JPS58225112A - 不飽和ポリエステル樹脂電気用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ボＩＪ　エステル樹脂組成物、および該
樹脂組成物から得られる電気用積層板に関するものであ
る。さらに詳しくは、セルロース基材への含浸性が良く
、得られた積層板が低湿打ち抜き加工性を保ちながら耐
熱軟化性および電気特性に優れ、かつ低コストで得られ
る不飽和ポリエステル樹脂組成物およびｇ’ｔＷ脂組成
物から得られる電気用積層板に関する。

本発明でいう電気用積層板とは、例えば各種電子部品の
基板として用いられる積層板、あるいは金属箔張り積層
板を意味し、その形状は例えば、厚みが０．５〜５　ｔ
ｎｍであるような板状物をいう。

、］二記のごとき積層板は、あらかじめメチロール化合
物等で予備処理されたセルロース糸基目に不飽和ポリエ
ステル樹脂を含浸させた後積層して硬化することによっ
て製造される。例えば、特開昭５６−９８１３６号公報
参照、 上記不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和アルキドと架橋
用Ｑ（ｉｉ体からなるが、不飽和アルキドはその分子構
造式が例えば であるような一般に良く知られたものが使用できる。不
飽和ポリエステルの物性は使用する原料、つまり多価ア
ルコール、不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸等を選択する
ことによって広い範囲で変えることができることは周知
である。

しかしながら電気用積層板においては、特に紙基材を使
用した場合、低温での打ち抜き加工性を満足しながら、
かつ例えば２６０°Ｃにも達する半１１１浴で処理され
ても熱軟化しないこと等、極めて矛盾する物性が請求さ
れる。本発明者らは市場にある多数の不飽和ポリエステ
ル樹脂単独または二種以」二を組み合わせて検討、を加
えたが、満足するものを得ることはできなかった。つま
り、低温打ち抜き加工性を満足させると、高温での曲げ
弾性率は低ドし、反対に高温での曲げ弾性率を満足させ
ようとすると低湿打ち抜き加工性がｆｆｔ’Ｆするので
ある。

本発明者らは−１−記問題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、（ａ）少なくともジシクロペンタジェン（以Ｆ
　Ｉ）　ＣＰ　Ｄと略す）と不飽和多価カルボン酸と多
価アルコールとを反応させて得られる不飽和アルキドと
架橋用単量体からなる不飽和ポリエステル樹脂３０〜９
９重量％と、（ｂ）硬さ調整用不飽和ポリエステル樹脂
１〜７０重量％からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物
を含浸した基材の複数枚を積層硬化することにより、良
好な低温打ち抜き加工性と、耐熱軟化性とを兼ね備え、
かつ電気特性に優れた電気用積層板を得ることを見出し
、本発明に至った。以下に詳細を説明する。

まず、本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂について
説明する。

ＤＣＰＤを含む不飽和アルキドは公知である。

これらはＤＣＰＤと、不飽和多価カルポジ酸と、多価ア
ルコールと、場合により飽和多価カルボン酸とを反応さ
せて得られる。

不飽和ジカルボン酸としては無水マレイン酸、フマル酸
等の不飽和ジカルボン酸が一般的てあり、多価アルコー
ルとしては、エチレシグリコール、プロピレジグリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等カ用イられる。飽和多価カルボン酸としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ヒ。

ロメリット酸等が用いられる。

１）　ＣＰ　Ｄ含有不飽和アルキドを得るには、ＤＣＰ
　Ｉ）とマレイン酸（または無水マレイン酸と水）とを
１４０°Ｃ以Ｆで反応させて得られるマレイン化Ｄ　Ｃ
Ｐ　Ｉ）　、式 を使用するのが便利である。このマレイン化ＤＣＰ、Ｄ
と、残余の多価カルボン酸成分と多面アルコールとを約
１５０〜２１０“Ｃて脱水縮合することによって不飽和
アルキドが得られる。

ざらに、イソフタル酸、フマル酸等の高融点の多価カル
ボン酸を用いる場合には、多価カルボン酸成分と多価ア
ルコールとをあらかしめ脱水縮合してオリゴエステルと
してからマレイン化１）ＣＰ　Ｉ）を加え、さらに縮合
を進めることにより、淡色でスケール発生の少ない不飽
和アルキドを得ることができる。

マレイン化Ｄ　ＣＰ　Ｉ）（ａ）に、多価アルコール（
ｂ）と残余の多価カルボン酸成分（Ｃ）とを直接または
オリゴエステルとした後反応させるに当っては、酸成分
の合計モル数に占めるマレイン化１）　ＣＰ　Ｉ）のモ
ル数の割合（ａ）　／　（ａｌ　＋（ｃｌは４０〜８０
モル％が好ましい。

マレイン化ＤＣＰＤの、酸成分に占める割合が４０モル
％未満であると、不飽和アルキド分子・に占めるＩ）　
ＣＰ　Ｉ）の量が不十分となってその特徴が希薄となり
、高温における耐熱軟化性を十分に発揮できない。一方
、８０モル％を超えると、ｒ！ｊられる樹脂は固く、も
ろくなりすぎ、低湿にお＋Ｊる口ら抜き加工性を維持す
るために多１１（の硬さ調整用樹脂が必要となって高温
て熱軟化し易くなったり、良好な電気特性を維持するこ
とが困蕾になる等種々の併置が生じ易い。酸成分に占め
るマレイン化Ｉ）　ＣＰ　ｒ）の割合が４０〜８０モル
％のとき、低温拐ち抜き加工性が良好で、かつ耐熱軟化
性、　　　　　　　１１電気特性等の改良された電気用
積層板を作る２にで好ましい。

本発明においては不飽和ポリエステルの特性を変えるた
め、縮合に際し少眼の単官能の有機酸やアルコールを用
いることも可能である。これらの具体例としては炭素数
８〜２２程度の脂肪酸およびアルコールを挙げることが
でき、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
、オレイン酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコー
ル等が良し）。

１１１１記のようにマレイン化１）　ＣＰＤに、多価ア
ルコールと残余の酸成分とを直接またはオリゴエステル
としてから反応させて得られる小飽和アルキドは、各分
子・末端が：１：、とじてマレイン化１）　ＣＰ　Ｉ）
でＪ”ｌ’　＋Ｉ−されており、かつ低分子惰Ｉ、であ
るため、低粘度であり、またその硬化物はバルキーなＩ
）　ＣＰ　Ｉ）、骨格を保イｊするため耐熱性にすぐれ
、またその疎水性によって吸湿しに＜＜、吸湿負荷後の
緒特性が向にするものと考えられる。

１・　　　　　　　　本発明における不飽和ボＩＪ　エ
ステル樹脂組成物は、」―記事飽和アルキドと架橋用屯
１体からなる不飽和ポリエステル樹脂（ａ）３０ないし
９９重量％に、硬さ調整用不飽和ポリエステル樹脂（ｂ
）　１〜７０重獣％をブレンドすることによって得られ
る。

本発明に用いられる硬さ調整用不飽和ポリエステル樹脂
とは特に限定されるわけではないがとりわけ軟質の不飽
和ポリエステル樹脂が好適である。

特にポリオール成分または酸成分としてソフトセグメン
トとなるようなものを含む不飽和ポリエステルが好まし
い結果を与える。例えば軟質樹脂として市販されている
武［１」薬品製ポリマール６３２０１；　。

昭和高分子製リボラック７０１？、三井東１（・、製ニ
スターＦ　２２４０等を使用することができる。この硬
さ調整用不飽和ポリエステル樹脂のブレンド１ｊ１゜は
、得られる樹脂組成物に望まれる物性のレベルによって
異なるのは当然であるが、■ないし７（）重晴％、好ま
しくは１０ないし６０爪泄％である。

架橋月ｊ単剛体としてはスチレンが代表的であるカ、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、
ジビニルヘシゼン、ＣｌＮＣ１ｏアルキルアクリレート
、０１〜Ｃ４゜アルキルメタクリレートのＱ５．　ｉ体
およびそれらのスチレンとの混合物も使用することがで
きる。

また組成物に占める架橋用単量体の総量は、樹脂組成物
の粘度および基材への含浸性から２０ないし５０重＠％
になるよう調整するのが好ましい。

本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物を用いて硬化
させることができる。特にパーオキシケタール類、ジア
ルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類から選
ばれた一種または複数種の過酸化物を用いることが積層
板のハンダ耐熱性、電気絶縁特性、接着性において特に
好ましい結果を与える。好ましい有機過酸化物の例は、
パーオキシケタール類として１．１−ビス（［−ブチル
パーオキシ）−：３．３．５−）リメチルシクロヘキサ
ン、１．１−ビス（［−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン等、ジアルキルパーオキサイド類としてジーし一ブ
チルパーオキサイド、パーオキシエステル類としてｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等がある。これらは樹脂
組成物に対して０．５ないし２０部程度用いる。

なお、硬化触媒はこれらに限定されるのではなく、有機
過酸化物とともに、または単独で光に感応する硬化触媒
や放射線電子線に感応する硬化触媒等の公知の硬化触媒
も利用できる。また目的に応じて％［燃剤、難燃助剤、
重合禁止剤、紫外線吸収剤、充填剤、着色剤等が組成物
に添加されていてももちろん差しつかえない。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、公知方法に
従って電気用積層板の製造に使用することができる。す
なわち基材に樹脂組成物を含浸し、含浸した基材を複数
枚積層し、金属箔張り札１１層板にあっては片面または
両面に金属箔を重ね、硬化成型することによって電気用
積層板を得ることができる。基材はガラスクロス、カラ
スマット′ηのガラス糸基材や、好ましくはセルロース
糸基材またはこれらの混抄基材等が使用できるが、特に
好ましくは例えばクラフト紙やリンター紙を用いること
ができ、その場合例えば特開昭５６−９８１３６号に記
載した如く不飽和ポリエステル樹脂組成物を基材に含浸
する前に予備含浸することか好ましい。

また上述の樹脂含浸基材を積層硬化する場合には、特開
昭５６−９８１３６に開示したように、硬化の際の成形
圧が実質的に無圧の条件で連続的に硬化させるのが最も
良好な方法である。

本発明の樹脂組成物は基材への含浸性がよく、ａ浸時間
が速やかであり、得られた積層板は低温打ち抜き加工性
にすぐれ、耐熱軟化性および電気特性にもすぐれている
。

以Ｆ実施例により本発明の詳細な説明する。実施例中［
部ｊおよび［％−１はｔＲｉ、ｒｔ基亭による。

合成例１ １）　ＣＩ）　Ｉ）　７９２　ｙ、無水マレイン酸５８
８ｙ。

水１１３ｙを、攪拌機、温度１（１、還流管、窒素導入
管を取り伺けた３ｔ！フラスフに入れ、窒素気流ド１３
０〜ｌ　４０　”Ｃで２時間半加熱攬打し、酸価２２４
のマレイン化１）　ＣＰ　１）　（Ａ）ｆｉ：定寸的に
得た。

さらに無水マレイン酸２　＜）４　ｙ　、エチレングリ
フールｌ　９７ｙ、ジエチレングリコール３３７ｙを加
え、還流管のかわりに分溜管を取り伺け、さらに全コン
デンサーを接続して生成水を除去できるようにした。窒
素気流ド１４５〜ｌ　９７　”Ｃで酸価２０まで脱水縮
合させ不飽和アルキドの）を得た。

内温が１５０　”ＣまでＦがってがらハイドロキノン３
００ｍｇを加え、ｌ　００　”Ｃでスチレン８４０９を
加エテスチレン濃度２８％の小飽和ポリニス−７−ル樹
脂（Ｃ）　２９９０　Ｙを得た。

合成例２ 攪拌機、温度１）１、分溜管および窒素導入ｔ！（・を
取すイ」けた３ｅフラスコに、フマル酸３４８ｙ、エチ
レングリコール１９５ｙ、ジエチレングリコール３３４
ｙを加え、窒素気流ド１５０〜１９５℃で酸価８５まで
脱水縮合を進めた。

さらにマレイン化ＤＣＰＩ）（Ａ）を１４８８ｙ加え、
１５０〜１９６’Ｃで酸価が１８３になるまで反１＋ｊ
、させた。反応終了後、内温が１５０　”Ｃまで低ドし
たところで、ハイドロキノン２９５　ｍｇを加え、１０
０　”Ｃ”’Ｃ７，’ｒ　レン８２６７を加えて、スチ
レン濃度２８％の不飽和ポリエステル樹脂Ｑ）ｌ　２９
５０９’を得た。

合成例３ イソフタル酸４９８ｙ、エチレングリコール１９５ｙ、
ジエチレングリコール３３４ｙを合成例２と同様に反応
させ、酸価１６．４のエステル化物を得た。さらに、マ
レイン化１）　ＣＰ　Ｄ（３）１４８８ｇを加えＩｌ！
ｆＨ＋ｌｌｉ　２８まで反応させた。ノ・イドロキノン
３１８〜、スチレン８８９ｙを加え、スチレン濃度２８
％の不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）３１７０ｙを得た。

基材の予備処理 オレイン酸モノグリセライド（理研ビタミン油製、リケ
マール０Ｌ−１００）１．５重量部を溶解したメタノー
ル６５重量部に、メチロールメラミン（日本カーバイト
工業製、ニカレジンＳ−３０５）１５重酸部を溶解した
水３５重は部を強くかきまぜながら注入し、懸濁状態の
処理液を調製した。

この処理液に厚み２８５１のクラフト紙を浸漬し、取り
出した後１２０℃で２０分間加熱乾燥し、処理紙基材を
得た。このとき処理剤の紙への付着量は１４．５％であ
った。

不飽和ポリエステル樹脂組成物および積層板の製造 実施例１ 合成例１で得た不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ１６４部、
武田薬品製、軟質不飽和ポリエステル樹脂ポリマール６
３２０Ｆ３６部１日本油脂製、有機過酸化物硬化触媒パ
ーへキサ３Ｍ１部を混合し、不飽和ポリエステル樹脂組
成物（＋）を得た。

実施例２ 不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ１７１部、ポリマール６３
２０　Ｆ　２７部、スチレン２部、バーへキサ３Ｍ１部
を混合し、組成物（０）を得た。

実施例３ 不飽和ポリエステル樹脂α））６４部、ポリマール６３
２０Ｆ３６部、パーへキサ３Ｍ１部から組成物（ＩＩＩ
）を得た。

実施例４１１ 不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）７１部、ポリマール６３
２０Ｆ２７部、スチレン２部から組成物（Ｉｖ）を得た
。

実施例１〜４で得た樹脂組成物を前記予備処理紙基材に
含浸し、含浸基材５枚を積層し、両面を厚さ３５μのぎ
りエチレンテレフタレートフィルムでカバーし、１００
℃で１５分、１６０℃で１０分加熱硬化させて厚さ１．
５２ｍ＋＃の積層板（Ｉ）’ｌ　（”）’１（［１１１
’；　（ＩＶ）’を得た。樹脂組成物の性質を表１に、
積層板の物性を表２に示す。

表　　１ 不飽和ポリエステル樹脂組成物 ※　メラミン処理紙基材に樹脂が完全に含浸するまでの
時間 試験法 絶縁抵抗　　ＪＩＳ　Ｃ−６４８１ 曲げ弾性率　　　　同　　上 打抜加工性　　１　ｒｙｔｎφ、２．５４ｍｍピッチの
連続ピン２３個を含む金型使用 評価　◎優 ○良 特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士赤岡辿夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（ａ）　　少なくともジシクロペンタジェン（以
   下ＤＣＰＤと略す）と不飽和多価カルボン酸と多価アル
   コールとを反応させて得られる不飽和アルキドと、架橋
   用単量体からなる不飽和ポリエステル樹脂３０〜９９重
   量％と、 （１））快さ調整用不飽和ポリエステル樹脂１〜７０重
   量％ からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。 （２＋　　１）　ＣＰ　Ｄおよび少なくとも−・部の不
   飽和多価カルボン酸がマレイン化ＤＣＰＤの形で不飽和
   アルキドに導入されている特許請求の範囲第１項の不飽
   和ポリエステル樹脂組成物。 （３）マレイン化Ｉ）　ＣＰ　Ｄの全体の酸成分に占め
   る割合が４０〜８０モル％である特許請求の範囲第２項
   の不飽和ポリエステル樹脂組成物。 （４）硬さ調整用不飽和ポリエステル樹脂の含有緻が１
   ０〜６０重量％である特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれかの不飽和ポリエステル樹脂組成物。 （５）架橋用単量体総量の不飽和ホ゛リエステル樹脂組
   成物に占める割合が２０〜５０重量％である特許請求の
   範囲第１項ないし第４項のいずれかの不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物。 （６１（ａ）少なくともＤ　ＣＰ　Ｉ）と不飽和多価カ
   ルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られる不飽
   和アルキドと、架橋用単量体からなる不飽和ポリエステ
   ル樹脂３０〜９９重量％と、（ｂ）硬さ調整用不飽和ポ
   リエステル樹脂１〜７０重量％からなる不飽和ポリエス
   テル樹脂組成物を含浸した基材の複数枚を積層硬化して
   なる電気用積層板。 （７）　Ｉ）　ＣＰ　Ｄおよび少なくとも−・部の不飽
   和多価カルボン酸がマレイン化Ｄ　ＣＰ　Ｉ）の形で不
   飽和アルキドに導入されている特許請求の範囲第６項の
   電気用積層板。 （３）　マレイン化ＤＣＰＤの全体の酸成分に占める割
   合が４０〜８０モル％である特許請求の範囲第７項の電
   気用積層板。 （９）硬さ調整用不飽和ポリエステル樹脂の含有量が１
   ０〜６０重量％である特許請求の範囲第６項ないし第８
   項のいずれかの電気用積層板。 （ＨＪ　　架橋用単量体総量の不飽和ポリエステル樹脂
   組成物に占める割合が２０〜５０重量％である特許請求
   の範囲第６項ないし第９項のいずれかの電気用積層板。 （川　基材の厚相がセルロース繊維である特許請求の範
   囲第６項ないし第１Ｏ項のいずれかの電気用積層板。