CN103965246B

CN103965246B - 一种含磷生物基二酸二烯丙基酯及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103965246B
Application number: CN201310035530.5A
Authority: CN
Inventors: 马松琪; 刘小青; 江艳华; 朱锦; 冯建湘; 樊利波
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2033-01-28
Also published as: CN103965246A

Abstract

本发明公开了一种含磷生物基二酸二烯丙基酯，为式I结构，n=0或1，可作为阻燃剂，用于制备不饱和聚酯。本发明还公开了一种含磷生物基二酸二烯丙基酯的制备方法，以生物来源丰富的衣康酸、反式丁烯二酸或顺式丁烯二酸为原料改性DOPO，具有节约资源和保护环境的双重功效。本发明还公开了一种含磷生物基二酸二缩水甘油酯的应用，在含磷生物基二酸二缩水甘油酯的基础上引入环氧基团，得到含磷生物基二酸二缩水甘油酯，为式III结构，n=0或1，可作为阻燃剂，用于制备环氧树脂。

Description

一种含磷生物基二酸二烯丙基酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无卤阻燃剂领域，具体涉及由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和生物基二酸衍生反应得到的新型无卤阻燃剂—含磷生物基二酸二烯丙基酯和含磷生物基二酸二缩水甘油酯及其制备方法和应用。

背景技术

由于高分子材料具有性能好、质轻、易加工等特点，因此在国民经济的各个领域都得到了广泛应用。然而高分子材料易燃，往往需要添加阻燃剂以达到使用的要求。随着欧盟对于阻燃剂环境方面的两大指令“废弃电子电器设备指令”（WestElectricalandElectronicEquipmentDirective,WEEE）(2003年3月生效)及“电子电器设备中禁用有害物质指令”（RestrictionofHazardousSubstancesDirective,RoHS）的颁布，传统的卤素等阻燃体系受到了很大的限制。阻燃剂行业面临着要求转向被认为更环保的阻燃剂的压力。有机磷阻燃剂具有类似卤素阻燃剂的高阻燃性，并且相对卤素阻燃剂毒性很低，是目前阻燃剂向环保型转变的一个重要方向。

目前报道的有机磷阻燃剂中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物是最受关注的一种，如申请号为201080022027.0的中国专利申请和申请号为201080022026.6的中国专利申请分别公开了两种不同的DOPO衍生物阻燃剂。DOPO分子结构中虽然具有P-H键，可与双键、环氧基等反应，然而对于热固性树脂如不饱和聚酯、环氧树脂，DOPO的引入会消耗双键和环氧基团，从而导致热固性树脂的强度和玻璃化转变温度下降。

随着石油资源日益枯竭，寻找可持续、优质、廉价的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键。生物基材料以可再生资源为主要原料，在降低对石油化工产品消耗的同时，也降低了石油基原料生产过程中对环境的污染，因此，开发生物基的阻燃剂也是当前阻燃剂向环保型转变的一个方向。衣康酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸生物来源丰富，将衣康酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸作为改性剂，引入到DOPO结构中，既赋予了DOPO多官能团的性质，又减少了DOPO衍生化对石油资源的消耗。虽然美国专利7342061，20060247344，20100181696都公开了通过衣康酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸改性DOPO的技术方案，但这些技术方案都只是制备含有两个羧基的DOPO衍生物，对于可直接参与不饱和聚酯和环氧树脂固化的含两个双键或两个环氧基团的DOPO衍生物并未涉及。

发明内容

本发明提供了一种含磷生物基二酸二烯丙基酯，具有两个双键，在制备不饱和聚酯时，可参与固化，DOPO的引入不会消耗不饱和聚酯的双键，同时可提高DOPO与不饱和聚酯的相容性，不降低甚至能够提高不饱和聚酯的强度和玻璃化转变温度。

一种含磷生物基二酸二烯丙基酯，为式I结构的化合物；

式I；

其中，n=0或1。

本发明还提供了一种含磷生物基二酸二烯丙基酯的制备方法，以生物来源丰富的衣康酸、反式丁烯二酸或顺式丁烯二酸为原料改性9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO），先制备含磷生物基二酸，再通过含磷生物基二酸与烯丙基试剂反应得到含磷生物基二酸二烯丙基酯。

一种含磷生物基二酸二烯丙基酯的制备方法，包括以下步骤：

将100质量份式II结构的含磷生物基二酸、100～1500质量份的第一有机溶剂、40～500质量份的烯丙基试剂和25～300质量份的缚酸剂，在0～80℃反应0.5～72小时，经第一后处理得到式I结构的含磷生物基二酸二烯丙基酯；

式II；

其中，式II中的n与式I中的n具有相同含义。

式II结构的含磷生物基二酸，可采用现有技术制备（C.H.Lin,C.Y.WuandC.S.Wang,JournalofAppliedPolymerScience,2000,78,228-235.），顺丁烯二酸或反丁烯二酸与10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应可制得含磷丁烯二酸，即式II结构的含磷生物基二酸，其中，n=0。衣康酸与10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应可制得含磷衣康酸，即式II结构的含磷生物基二酸，其中，n=1。

作为优选，所述的烯丙基试剂为烯丙基氯或者烯丙基溴，该烯丙基试剂能够与式II结构的含磷生物基二酸反应，生成式I结构的含磷生物基二酸二烯丙基酯。

作为优选，所述的第一有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上（包括两种）。第一有机溶剂起到溶解及稀释反应物的作用，使反应顺利进行。

作为优选，所述的缚酸剂为碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁、吡啶、三乙胺或者1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。缚酸剂能够吸收反应生成的氯化氢、溴化氢，使反应顺利进行。

作为优选，所述的第一后处理包括过滤、水洗以及减压蒸馏除溶剂和水，经第一后处理后得到含磷生物基二酸二烯丙基酯。

本发明还提供了一种含磷生物基二酸二缩水甘油酯的应用，在含磷生物基二酸二缩水甘油酯的基础上引入环氧基团，得到含磷生物基二酸二缩水甘油酯。

一种含磷生物基二酸二缩水甘油酯，为式III结构的化合物；

式III；

其中，n为0或1。

本发明中，含磷生物基二酸二缩水甘油酯具有两个环氧基团，在制备环氧树脂时，可参与固化，DOPO的引入不会消耗环氧树脂的环氧基团，同时可提高DOPO与环氧树脂的相容性，不降低甚至能提高环氧树脂的强度和玻璃化转变温度。

本发明还提供了一种含磷生物基二酸二缩水甘油酯的制备方法，通过含磷生物基二酸二烯丙基酯与过氧化合物反应生成含磷生物基二酸二缩水甘油酯。

一种含磷生物基二酸二缩水甘油酯的制备方法，包括以下步骤：

将100质量份的式I结构的含磷生物基二酸二烯丙基酯、10～200质量份的过氧化合物、0～50质量份的催化剂以及50～1500质量份的第二有机溶剂，在0～80℃反应1～200小时，然后经第二后处理得到式III结构的含磷生物基二酸二缩水甘油酯；

式I；

其中，式I中的n与式III中的n具有相同含义。

作为优选，所述的过氧化合物为过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸或者过氧化氢叔丁醇。

作为优选，所述的催化剂为甲酸、乙酸、硫酸、盐酸或者离子交换树脂中的一种或两种以上（包括两种），离子交换树脂具体可选用罗门哈斯公司生产的Amberlite系列离子交换树脂。

作为优选，所述的第二有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮中的一种或两种以上（包括两种）。第二有机溶剂起到溶解及稀释反应物的作用，使反应顺利进行。

作为优选，所述的第二后处理包括：先采用质量百分数5%～20%的还原性化合物水溶液洗涤0～5次，再采用质量百分数5%～20%的碱性化合物水溶液洗涤1～5次，之后采用水洗，最后减压蒸除溶剂和水等，经第二后处理后得到含磷生物基二酸二缩水甘油酯。

进一步优选，所述的还原性化合物为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或连二亚硫酸钠，主要是用来还原未反应的过氧化合物。所述的碱性化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾或者碳酸氢钾，主要是用来洗去酸性物质。

本发明中，式I结构的含磷生物基二酸二烯丙基酯和式III结构的含磷生物基二酸二缩水甘油酯均可作为阻燃剂，可用于制备热固性树脂，使得热固性树脂具备阻燃特性。式I结构的含磷生物基二酸二烯丙基酯具有两个双键，在制备不饱和聚酯（热固性树脂的一种）时，可参与固化，DOPO的引入不会消耗不饱和聚酯的双键，同时可提高DOPO与不饱和聚酯的相容性，不降低甚至能提高不饱和聚酯的强度和玻璃化转变温度。式III结构的含磷生物基二酸二缩水甘油酯具有两个环氧基团，在制备环氧树脂（热固性树脂的一种）时，可参与固化，DOPO的引入不会消耗环氧树脂的环氧基团，同时可提高DOPO与环氧树脂的相容性，不降低甚至能提高环氧树脂的强度和玻璃化转变温度。

本发明相对于现有技术具有如下的优点：

一、本发明中，含磷生物基二酸二烯丙基酯和含磷生物基二酸二缩水甘油酯在结构上与传统DOPO衍生物不同，开拓了阻燃剂的新品种。相对现有的DOPO及其衍生物，本发明提供的含磷生物基二酸二烯丙基酯和含磷生物基二酸二缩水甘油酯，降低了阻燃剂对石油资源的消耗及降低CO₂的排放，同时提高了DOPO与不饱和聚酯及环氧树脂相容性，更适合用于不饱和聚酯和环氧树脂领域，不会降低体系的机械强度及耐热性，不但使得制备的热固性树脂（如不饱和聚酯及环氧树脂）具备良好的阻燃特性，而且还能提高热固性树脂的机械强度及耐热性。

二、本发明中，含磷生物基二酸二烯丙基酯和含磷生物基二酸二缩水甘油酯的制备方法，均以生物来源丰富的衣康酸、反式丁烯二酸或顺式丁烯二酸为原料对DOPO改性，从合成源头上减少或避免了石化产品的使用，具有节约资源和保护环境的双重功效。

附图说明

图1为实施例3制备的含磷衣康酸二烯丙基酯的核磁共振氢谱图；

图2为实施例9制备的含磷衣康酸二缩水甘油酯的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1（含磷衣康酸的制备）

将100g衣康酸、167g9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、300g甲苯以及10g质量百分数为1%的氯铂酸异丙醇溶液（1%是指氯铂酸的质量百分含量），混合均匀，在120℃反应12小时，经过滤、丙酮洗涤以及干燥后得到含磷衣康酸，即式II结构的含磷生物基二酸，其中，n=1。

式II

实施例2（含磷丁烯二酸的制备）

将100g顺丁烯二酸或反丁烯二酸、170g9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、500g二甲苯以及10g质量百分数为1%的氯铂酸异丙醇溶液（1%是指氯铂酸的质量百分含量），混合均匀，在130℃反应12小时，经过滤、丙酮洗涤、干燥后得到含磷丁烯二酸，即式II结构的含磷生物基二酸，其中，n=0。

式II

实施例3

100g实施例1制备的含磷衣康酸、900g四氢呋喃、400g烯丙基氯和300g碳酸钾，在40℃反应72小时，经过滤、水洗、减压蒸馏除溶剂和水等后得到含磷衣康酸二烯丙基酯（结构如式I所示，n=1）。该含磷衣康酸二烯丙基酯的¹HNMR谱图如图1所示，¹HNMR谱图中出现5.25ppm和5.8ppm左右代表烯丙基双键上的H，加上其他峰与含磷衣康酸二烯丙基酯的H质子位移相符，证明得到的物质为含磷衣康酸二烯丙基酯（结构如式I所示，n=1）。

式I

实施例4

100g实施例2制备的含磷丁烯二酸、1200g二氧六环、500g烯丙基溴和25g氢氧化钠，在80℃反应8小时，经过滤、水洗、减压蒸馏除溶剂和水等后得到含磷丁烯二酸二烯丙基酯（结构如式I所示，n=0）。根据该含磷丁烯二酸二烯丙基酯的¹HNMR谱图，¹HNMR谱图中出现5.25ppm和5.8ppm左右代表烯丙基双键上的H，加上其他峰与含磷丁烯二酸二烯丙基酯的H质子位移相符，可证明得到的物质为含磷丁烯二酸二烯丙基酯（结构如式I所示，n=0）。

式I

实施例5

100g实施例2制备的含磷丁烯二酸、1300g丙酮、200gN,N’-二甲基甲酰胺、250g烯丙基氯和230g氧化钙，在50℃反应50小时，经过滤、水洗、减压蒸馏除溶剂和水等后得到含磷丁烯二酸二烯丙基酯（结构如式I所示，n=0）。根据该含磷丁烯二酸二烯丙基酯的¹HNMR谱图，¹HNMR谱图中出现5.25ppm和5.8ppm左右代表烯丙基双键上的H，加上其他峰与含磷丁烯二酸二烯丙基酯的H质子位移相符，可证明得到的物质为含磷丁烯二酸二烯丙基酯（结构如式I所示，n=0）。

式I

实施例6

100g实施例1制备的含磷衣康酸、700g丁酮、150g烯丙基溴和150g三乙胺，在20℃反应18小时，经过滤、水洗、减压蒸馏除溶剂和水等后得到含磷衣康酸二烯丙基酯（结构如式I所示，n=1）。根据该含磷衣康酸二烯丙基酯的¹HNMR谱图，¹HNMR谱图中出现5.25ppm和5.8ppm左右代表烯丙基双键上的H，加上其他峰与含磷衣康酸二烯丙基酯的H质子位移相符，可证明得到的物质为含磷衣康酸二烯丙基酯（结构如式I所示，n=1）。

式I

实施例7

100g实施例2制备的含磷丁烯二酸、400gN,N’-二甲基甲酰胺、50g烯丙基氯和80g吡啶，在65℃反应32小时，经过滤、水洗、减压蒸馏除溶剂和水等后得到含磷丁烯二酸二烯丙基酯（结构如式I所示，n=0）。根据该含磷丁烯二酸二烯丙基酯的¹HNMR谱图，¹HNMR谱图中出现5.25ppm和5.8ppm左右代表烯丙基双键上的H，加上其他峰与含磷丁烯二酸二烯丙基酯的H质子位移相符，可证明得到的物质为含磷丁烯二酸二烯丙基酯（结构如式I所示，n=0）。

式I

实施例8

100g实施例2制备的含磷丁烯二酸、100g二甲基亚砜、90g烯丙基溴和100g1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，在0℃反应0.5小时，经过滤、水洗、减压蒸馏除溶剂和水等后得到含磷丁烯二酸二烯丙基酯（结构如式I所示，n=0）。根据该含磷丁烯二酸二烯丙基酯的¹HNMR谱图，¹HNMR谱图中出现5.25ppm和5.8ppm左右代表烯丙基双键上的H，加上其他峰与含磷丁烯二酸二烯丙基酯的H质子位移相符，可证明得到的物质为含磷丁烯二酸二烯丙基酯（结构如式I所示，n=0）。

式I

实施例9

100g实施例3制备的含磷衣康酸二烯丙基酯、10g过氧化氢、13g甲酸、2gAMBERLITEIR-120（罗门哈斯公司生产的Amberlite系列离子交换树脂）以及50g二氧六环，在60℃反应60小时，再用质量百分数5%的氢氧化钠水溶液洗涤2次，之后采用水洗，最后减压蒸除溶剂和水等后得到含磷衣康酸二缩水甘油酯（结构如式III所示，n=1），以盐酸丙酮法测得环氧值为0.435（理论环氧值为0.436）。该含磷衣康酸二缩水甘油酯的¹HNMR谱图如图2所示，可知，含磷衣康酸二烯丙基酯中的双键上的质子峰5.25ppm和5.8ppm全部消失，出现了环氧基团的特殊质子峰（2.6~3.1ppm），证明制备的含磷衣康酸二缩水甘油酯的结构如式III所示，n=1。

式III

实施例10

100g实施例4制备的含磷丁烯二酸二烯丙基酯、200g间氯过氧苯甲酸以及1500二氯甲烷，在25℃反应200小时，再用质量百分数5%的亚硫酸钠水溶液洗涤5次，然后用质量百分数15%的碳酸钠水溶液洗涤5次，之后采用水洗，最后减压蒸除溶剂和水等后得到含磷丁烯二酸二缩水甘油酯（结构如式III所示，n=0），环氧值为0.445（理论环氧值为0.448）。根据该含磷丁烯二酸二缩水甘油酯的¹HNMR谱图，含磷丁烯二酸二烯丙基酯中的双键上的质子峰5.25ppm和5.8ppm全部消失，出现了环氧基团的特殊质子峰（2.6~3.1ppm），可以证明制备的含磷丁烯二酸二缩水甘油酯的结构如式III所示，n=0。

式III

实施例11

100g实施例5制备的含磷丁烯二酸二烯丙基酯、80g过氧乙酸以及850g四氢呋喃，在80℃反应1小时，再采用质量百分数为10%的亚硫酸氢钠水溶液洗涤2次，然后采用质量百分数为20%的碳酸氢钠水溶液洗涤2次，之后采用水洗，最后采用减压蒸除溶剂和水等后得到含磷丁烯二酸二缩水甘油酯（结构如式III所示，n=0），环氧值为0.447（理论环氧值为0.448）。根据该含磷丁烯二酸二缩水甘油酯的¹HNMR谱图，含磷丁烯二酸二烯丙基酯中的双键上的质子峰5.25ppm和5.8ppm全部消失，出现了环氧基团的特殊质子峰（2.6~3.1ppm），可以证明制备的含磷丁烯二酸二缩水甘油酯的结构如式III所示，n=0。

式III

实施例12

100g实施例6制备的含磷衣康酸二烯丙基酯、160g过氧化氢叔丁醇、500g丙酮以及750g三氯甲烷，在10℃反应150小时，再采用质量百分数15%的焦亚硫酸钠水溶液洗涤4次，然后用质量百分数为10%的碳酸钾水溶液洗涤4次，之后采用水洗，最后减压蒸除溶剂和水等后得到含磷衣康酸二缩水甘油酯（结构如式III所示，n=1），环氧值为0.437（理论环氧值为0.436）。根据该含磷衣康酸二缩水甘油酯的¹HNMR谱图，含磷衣康酸二烯丙基酯中的双键上的质子峰5.25ppm和5.8ppm全部消失，出现了环氧基团的特殊质子峰（2.6~3.1ppm），可以证明制备的含磷衣康酸二缩水甘油酯的结构如式III所示，n=1。

式III

实施例13

100g实施例7制备的含磷丁烯二酸二烯丙基酯、50g过氧化氢、22g乙酸、5g盐酸以及200g丙酮，在45℃反应100小时，再用质量百分数为20%碳酸氢钾水溶液洗涤，之后采用水洗，最后减压蒸除溶剂和水等后得到含磷丁烯二酸二缩水甘油酯（结构如式III所示，n=0），环氧值为0.449（理论环氧值为0.448）。根据该含磷丁烯二酸二缩水甘油酯的¹HNMR谱图，含磷丁烯二酸二烯丙基酯中的双键上的质子峰5.25ppm和5.8ppm全部消失，出现了环氧基团的特殊质子峰（2.6~3.1ppm），可以证明制备的含磷丁烯二酸二缩水甘油酯的结构如式III所示，n=0。

式III

实施例14

100g实施例8制备的含磷丁烯二酸二烯丙基酯、120g过氧化氢、45g甲酸、5g硫酸以及500g丁酮，在70℃反应10小时，再采用质量百分数20%的连二亚硫酸水溶液洗涤1次，然后采用质量百分数5%的氢氧化钾水溶液洗涤，之后采用水洗，最后减压蒸除溶剂和水等后得到含磷丁烯二酸二缩水甘油酯（结构如式III所示，n=0），环氧值为0.448（理论环氧值为0.448）。根据该含磷丁烯二酸二缩水甘油酯的¹HNMR谱图，含磷丁烯二酸二烯丙基酯中的双键上的质子峰5.25ppm和5.8ppm全部消失，出现了环氧基团的特殊质子峰（2.6~3.1ppm），可以证明制备的含磷丁烯二酸二缩水甘油酯的结构如式III所示，n=0。

式III

应用例1

将20g实施例3制备的含磷衣康酸二烯丙基酯、100g环氧大豆油丙烯酸酯和2g过氧苯甲酰混合均匀，先在100℃下固化5小时，再在120℃固化2小时，得到大豆油基阻燃材料（不饱和聚酯，热固性树脂的一种）。该材料的阻燃性能达到UL-94V0级，玻璃化转变温度为85℃，拉伸强度为10MPa。

将100g环氧大豆油丙烯酸酯和2g过氧苯甲酰混合均匀，先在100℃下固化5小时，再在120℃固化2小时，得到环氧大豆油丙烯酸酯固化物。该固化物的玻璃化转变温度为40℃，拉伸强度为1.1MPa。

应用例2

将25g实施例13制备的含磷丁烯二酸二缩水甘油酯、100g双酚A环氧树脂（环氧值为0.536）以及30g4,4'-二氨基二苯基甲烷，先在90℃固化3小时，然后150℃固化2小时，最后在180℃固化2小时，得到阻燃环氧树脂固化物，该阻燃环氧树脂固化物的阻燃性能达到UL-94V0级，玻璃化转变温度为185℃，拉伸强度为86MPa。

将100g双酚A环氧树脂（环氧值为0.536）和30g4,4'-二氨基二苯基甲烷，先在90℃固化3小时，然后150℃固化2小时，最后在180℃固化2小时，得到环氧树脂固化物，该环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为168℃，拉伸强度为70MPa。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含磷生物基二酸二烯丙基酯，其特征在于，为式I结构的化合物；

其中，n＝0或1。

2.根据权利要求1所述的含磷生物基二酸二烯丙基酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述的烯丙基试剂为烯丙基氯或者烯丙基溴；

其中，式II中的n与式I中的n具有相同含义。

3.根据权利要求2所述的含磷生物基二酸二烯丙基酯的制备方法，其特征在于，所述的第一有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；

所述的缚酸剂为碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁、吡啶、三乙胺或者1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。

4.根据权利要求1所述的含磷生物基二酸二烯丙基酯作为阻燃剂的应用。

5.一种含磷生物基二酸二缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

其中，n为0或1；

其中，式I中的n与式III中的n具有相同含义。

6.根据权利要求5所述的含磷生物基二酸二缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，所述的过氧化合物为过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸或者过氧化氢叔丁醇。

7.根据权利要求5所述的含磷生物基二酸二缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为甲酸、乙酸、硫酸、盐酸或者离子交换树脂中的一种或两种以上；

所述的第二有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮中的一种或两种以上。