JPH0912653A - 難燃性樹脂およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱硬化させることによりハロゲンフリーの優
れた難燃性を有するプラスチック製品として使用できる
難燃性樹脂あるいは難燃性組成物を開発する。 【構成】 反応性リン化合物のオリゴマー化により得ら
れる末端アリル系オリゴマーからなる難燃性樹脂、ある
いはこの末端アリル系オリゴマーに反応性モノマーある
いは反応性を有する不飽和ポリエステルなどを配合した
難燃性樹脂組成物は優れた難燃性を有する。また反応性
リン化合物をオリゴマー化しないで、末端アリル系オリ
ゴマーに反応性リン化合物を配合した組成物も優れた難
燃性を有する。これらの難燃性樹脂や難燃性樹脂組成物
により上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性樹脂およびその組
成物に関するものであり、更に詳しくは優れた難燃性を
有するプラスチック製品として、使用することのできる
難燃性樹脂および難燃性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチックに対する難燃化の要
求が高まり、用途分野によっては、難燃化が義務づけら
れているものもある。一般に、プラスチックに難燃性を
付与させるには、難燃性物質のポリマー骨格中への導
入、難燃性化合物を共重合させたり、添加する方法など
がある。このような難燃性物質には、ハロゲン化合物が
最も用いられており、中でも臭素化合物が優れた難燃効
果を発揮することが知られている。しかし、臭素化合物
には、金型を腐食させる欠点があり、さらに、最近で
は、燃焼の際に極めて毒性の高い臭素化ダイオキシンが
発生することがわかり、安全上の問題が指摘されてい
る。

【０００３】ハロゲン化合物以外の難燃性物質として代
表的なものにリン化合物がある。リン化合物は、その難
燃化機構の特徴から、特に酸素を有するポリマー、例え
ば、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリエステルや変
性ＰＰＯに対して、難燃効果が高く、従来から、ポリマ
ーの難燃剤として使用されている。

【０００４】これらのリン化合物には、大きくわけて添
加型のものと反応性のものがある。添加型のものは、ポ
リマーに添加しただけであり、成形時に相分離やブリー
ドアウトを起こしやすく、成形物の物性を低下させる。
また、用途によっては、耐洗濯性が要求され、そのよう
な分野では添加型は適さないこともある。そのため、ポ
リマー骨格に直接リンが組み込まれる反応性リン化合物
や含リンポリマーが、難燃化には望ましい。

【０００５】一般に反応型難燃剤は、反応性を有するこ
とから、熱可塑性樹脂よりも熱硬化性樹脂に適してお
り、例えばハロゲン系のテトラブモビスフェノールＡな
どがよく使用されている。また、リン系の反応性化合物
も知られており、ビニル系ホスホネート、メタクリル酸
エステル系のリン酸エステル、トリアリルホスフェート
のようなアリル系のものがある。しかし、これらのリン
化合物は、低分子量体であるため、揮発性があり、成形
時や取り扱いの際に問題がある。また、これらのリン系
化合物には、毒性の高いものがあることから、安全面か
ら低揮発性のものが望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低揮
発性であり、熱硬化することで優れた難燃性を有する樹
脂となり、プラスチック製品に難燃性を付与することが
できる難燃性樹脂および難燃性樹脂組成物を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意研究した結果、揮発性を改善する一つの方
法として反応性リン化合物をオリゴマー化する方法を用
い、この反応性リン化合物のオリゴマー化により得られ
る末端アリル系オリゴマーが優れた難燃性を有すること
を見いだし、また、この末端アリル系オリゴマーに反応
性モノマーあるいは反応性を有する不飽和ポリエステル
などを配合した組成物も優れた難燃性を有することを見
いだし、さらに反応性リン化合物をオリゴマー化しない
で、末端アリル系オリゴマーに反応性リン化合物を配合
した組成物も優れた難燃性を有することを見いだし本発
明を成すに至った。

【０００８】本発明の請求項１の発明は、下記式にて表
される構造をもつ末端アリル系オリゴマーで、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −Ｏ−（Ｘ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）ｎ−Ｘ−
Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ［ただし、式中Ｘは、構造式−１の２価のカルボン酸か
ら誘導された有機残基

【０００９】

【化５】 （構造式−１中のＡは、炭素数１〜２０からなる２価の
有機酸から誘導された有機残基を示す。）および構造式
−２のリン化合物の有機残基であり、

【００１０】

【化６】 （構造式−２中のＲ₁ は、水素または炭素数が１〜３の
アルキル基またはフェニル基を示す。）

【００１１】Ｙは、ポリオールから誘導された有機残
基、ｎは１〜２０の整数である。］ 且つ、上記Ｘ成分は１０〜１００モル％が構造式−２の
リン化合物の有機残基であり、残部が構造式−１の２価
のカルボン酸から誘導された有機残基である末端アリル
系オリゴマーからなる難燃性樹脂である。

【００１２】本発明の請求項２の発明は、請求項１記載
の末端アリル系オリゴマーのＹ成分が、炭素数６〜２５
の脂環式および／または芳香環を含んだジオールから誘
導された有機残基であることを特徴とする。

【００１３】本発明の請求項３の発明は、少なくとも一
種以上の請求項１記載の末端アリル系オリゴマーが５０
〜９０重量％で、残りが反応性モノマーからなる難燃性
樹脂組成物である。

【００１４】本発明の請求項４の発明は、少なくとも一
種以上の請求項１記載の末端アリル系オリゴマーが４０
〜９０重量％で、残りが不飽和ポリエステル、ビニルエ
ステル、ジアリルフタレートプレポリマー、ポリブタジ
エンから選ばれる少なくとも一つからなる難燃性樹脂組
成物である。

【００１５】本発明の請求項５の発明は、下記式にて表
される構造をもつ少なくとも一種以上の末端アリル系オ
リゴマーが９５〜４０重量％で、残りが構造式−３のリ
ン化合物の反応性モノマーからなる難燃性樹脂組成物で
ある。 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −Ｏ−（Ｘ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）ｎ−Ｘ−
Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ［ただし、式中Ｘは、構造式−１の２価のカルボン酸か
ら誘導された有機残基であり、

【００１６】

【化７】 （構造式−１中のＡは、炭素数１〜２０からなる２価の
有機酸から誘導された有機残基を示す。） Ｙは、ポリオールから誘導された有機残基、ｎは１〜２
０の整数である。］

【００１７】

【化８】 （構造式−３中のＲ₂ は、水素または炭素数が１〜３の
アルキル基または炭素数が１〜３のアルコキシ基または
アリルオキシ基またはフェニル基を示す。） 以下に詳細に本発明を説明する。

【００１８】本発明の請求項１に記載の上記式にて表さ
れる末端アリル系オリゴマーにおいて、Ｘ成分は１０〜
１００モル％が構造式−２のリン化合物の有機残基であ
り、残部が構造式−１の２価のカルボン酸から誘導され
た有機残基である。Ｘ成分のリン化合物の有機残基が１
０モル％未満であると、リン含有率が低下するため、難
燃効果が著しく低下するので、好ましくない。リン含有
率は、末端アリル系オリゴマーの５重量％以上であるこ
とが、難燃効果を高めるには望ましい。また、ｎが２０
を超えると、末端のアリル基濃度が低下し、硬化の際に
重合性が低下するため、２０以下であることが好まし
い。

【００１９】構造式−２中のＲ₁ は水素または炭素数が
１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、炭素数１
〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基等があげられる。このような構
造式−２のリン化合物の有機残基を誘導する具体的なリ
ン化合物としては、例えば、ホスホン酸、メチルホスホ
ン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、
フェニルホスホン酸等があげられる。

【００２０】Ｘ成分中の構造式−１で表される有機残基
を誘導する２価のカルボン酸としては、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，２−
または１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの飽和
カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のよう
な不飽和カルボン酸などがあげられる。比較的分子量の
低いマロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸は、オリゴマー中のリン濃度が高くなり、難燃効
果が上がる。また、テレフタル酸、イソフタル酸のよう
なベンゼン環を有するものは、硬化物の耐熱性が向上す
る。

【００２１】Ｙ成分を誘導するポリオールとしては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ま
たは１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレ
ングリコール、ｍ−キシレングリコール、スチレングリ
コール、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物、
ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加物、トリシ
クロデカンジメタノール等があげられる。

【００２２】これらの中で、低級アルキルの脂肪族ジオ
ールは、末端アリル系オリゴマー合成中に、構造式−２
のリン化合物と環化反応を起こしやすく、高分子量のオ
リゴマーを合成するには適さない。オリゴマーの分子量
を上げるには、脂環式または芳香環を含んだジオールで
ある１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ｐ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコー
ル、スチレングリコール、ビスフェノールＡ・エチレン
オキシド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシ
ド付加物、トリシクロデカンジメタノールなどを使用す
ることが好ましい。

【００２３】Ｙ成分を誘導する他のポリオールとして
は、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価のア
ルコール、ペンタエリスリトール、ソルビドール等の４
価以上のアルコール等があげられる。これらのポリオー
ルの使用は、オリゴマーの粘度増大を招く場合があるの
で少量にとどめた方がよい。

【００２４】本発明の請求項１に記載の末端アリル系オ
リゴマーの合成方法は特に限定されるものではないが、
例えば、炭素数１〜３の低級アルキル基またはアリル基
を有するジカルボン酸ジエステルおよび炭素数１〜３の
低級アルキル基またはアリル基を有するホスホン酸ジエ
ステルとアリルアルコールとポリオールの間で、エステ
ル交換反応触媒の存在下に、副生するアルコールを留去
させながら反応させる方法、また、ジカルボン酸ジハラ
イドおよびホスホン酸ジハライドとアリルアルコールと
ポリオールの間で脱ハロゲン化水素を行い反応する方法
などがあるが、生産性の点では前者の方法が有利であ
る。

【００２５】エステル交換反応を行う場合、反応温度は
１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃行うこ
とが好ましい。また、エステル交換反応に使用する触媒
は、従来知られているエステル交換触媒が使用できる
が、特に好ましいのはアルカリ金属、アルカリ土類金属
およびそれらの酸化物、および弱酸塩、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐ
ｂ、ＴｉおよびＳｎの酸化物、水酸化物、無機酸塩、ア
ルコラート、有機酸塩、ジブチル錫オキサイド、ジオク
チル錫オキサイド等の有機錫化合物である。

【００２６】得られたオリゴマーの分子量としては、低
揮発性を考慮すると、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィー）法で測定したポリスチレン換算
平均分子量（Ｍｎ）で３００〜１００００、重量平均分
子量（Ｍｗ）で、１０００〜３００００の範囲であるこ
とが望ましい。

【００２７】また、エステル交換反応によるオリゴマー
合成終了後には、原料に由来したジアリルエステルモノ
マーのような低分子の重合性モノマーが残存する場合も
あるが、分離することなく使用することができる。

【００２８】本発明の請求項１に記載の末端アリル系オ
リゴマーは、重合性や物性の改良を目的として、他の反
応性モノマーで稀釈することができる。このようなモノ
マーとしては、安息香酸アリル、ジアリルフタレート、
ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジ
アリルアジペート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルトリメリテート等のアリルエステル系モノマー、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、フエニル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メ
トキシスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化
合物、無水マレイン酸、ジメチルマレート、ジエチルマ
レート、ジアリルマレート等のマレイン酸誘導体、ジメ
チルフマレート、ジエチルフマレート、ジアリルフマレ
ート等のフマル酸誘導体、ジメチルイタコン酸、ジエチ
ルイタコネート、ジアリルイタコネート等のイタコン酸
誘導体、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド等のマレイミド類、ジアリルホスフアイト、
メチルホスホン酸ジアリル、エチルホスホン酸ジアリ
ル、プロピルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸
ジアリル等のホスホン酸エステル類やジアリルメチルホ
スフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジアリルプ
ロピルホスフェート、トリアリルホスフエート等があげ
られる。

【００２９】上記反応性モノマーの配合比は、本発明の
難燃性樹脂組成物の０〜５０重量％、好ましくは１０〜
５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
反応性モノマーの割合が多くなると、硬化速度の不当な
遅延を起こしたり、硬化物の靱性を低下したりする。

【００３０】また、本発明の請求項１に記載の末端アリ
ル系オリゴマーは、他の熱硬化性樹脂と混合して使用す
ることもできる。この熱硬化性樹脂としては、末端のア
リル基と共重合が可能なものであればよく、不飽和ポリ
エステル、ビニルエステル、ジアリルフタレートプレポ
リマー、ポリブタンジエンがあげられる。上記熱硬化性
樹脂の配合比は、本発明の難燃性樹脂組成物の０〜６０
重量％、好ましくは、１０〜３０重量％である。６０重
量％を超えると、難燃性が低下する。

【００３１】本発明の請求項５に記載の難燃性樹脂組成
物は、前記構造式−２で表されるリン化合物の有機残基
を含まない末端アリル系オリゴマーに、反応性リン化合
物を配合した難燃性樹脂組成物であり、この組成物も優
れた難燃性を有する。従って、本発明の請求項５に記載
の末端アリル系オリゴマーにおいて、Ｘ成分は全て前記
構造式−１の２価のカルボン酸から誘導された有機残基
である。

【００３２】Ｘ成分の構造式−１で表される有機残基を
誘導する２価のカルボン酸としては、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，２−ま
たは１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの飽和
カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のよう
な不飽和カルボン酸などがあげられる。テレフタル酸、
イソフタル酸のようなベンゼン環を有するものは、硬化
物の耐熱性が向上する。

【００３３】Ｙ成分を誘導するポリオールとしては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ま
たは１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレ
ングリコール、ｍ−キシレングリコール、スチレングリ
コール、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物、
ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加物、トリシ
クロデカンジメタノール等があげられる。

【００３４】Ｙ成分を誘導する他のポリオールとして
は、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価のア
ルコール、ペンタエリスリトール、ソルビドール等の４
価以上のアルコール等があげられる。これらのポリオー
ルの使用は、オリゴマーの粘度増大を招く場合があるの
で少量にとどめた方がよい。

【００３５】本発明で用いる請求項５に記載の末端アリ
ル系オリゴマーの合成方法は特に限定されるものではな
いが、例えば、炭素数１〜３の低級アルキル基またはア
リル基を有するジカルボン酸ジエステルとアリルアルコ
ールとポリオールの間で、エステル交換反応触媒の存在
下に、副生するアルコールを留去させながら反応させる
方法がある。

【００３６】エステル交換反応を行う場合、反応温度は
１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃行うこ
とが好ましい。また、エステル交換反応に使用する触媒
は、従来知られているエステル交換触媒が使用できる
が、特に好ましいのはアルカリ金属、アルカリ土類金属
およびそれらの酸化物、および弱酸塩、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐ
ｂ、ＴｉおよびＳｎの酸化物、水酸化物、無機酸塩、ア
ルコラート、有機酸塩、ジブチル錫オキサイド、ジオク
チル錫オキサイド等の有機錫化合物である。

【００３７】得られたオリゴマーの分子量としては、低
揮発性を考慮すると、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィー）法で測定したポリスチレン換算
平均分子量（Ｍｎ）で３００〜１００００、重量平均分
子量（Ｍｗ）で、１０００〜３００００の範囲であるこ
とが望ましい。

【００３８】また、エステル交換反応によるオリゴマー
合成終了後には、原料に由来したジアリルエステルモノ
マーのような低分子の重合性モノマーが残存する場合も
あるが、分離することなく使用することができる。

【００３９】本発明の請求項５に記載の末端アリル系オ
リゴマーは、難燃性を賦与するとともに重合性や物性の
改良を目的として前記構造式−３のリン化合物の反応性
モノマーを配合する。このようなモノマーとしては、ジ
アリルホスフアイト、メチルホスホン酸ジアリル、エチ
ルホスホン酸ジアリル、プロピルホスホン酸ジアリル、
フェニルホスホン酸ジアリル等のホスホン酸エステル類
やジアリルメチルホスフェート、ジアリルエチルホスフ
ェート、ジアリルプロピルホスフェート、トリアリルホ
スフエート等があげられる。

【００４０】上記反応性モノマーの配合比は、本発明の
請求項５に記載の難燃性樹脂組成物の５〜６０重量％、
好ましくは２０〜６０重量％である。反応性モノマーの
割合が５重量％未満では難燃性が不十分となり、６０重
量％を超えると硬化速度の不当な遅延を起こしたり、硬
化物の靱性を低下したりする。

【００４１】本発明の難燃性樹脂や難燃性樹脂組成物
は、ラジカル重合開始剤を添加して熱硬化することによ
り難燃性硬化物を得ることができる。ラジカル重合開始
剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、クメンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキ
シド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５トリメチルシクロヘキサン等があげられ
る。これらは、本発明の難燃性樹脂や難燃性樹脂組成物
１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは
０．５〜２重量部用いる。

【００４２】本発明の難燃性樹脂や難燃性樹脂組成物に
は、従来の熱硬化性樹脂と同様に所望に応じて、無機フ
ィラー、ガラス繊維等の充填物、重合禁止剤、顔料等の
添加物等を配合させ、成形物の物性を改善することがで
きる。

【００４３】また、本発明の難燃性樹脂や難燃性樹脂組
成物は、熱可塑性樹脂の難燃剤として、物性を損なわな
い程度に使用することも可能である。

【００４４】本発明の難燃性樹脂や難燃性樹脂組成物
は、従来の熱硬化性樹脂と同様な公知の成形法がそのま
ま適用できる。即ち、金型に注入して硬化させる注型
法、金型中で加熱加圧して硬化させる圧縮成形法、適当
な有機溶媒に溶解し、繊維状シート中で硬化される積層
板成形法、印刷紙などに含浸させ、乾燥後、基板上で加
熱加圧して硬化させる化粧板成形法などがある。

【００４５】

【実施例】以下に実施例および比較例を示して本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。

【００４６】（実施例１）（前記構造式−２のリン化合
物の有機残基を含む請求項１記載の末端アリル系オリゴ
マーの製造例およびこのオリゴマーの硬化例） 蒸留装置のついた１リットル三ツ口フラスコにジアリル
テレフタレート１９７ｇ、ジアリルホスファイト２６０
ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加体３
８０ｇ、ジブチル錫オキサイド０．５ｇを仕込んで窒素
気流下で１６０℃に加熱し、生成してくるアルコールを
留去した。生成するアルコールの理論量の６０％に達し
たところで、反応系内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、アル
コールの留去を速めた。理論量のアルコールを留去した
後、反応系内を２ｍｍＨｇにし、更に１時間加熱をし
て、重合性オリゴマーを得た。表１に得られたオリゴマ
ーの物性値を示す。得られたオリゴマーに開始剤として
ジクミルパーオキサイドを２ｐｈｒ配合して、１３０℃
で１時間、１６０℃で１時間の条件で、注型法で熱硬化
した。硬化物の物性値を表２に示す。

【００４７】（実施例２〜６）（前記構造式−２のリン
化合物の有機残基を含む請求項１記載の他の末端アリル
系オリゴマーの製造例およびこのオリゴマーの硬化例） 表１に示したように、ジアリルエステル、反応性リン化
合物、ポリオールの原料および各々の仕込み量を変えた
以外は、実施例１とほぼ同様な操作でオリゴマーの合成
を行った。得られたオリゴマーの物性値を表１に合わせ
て示す。得られたオリゴマーを実施例１と同様にして注
型法で熱硬化した。硬化物の物性値を表２に示す。

【００４８】（比較例１）（前記構造式−２で表される
リン化合物の有機残基を含まない末端アリル系オリゴマ
ーの製造例およびこのオリゴマーの硬化例） 蒸留装置のついた１リットルの三つ口フラスコにジアリ
ルテレフタレート５９１ｇ、ビスフェノールＡエチレン
オキシド２モル付加体を３８０ｇ、ジブチル錫オキサイ
ド０．６ｇを仕込んで窒素気流下で１６０℃に加熱し、
生成してくるアルコールを留去した。生成するアルコー
ルの理論量の６０％に達したところで、反応系内を１０
ｍｍＨｇまで減圧し、アルコールの留去を速めた。理論
量のアルコールを留去した後、反応系内を２ｍｍＨｇに
し、更に１時間加熱をして、重合性オリゴマーを得た。
表１に得られたオリゴマーの物性値を示す。得られたオ
リゴマーを実施例１と同様にして注型法で熱硬化した。
硬化物の物性値を表２に示す。

【００４９】（実施例７）実施例５の末端アリル系オリ
ゴマー８０重量％に反応性モノマーとしてスチレンを２
０重量％配合して本発明の難燃性樹脂組成物を作った。
得られた難燃性樹脂組成物を実施例１と同様にして注型
法で熱硬化した。硬化物の物性値を表２に示す。

【００５０】（実施例８）実施例５の末端アリル系オリ
ゴマー８０重量％に反応性モノマーとしてメチルメタク
リレートを２０重量％配合して本発明の難燃性樹脂組成
物を作った。得られた難燃性樹脂組成物を実施例１と同
様にして注型法で熱硬化した。硬化物の物性値を表２に
示す。

【００５１】（実施例９）実施例６の末端アリル系オリ
ゴマー７０重量％に反応性の熱硬化性樹脂として不飽和
ポリエステル樹脂［商品名：ユピカ６４２４、日本ユピ
カ（株）製］を３０重量％配合して本発明の難燃性樹脂
組成物を作った。得られた難燃性樹脂組成物を実施例１
と同様にして注型法で熱硬化した。硬化物の物性値を表
２に示す。

【００５２】（実施例１０）比較例１の末端アリル系オ
リゴマー５０重量％に前記構造式−３のリン化合物の反
応性モノマーとしてトリアリルホスフェートを５０重量
％配合して本発明の難燃性樹脂組成物を作った。得られ
た難燃性樹脂組成物を実施例１と同様にして注型法で熱
硬化した。硬化物の物性値を表２に示す。

【００５３】（実施例１１）比較例１の末端アリル系オ
リゴマー５０重量％に前記構造式−３のリン化合物の反
応性モノマーとしてフェニルホスホン酸ジアリルを５０
重量％配合して本発明の難燃性樹脂組成物を作った。得
られた難燃性樹脂組成物を実施例１と同様にして注型法
で熱硬化した。硬化物の物性値を表２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】尚、諸物性の測定は、以下の試験方法によ
って行った。 １．粘度 ＪＩＳＫ−７１１７に準じて、ブルックフィールド型単
一円筒回転粘度計を用い、Ｓ法により測定温度２５℃で
測定した。 ２．分子量 ＧＰＣ法によるポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗを求め
た。 ３．難燃試験 ＵＬ−９４の試験法により、試験片の難燃性を測定し
た。 ４．硬度 バーコル硬度計による硬度測定を行った。 ５．リン含有率 元素分析にて、リン原子の定量を行った。

【００５７】表１および表２から、本発明の請求項１に
記載の分子量が高く低揮発性の末端アリル系オリゴマー
を単独で硬化させた硬化物、あるいはこの末端アリル系
オリゴマーに反応性モノマーあるいは反応性の熱硬化性
樹脂を配合した組成物を硬化させた硬化物は硬度が高
く、難燃試験でＶ−１の優れた難燃性を示すことがわか
る。また、本発明の請求項５に記載の分子量が高い末端
アリル系オリゴマーに前記構造式−３のリン化合物の反
応性モノマーを配合した組成物を硬化させた硬化物も、
硬度が高く、難燃試験でＶ−１の優れた難燃性を示すこ
とがわかる。これに対して比較例１の前記構造式−２で
表されるリン化合物の有機残基を含まない末端アリル系
オリゴマーを単独で硬化させた硬化物は硬度は高いが、
難燃試験で燃焼した。

【００５８】

【発明の効果】本発明の請求項１に記載の末端アリル系
オリゴマーは、低揮発性であり、熱硬化することで優れ
た難燃性を有する樹脂となり、プラスチック製品に難燃
性を付与することができる。

【００５９】本発明の請求項２に記載の末端アリル系オ
リゴマーは、末端アリル系オリゴマー合成中に、炭素数
６〜２５の脂環式および／または芳香環を含んだジオー
ルが構造式−２を誘導するリン化合物と環化反応を起さ
ないので、優れた難燃性を賦与できる上、高分子量のオ
リゴマーを合成できる。

【００６０】本発明の請求項３に記載の難燃性樹脂組成
物は請求項１に記載の末端アリル系オリゴマーに、反応
性モノマーを配合してあるので、優れた難燃性を賦与で
きる上、重合性や物性の改良を行うことができる。

【００６１】本発明の請求項４に記載の難燃性樹脂組成
物は請求項１に記載の末端アリル系オリゴマーに、反応
性の熱硬化性樹脂を配合してあるので、優れた難燃性を
賦与できる上、重合性や物性の改良を行うことができ
る。

【００６２】本発明の請求項５に記載の難燃性樹脂組成
物は前記構造式−２のリン化合物の有機残基を含まない
末端アリル系オリゴマーに、前記構造式−３のリン化合
物の反応性モノマーを配合してあるので、熱硬化するこ
とで優れた難燃性を有する樹脂となり、プラスチック製
品に難燃性を付与することができる。

【００６３】本発明の難燃性樹脂あるいは難燃性組成物
は熱硬化させることによりハロゲンフリーの優れた難燃
性を有するプラスチック製品として使用することができ
るので産業上の利用価値が大きい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式にて表される構造をもつ末端アリ
   ル系オリゴマーで、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −Ｏ−（Ｘ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）ｎ−Ｘ−
   Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ［ただし、式中Ｘは、構造式−１の２価のカルボン酸か
   ら誘導された有機残基 【化１】 （構造式−１中のＡは、炭素数１〜２０からなる２価の
   有機酸から誘導された有機残基を示す。）および構造式
   −２のリン化合物の有機残基であり、 【化２】 （構造式−２中のＲ₁ は、水素または炭素数が１〜３の
   アルキル基またはフェニル基を示す。） Ｙは、ポリオールから誘導された有機残基、ｎは１〜２
   ０の整数である。］ 且つ、上記Ｘ成分は１０〜１００モル％が構造式−２の
   リン化合物の有機残基であり、残部が構造式−１の２価
   のカルボン酸から誘導された有機残基である末端アリル
   系オリゴマーからなる難燃性樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１記載の末端アリル系オリゴマー
   のＹ成分が、炭素数６〜２５の脂環式および／または芳
   香環を含んだジオールから誘導された有機残基であるこ
   とを特徴とする末端アリル系オリゴマーからなる難燃性
   樹脂。
3. 【請求項３】 少なくとも一種以上の請求項１記載の末
   端アリル系オリゴマーが５０〜９０重量％で、残りが反
   応性モノマーからなる難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 少なくとも一種以上の請求項１記載の末
   端アリル系オリゴマーが４０〜９０重量％で、残りが不
   飽和ポリエステル、ビニルエステル、ジアリルフタレー
   トプレポリマー、ポリブタジエンから選ばれる少なくと
   も一つからなる難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 下記式にて表される構造をもつ少なくと
   も一種以上の末端アリル系オリゴマーが９５〜４０重量
   ％で、残りが構造式−３のリン化合物の反応性モノマー
   からなる難燃性樹脂組成物。 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −Ｏ−（Ｘ−Ｏ−Ｙ−Ｏ）ｎ−Ｘ−
   Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ［ただし、式中Ｘは、構造式−１の２価のカルボン酸か
   ら誘導された有機残基であり、 【化３】 （構造式−１中のＡは、炭素数１〜２０からなる２価の
   有機酸から誘導された有機残基を示す。） Ｙは、ポリオールから誘導された有機残基、ｎは１〜２
   ０の整数である。］ 【化４】 （構造式−３中のＲ₂ は、水素または炭素数が１〜３の
   アルキル基または炭素数が１〜３のアルコキシ基または
   アリルオキシ基またはフェニル基を示す。）