CN110643018A - 含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110643018A
CN110643018A CN201910972767.3A CN201910972767A CN110643018A CN 110643018 A CN110643018 A CN 110643018A CN 201910972767 A CN201910972767 A CN 201910972767A CN 110643018 A CN110643018 A CN 110643018A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
bio
nitrogen
based flame
retardant epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910972767.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110643018B (zh
Inventor
敖玉辉
迟至远
尚垒
庄海林
杜巍峰
郭宗伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun University of Technology
Original Assignee
Changchun University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun University of Technology filed Critical Changchun University of Technology
Priority to CN201910972767.3A priority Critical patent/CN110643018B/zh
Publication of CN110643018A publication Critical patent/CN110643018A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110643018B publication Critical patent/CN110643018B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C08G59/3272—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明提供一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂及其制备方法，属于生物基环氧树脂领域。该环氧树脂结构式如式(Ⅰ)所示，本发明还提供一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂的制备方法，该方法以二乙醇胺、多聚甲醛和DOPO为反应原料单体，利用Kabachnik‑Fields反应对DOPO进行化学改性，改性的DOPO化合物与生物基平台化合物—双酚酸酯化反应生成环氧树脂中间体，最后环氧树脂中间体与环氧氯丙烷反应生成阻燃环氧树脂。该方法制备得到的环氧树脂阻燃性能优异，且力学性能稳定。

Description

含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于生物基环氧树脂领域，具体涉及一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂及其制备方法。
背景技术
石油基塑料由于其具有各种优异的性能，可以为建筑、汽车、机械制造、电子信息等各行各业提供各种原材料与制品，在现代社会生活中起着十分重要的作用，但是，面对当今世界石油能源危机和环境污染的日益加重的问题，人们开始寻找以生物质和可再生资源为原料，制作符合需求的新型材料来代替石油基材料。大多数生物材料无毒无害，并且含量丰富，可缓解能源枯竭和污染加重的压力，减少塑料行业对石油基化工产品供应的依赖性，减少高分子材料生产过程中造成的环境污染。目前，有关生物基高分子材料的研究主要局限于淀粉塑料、纤维素基材料、PHBV、PLA、PBS、生物基PE等一些天然高分子或热塑性材料，对于生物基热固性树脂硏究则相对较少。
环氧树脂与其它热固性树脂相比具有独特的环氧基，以及羟基和醚键等基团，因而具有优异的粘接、耐腐蚀、电气绝缘和高强度等性能。环氧树脂可作为胶黏剂、耐腐蚀涂料、绝缘材料和成型材料，用于电子电气、光学机械、化学化工、航空航天、交通运输及其它工业领域，目前已成为各工业领域不可或缺的基础材料。然而，普通环氧树脂的极限氧指数(LOI)仅为20％左右，高度易燃的特性极大地限制了其在这些领域中的应用。此外，环氧树脂在燃烧过程中还会产生大量的浓烟、有毒气体和熔融滴落物，极易带来二次点燃和次生灾害。因此，如何提高环氧树脂的阻燃性能，扩大其应用范围也是应用型研究的一大课题。
对环氧树脂进行阻燃改性，可将具有阻燃性能的化学元素引入环氧树脂固化体系中。将阻燃元素引入固化体系的方法一般有两种：反应型和非反应型。非反应型，是用物理方式来处理基材，将阻燃剂直接添加进被阻燃基材中，这种反法简单易行，但由于阻燃剂与基材的不兼容使得材料的机械性能下降：反应型则是将阻燃元素引入环氧分子骨架中，共价接到聚合物分子链上，可以避免阻燃剂的迁移，提高阻燃效率。传统的含卤系阻燃环氧树脂性价比高、适用性广，但燃烧过程中释放出的有毒致癌性物质对环境和人体健康造成极大伤害，因此卤系阻燃剂的使用受到了《斯德哥尔摩公约》以及欧盟Ro HS和REACH 等法律法规的限制。由于环氧树脂中含有大量羟基，适合磷系阻燃剂发挥凝聚相阻燃作用，而且磷系阻燃剂阻燃效率高，燃烧时不产生腐蚀性和致癌性物质，因此磷系阻燃剂在环氧树脂中的应用得到了快速发展，特别是反应型阻燃剂 DOPO，不仅能够通过多种方式引入环氧树脂体型大分子中，对环氧树脂物理机械性能影响较小，而且含有磷杂菲结构的DOPO水解稳定性和热稳定性高，获得的阻燃性环氧树脂综合性能好。另外，氮系阻燃体系具有低毒、低腐蚀、燃烧时发烟量低、对热和光稳定、环境友好、阻燃效率高和价格适宜等特点，自20 世纪90年代初以来便得到快速的发展。通常认为，氮系阻燃体系主要在气相发挥阻燃作用，其受热释放出难燃气体，如氨气，可发挥稀释可燃物和氧气的作用，并带走燃烧过程产生的热量。对于含磷的氮系阻燃体系，磷元素还可在气相和凝聚相发挥阻燃作用，基于磷-氮协同效应提升阻燃效率。
双酚酸(DPA)是最杰出的生物基平台化合物之一。它是通过乙酰丙酸和苯酚之间的缩合反应合成的。乙酰丙酸是一种来自碳水化合物的多功能化合物，被认为是大规模生产的廉价平台化学品。同关于苯酚，其从葡萄糖的生物生产已被描述。因此，将来DPA可以被称为全植物衍生化合物。此外，DPA具有与联双酚A相似的化学结构而且性质用途化很相似，其侧羧酸基团使其用于材料合成非常通用。由于双酚A价格便宜，所以市场占有率高。但是现在一方面随着环保要求的提高和可再生资源的快速发展，乙酰丙酸的价格出现了下降，从而双酚酸的价格也出现了下降；另一方面我们知道双酚A对人体内分泌系统有一定的破坏作用，这也使得人们更加关注双酚酸的发展。因此，加大对双酚酸的研究及拓展双酚酸的应用范围是非常有意义的一件事情。
发明内容
本发明的目的在于解决传统的合成树脂阻燃性较差、力学性能差且原材料有毒，不可再生的问题，而提供一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂及其制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明首先提供一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂，结构式如式(Ⅰ) 所示：
Figure BDA0002232637550000031
本发明还提供一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂的制备方法，包括：
步骤一：在反应装置中加入二乙醇胺、多聚甲醛和DOPO，然后加入溶剂，在45～65℃搅拌8～12h，得到第一中间体；
步骤二：在反应装置中加入双酚酸，并加入溶剂溶解，将二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶溶解在溶剂中形成混合液，将混合液滴加到反应装置中搅拌，然后再加入步骤一得到的第一中间体，在30～40℃下反应24～48h，得到第二中间体；
步骤三：在反应装置中加入步骤二得到的第二中间体和环氧氯丙烷，然后再加入催化剂，在80～110℃反应5h，反应完成后将温度降至60～70℃再向反应体系中滴加NaOH溶液，滴加完毕后再反应3～5h，经过后处理得到环氧树脂单体；
步骤四：将步骤三得到的环氧树脂单体加热至90～120℃保持20～40min，加入固化剂4,4-二氨基二苯甲烷，搅拌混合均匀后真空脱气泡，倒入预热的模具，进行固化，得到含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂。
优选的是，所述的步骤一中二乙醇胺、多聚甲醛和DOPO的摩尔比为1： 1.5：1。
优选的是，所述的双酚酸、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和第一中间体的摩尔比为2.5：3：0.2：1。
优选的是，所述的步骤三中第二中间体、环氧氯丙烷和催化剂的摩尔比为1： 15：0.01。
优选的是，所述的催化剂为四丁基溴化铵。
优选的是，所述步骤三后处理步骤具体为：将反应体系自然冷却到室温，加入溶剂稀释，过滤除去固体，将液体用NaCl溶液萃取后再用去离子水萃取，保留有机相，向有机相里加入无水硫酸镁，静置8～12h，过滤除去无水硫酸镁，减压旋转蒸干溶剂和过量的环氧氯丙烷，得到环氧树脂单体。
优选的是，所述步骤四中的真空脱泡的时间为5～8min。
优选的是，所述的固化是先在120℃下固化2h，然后再155℃下固化2h。
优选的是，所述的步骤四中环氧树脂单体和固化剂4,4-二氨基二苯甲烷的摩尔比为1：0.9。
本发明的有益效果
本发明提供一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂，结构式如式(Ⅰ)所示，结构中包含DOPO结构，同时含有氮元素，燃烧时形成磷-氮协同阻燃效应，因此具有优异阻燃性能，同时本发明制备的阻燃环氧树脂，为本体阻燃体系，不需考虑阻燃剂与树脂基体分散性和相容性差的问题，不破坏环氧树脂的力学性能；另外，本发明的环氧树脂，无卤无毒，避免对生态环境和人类健康产生巨大危害，原材料来源于可再生资源，节约化石资源，绿色环保。实验结果表明：本发明的环氧树脂极限氧指数为42.3，UL-94测试达到V-0等级，拉伸强度与弯曲强度与商用树脂E51性能相当，模量高于E51树脂。
本发明还提供一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂的制备方法，该方法以二乙醇胺、多聚甲醛和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为反应原料单体，利用经典的Kabachnik-Fields反应对DOPO进行化学改性，改性的DOPO化合物与生物基平台化合物—双酚酸(DPA)酯化反应生成环氧树脂中间体，最后环氧树脂中间体与环氧氯丙烷反应生成阻燃环氧树脂。该方法制备得到的环氧树脂阻燃性能优异，且力学性能稳定。
本发明提供的含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂可制成制品应用在汽车内饰中。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的阻燃环氧树脂与原料DOPO、第一步产物、第二步产物红外光谱对比图；
图2为本发明实施例1制备的阻燃环氧树脂与双酚A树脂热释放速率对比图；
图3为本发明实施例1制备的阻燃环氧树脂与双酚A树脂力学性能对比图。
具体实施方式
本发明首先提供一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂，结构式如式(Ⅰ) 所示：
Figure BDA0002232637550000051
按照本发明，本发明式(Ⅰ)结构中包含DOPO结构，同时含有氮元素，燃烧时形成磷-氮协同阻燃效应，因此具有优异阻燃性能，同时本发明制备的阻燃环氧树脂，为本体阻燃体系，不需考虑阻燃剂与树脂基体分散性和相容性差的问题，不破坏环氧树脂的力学性能。
本发明还提供一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂的制备方法，包括：
步骤一：在反应装置中加入二乙醇胺、多聚甲醛和DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，然后加入溶剂，所述的溶剂优选为氯仿，在45～65℃搅拌8～12h，优选将得到的混合物冷却至室温，过滤固体，用乙醇彻底洗涤固体，将固体在120～130℃下在真空烘箱中加热8～12h，得到第一中间体；所述的二乙醇胺、多聚甲醛和DOPO的摩尔比优选为1：1.5：1；
步骤二：在反应装置中加入双酚酸(DPA)，并加入溶剂溶解，所述的溶剂优选为四氢呋喃(THF)，将二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP) 溶解在溶剂中形成混合液，所述的溶剂优选为四氢呋喃(THF)，将混合液滴加到反应装置中搅拌，所述的搅拌时间优选为0.5～2h，然后再加入步骤一得到的第一中间体，所述的第一中间体在加入之前需要先溶解在溶剂中，所述的溶剂优选为四氢呋喃(THF)，在30～40℃下反应24～48h，优选过滤除去固体，液体放入冰箱冷冻12～24h，再次过滤后，减压旋干溶剂，得到第二中间体；所述的双酚酸、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和第一中间体的摩尔比优选为 2.5：3：0.2：1。
步骤三：在反应装置中加入步骤二得到的第二中间体和环氧氯丙烷(ECH)，然后再加入催化剂，所述的催化剂优选为有机磺酸、季铵盐、碱金属氢氧化物中的一种或一种以上，更优选为四丁基溴化铵(TBAB)，在80～110℃反应5h，反应完成后将温度降至60～70℃再向反应体系中滴加NaOH溶液，所述的NaOH 溶液的浓度优选为30～50％，滴加完毕后再反应3～5h，经过后处理得到环氧树脂单体；所述的第二中间体、环氧氯丙烷和催化剂的摩尔比优选为1：15：0.1；
所述后处理步骤优选具体为：将反应体系自然冷却到室温，加入溶剂稀释，过滤除去固体，将液体用NaCl溶液萃取后再用去离子水萃取，保留有机相，向有机相里加入无水硫酸镁，静置8～12h，过滤除去无水硫酸镁，减压旋转蒸干溶剂和过量的环氧氯丙烷，得到环氧树脂单体；
步骤四：将步骤三得到的环氧树脂单体加热至90～120℃保持20～40min，加入熔融的固化剂4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)，搅拌混合均匀后真空脱起泡，所述的搅拌时间优选为3～8min，真空脱泡的时间优选为5～8min，倒入预热的模具，进行固化，所述的固化优选是先在120℃下固化2h，然后再155℃下固化2h，得到含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂，所述的步骤四中环氧树脂单体和固化剂4,4-二氨基二苯甲烷的摩尔比优选为1：0.9。
以下采用实施例具体说明本发明的一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂的制备方法。实施例是对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
(1)将二乙醇胺(0.2mol，19.16g)，多聚甲醛(POM)(0.3mol，9g)，DOPO (0.2mol，43.2g)和氯仿(200mL)引入装备有冷凝器、温度计和机械搅拌器的500mL三口圆底玻璃烧瓶中。混合物在55℃剧烈搅拌12h。使混合物缓慢冷却至室温。过滤固体，用500ml乙醇彻底洗涤固体，并在130℃下在真空烘箱中加热10h得到第一中间体。
(2)将双酚酸(DPA)(0.25mol，71.55g)溶解在150ml四氢呋喃(THF) 中引入装备有冷凝器、机械搅拌、氮气入口和温度计的1000ml四口圆底烧瓶中。后将二环己基碳二亚胺(DCC)(0.3mol，64.8g)和4-二甲氨基吡啶(DMAP) (0.02mol，2.44g)溶解在150ml四氢呋喃中后缓慢滴加进反应装置中搅拌0.5h。最后向反应体系中加入溶解在100ml四氢呋喃中的第一中间体(0.1mol，33.3g)。混合物在35℃下反应36h后，过滤出去固体，液体放入冰箱冷冻18h。再次过滤后，减压旋干溶剂得到第二中间体。
(3)将第二中间体(0.1mol，94.64g)加入到装备有恒压漏斗、搅拌器、温度计和冷凝器的1000ml四口圆底烧瓶中，后将环氧氯丙烷(ECH)(1.5mol， 138.78g)加入反应装置中，再加入催化剂四丁基溴化铵(TBAB)(0.01mol， 3.22g)。反应体系在95℃反应5h。将温度降至65℃再向反应体系中匀速滴加40％的NaOH溶液100ml，滴加完毕后再反应4h。停止反应将反应体系自然冷却到室温，加入适量二氯甲烷稀释，过滤出去固体。将液体用15％NaCl溶液萃取3 次，蒸馏水萃取3次，保留有机相，向有机相里加入适量无水硫酸镁，静置10h。过滤除去无水硫酸镁，减压旋转蒸干二氯甲烷和过量的环氧氯丙烷，得到阻燃环氧树脂单体。
(4)将100g阻燃环氧树脂单体加热至105℃保持30min，加入熔融的18g 固化剂4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)，搅拌5min使两相混合均匀后真空脱起泡 5min，倒入预热的模具，120℃下固化2h，155℃下后固化2h，制得含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂。
图1为本发明实施例1制备的阻燃环氧树脂与原料DOPO、第一步产物、第二步产物红外光谱对比图；图1说明原料DOPO的2435处P-H的峰在第一中间体曲线中消失，表明DOPO与其他两种原料发生反应，并且第一中间产物保留了DOPO的其他特征峰，也出现了3376处的OH峰，表明第一中间体成功合成。在第二中间体曲线中出现明显的1754处的酯键峰，表明第一中间体与双酚酸成功反应，第二中间体成功合成。最终产物曲线出现914处的环氧基峰，和 1035、1249处新的醚键峰，表明第二中间产物被成功环氧化，最终产物成功合成。
图2为本发明实施例1制备的阻燃环氧树脂与双酚A树脂热释放速率对比图；从图2可以看出与双酚A树脂相比，实施例1合成的树脂有相对低的热释放速率，表明在真实的火灾中实施例1合成的树脂材料有高的火灾安全性。
图3为本发明实施例1制备的阻燃环氧树脂与双酚A树脂力学性能对比图；从图3可以看出实施例1合成的树脂有着优异的阻燃性能的同时还兼顾着高拉伸高弯曲模量，以及与双酚A树脂相似的力学强度，表明实施例1合成的树脂有着优异力学性能。
实施例2
(1)将二乙醇胺(0.2mol，19.16g)，多聚甲醛(POM)(0.3mol，9g)，DOPO (0.2mol，43.2g)和氯仿(200mL)引入装备有冷凝器、温度计和机械搅拌器的500mL三口圆底玻璃烧瓶中。混合物在45℃剧烈搅拌8h。使混合物缓慢冷却至室温。过滤固体，用500ml乙醇彻底洗涤固体，并在120℃下在真空烘箱中加热8h得到第一中间体。
(2)将双酚酸(DPA)(0.25mol，71.55g)溶解在150ml四氢呋喃(THF) 中引入装备有冷凝器、机械搅拌、氮气入口和温度计的1000ml四口圆底烧瓶中。后将二环己基碳二亚胺(DCC)(0.3mol，64.8g)和4-二甲氨基吡啶(DMAP) (0.02mol，2.44g)溶解在150ml四氢呋喃中后缓慢滴加进反应装置中搅拌0.5h。最后向反应体系中加入溶解在100ml四氢呋喃中的第一中间体(0.1mol，33.3g)。混合物在30℃下反应24h后，过滤出去固体，液体放入冰箱冷冻12h。再次过滤后，减压旋干溶剂得到第二中间体。
(3)将第二中间体(0.1mol，94.64g)加入到装备有恒压漏斗、搅拌器、温度计和冷凝器的1000ml四口圆底烧瓶中，后将环氧氯丙烷(ECH)(1.5mol， 138.78g)加入反应装置中，再加入催化剂四丁基溴化铵(TBAB)(0.01mol， 3.22g)。反应体系在80℃反应5h。将温度降至60℃再向反应体系中匀速滴加30％的NaOH溶液100ml，滴加完毕后再反应3h。停止反应将反应体系自然冷却到室温，加入适量二氯甲烷稀释，过滤出去固体。将液体用15％NaCl溶液萃取3 次，蒸馏水萃取3次，保留有机相，向有机相里加入适量无水硫酸镁，静置8h。过滤除去无水硫酸镁，减压旋转蒸干二氯甲烷和过量的环氧氯丙烷，得到阻燃环氧树脂单体。
(4)将100g阻燃环氧树脂单体加热至90℃保持20min，加入熔融的18g 固化剂4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)，搅拌3min使两相混合均匀后真空脱气泡 5min，倒入预热的模具，120℃下固化2h，155℃下固化2h，制得含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂。
实施例3
(1)将二乙醇胺(0.2mol，19.16g)，多聚甲醛(POM)(0.3mol，9g)，DOPO (0.2mol，43.2g)和氯仿(200mL)引入装备有冷凝器、温度计和机械搅拌器的500mL三口圆底玻璃烧瓶中。混合物在65℃剧烈搅拌12h。使混合物缓慢冷却至室温。过滤固体，用500ml乙醇彻底洗涤固体，并在130℃下在真空烘箱中加热12h得到第一中间体。
(2)将双酚酸(DPA)(0.25mol，71.55g)溶解在150ml四氢呋喃(THF) 中引入装备有冷凝器、机械搅拌、氮气入口和温度计的1000ml四口圆底烧瓶中。后将二环己基碳二亚胺(DCC)(0.3mol，64.8g)和4-二甲氨基吡啶(DMAP) (0.02mol，2.44g)溶解在150ml四氢呋喃中后缓慢滴加进反应装置中搅拌2h。最后向反应体系中加入溶解在100ml四氢呋喃中的第一中间体(0.1mol，33.3g)。混合物在40℃下反应48h后，过滤出去固体，液体放入冰箱冷冻24h。再次过滤后，减压旋干溶剂得到第二中间体。
(3)将第二中间体(0.1mol，94.64g)加入到装备有恒压漏斗、搅拌器、温度计和冷凝器的1000ml四口圆底烧瓶中，后将环氧氯丙烷(ECH)(1.5mol， 138.78g)加入反应装置中，再加入催化剂四丁基溴化铵(TBAB)(0.01mol， 3.22g)。反应体系在110℃反应5h。将温度降至70℃再向反应体系中匀速滴加 50％的NaOH溶液100ml，滴加完毕后再反应5h。停止反应将反应体系自然冷却到室温，加入适量二氯甲烷稀释，过滤出去固体。将液体用15％NaCl溶液萃取3次，蒸馏水萃取3次，保留有机相，向有机相里加入适量无水硫酸镁，静置12h。过滤除去无水硫酸镁，减压旋转蒸干二氯甲烷和过量的环氧氯丙烷，得到阻燃环氧树脂单体。
(4)将100g阻燃环氧树脂单体加热至120℃保持40min，加入熔融的18g 固化剂4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)，搅拌8min使两相混合均匀后真空脱气泡 8min，倒入预热的模具，120℃下固化2h，155℃下固化2h，制得含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂。
实施例4
(1)将二乙醇胺(0.2mol，19.16g)，多聚甲醛(POM)(0.3mol，9g)，DOPO (0.2mol，43.2g)和氯仿(200mL)引入装备有冷凝器、温度计和机械搅拌器的500mL三口圆底玻璃烧瓶中。混合物在55℃剧烈搅拌12h。使混合物缓慢冷却至室温。过滤固体，用500ml乙醇彻底洗涤固体，并在120℃下在真空烘箱中加热12h得到第一中间体。
(2)将双酚酸(DPA)(0.25mol，71.55g)溶解在150ml四氢呋喃(THF) 中引入装备有冷凝器、机械搅拌、氮气入口和温度计的1000ml四口圆底烧瓶中。后将二环己基碳二亚胺(DCC)(0.3mol，64.8g)和4-二甲氨基吡啶(DMAP) (0.02mol，2.44g)溶解在150ml四氢呋喃中后缓慢滴加进反应装置中搅拌0.5h。最后向反应体系中加入溶解在100ml四氢呋喃中的第一中间体(0.1mol，33.3g)。混合物在40℃下反应48h后，过滤出去固体，液体放入冰箱冷冻12h。再次过滤后，减压旋干溶剂得到第二中间体。
(3)将第二中间体(0.1mol，94.64g)加入到装备有恒压漏斗、搅拌器、温度计和冷凝器的1000ml四口圆底烧瓶中，后将环氧氯丙烷(ECH)(1.5mol， 138.78g)加入反应装置中，再加入催化剂四丁基溴化铵(TBAB)(0.01mol， 3.22g)。反应体系在110℃反应5h。将温度降至70℃再向反应体系中匀速滴加 30％的NaOH溶液100ml，滴加完毕后再反应3h。停止反应将反应体系自然冷却到室温，加入适量二氯甲烷稀释，过滤出去固体。将液体用15％NaCl溶液萃取3次，蒸馏水萃取3次，保留有机相，向有机相里加入适量无水硫酸镁，静置12h。过滤除去无水硫酸镁，减压旋转蒸干二氯甲烷和过量的环氧氯丙烷，得到阻燃环氧树脂单体。
(4)将100g阻燃环氧树脂单体加热至120℃保持30min，加入熔融的18g 固化剂4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)，搅拌6min使两相混合均匀后真空脱气泡 8min，倒入预热的模具，120℃下固化2h，155℃下固化2h，制得含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂。
将实施例1-4得到的环氧树脂进行阻燃性能测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002232637550000111
a：t1为树脂样条第一次完全点燃后燃烧时间t2为样条第一次燃烧自熄后再次完全点燃后燃烧时间。

Claims (10)

1.一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂，其特征在于，结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002232637540000011
2.根据权利要求1所述的一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：在反应装置中加入二乙醇胺、多聚甲醛和DOPO，然后加入溶剂，在45～65℃搅拌8～12h，得到第一中间体；
步骤二：在反应装置中加入双酚酸，并加入溶剂溶解，将二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶溶解在溶剂中形成混合液，将混合液滴加到反应装置中搅拌，然后再加入步骤一得到的第一中间体，在30～40℃下反应24～48h，得到第二中间体；
步骤三：在反应装置中加入步骤二得到的第二中间体和环氧氯丙烷，然后再加入催化剂，在80～110℃反应5h，反应完成后将温度降至60～70℃再向反应体系中滴加NaOH溶液，滴加完毕后再反应3～5h，经过后处理得到环氧树脂单体；
步骤四：将步骤三得到的环氧树脂单体加热至90～120℃保持20～40min，加入固化剂4,4-二氨基二苯甲烷，搅拌混合均匀后真空脱气泡，倒入预热的模具，进行固化，得到含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中二乙醇胺、多聚甲醛和DOPO的摩尔比为1：1.5：1。
4.根据权利要求2所述的一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂的制备方法，所述的双酚酸、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和第一中间体的摩尔比为2.5：3：0.2：1。
5.根据权利要求2所述的一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂的制备方法，所述的步骤三中第二中间体、环氧氯丙烷和催化剂的摩尔比为1：15：0.01。
6.根据权利要求2或5所述的一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂的制备方法，所述的催化剂为四丁基溴化铵。
7.根据权利要求2所述的一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂的制备方法，所述步骤三后处理步骤具体为：将反应体系自然冷却到室温，加入溶剂稀释，过滤除去固体，将液体用NaCl溶液萃取后再用去离子水萃取，保留有机相，向有机相里加入无水硫酸镁，静置8～12h，过滤除去无水硫酸镁，减压旋转蒸干溶剂和过量的环氧氯丙烷，得到环氧树脂单体。
8.根据权利要求2所述的一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂的制备方法，所述步骤四中的真空脱泡的时间为5～8min。
9.根据权利要求2所述的一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂的制备方法，所述的固化是先在120℃下固化2h，然后再155℃下固化2h。
10.根据权利要求2所述的一种含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂的制备方法，所述的步骤四中环氧树脂单体和固化剂4,4-二氨基二苯甲烷的摩尔比为1：0.9。
CN201910972767.3A 2019-10-14 2019-10-14 含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂及其制备方法 Active CN110643018B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910972767.3A CN110643018B (zh) 2019-10-14 2019-10-14 含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910972767.3A CN110643018B (zh) 2019-10-14 2019-10-14 含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110643018A true CN110643018A (zh) 2020-01-03
CN110643018B CN110643018B (zh) 2022-02-11

Family

ID=68994010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910972767.3A Active CN110643018B (zh) 2019-10-14 2019-10-14 含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110643018B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112552482A (zh) * 2020-11-25 2021-03-26 广东工业大学 一种生物基磷杂菲联苯型环氧树脂及其制备方法和应用
CN113667098A (zh) * 2021-09-13 2021-11-19 长春工业大学 一种基于双酚酸的多官能度阻燃环氧树脂及其制备方法
CN117417717A (zh) * 2023-12-18 2024-01-19 烟台隆达树脂有限公司 改性聚氨酯增韧环氧树脂电子胶的制备方法
CN117487318A (zh) * 2024-01-03 2024-02-02 江苏盈聚电气有限公司 一种基于环氧树脂的耐火母线槽及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1455051A (fr) * 1965-02-11 1966-04-01 Procédé de foulage et composition pour sa mise en oeuvre
US20100004426A1 (en) * 2008-07-02 2010-01-07 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Phosphorus-containing compounds and their prepartion process and use

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1455051A (fr) * 1965-02-11 1966-04-01 Procédé de foulage et composition pour sa mise en oeuvre
US20100004426A1 (en) * 2008-07-02 2010-01-07 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Phosphorus-containing compounds and their prepartion process and use

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUO S Q, ET AL: "《Polymers Advanced Technologies》", 31 January 2018 *
李玉臻等: "含二羟基DOPO衍生物阻燃改性环氧树脂的制备与热性能研究", 《火灾科学》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112552482A (zh) * 2020-11-25 2021-03-26 广东工业大学 一种生物基磷杂菲联苯型环氧树脂及其制备方法和应用
CN113667098A (zh) * 2021-09-13 2021-11-19 长春工业大学 一种基于双酚酸的多官能度阻燃环氧树脂及其制备方法
CN113667098B (zh) * 2021-09-13 2024-02-27 长春工业大学 一种基于双酚酸的多官能度阻燃环氧树脂及其制备方法
CN117417717A (zh) * 2023-12-18 2024-01-19 烟台隆达树脂有限公司 改性聚氨酯增韧环氧树脂电子胶的制备方法
CN117417717B (zh) * 2023-12-18 2024-02-20 烟台隆达树脂有限公司 改性聚氨酯增韧环氧树脂电子胶的制备方法
CN117487318A (zh) * 2024-01-03 2024-02-02 江苏盈聚电气有限公司 一种基于环氧树脂的耐火母线槽及其制备方法
CN117487318B (zh) * 2024-01-03 2024-03-22 江苏盈聚电气有限公司 一种基于环氧树脂的耐火母线槽及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110643018B (zh) 2022-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110643018B (zh) 含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂及其制备方法
CN111072973B (zh) 一种含磷poss及其制备方法以及在阻燃剂中的应用
CN109651595B (zh) 一种无卤阻燃生物基环氧树脂前驱体及其制备方法和应用
CN109467674B (zh) 一种白藜芦醇基阻燃环氧树脂及其制备方法
CN111440357B (zh) 一种全生物基阻燃剂、阻燃pla复合材料及其制备方法
CN108192078A (zh) 一种生物基阻燃环氧树脂的制法及其制得的生物基阻燃环氧树脂
CN111662421B (zh) 一种本征阻燃腰果酚基酚醛型环氧树脂及其制备方法
CN104693421A (zh) 一种含磷氮的自阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法
CN103102655A (zh) 一种阻燃聚酯薄膜及其制备方法
CN109988285B (zh) 一种多元羧酸及其阻燃环氧树脂的制备方法
CN110294846B (zh) 一种含dopo基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂及其制备方法与应用
CN111732607A (zh) 含磷氮硼的羧酸化合物、其制备方法及阻燃环氧树脂的制备方法及应用
CN103881333B (zh) 一种dopo基的无卤阻燃pbt树脂制备方法
CN114085246A (zh) 一种生物基含磷阻燃剂及其制备方法和应用
CN113801162A (zh) 二酸单体、共聚阻燃剂和共聚阻燃尼龙及其制备方法
CN113683638A (zh) 一种含磷有机酸烯基胺盐及其制备方法和应用
CN115322441B (zh) 一种利用次磷酸钠母液生产次磷酸铝阻燃剂的方法
CN107501526B (zh) 一种dopo型环氧树脂固化剂及其制备方法
CN111484530A (zh) 一种松香基反应型阻燃固化剂及其制备方法
CN115850708A (zh) 一种含N-P-Si笼状聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法及其应用
CN111187296A (zh) 具有希夫碱结构的镍离子阻燃络合物
CN115894860A (zh) 一种超支化阻燃环氧树脂及其制备的环氧树脂组合物
CN115572309A (zh) 一种高效阻燃、抗熔滴的环境友好型阻燃剂
CN114634654A (zh) 一种高效无卤磷、氮膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN114907399B (zh) 一种本征阻燃腰果酚基胺基型固化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant