CN113801162A - 二酸单体、共聚阻燃剂和共聚阻燃尼龙及其制备方法 - Google Patents

二酸单体、共聚阻燃剂和共聚阻燃尼龙及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113801162A
CN113801162A CN202111308251.2A CN202111308251A CN113801162A CN 113801162 A CN113801162 A CN 113801162A CN 202111308251 A CN202111308251 A CN 202111308251A CN 113801162 A CN113801162 A CN 113801162A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nylon
flame
retardant
flame retardant
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111308251.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113801162B (zh
Inventor
林蓉
邓凯桓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Expo Rui Polymer New Material Co ltd
Original Assignee
Hunan Expo Rui Polymer New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Expo Rui Polymer New Material Co ltd filed Critical Hunan Expo Rui Polymer New Material Co ltd
Priority to CN202111308251.2A priority Critical patent/CN113801162B/zh
Publication of CN113801162A publication Critical patent/CN113801162A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113801162B publication Critical patent/CN113801162B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657154—Cyclic esteramides of oxyacids of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65742—Esters of oxyacids of phosphorus non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65748—Esters of oxyacids of phosphorus the cyclic phosphorus atom belonging to more than one ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

二酸单体、共聚阻燃剂和共聚阻燃尼龙及其制备方法，本发明公开了二酸单体、共聚阻燃剂及其制备方法。所述共聚阻燃尼龙主要由以下组分制成：所述共聚阻燃剂、己内酰胺、尼龙66盐、催化剂、引发剂和封端剂。所述共聚阻燃尼龙的制备方法为：将共聚阻燃剂、己内酰胺、尼龙66盐、催化剂、引发剂和封端剂投入反应釜中，用保护性气氛置换反应釜内空气后，先一次升温保压，再二次升温保压后，泄压，排水，抽真空减压，放料，即成。本发明二酸单体、共聚阻燃剂热稳定性优异、阻燃元素含量高，不影响力学性能和加工性能。本发明共聚阻燃尼龙的综合力学性能、阻燃性能、加工性能优良。本发明方法工艺简单，成本低，无毒环保，适宜于工业化生产。

Description

二酸单体、共聚阻燃剂和共聚阻燃尼龙及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种二酸单体、共聚阻燃剂和共聚阻燃尼龙及其制备方法。
背景技术
通常情况下，聚酰胺具有优异的力学性能、电绝缘性能、耐热性能、耐磨性能、耐候性能、耐化学溶剂性能，同时其具有一定的自润滑、吸震、消音和无毒环保等特性，其应用领域十分广泛。
阻燃聚酰胺是一种主要应用于电子、电气、仪表和汽车等行业的改性工程塑料，其已有近50年的历史。目前，工业上生产的阻燃聚酰胺大多数是通过添加阻燃剂实现的，在可用于阻燃聚酰胺的添加型阻燃剂中，溴系是最主要的，包括十溴二苯醚、溴代聚苯乙烯、双（三溴苯氧基）乙烷、溴代环氧树脂、聚二溴苯醚等；其次是氯系阻燃剂中的含脂肪族氯的DCRP。随着科学技术的快速发展和人们对环保的日益重视，卤素阻燃剂虽然拥有良好的阻燃效果，但由于其对环境污染较大，逐渐退出市场。目前，市面上的无卤阻燃剂主要包括磷系中的磷酸酯类、次磷酸盐类和微胶囊化红磷；此外，氮系中的聚磷酸铵类、三聚氰胺三聚氰酸盐（MC）等；近年也出现了一些以反应型阻燃剂为单体，经共聚合成新型本质阻燃聚酰胺材料，例如，主链上引入三芳基氧化膦的尼龙66共聚物，但是，涉及的反应型阻燃剂单体种类较为单一，无法系列生产，且价格较高，生产成本大，不利于大面积推广。
CN101684196A公开了协同阻燃尼龙6的制备方法，制备了一种改性层状双氢氧化镁铝粉料和一种微胶囊化红磷，双氢氧化镁铝粉料是由氢氧化钠、硝酸铝和硝酸镁反应而成，微胶囊化红磷是由三聚氰胺、甲醛、硫酸铵和红磷反应而成；当两种制备物配比为1:1，阻燃剂总重与尼龙6配比为0.15:1时，所得阻燃尼龙可达到UL94-V0级。但是，添加型阻燃尼龙6的物理机械性能较差，在一定程度上限制了其作为工程塑料的应用范围。
CN102241895A公开了一种环境友好型阻燃尼龙6纳米复合材料及其制备方法，通过采用膨胀阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）和粘土片层协同阻燃，其中有机粘土是用质子化的ADDT与粘土溶液反应制成，它能在树脂基体中很好地剥离，并使复合材料达到UL94-V0级。虽然通过添加阻燃剂得到的共混型阻燃尼龙复合材料的阻燃性能可以达标，但其力学性能的下降幅度较大。
CN105153415A公开了一种阻燃尼龙66共聚物材料及其制备方法，主要是将含磷阻燃剂与二元胺或二元醇反应得到阻燃剂预聚体，然后将阻燃剂预聚体与尼龙66预聚体反应得到阻燃尼龙66共聚物材料。虽然该方法所得阻燃尼龙66共聚物材料具有阻燃剂添加量少、力学性能优良、阻燃持久性好等优点，垂直燃烧测试可达UL94V-0级，极限氧指数在32%以上，但其引入的含磷阻燃剂初始分解温度较低，不适用于对聚合温度要求更高的缩聚反应，从而不能得到高分子量的阻燃尼龙66共聚物。
尼龙66具有优良的物理机械强度、耐磨性和耐溶剂性能，但是尼龙66易燃，其极限氧指数较低，燃烧时发热量大、火焰传播速度快且会产生大量的浓烟和熔滴，从而限制了它在军用服装、消防服装、户外用品、公共场合装饰品等对阻燃要求较高领域的应用。因此，研发出一种热稳定性优异、阻燃元素含量高的新型二酸单体，并开发出一种综合力学性能、阻燃性能、加工性能优良的共聚阻燃尼龙，对扩大尼龙66的应用范围、增加其附加值具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种热稳定性优异、阻燃元素含量高，且工艺简单，成本低，无毒环保，适宜于工业化生产的二酸单体及其制备方法。
本发明进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种热稳定性优异、阻燃元素含量高，不影响力学性能和加工性能，且工艺简单，成本低，无毒环保，适宜于工业化生产的共聚阻燃剂。
本发明更进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种综合力学性能、阻燃性能、加工性能优良的共聚阻燃尼龙。
本发明再进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，成本低，无毒环保，适宜于工业化生产的共聚阻燃尼龙的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：二酸单体，所述二酸单体由含磷-氯键的笼状化合物中的磷-氯键与单氨基/羟基取代芳香族二酸化合物中的单氨基或单羟基通过取代反应而成；所述含磷-氯键的笼状化合物为
Figure DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 22327DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure DEST_PATH_IMAGE003
等中的一种或几种；所述单氨基/羟基取代芳香族二酸化合物为
Figure 854279DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 705561DEST_PATH_IMAGE006
或
Figure DEST_PATH_IMAGE007
等中的一种或几种。所述二酸单体设计的发明构思是：通过简单的取代反应，即可得到分子结构中含有笼状结构的二酸单体，且分子结构中的磷元素含量高，从而在宏观性能上表现出优异的阻燃特性。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：二酸单体的制备方法，将含磷-氯键的笼状化合物、单氨基/羟基取代芳香族二酸化合物、缚酸剂和溶剂四氢呋喃加入反应容器中，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得二酸单体。
优选地，所述含磷-氯键的笼状化合物、单氨基/羟基取代芳香族二酸化合物与缚酸剂的摩尔比为1.02～1.05:1:1.05～1.10。
优选地，所述缚酸剂为三乙胺和/或吡啶等。
优选地，所述溶剂四氢呋喃的添加量为含磷-氯键的笼状化合物和单氨基/羟基取代芳香族二酸化合物总质量的1.0～5.0倍（更优选1.2～3.0倍）。
优选地，所述加热反应的温度为75～90℃，时间为8～10h。
以
Figure 728880DEST_PATH_IMAGE008
和
Figure DEST_PATH_IMAGE009
为例，所述二酸单体的合成路线如下：
Figure 799867DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE011
。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：共聚阻燃剂，由以下方法制成：将己二胺分次加入所述二酸单体和水的混合液中，进行搅拌成盐反应，即成。
优选地，所述二酸单体与己二胺的摩尔比为1:1.02～1.05。
优选地，所述己二胺分≥3次加入。
优选地，所述水的用量为二酸单体与己二胺总质量的2～3倍。
优选地，所述搅拌成盐反应是指：在温度60～80℃，搅拌速率150～200r/min下，搅拌成盐反应1～2h至pH值为7.5。
本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：共聚阻燃尼龙，主要由以下组分制成：所述共聚阻燃剂、己内酰胺、尼龙66盐、催化剂、引发剂和封端剂。己内酰胺、尼龙66盐为尼龙树脂聚合的第一、第二单体组分；共聚阻燃剂为尼龙树脂聚合的第三单体组分，同时为阻燃改性组分，通过无规共聚的方式，将共聚阻燃剂直接接入共聚阻燃尼龙大分子主链中，避免添加型阻燃剂带来的热稳定性和力学性能下降的弊端，保证共聚阻燃尼龙具有优异的综合性能，使其可在纺丝行业、电子电器、轨道交通等领域均具有较大的应用前景；催化剂主要是为了获得高分子量的共聚阻燃尼龙树脂；引发剂主要是引发己内酰胺开环聚合；封端剂的作用是控制反应终点，获得预期分子量范围的共聚阻燃尼龙树脂。
本发明所述共聚阻燃剂在共聚阻燃尼龙中的阻燃原理是：在阻燃过程中发烟量、有毒气体的生成量很少，树脂中的磷元素受热释放出磷酸、偏磷酸、聚磷酸或焦磷酸等酸性物质，促进基材脱水成炭，持续受热将会导致其脱水形成富磷的玻璃态物质，覆盖在基材表面，隔氧隔热，阻碍可燃性气体的挥发，从而实现尼龙树脂阻燃性能的显著提升。
优选地，所述共聚阻燃尼龙各组分的重量份为：所述共聚阻燃剂10～20份、己内酰胺40～60份、尼龙66盐40～50份、催化剂0.09～0.65份、引发剂1.8～6.5份和封端剂0.09～1.30份。实际生产中，可通过调控共聚阻燃剂、己内酰胺和尼龙66盐的用量，以满足不同的阻燃等级、极限氧指数、力学性能要求。
更优选地，所述共聚阻燃尼龙各组分的重量份为：所述共聚阻燃剂10～15份、己内酰胺40～55份、尼龙66盐40～46份、催化剂0.2～0.5份、引发剂3～6份和封端剂0.5～1.0份。
优选地，所述催化剂为磷酸、亚磷酸或次磷酸钠等中的一种或几种。
优选地，所述引发剂为水。用水作为引发剂更加经济、环保。
优选地，所述封端剂为苯甲酸、乙酸、丙酸或对苯二甲酸等中的一种或几种。
本发明再进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：共聚阻燃尼龙的制备方法，将所述共聚阻燃剂、己内酰胺、尼龙66盐、催化剂、引发剂和封端剂投入反应釜中，用保护性气氛置换反应釜内空气后，先一次升温保压，再二次升温保压后，泄至常压，排出体系中的水，然后再逐步抽真空减压反应，放料，得共聚阻燃尼龙。本发明方法通过无规共聚获得阻燃共聚尼龙。
优选地，所述保护性气氛为高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气等。本发明所使用的高纯气氛的纯度均≥99.9%。
优选地，用保护性气氛置换反应釜内空气3～4次。
优选地，所述一次升温保压的温度为190～210℃，压力为1.8～2.2MPa，时间为2～3h。一次升温保压的作用主要是发生己内酰胺的开环反应，以及各组分的预聚反应，得到共聚阻燃尼龙预聚体。
优选地，所述二次升温保压的温度为250～270℃，压力为1.5～2.0MPa，时间为1～2h。二次升温保压的作用是进行进一步缩聚，增大共聚阻燃尼龙的分子量。
优选地，所述逐步抽真空减压反应是指：先抽真空减压至-0.025～-0.035MPa，反应25～35min，再抽真空减压至-0.045～-0.055MPa，反应25～35min，最后抽真空减压至-0.060～-0.075MPa，反应25～35min。抽真空减压的目的是为了抽除缩聚反应生成的水，使反应向正方向进行，进一步提高共聚阻燃尼龙的分子量，使得到的共聚阻燃尼龙具有良好的物理机械性能。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明二酸单体的热稳定性优异，氮、磷等阻燃元素含量高；
（2）本发明共聚阻燃剂热稳定性优异、阻燃元素含量高，不影响力学性能和加工性能；
（3）本发明共聚阻燃尼龙为本征型阻燃尼龙树脂，拉伸强度可高达64.5MPa，弯曲强度可高达62.0MPa，说明综合力学性能优良，熔融指数可高达4.6g/10min，极限氧指数可高达30.4%，燃烧等级为V-0，阻燃性能优良，相对于通过共混添加粉体阻燃剂得到的阻燃树脂而言，其树脂的均一性、流动性及可加工性具有明显优势，在电子、电器、通讯等领域具有十分广泛的应用前景；
（4）本发明方法工艺简单，成本低，无毒环保，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1二酸单体的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的高纯气氛的纯度均≥99.9%；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
二酸单体实施例1
所述二酸单体由
Figure 668466DEST_PATH_IMAGE012
中的磷-氯键与
Figure 905412DEST_PATH_IMAGE009
中的单氨基通过取代反应而成，结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
。
如图1所示，-NH2的特征峰是3500cm-1附近的双峰，其在二酸单体的红外谱图中并未出现，证明-NH2与磷-氯键发生了反应；分子结构中P=O、P-O-C键的特征峰依次对应为1235cm-1和1042cm-1，羧酸的C=O伸缩振动位于1750cm-1处，红外测试表明取代反应得到了目标产物二酸单体。
二酸单体实施例2
所述二酸单体由
Figure 69939DEST_PATH_IMAGE014
中的磷-氯键与
Figure DEST_PATH_IMAGE015
中的单羟基通过取代反应而成，结构式为：
Figure 126757DEST_PATH_IMAGE016
。
二酸单体实施例3
所述二酸单体由
Figure DEST_PATH_IMAGE017
中的磷-氯键与
Figure 799047DEST_PATH_IMAGE018
中的单氨基通过取代反应而成，结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE019
。
二酸单体实施例4
所述二酸单体由
Figure 126385DEST_PATH_IMAGE020
中的磷-氯键与
Figure DEST_PATH_IMAGE021
中的单羟基通过取代反应而成，结构式为：
Figure 225928DEST_PATH_IMAGE022
。
二酸单体实施例5
所述二酸单体由
Figure DEST_PATH_IMAGE023
中的磷-氯键与
Figure 770042DEST_PATH_IMAGE009
中的单氨基通过取代反应而成，结构式为：
Figure 183706DEST_PATH_IMAGE024
。
二酸单体实施例6
所述二酸单体由
Figure 834392DEST_PATH_IMAGE025
中的磷-氯键与
Figure 573678DEST_PATH_IMAGE009
中的单氨基通过取代反应而成，结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE026
。
二酸单体的制备方法实施例1、2
将1.03摩尔数（0.189重量份）
Figure 73930DEST_PATH_IMAGE027
分别与1摩尔数（0.181重量份）2-氨基对苯二甲酸或1摩尔数（0.182重量份）2-羟基对苯二甲酸，以及1.07摩尔数缚酸剂三乙胺和0.7重量份溶剂四氢呋喃加入反应容器中，在85℃下，加热反应8h，过滤，洗涤，干燥，分别得二酸单体1、2。
二酸单体的制备方法实施例3、4
将1.04摩尔数（0.191重量份）
Figure 822443DEST_PATH_IMAGE028
分别与1摩尔数（0.181重量份）3-氨基间苯二甲酸或1摩尔数（0.182重量份）3-羟基间苯二甲酸，以及1.08摩尔数缚酸剂吡啶和0.75重量份溶剂四氢呋喃加入反应容器中，在90℃下，加热反应9h，过滤，洗涤，干燥，分别得二酸单体3、4。
二酸单体的制备方法实施例5、6
分别将1.02摩尔数（0.446重量份）
Figure 826171DEST_PATH_IMAGE029
或1.02摩尔数（0.520重量份）
Figure DEST_PATH_IMAGE030
与1摩尔数（0.181重量份）2-氨基对苯二甲酸，以及1.06摩尔数缚酸剂三乙胺和0.85重量份溶剂四氢呋喃加入反应容器中，在80℃下，加热反应10h，过滤，洗涤，干燥，分别得二酸单体5、6。
共聚阻燃剂的制备方法实施例1、2
分别将1.05摩尔数己二胺各分4次加入1摩尔数二酸单体1、2和相当于二酸单体与己二胺总质量的3倍的水的混合液中，在75℃、搅拌速率150r/min下，进行搅拌成盐反应1h至pH值为7.5，分别得共聚阻燃剂1、2。
共聚阻燃剂的制备方法实施例3、4
分别将1.03摩尔数己二胺各分3次加入1摩尔数二酸单体3、4和相当于二酸单体与己二胺总质量的2倍的水的混合液中，在65℃、搅拌速率200r/min下，进行搅拌成盐反应2h至pH值为7.5，分别得共聚阻燃剂3、4。
共聚阻燃剂的制备方法实施例5、6
分别将1.04摩尔数己二胺各分3次加入1摩尔数二酸单体5、6和相当于二酸单体与己二胺总质量的2.5倍的水的混合液中，在70℃、搅拌速率180r/min下，进行搅拌成盐反应1.5h至pH值为7.5，分别得共聚阻燃剂5、6。
共聚阻燃尼龙实施例1～8
实施例1～8中共聚阻燃尼龙各组分及重量份如表1所示。
表1 实施例1～8中共聚阻燃尼龙各组分及重量份
Figure 34561DEST_PATH_IMAGE031
注：表中实施例1～3使用的是共聚阻燃剂1，实施例4～8依次使用的是共聚阻燃剂2～6，并分别由对应编号的二酸单体制备而成；表中“-”表示未添加。
共聚阻燃尼龙的制备方法实施例1
按照表1实施例1所述各原料及重量份，将共聚阻燃剂1、己内酰胺、尼龙66盐、催化剂、引发剂和封端剂投入反应釜中，用高纯氮气置换反应釜内空气4次后，先在200℃、2.0MPa下，进行一次升温保压3h，再在260℃、1.8MPa下，二次升温保压2h后，泄至常压，排出体系中的水，然后再逐步抽真空减压反应，先抽真空减压至-0.025MPa，反应35min，再抽真空减压至-0.045MPa，反应35min，最后抽真空减压至-0.060MPa，反应35min，放料，得共聚阻燃尼龙1。
共聚阻燃尼龙的制备方法实施例2
本发明实施例与实施例1的区别仅在于：按照表1实施例2所述各原料及重量份，得共聚阻燃尼龙2。余同实施例1。
共聚阻燃尼龙的制备方法实施例3
本发明实施例与实施例1的区别仅在于：按照表1实施例3所述各原料及重量份，得共聚阻燃尼龙3。余同实施例1。
共聚阻燃尼龙的制备方法实施例4
按照表1实施例4所述各原料及重量份，将共聚阻燃剂2、己内酰胺、尼龙66盐、催化剂、引发剂和封端剂投入反应釜中，用高纯氮气置换反应釜内空气3次后，先在200℃、1.8MPa下，进行一次升温保压3h，再在255℃、1.9MPa下，二次升温保压1h后，泄至常压，排出体系中的水，然后再逐步抽真空减压反应，先抽真空减压至-0.025MPa，反应35min，再抽真空减压至-0.045MPa，反应35min，最后抽真空减压至-0.065MPa，反应35min，放料，得共聚阻燃尼龙4。
共聚阻燃尼龙的制备方法实施例5
按照表1实施例5所述各原料及重量份，将共聚阻燃剂3、己内酰胺、尼龙66盐、催化剂引发剂和封端剂投入反应釜中，用高纯氮气置换反应釜内空气3次后，先在205℃、1.9MPa下，进行一次升温保压2.5h，再在262℃、2.0MPa下，二次升温保压1.5h后，泄至常压，排出体系中的水，然后再逐步抽真空减压反应，先抽真空减压至-0.035MPa，反应25min，再抽真空减压至-0.055MPa，反应25min，最后抽真空减压至-0.075MPa，反应25min，放料，得共聚阻燃尼龙5。
共聚阻燃尼龙的制备方法实施例6
按照表1实施例6所述各原料及重量份，将共聚阻燃剂4、己内酰胺、尼龙66盐、催化剂、引发剂和封端剂投入反应釜中，用高纯氩气置换反应釜内空气4次后，先在200℃、2.0MPa下，进行一次升温保压2h，再在260℃、1.8MPa下，二次升温保压2h后，泄至常压，排出体系中的水，然后再逐步抽真空减压反应，先抽真空减压至-0.03MPa，反应30min，再抽真空减压至-0.05MPa，反应30min，最后抽真空减压至-0.07MPa，反应30min，放料，得共聚阻燃尼龙6。
共聚阻燃尼龙的制备方法实施例7
本发明实施例与实施例6的区别仅在于：按照表1实施例7所述各原料及重量份；先在204℃、2.0MPa下，进行一次升温保压2h，再在265℃、1.8MPa下，二次升温保压2h；最终得共聚阻燃尼龙7。余同实施例6。
共聚阻燃尼龙的制备方法实施例8
本发明实施例与实施例6的区别仅在于：按照表1实施例8所述各原料及重量份；先在210℃、2.0MPa下，进行一次升温保压2h，再在259℃、1.8MPa下，二次升温保压2h；最终得共聚阻燃尼龙8。余同实施例6。
共聚尼龙对比例1
本对比例与本发明实施例1的区别仅在于：按照表1对比例1所述各原料及重量份；尼龙66盐的用量为50重量份；最终产物记为共聚尼龙1。余同实施例1。
共聚尼龙对比例2
本对比例与本发明实施例1的区别仅在于：按照表1对比例2所述各原料及重量份；最终产物记为共聚尼龙2。余同实施例1。
为了评价实施例1～8所得共聚阻燃尼龙1～8以及对比例1、2所得共聚尼龙1、2的综合力学性能、阻燃性能和加工性能，按照以下测试方法进行测试，结果如表2所示：
1）拉伸、弯曲强度测试方法：将样品制得的拉伸样条置于恒温恒湿箱中处理24h，使用试验机进行测试，测试标准分别为GB/T 1040.2-2006、GB/T 9341-2008；
2）熔点测试方法：称取样品5～8mg，氮气保护下，样品升温至270℃熔融3min，用液氮淬冷，然后将淬冷的样品升温至350℃，降至常温，再升温至350℃，升温速率均为10℃/min；
3）熔融指数测试方法：采用MTS ZRZ1452型熔融指数测定仪测定经120℃干燥4h样品的熔融指数，测试标准为ASTM D1238；
4）阻燃性能测试方法：按ANSI/UL94-2013标准测试，采用垂直燃烧法，样条尺寸为125mm×13mm×1.6mm；
5）极限氧指数测试方法：按GB/T 2406.2-2009标准测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，气体流速40mm/s，初始氧浓度为25%，采用顶面点燃法。
表2 共聚阻燃尼龙1～8以及共聚尼龙1、2的综合性能对比表
Figure 490950DEST_PATH_IMAGE032
由表2可知，本发明实施例所得共聚阻燃尼龙1～8的拉伸强度可高达64.5MPa，弯曲强度可高达62.0MPa，说明综合力学性能优良，熔融指数可高达4.6g/10min，极限氧指数可高达30.4%，燃烧等级为V-0，阻燃性能优良，加工性能优良；而对比例1所得共聚尼龙1的极限氧指数仅为23.5，燃烧等级为V-2，属易燃类高分子材料；对比例2通过引入添加型阻燃剂-微胶囊包覆红磷所得共聚尼龙2，虽然其阻燃性能得到明显改善，但树脂材料的力学强度、弯曲性能及熔体流动性能均变差，阻燃性能的提升是以牺牲物理机械性能、加工性能换来的，应用领域受限。

Claims (10)

1.一种二酸单体，其特征在于：所述二酸单体由含磷-氯键的笼状化合物中的磷-氯键与单氨基/羟基取代芳香族二酸化合物中的单氨基或单羟基通过取代反应而成；所述含磷-氯键的笼状化合物为
Figure 404177DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 793570DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 343500DEST_PATH_IMAGE003
中的一种或几种；所述单氨基/羟基取代芳香族二酸化合物为
Figure 788650DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 878966DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 122865DEST_PATH_IMAGE006
或
Figure 640434DEST_PATH_IMAGE007
中的一种或几种。
2.一种如权利要求1所述二酸单体的制备方法，其特征在于：将含磷-氯键的笼状化合物、单氨基/羟基取代芳香族二酸化合物、缚酸剂和溶剂四氢呋喃加入反应容器中，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得二酸单体。
3.根据权利要求2所述二酸单体的制备方法，其特征在于：所述含磷-氯键的笼状化合物、单氨基/羟基取代芳香族二酸化合物与缚酸剂的摩尔比为1.02～1.05:1:1.05～1.10；所述缚酸剂为三乙胺和/或吡啶；所述溶剂四氢呋喃的添加量为含磷-氯键的笼状化合物和单氨基/羟基取代芳香族二酸化合物总质量的1.0～5.0倍；所述加热反应的温度为75～90℃，时间为8～10h。
4.一种共聚阻燃剂，其特征在于，由以下方法制成：将己二胺分次加入权利要求1所述二酸单体和水的混合液中，进行搅拌成盐反应，即成。
5.根据权利要求4所述共聚阻燃剂，其特征在于：所述二酸单体与己二胺的摩尔比为1:1.02～1.05；所述己二胺分≥3次加入；所述水的用量为二酸单体与己二胺总质量的2～3倍；所述搅拌成盐反应是指：在温度60～80℃，搅拌速率150～200r/min下，搅拌成盐反应1～2h至pH值为7.5。
6.一种共聚阻燃尼龙，其特征在于，主要由以下组分制成：权利要求4或5所述共聚阻燃剂、己内酰胺、尼龙66盐、催化剂、引发剂和封端剂。
7.根据权利要求6所述共聚阻燃尼龙，其特征在于，所述各组分的重量份为：权利要求4或5所述共聚阻燃剂10～20份、己内酰胺40～60份、尼龙66盐40～50份、催化剂0.09～0.65份、引发剂1.8～6.5份和封端剂0.09～1.30份。
8.根据权利要求6或7所述共聚阻燃尼龙，其特征在于：所述催化剂为磷酸、亚磷酸或次磷酸钠中的一种或几种；所述引发剂为水；所述封端剂为苯甲酸、乙酸、丙酸或对苯二甲酸中的一种或几种。
9.一种如权利要求6～8之一所述共聚阻燃尼龙的制备方法，其特征在于：将权利要求4或5所述共聚阻燃剂、己内酰胺、尼龙66盐、催化剂、引发剂和封端剂投入反应釜中，用保护性气氛置换反应釜内空气后，先一次升温保压，再二次升温保压后，泄至常压，排出体系中的水，然后再逐步抽真空减压反应，放料，得共聚阻燃尼龙。
10.根据权利要求9所述共聚阻燃尼龙的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛为高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气；用保护性气氛置换反应釜内空气3～4次；所述一次升温保压的温度为190～210℃，压力为1.8～2.2MPa，时间为2～3h；所述二次升温保压的温度为250～270℃，压力为1.5～2.0MPa，时间为1～2h；所述逐步抽真空减压反应是指：先抽真空减压至-0.025～-0.035MPa，反应25～35min，再抽真空减压至-0.045～-0.055MPa，反应25～35min，最后抽真空减压至-0.060～-0.075MPa，反应25～35min。
CN202111308251.2A 2021-11-05 2021-11-05 二酸单体、共聚阻燃剂和共聚阻燃尼龙及其制备方法 Active CN113801162B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111308251.2A CN113801162B (zh) 2021-11-05 2021-11-05 二酸单体、共聚阻燃剂和共聚阻燃尼龙及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111308251.2A CN113801162B (zh) 2021-11-05 2021-11-05 二酸单体、共聚阻燃剂和共聚阻燃尼龙及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113801162A true CN113801162A (zh) 2021-12-17
CN113801162B CN113801162B (zh) 2023-06-16

Family

ID=78938202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111308251.2A Active CN113801162B (zh) 2021-11-05 2021-11-05 二酸单体、共聚阻燃剂和共聚阻燃尼龙及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113801162B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115466384A (zh) * 2022-09-06 2022-12-13 四川大学 一种含磷共聚阻燃尼龙及其制备方法和应用
CN117431684A (zh) * 2023-10-11 2024-01-23 广州汉德新材料股份有限公司 一种防泼水超薄柔软的编织皮质面料的制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3399213A (en) * 1965-01-12 1968-08-27 Dow Chemical Co Imide compounds and methods for the preparation of imide compounds
US3666840A (en) * 1968-09-19 1972-05-30 Sumitomo Chemical Co Polycarboxy-triphenyl phosphates
WO1994019388A1 (en) * 1991-08-22 1994-09-01 Kanebo, Ltd. Flame retardant polyester
JPH0912653A (ja) * 1995-06-23 1997-01-14 Showa Denko Kk 難燃性樹脂およびその組成物
CN106433103A (zh) * 2016-10-25 2017-02-22 成都拓利科技股份有限公司 一种原位聚合型n‑p协效阻燃尼龙及其制备方法
CN110713712A (zh) * 2019-11-22 2020-01-21 安徽微威减震降噪技术研究院 一种共聚改性聚酰胺材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3399213A (en) * 1965-01-12 1968-08-27 Dow Chemical Co Imide compounds and methods for the preparation of imide compounds
US3666840A (en) * 1968-09-19 1972-05-30 Sumitomo Chemical Co Polycarboxy-triphenyl phosphates
WO1994019388A1 (en) * 1991-08-22 1994-09-01 Kanebo, Ltd. Flame retardant polyester
JPH0912653A (ja) * 1995-06-23 1997-01-14 Showa Denko Kk 難燃性樹脂およびその組成物
CN106433103A (zh) * 2016-10-25 2017-02-22 成都拓利科技股份有限公司 一种原位聚合型n‑p协效阻燃尼龙及其制备方法
CN110713712A (zh) * 2019-11-22 2020-01-21 安徽微威减震降噪技术研究院 一种共聚改性聚酰胺材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李圆圆 等: "氮 – 磷协效阻燃聚酰胺 66 制备与性能", 《工程塑料应用》, vol. 49, no. 4, pages 29 - 33 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115466384A (zh) * 2022-09-06 2022-12-13 四川大学 一种含磷共聚阻燃尼龙及其制备方法和应用
CN117431684A (zh) * 2023-10-11 2024-01-23 广州汉德新材料股份有限公司 一种防泼水超薄柔软的编织皮质面料的制造方法
CN117431684B (zh) * 2023-10-11 2024-08-20 广州汉德新材料股份有限公司 一种防泼水超薄柔软的编织皮质面料的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113801162B (zh) 2023-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103819666B (zh) 一种高阻燃性尼龙树脂及其制备方法
CN113956291B (zh) 二酸单体、共聚阻燃剂及其制备的共聚阻燃尼龙和方法
CN113801162B (zh) 二酸单体、共聚阻燃剂和共聚阻燃尼龙及其制备方法
CN104311877B (zh) 一种反应型尼龙阻燃剂及制备方法
US20210010173A1 (en) Method for preparing halogen-free low-smoke intrinsic flame-retardant nylon 66 composite material
CN106497043B (zh) 阻燃增强共聚酰胺复合材料及其制备方法
CN109438976B (zh) 共聚尼龙制品及其制备方法
CN110643018B (zh) 含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂及其制备方法
CN112812555A (zh) 一种原位聚合型n-p协效阻燃尼龙及其制备方法
CN111748091B (zh) 一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6及其制备方法
CN115141451A (zh) 一种高阻燃性聚丙烯复合材料及其制备方法
CN112679545B (zh) 一种三聚氰胺基含氮磷化合物及制法和应用及其阻燃环氧树脂组合物
CN115160562A (zh) 含磷阻燃耐高温共聚型尼龙及其制备方法
CN111423579B (zh) 一种阻燃尼龙树脂及其制备方法
CN117586498A (zh) 一种尼龙复合树脂及其制备方法与应用
CN111690129B (zh) 一种三元共聚耐高温尼龙及其制备方法
CN114395124A (zh) 聚酰胺复合材料及其合成方法
CN114409907A (zh) 一种端羟基超支化聚磷腈阻燃剂的合成工艺及其应用
CN104194044B (zh) 一种无卤含磷阻燃剂及制备方法
CN112321800A (zh) 一种阻燃环氧树脂的制备方法
CN109553770B (zh) 一种生物基阻燃聚酰胺56及其制备方法
CN117209752B (zh) 一种无磷无卤阻燃型聚酰胺及其制备方法和应用
CN111892814A (zh) 一种高阻隔耐火烧无卤阻燃增强尼龙复合材料
CN114106527B (zh) 一种抗滴落无卤阻燃pbt基复合材料及其制备方法
CN114907399B (zh) 一种本征阻燃腰果酚基胺基型固化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant