ricinoleic acid for UV curable coating application
Zhang Rosin-based chemicals and polymers
Aung et al. A comparative study of acrylate oligomer on Jatropha and Palm oil-based UV-curable surface coating
Sung et al. Cardanol modified fatty acids from camelina oils for flexible bio-based acrylates coatings
Huang et al. A novel polyfunctional polyurethane acrylate prepolymer derived from bio-based polyols for UV-curable coatings applications
Jaswal et al. Structure-property correlation study of bio-based multifunctional vinyl ester resin in presence of methacrylated lignin model compounds
Mustata et al. Assessing the thermal and fungal behavior of eco-friendly epoxy thermosets derived from vegetable oils for wood protective coatings
CN108912316A (zh) 一种聚己内酯多元醇及其制备方法和应用
CN109160999B (zh) 植物油基环氧预聚物和uv固化预聚物及其制备方法和应用
CN113416284B (zh) 一种植物油基无卤阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用
CN116751360B (zh) 一种聚酯树脂及其制备方法
CN113292910B (zh) 一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用
CN114736145B (zh) 甲基丙烯酸丁香酚及其制备方法、丁香酚基环氧植物油丙烯酸酯uv固化体系及其应用
CN113637146B (zh) 桐油酸马来酸酐改性乙烯基酯树脂及其制备方法和应用
CN113801505B (zh) 一种全生物基热固性树脂及其制备方法和应用
CN111019418A (zh) 多官能腰果酚基uv固化活性稀释剂及其制备方法和应用
CN114106349B (zh) 一种全生物基超支化光固化预聚物及其制备方法和应用
CN112011271B (zh) 有机无机杂化型光固化植物油基涂料及其制备方法和应用
CN113979863B (zh) 一种全生物基星型结构光固化树脂及其制备方法和应用
CN115850658A (zh) 一种紫外光固化阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法及紫外光固化涂料
Wazarkar et al. Synthesis and Characterization of UV Oligomer based on Cardanol
CN113354954B (zh) 阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料及其制备方法和应用
Zhou et al. Preparation of high-performance epoxy soybean oil-based UV-curable oligomers and coatings
CN107382719B (zh) 一种酸酐改性联苯氧杂环丁烷丙烯酸酯预聚物的制备方法
CN112920097B (zh) 多官能度植物油基丙烯酸酯及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant