JPS6326762B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は迅速成形サイクルにおける自動車部品
又は住宅設備のような繊維強化した物品の製造に
好適な重合し得る組成物に関する。1981年４月21
日発行の米国特許第4263413号明細書は(a)有機ポ
リオールの特定の半エステル、(b)無水マレイン
酸、(c)上記半エステル及び無水マレイン酸と液体
均質混合物を形成しかつそれらと共重合し得るエ
チレン性不飽和単量体、及び(d)塩基性化合物の均
質液体混合物を記載している。H.C.Gardnerの名
儀において1980年４月16日に出願された
Polyester Resin Compositionsの名称の米国特
許出願通番第136421号明細書は (a)下記式： （式中ｎは約1.5と約２との間の平均値を有し、
ｍは２−ｎであり、R′は１，２プロピレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパンのエチ
レンオキシド及びプロピレンオキシドの各誘導
体、及びそれらの混合物、ならびにエチレングリ
コールと前記ジオールとの混合物より成る群から
選択されるジオールと、マレイン酸及び無水マレ
イン酸、フマル酸、オルトフタル酸及び無水オル
トフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カル
ビツク酸及び無水カルビツク酸ならびにそれらの
混合物より成る群から選択されるジカルボン酸又
はその無水物との縮合により得られる。主として
ヒドロキシル基を末端とするポリエステルのヒド
ロキシル基を除いた残基である）を有するポリエ
ステル、(b)無水マレイン酸、及び(c)前記(a)及び(b)
と均質混合物を形成し、かつそれらと共重合し得
るエチレン性不飽和単量体より成り、この場合、
(a)＋(b)における重合し得る二重結合と比較した(c)
におけるそれとのモル比が約１と約3.6との間で
ある硬化し得る液体混合物を記載している。 H.C.Gardnerの名儀において1980年４月18日出
願の、Ａ Thermosetting Polyester Resin
Compositionの名称の米国特許出願通番第141311
号明細書は(a)不飽和ポリエステル、(b)有機ポリオ
ールの特定の半エステル、(c)無水マレイン酸及び
(d)エチレン性不飽和単量体の重合し得る組成物を
記載している。 前記出願明細書の組成物は遊離基機構により硬
化されるとして記載されている。アゾ及びペルオ
キシド硬化剤が広く記載されている。 前記出願明細書の樹脂は好ましくはR.Angell.
Jr.の名儀において1980年４月14日出願の
Molding Proeess and Apparatus Thereforeの
名称の米国特許出願通番第135906号明細書に記載
の方法により剛性の繊維強化した成形物品を製造
するのに好適である。 前記通番第135906号明細書の方法の重要な特色
は短い成形サイクル、すなわち約５分又はそれ以
下の成形サイクルにおいて成形物品を製造する能
力である。したがつて前記方法は高生産性を要す
る応用に適している。前記方法の主目的は該成形
物品の機械的性質を犠性にすることなく、型内の
樹脂の硬化に要する時間を減少させることであ
る。 前記通番第135906号明細書に記載の組成物の代
表的な実施態様においてはアゾ開始剤又はペルオ
キシド開始剤が樹脂中に存在する。該樹脂組成物
を型に注入したとき、型からの熱が該開始剤を分
解して遊離基を生成し、これが樹脂の硬化を開始
する。 該処方物の硬化速度は開始剤の熱安定性によ
る。低い熱安定性を有する開始剤は一般的に、よ
り高い熱安定性を有するものよりも更に速やかに
樹脂を硬化する。典型的には開始剤の熱安定性は
一定温度のものにベンゼン又はクロロベンゼンの
ような非極性溶媒中における、該開始剤の分解速
度を測定することにより定める。開始剤はそれら
の10時間半減期温度、すなわち最初の濃度の２分
の１が10時間内に消失する温度の用語によつて
屡々特徴づけられる。 樹脂処方物の硬化速度に対して該開始剤の10時
間半減期温度が如何に影響するかの例として表
のデータはSPIゲル時間試験における全硬化時間
に対する開始剤の種類の効果を示す。これらの試
験における樹脂はビスフエノールＡの２モルエト
キシレートのジメタクリレート50重量％、スチレ
ン50％及び抑制剤としてヒドロキノンのモノメチ
ルエーテル約200ppmの混合物より成るものであ
つた。各処方物は樹脂100部当り開始剤１重量部
を含有した（すなわち1phr）。 ｔ−ブチルペルオクトエート開始剤の存在下に
おける樹脂の硬化の全時間は14分であつた。同じ
量の１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン及びｔ−ブチ
ルペルベンゾエート開始剤の存在下においては硬
化時間はより長かつた。 これら開始剤の高い10時間半減期温度を反映す
るこれらの結果を表に示す。

【表】 ート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 下記実験式： （） 〔式（）において、ｎは1.5から４以下ま
   での平均値を有する数であり、ｍはｎの平均値
   よりも少いＲの遊離原子価に等しく、Ｒはヒド
   ロキシル基２ないし４個を有する有機ポリオー
   ル又はポリエステルからヒドロキシル基を除い
   た有機ポリオールまたはポリエステルの残基で
   ある〕により特徴づけられる不飽和エステル； (b) 無水マレイン酸； (c) エチレン性不飽和単量体；及び (d) ペルオキシケタール、ケトンペルオキシド及
   びアルキルヒドロペルオキシドから選択される
   開始剤； より成り、この場合全組成物に対して(a)は10ない
   し80重量％、(c)は10ないし90重量％、(d)は0.05な
   いし５重量％であり、かつ(b)対(a)の比は１：200
   ないし１：４であり、しかも40より大なる酸価を
   有することを特徴とする硬化し得る液体組成物。 ２ 式（）におけるＲが、エチレングリコー
   ル、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメ
   チル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレン
   グリコール、１，２−プロピレングリコール、平
   均分子量150ないし600を有するポリプロピレング
   リコール、トリエチレングリコール、１，４−シ
   クロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコ
   ール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
   ル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
   ート、１，３−ブタンジオール、テトラエチレン
   グリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
   ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
   フエニル）プロパンのエチレンオキシド及びプロ
   ピレンオキシドの各付加物、ペンタエリスリトー
   ル、エリスリトール、グリセリン、トリメチロー
   ルプロパン、１，４−ブタンジオール、１，６−
   ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンの各
   モルごとにカプロラクトン1.5モルが反応してい
   るトリメチロールプロパンのポリカプロラクトン
   エステル、トリメチロールプロパンの各モルごと
   にカプロラクトン3.6モルが反応しているトリメ
   チロールプロパンのポリカプロラクトンエステル
   ２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，５
   −ペンタンジオール、トリプロピレングリコー
   ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
   ル）プロパン、１，２，６−ヘキサントリオー
   ル、１，３−プロパンジオールならびにそれらの
   混合物より選択される有機ポリオールから誘導さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 式（）のＲが、1500を超えない分子量を有
   し、ジオールとジカルボン酸もしくはその無水物
   との又はジオール混合物と二酸混合物との縮合反
   応により得られる、主としてヒドロキシルを末端
   としているポリエステルから誘導される特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ４ ジオールが、１，２−プロピレングリコー
   ル、エチレングリコール、１，３−ブタンジオー
   ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
   ル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコ
   ール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシルプロ
   ピル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
   オネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
   ル）プロパンのエチレンオキシド及びプロピレン
   オキシドの各付加物、１，４−シクロヘキサンジ
   メタノールならびにそれらの混合物から選択され
   る特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ ジカルボン酸もしくはその無水物がマレイン
   酸及びその無水物、フマル酸、オルトフタル酸及
   びその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、カ
   ルビツク酸及びその無水物ならびにそれらの混合
   物から選択される特許請求の範囲第３項記載の組
   成物。 ６ エチレン性不飽和単量体がスチレンを包含す
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ ペルオキシケタールが下記一般式： （式中、Ｚ及びZ′は独立的に炭素原子４ないし
   12個を有する第三アルキル基であり、Ｙ及び
   Y′は独立的にアルキルから選択され、かつＹ及
   びY′は炭素原子と共にシクロアルキルを形成す
   る場合があり、しかもＹ及びY′は独立的にハロ
   ゲン、エステル、ニトリル、又はケトの各基を有
   することができる）を有する特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ８ ペルオキシケタールが１，１−ビス（ｔ−ブ
   チルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
   ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
   シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチル
   ペルオキシ）ブタン、エチル−３，３−ビス（ｔ
   −ブチルペルオキシ）ブチレート、及び１，１−
   ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、
   ２，２−ビス（ｔ−オクチルペルオキシ）プロパ
   ンならびにそれらの混合物から選択される特許請
   求の範囲第７項記載の組成物。 ９ ケトンペルオキシがメチルケトン、シクロヘ
   キサノン及び２，４−ペンタンジオンから誘導さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ アルキルヒドロペルオキシドがｔ−ブチル
   ヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキ
   シド及びクメンヒドロペルオキシドから選択され
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１ (a) 下記実験式： （） 〔式（）において、ｎは1.5から４以下ま
   での平均値を有する数であり、ｍはｎの平均値
   よりも少いＲの遊離原子価に等しく、Ｒはヒド
   ロキシル基２ないし４個を有する有機ポリオー
   ル又はポリエステルからヒドロキシル基を除い
   た有機ポリオールまたはポリエステルの残基で
   ある〕により特徴づけられる不飽和エステル； (b) 無水マレイン酸； (c) エチレン性不飽和単量体；及び (d) ペルオキシケタール、ケトンペルオキシド及
   びアルキルヒドロペルオキシドから選択される
   開始剤； より成り、この場合全組成物に対して(a)は10ない
   し80重量％、(c)は10ないし90重量％、(d)は0.05な
   いし５重量％であり、かつ(b)対(a)の比が１：200
   ないし１：４であり、しかも40より大なる酸価を
   有する硬化し得る液体組成物に、更に不飽和ポリ
   エステルを含有することを特徴とする組成物。 １２ ポリエステルをジオールと不飽和ジカルボ
   ン酸もしくはその無水物との、又はジオール混合
   物と二酸混合物との縮合反応により得る特許請求
   の範囲第１１項記載の組成物。 １３ ポリエステルが500から5000までの範囲に
   おける数平均分子量を有する特許請求の範囲第１
   ２項記載の組成物。 １４ (a) 下記実験式： （） 〔式（）において、ｎは1.5から４以下ま
   での平均値を有する数であり、ｍはｎの平均値
   よりも少いＲの遊離原子価に等しく、Ｒはヒド
   ロキシル基２ないし４個を有する有機ポリオー
   ル又はポリエステルからヒドロキシル基を除い
   た有機ポリオールまたはポリエステルの残基で
   ある〕により特徴づけられる不飽和エステル； (b) 無水マレイン酸； (c) エチレン性不飽和単量体；及び (d) ペルオキシケタール、ケトンペルオキシド及
   びアルキルヒドロペルオキシドから選択される
   開始剤； より成り、この場合全組成物に対して(a)は10ない
   し80重量％、(c)は10ないし90重量％、(d)は0.05な
   いし５重量％であり、かつ(b)対(a)の比が１：200
   ないし１：４であり、しかも40より大なる酸価を
   有する硬化し得る液体組成物に、更にポリ（アク
   リレート）を含有することを特徴とする組成物。 １５ ポリ（アクリレート）が下記式： （式中、Ｑは異なる炭素原子に結合するアルコ
   ール性ヒドロキシル基を有する有機多価アルコー
   ルの残基であり、Q₁及びQ₂は独立的に水素又は
   メチルであり、ｊは１ないし３である）を有する
   ものである特許請求の範囲第１４項記載の組成
   物。 １６ (a) 下記実験式： （） 〔式（）において、ｎは1.5から４以下ま
   での平均値を有する数であり、ｍはｎの平均値
   よりも少いＲの遊離原子価に等しく、Ｒはヒド
   ロキシル基２ないし４個を有する有機ポリオー
   ル又はポリエステルからヒドロキシル基を除い
   た有機ポリオールまたはポリエステルの残基で
   ある〕により特徴づけられる不飽和エステル； (b) 無水マレイン酸； (c) エチレン性不飽和単量体；及び (d) ペルオキシケタール、ケトンペルオキシド及
   びアルキルヒドロペルオキシドから選択される
   開始剤； より成り、この場合全組成物に対して(a)は10ない
   し80重量％、(c)は10ないし90重量％、(d)は0.05な
   いし５重量％であり、かつ(b)対(a)の比が１：200
   ないし１：４であり、しかも40より大なる酸価を
   有する硬化し得る液体組成物に、更に融点又はガ
   ラス転移温度130℃以上を有する繊維１種又はそ
   れ以上を含有することを特徴とする組成物。 １７ 繊維をガラス繊維、炭素繊維、クラフアイ
   ト繊維及び芳香族ポリアミド繊維から選択する特
   許請求の範囲第１６項記載の組成物。