JPS63182370A - 高められた硬化活性を有する不飽和ｄｃｐｄ−ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高められた硬化活性を有する、ジヒドロジシ
クロペンタジェニル末端基を有する不飽和ポリエステル
を基礎とする樹脂材料に関する。

従来の技術　゛ 硬化可能な不飽和ポリエステル樹脂は、それが比較的高
い温度で分解する過酸化物開始剤を全く含有しないかま
たは僅かＫのみ含有する場合であっても、貯蔵の際に早
期にゲル化する傾向にある。

従って、貯蔵安定性を延長させるために、樹脂材料には
多くの場合ヒドロキノン誘導体を基礎とする防止剤が添
加される。

東ドイツ国特許第２００１３６６号明細書の記載によれ
ば、貯蔵安定性は、フェノール系防止剤を亜燐酸エステ
ルと一緒に添加することＫより、温度が高い場合であっ
ても長い時間に亘って実現される。

しかし、この場合には、例えばメチル−エチル−ケトン
過酸化物を用いてコバルトにより促進される冷間硬化の
硬化活性は、殆んど影響を及ぼされない：硬化時間は、
僅かにのみ短縮され、かつ硬化の間に最高温度は、若干
減少される。

発明が解決しようとする問題点 ジヒドロジシクロペンタジェニル末端基を有しかつ常用
のフェノール系防止剤で安定化されている不飽和ポリエ
ステル樹脂の場合、硬化活性は、不満足なものである：
コバルトにより促進される冷間硬化は、緩徐すぎ、最高
温度は、硬化が不完全のままであるような程度に低い。

すなわち、本発明の課題は、ジヒドロジシクロペンタジ
ェニル末端基を有する不飽和ポリエステル樹脂の硬化活
性を高めることであった。

問題点を解決するための手段 この課題は、本発明によれば、常用のフェノール系防止
剤およびホスフィンまたは亜燐酸エステルを共通に添加
することＫよって解決される。このホスフィンまたは亜
燐酸エステルを樹脂に添加することにより、樹脂の貯蔵
安定性が若干改善されるだけでなく、コバルトにより触
媒される冷間硬化は実質的に促進される。このことは、
標準の樹脂の場合ならびにシクロヘキセン基（例えば、
テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸）を有する不飽和ポリエステル樹脂の場合にコバ
ルトにより促進される冷間硬化の活性が本発明による添
加剤によって実際に変化されないので驚異的なことでも
ありた。

従って、本発明の対象は、 Ａ、ジヒドロジシクロペンタジェニル末端基ヲ有する不
飽和ポリエステル、 Ｂ、共重合可能な単量体、 Ｃ０常用の添加剤および助剤、 Ｄ、常用の硬化用触媒、 Ｅ、フェノール系またはキノン型防止剤、およびＦ、Ａ
＋Ｂに対して１００〜２００００１）ｐｍのホスフィン
または亜燐酸エステル からなる硬化可能な成形材料である。

成分について詳細には次のことが云える：Ａ、ジヒドロ
ジシクロペンタジェニル末端基ヲ有するポリエステルに
対しての出発物質は、エチレン系不飽和ジカルボン酸と
、ジオールとからなる不飽和ポリエステルである。エチ
レン系不飽和ジカルボン酸としては、殊にマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸およびそれらの無水物がこれに該
当し、この場合マレイン酸無水物が有利である。それと
ともに、他のカルボン酸、例えばアジピン酸、０−フタ
ル酸無水物、トリメリット酸、ピロメリット酸またはそ
れらの無水物を一緒に使用することもできる。

適当なジオールは、例えばプロピレングリコール−１，
２、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタ
ンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ネオペ
ンチルグリコールおよび水素化ビスフェノールＡである
。それとともに１ポリオール、例えばトリメチロールプ
ロパン、グリセリンおよびペンタエリトリットを一緒に
使用することもできる。ジヒドロジシクロペンタジェニ
ル末端基を有する不飽和ポリエステルを製造することは
、公知である。このポリエステルは、ジシクロペンタジ
ェンもしくはその誘導体または置換生成物で変性される
。

高い酸価を有するジエステルまたは遊離マレイン酸から
出発しかつ１２０〜１４０ｔ：の温度で作業する場合、
本質的にジシクロペンタジェンヲ末位のカルボキシル基
もしくはヒドロキシル基に付加することが得られ、この
場合には、末位のジヒドロジシクロペンタジェニルエー
テル基またはジヒドロジシクロペンタジェニルエーテル
基が形成される。

Ｂ、変性された不飽和ポリエステルは、共重合可能な単
量体中に溶解されており、この場合通常ハホリエステル
Ａ　１００重量部に対して単量体８３０〜１００重量部
が使用される。適当なビニル単量体は、例えばスチロー
ル、メチルスチロ−ル、クロルスチロールまたはメチル
メタクリレートである。その上、有利には、高い温度で
初めて重合する単量体、例えばジアリルフタレート、ト
ランス−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸ジエチル
エステルまたはエンドメチレンテトラヒドロフタル酸ジ
ヒドロキシエチルエステルをなお付加的に使用すること
ができる。

Ｃ０常用の添加剤および助剤は、例えば強化剤および充
填剤、例えばロービング、マットまたは布としてのガラ
ス繊維、炭素繊維および有機繊維、ガラス玉、ガラス微
小中空球；水酸化アルミニウム、二酸化珪素、自警、メ
ルク、砂および木粉；顔料、例えば二酸化チタン・、濃
稠化剤、例えば酸化マグネシウムまたはポリイソシアネ
ート；収縮を減少させる添加剤、例えばポリスチロール
、ポリビニルアセテートまたはポリメチルメタクリレー
ト；弾性剤、例えばポリウレタンまたはジエンゴム；難
燃添加剤、例えばデカブロムジフェニルエーテルおよび
クロルパラフィン；さらにチキソトロープ剤、滑剤およ
び溶剤である。

Ｄ、成形材料は、常用の硬化用触媒を含有することがで
きる。これは、熱間硬化を実現させる過酸化物であるこ
とができる。しかし、好ましいのは、冷間硬化を開始さ
せる系である。これには、例えば特ＫＡ＋Ｂに対して０
．５〜４．０重量％の量でメチルエチルケトンペルオキ
シド、シクロヘキサノンペルオ゛キシド、アセチルアセ
トンペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ク
モールヒドロペルオキシド、過酸化ヘンジイルのような
過酸化物が当てはまる。この過酸化物は、常用の促進剤
、例えばアミンまたはコバルト化合物と一緒に使用され
る。好ましいのは、特に５〜ｓ　ｏ　ｐｐｍ　（コバル
トに対して）の量でコバルト促進剤、例えばオクタン酸
コバルト、ナフテン酸コバルトである。

Ｅ、適当なフェノール系防止剤は、例えばヒドロキノン
、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノンおよびト
リメチルヒドロキノンである。

更に、キノンおよびキノン誘導体は適当である。

これらは、Ａ十Ｂの重量に対して５０〜１１０００ｐｐ
、特に１００〜３００　ｐｐｍの量で使用される。

Ｆ、成分Ｆは、亜燐酸の有機エステルおよび有機ホスフ
ィン、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリーｐ−）ルイルホスフィン、トリメチルホ
スファイト、トリエチルホスファイト、トリイソプロピ
ルホスファイトおよびトリフェニルホスファイトである
０これらは、Ａ＋Ｂの重量に対して１００〜２００００
ｐｐｍの量で使用され、亜燐酸エステルは特に１ＯＯＯ
〜１１００００ｐｐの量で使用され、かつホスフィンは
特に２００〜１１０００ｐｐの量で使用される０ 本発明による成形材料は、常法により硬化させることが
できる。冷間硬化は、５０℃よりも低い温度であるのが
好ましく、この場合には、常用の過酸化物およびコバル
ト促進剤が添加される。

ジヒドロジシクロペンタジェニル末端基を有する不飽和
ポリエステル樹脂は、高い熱安定性および加熱撓み安定
度を示し、かつ良好な耐薬品性および顕著な誘電特性と
結び付いた前記性質が要求されるような到る処、すなわ
ち例えば電気部門、自動車のエンジンルーム内等に使用
することができる。

実施例 次に、本発明を実施例につき詳説する。実施例中に記載
された部および百分率は、重量に対するものである。硬
化は、ＭＥＫＰ　−Ｌ　Ａ　２％（過酸化物化学）およ
びコバルト促進剤（コバルト１％を含有）を用いて実施
された。硬化の際の最高温度λ　　ならびにλｍａｘが
得られるまでの時間は、硬ａｘ 化活性の尺度として測定された。

実施例１ 無水マレイン酸４９０部、ジシクロペンタジェン５９４
部および水８１部を撹拌下にその上に窒素ガスを導きな
がら緩徐に１４０℃に加熱し、かつこの温度で１時間維
持する。エチレングリコール１８０部を添加し、これを
１９０℃に加熱し、かつ酸価が２６になるまでエステル
化する。こうして得られり不飽和ポリエステル１２００
部をヒドロキノン０．１７９部の添加後に１２０℃以下
の温度でスチロール５９１部に溶解する。更に、２つの
配合物中にトリフェニルホスフィン（Ｔ　Ｐ　Ｐ　）　
０．０５％もしくはトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ
Ｔ　）　０．５％ヲ添加した。

ｔｍ、ｘまでの時間（ｍｉｎ〕、　７５　　　　　　　
４４　　　　４９’ｍａｘ　　　　（℃）　　　　　４
３　　　　　１０８　　　９０貯蔵安定性 （ｓｏ℃）　　　　（ｈ）　　　　　１６　　　　　２
４　　　５２実施例２ 実施例１を無水マレイン酸４９０部、ジシクロペンタジ
ェン１９８部、水２７部およびエチレングリコール２７
３部を用いて繰り返す。酸価２６を有する不飽和ポリエ
ステル８５０部をヒドロキノン０．１２７部の添加後に
スチロール−４１９部に溶解する。

添加剤なしの　ＴＰＰ　Ｏ，０５％　ＴＰＰＴ　０．５
％ｔ　　　まで７）ｆｆ５Ｔ田（ｍｉｎ〕８０　　　　
　　　　　４２　　　　　　４４ａｘ ’ｍａｘ　　　　　（’Ｃ）　　　　　８７　　　　　
　１２０　　　　１１２貯蔵安定性 （８０℃）　　　（ｈ）　　　　　２８　　　　　４６
　　　１１０実施例３（比較） イソフタル酸３３４部、プロピレングリコール１６４部
およびジエチレングリコール３１８部を撹拌下にその上
に窒素ガスを導きながら１９０℃で酸価が１５になるま
でエステル化する。この場合、グリコールの損失は分縮
器を用いて阻止される。無水マレイン酸２９４部を添加
し、縮合を酸価が３８になるまで縫絞させる。こうして
得られた不飽和ポリエステル８００部をヒドロキノン０
．１２３部の添加後に１１０℃でスチロール４３１部と
混合する。

添加剤なしの　ＴＰＰｏ、０５％　’ｒＰＰＴ　０．５
％ｔｒｒｌａＸまｉｖｌ’ｊｌ（ｍｉｎ：ｌ　　　　　
６２　　　　　　５２　　　　　５７℃ｍａｘ　　　　
　（℃）　　　　　１１８　　　　　　１１８　　　　
１０５貯蔵安定性 （８０℃）　　　［：ｈ）　　　　　３５　　　　　３
５　　　８５実施例４ 無水マレイン酸２９４部、Ｎ−ヒドロキシエチルテトラ
ヒドロフタルイミド３５１　部およびエチレングリコー
ル１７４部を２時間で撹拌下にその上に窒素ガスを導き
ながら２００℃に加熱する。この温度で酸価が１９にな
るまで後縮合させる。不飽和ポリエステル７００部をメ
チルヒドロキノン０．１部およびスチロール３００部と
混合する。

ｔｍａｘ　　　　（℃）　　　　１３２　　　　１２４
　　　　１３２貯蔵安定性 （８０℃）、Ｃｈ）　　　＜１６　　　　（１６１６゛
　　　代理人　弁理士　　１）代　黒　治手続補正書 昭和６３年４月６日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、ジヒドロジシクロペンタジエニル末端基を有
   する不飽和ポリエステル、 Ｂ、共重合可能な単量体、 Ｃ、常用の添加剤および助剤、 Ｄ、常用の硬化用触媒、 Ｅ、フェノール系またはキノン型防止剤 からなる硬化可能な成形材料において、 Ｆ、ホスフィンまたは亜燐酸エステルをＡ＋Ｂに対して
   １００〜２００００ｐｐｍ含有することを特徴とする、
   硬化可能な成形材料。
2. （２）Ａ、ジヒドロジシクロペンタジエニル末端基を有
   する不飽和ポリエステル、 Ｂ、共重合可能な単量体、 Ｃ、常用の添加剤および助剤、 Ｄ、常用の硬化用触媒、 Ｅ、フェノール系またはキノン型防止剤 からなる硬化可能な成形材料を冷間硬化させることによ
   り、成形体を製造する方法において、この成形材料に低
   い温度で分解する常用の過酸化物および常用の促進剤、
   有利にコバルト化合物を添加し、硬化を５０℃よりも低
   い温度で実施することを特徴とする、成形体の製造法。