CN103497358A - 一种包覆次磷酸盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包覆次磷酸盐及其制备方法，所述的包覆次磷酸盐是以次磷酸盐作为囊芯材料和以环氧树脂为囊壁材料构成的包覆核壳结构；环氧树脂与次磷酸盐的质量比为1:5～30。合成步骤为：在溶剂中将次磷酸盐与环氧树脂搅拌分散均匀后，加入胺类固化剂，并在一定温度下反应一定时间，经抽滤，洗涤，干燥得到所述的包覆次磷酸盐。本发明以次磷酸盐为囊芯材料，环氧树脂为囊壁材料制备，原料来源丰富，制备工艺流程简单。本发明所得的包覆次磷酸盐热稳定性好，与聚合物相容性好，解决了无机阻燃剂次磷酸盐引起的阻燃材料力学性能大幅下降的问题，可以应用于阻燃尼龙6、尼龙66、PBT及其增强品种，具有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种包覆次磷酸盐及其制备方法，特别是涉及一种环氧树脂包覆次磷酸盐及其制备方法。
背景技术
磷系阻燃剂是一类品种繁多，用途广泛，并与卤系阻燃剂并重的阻燃剂。相比于卤系阻燃剂，磷系阻燃剂具有低烟，低毒的优势，是阻燃剂无卤化的一个重要发展方向。
金属次磷酸盐是一类新型的无机磷系阻燃剂，其分子通式为(H2POO)n -1Mn+，M为金属，如铝、钙等。金属次磷酸盐具有较高的含磷量，而磷含量高的化合物一般对聚合物有比较好的阻燃效果。以次磷酸铝为例，其热稳定性好，在加工中不引起聚合物的分解，也不影响塑料模制组合物；微溶于水，在制备和加工聚合物时不挥发。由于次磷酸铝含磷量高，具有热稳定性好、水溶性小、阻燃效力大等优点，用于阻燃尼龙6、PBT，取得了很好阻燃效果。
但是次磷酸盐作为一种无机阻燃剂，对聚合物基体的力学性能影响较大，需要对其进行改性处理，以提高其在聚合物中的分散性，同时也进一步提高其热稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种包覆次磷酸盐，可应用于尼龙6、尼龙66和PBT等及其增强品种的阻燃剂，具有良好的市场前景。本发明的另一目的在于提出一种包覆次磷酸盐的制备方法，本发明采用有机囊材对次磷酸盐进行包覆处理，对次磷酸盐进行表面改性处理。本发明提出的包覆次磷酸盐，，具有更好的基体相容性，且工艺简单，易于工业化生产。
本发明的一种包覆次磷酸盐，是以次磷酸盐作为囊芯材料和以环氧树脂为囊壁材料构成的包覆核壳结构，其中环氧树脂是通过原位聚合法在次磷酸盐表面形成壳层；环氧树脂与次磷酸盐的质量比为1:5～30。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种包覆次磷酸盐，所述次磷酸盐为钠、钾、镁、钙、钡、锌、锡、铁或铝的金属次磷酸盐。
如上所述的一种包覆次磷酸盐，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、酚醛环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚树脂或异氰酸酯三缩水甘油酯中的任一种。
如上所述的一种包覆次磷酸盐，所述环氧树脂中含有胺类固化剂，胺类固化剂活性较强，固化温度较低，所述胺类固化剂与环氧树脂的质量比为1:10～15。
如上所述的一种包覆次磷酸盐，所述胺类固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、二己基三胺、二乙烯丙二胺或二丙烯三胺。
本发明还提供了一种包覆次磷酸盐的制备方法，合成步骤为：在溶剂中将次磷酸盐与环氧树脂搅拌分散均匀后，加入胺类固化剂，并在一定温度下反应一定时间，经抽滤、洗涤以及干燥得到所述的包覆次磷酸盐。
如上所述的一种包覆次磷酸盐的制备方法，所述溶剂为乙醇、乙二醇、丙酮、环已酮、醋酸乙酯、甲苯或二甲苯，或者为其中两种以上能互溶的混合溶剂。
如上所述的一种包覆次磷酸盐的制备方法，所述的一定温度是指温度为50～80℃。
如上所述的一种包覆次磷酸盐的制备方法，所述的一定时间是指2～10h。
如上所述的一种包覆次磷酸盐的制备方法，所述的抽滤、洗涤以及干燥是指将反应所得产物抽滤后用蒸馏水洗涤数遍，在100～125℃下干燥3～6h。
有益效果：
本发明的一种包覆次磷酸盐，具有以下优点：
（1）囊壁材料可以防止次磷酸盐在使用中的团聚，提高次磷酸盐的阻燃效率；
（2）囊壁材料环氧树脂为有机层，与高分子材料的相容性提高，改善了无机阻燃剂对材料力学性能的影响；
（3）胺类固化剂引入了氮元素，可以发挥磷-氮协同作用，提高阻燃剂的阻燃效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将质量比为1:5双酚A型环氧树脂和次磷酸铝投入反应容器，在乙醇中分散均匀，升温至50℃，并加入与双酚A型环氧树脂质量比为1:10的乙二胺后，维持反应2h，反应完毕后经抽滤水洗，100℃下干燥6h，得白色固体粉末双酚A型环氧树脂包覆次磷酸铝。
实施例2
将质量比为1:10双酚F型环氧树脂和次磷酸钙投入反应容器，在乙二醇中分散均匀，升温至55℃，并加入与双酚F型环氧树脂质量比为1:11的二乙烯三胺后，维持反应3h，反应完毕后经抽滤水洗，105℃下干燥5h，，得白色固体粉末双酚F型环氧树脂包覆次磷酸钙。
实施例3
将质量比为1:15酚醛环氧树脂和次磷酸镁投入反应容器，在丙酮中分散均匀，升温至60℃，并加入与酚醛环氧树脂质量比为1:12的三乙烯四胺后，维持反应4h，反应完毕后经抽滤水洗，110℃下干燥4h，，得白色固体粉末酚醛环氧树脂包覆次磷酸镁。
实施例4
将质量比为1:20邻甲酚醛环氧树脂和次磷酸锌投入反应容器，在环己酮中分散均匀，升温至65℃，并加入与双酚F型环氧树脂质量比为1:13的己二胺后，维持反应5h，反应完毕后经抽滤水洗，115℃下干燥3h，，得白色固体粉末邻甲酚醛环氧树脂包覆次磷酸锌。
实施例5
将质量比为1:25溴化双酚A型环氧树脂和次磷酸钠投入反应容器，在醋酸乙酯中分散均匀，升温至70℃，并加入与双酚F型环氧树脂质量比为1:14的二乙氨基丙胺后，维持反应6h，反应完毕后经抽滤水洗，120℃下干燥3h，，得白色固体粉末溴化双酚A型环氧树脂包覆次磷酸钠。
实施例6
将质量比为1:30双酚S型环氧树脂和次磷酸钾投入反应容器，在甲苯中分散均匀，升温至75℃，并加入与双酚S型环氧树脂质量比为1:15的四乙烯五胺后，维持反应7h，反应完毕后经抽滤水洗，125℃下干燥3h，，得白色固体粉末双酚S型环氧树脂包覆次磷酸钾。
实施例7
将质量比为1:10间苯二酚二缩水甘油醚树脂和次磷酸铁投入反应容器，在二甲苯中分散均匀，升温至80℃，并加入与间苯二酚二缩水甘油醚树脂质量比为1:15的二丙烯三胺后，维持反应8h，反应完毕后经抽滤水洗，120℃下干燥4h，，得白色固体粉末间苯二酚二缩水甘油醚树脂包覆次磷酸铁。
实施例8
将质量比为1:10四酚基乙烷四缩水甘油醚树脂和次磷酸钡投入反应容器，在二甲苯和甲苯混合溶剂中分散均匀，升温至80℃，并加入与四酚基乙烷四缩水甘油醚树脂质量比为1:15的二己基三胺后，维持反应7h，反应完毕后经抽滤水洗，115℃下干燥5h，，得白色固体粉末四酚基乙烷四缩水甘油醚树脂包覆次磷酸钡。
实施例8
将质量比为1:10异氰酸酯三缩水甘油酯和次磷酸锡投入反应容器，在乙醇中分散均匀，升温至70℃，并加入与四酚基乙烷四缩水甘油醚树脂质量比为1:15的二乙烯丙二胺后，维持反应6h，反应完毕后经抽滤水洗，110℃下干燥6h，，得白色固体粉末异氰酸酯三缩水甘油酯包覆次磷酸锡。
Claims (9)
1.一种包覆次磷酸盐，其特征是：所述的包覆次磷酸盐是以次磷酸盐作为囊芯材料和以环氧树脂为囊壁材料构成的包覆核壳结构；环氧树脂与次磷酸盐的质量比为1:5～30。
2.根据权利要求1所述的一种包覆次磷酸盐，其特征在于，所述次磷酸盐为钠、钾、镁、钙、钡、锌、锡、铁或铝的金属次磷酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种包覆次磷酸盐，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、酚醛环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚树脂或异氰酸酯三缩水甘油酯中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种包覆次磷酸盐，其特征在于，所述环氧树脂中含有胺类固化剂，所述胺类固化剂与环氧树脂的质量比为1:10～15。
5.根据权利要求4所述的一种包覆次磷酸盐，其特征在于，所述胺类固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二己基三胺、二乙烯丙二胺或二乙氨基丙胺。
6.如权利要求1～5中任一项所述的一种包覆次磷酸盐的制备方法，其特征是合成步骤为：在溶剂中将次磷酸盐与环氧树脂搅拌分散均匀后，加入胺类固化剂，并在一定温度下反应一定时间，经抽滤，洗涤，干燥得到所述的包覆次磷酸盐。
7.根据权利要求6所述的一种包覆次磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、乙二醇、丙酮、环已酮、醋酸乙酯、甲苯或二甲苯，或者为其中两种以上能互溶的混合溶剂。
8.根据权利要求6所述的一种包覆次磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述的一定温度是指温度为50～80℃。
9.根据权利要求6所述的一种包覆次磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述的一定时间是指2～10h。
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