JPS6211737A - 電気用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不飽和ポリエステル電気用積層板に関する。

本発明において、電気用積層板とは２通常０．１〜１５
−の厚さの板状物であシ、積層絶縁板、金属箔張シ積層
板等があシ、とれらは電子部品の基板、印刷回路用基板
等として用いられるものである。

（従来技術） 一般に不飽和ポリエステル樹脂を用いた上記電気用積層
板は、主に、セルロース基材に不飽和ポリエステル樹脂
を含浸させた後、積層して硬化させることによシ製造さ
れる。

この除用いるセルロース基材は、親水性が強いために、
疎水性である不飽和ポリエステル樹脂液の含浸が非常に
悪＜、ｉた。セルロース基材と不飽和ポリエステル樹脂
との接着性が十分でないため、積層板の吸湿性が大きい
という欠点があった。

かかる欠点を解消する為、セルロース基材をあらかじめ
、メラミン樹脂類で含浸処理する方法が行われ、ある程
度の改善は認められている。しかしながら、不飽和ポリ
エステル樹脂が本質的に疎水性である為、これらの改善
は不十分で１本来不飽和ポリエステル樹脂硬化物が示す
吸湿性まで、積層板の吸湿性を低下させるまでに至って
いない。

一方、近年９回路基板の高密度化が進み１寸法安定性が
要求されて来ている。その為、打ち抜き加工工程におい
てはよシ低温で打ち抜くことが必要とされ、不飽和ポリ
エステル樹脂の可とり化が一段と進んでいる。その結果
、不飽和ポリエステル樹脂硬化物の架橋密度が低下し、
低弾性率となシ、若干の吸湿による電気特性の低下、ま
たそシを大きくしている。こ９不飽和ポリエステル樹脂
の改良が望まれている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記の欠点を改良し、吸湿性が小さく、打ち
抜き加工性に優れた電気用積層板を提供することを目的
とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、基材を用いる電気用積層板において。

分子内に少なくとも１個の二重結合を有するメラミン化
合物を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いること
によシ、上記の欠点を解消するものである。

本発明は、（Ａ）α、β−不飽和二塩基酸、多価アルコ
ールおよび必要に応じて飽和多塩基酸等を反応させて得
られる不飽和ポリエステル及び（Ｂ）分子内に少なくと
も１個の二重結合を有するメラミン化合物、さらに必要
に応じて、（Ｃ）重合性単量体を含む不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を基材に含浸硬化してなる電気用積層板に
関する。

本発明における不飽和ポリエステルは、α、β−不飽和
二塩基酸、多価アルコールおよび必要に応じて飽和多塩
基酸等を反応させて得られる。

α、β−不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸ナトカ用いられる。

必要に応じて用いられる飽和多塩基酸としては。

無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、テトラヒドロ無水フタル酸、３．６−ニンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、
セパチン酸、トリメリット酸。

ピロメリット酸などがある。

多価アルコールとしては、エチレングリコール。

プロピレングリコール、ジエチレングリコール。

トリエチレンクリコール、ジプロピレンクリコール、１
．３−ブタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール、１
．４−シクロヘキサンジオール、ネオヘンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水
素添加ビスフェノールＡ、ポリブタジェングリコール、
トリメチロールプロパンジアクリルエーテル、グリセリ
ンモノまたはジアリルエーテルなどが用いられる。アリ
ルグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、乾性または。

不乾性油脂肪酸、乾性または不乾性油、これら油類のエ
ステル交換物、安息香酸、パラターシャリブチル安息香
酸等の一塩基酸などを公知の方法で反応させてもよい。

本発明で用いる不飽和ポリエステルの製法には、特に制
限はない。

次に９分子内に少なくとも１個の二重結合を有するメラ
ミン化合物は、既に公知の化合物であシ。

その装造法には特に制限はない。

例えば、メラミン、ホルムアルデヒド及び二重結合を有
するアルコールを硝酸等の酸触媒の存在下に加熱反応し
て得られる。

また、メラミン、ホルムアルデヒド、メタノール、エタ
ノール、ブタノールなどの低級１価アルコール及び二１
結合を有するアルコールを酸触媒の存在下に加熱反応し
て得られる。

また、あらかじめ例えばヘキサメチロールメラミンのよ
うなメチロールメラミンを通常の方法で合成しておき、
酸触媒の存在下で、二重結合を有するアルコールと、必
要に応じ低級１価アルコールとを同時に反応させるか、
又は、メチａ−ルメラミンのメチロール基の一部または
全部を低級１価アルコールでフルコキシ化を行った後、
更に酸触媒の存在下で、アルコキシ基の一部を二重結合
を有するアルコールで置換反応を行うことにょシ得られ
る。分子内に少なくとも１個の二重結合を有するメラミ
ン化合物の合成反応の終了後、酸触媒をか性ソーダなど
のアルカリで中和し、更に未反応の、二重結合を有する
アルコール、未反応の低級１価アルコール、置換により
生じたアルコール成分、未反応のホルムアルデヒドなど
を蒸留除去することにより９分子内に少なくとも１個の
二重結合を有するメラミン化合物を得ることが出来る。

これらの合成方法のうち、あらかじめメチロールメラミ
ンを、あらかじめ合成しておき、その後。

エーテル化を行う方法が、不純物や多核体が少なく、そ
の結果、化合物の粘度も低くなり取扱いやすく、また、
セルロース基材への含浸が良いので好ましい。

二重結合を有するアルコールとは分子内に少なくとも１
個のアルコール性水酸基さ少なくとも１個の二重結合を
含む化合物で、アリルアルコール。

トリメチロールプロパンジアリルエーテル等の１価のア
ルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシメチルメタクリレート、ペンタエリスリトール
モノアクリレート等のエステル化合物などがある。これ
らは単独でまたは、２種以上混合して用いられる。

これらの分子内に少なくとも１個の二重結合を有するメ
ラミン化合物は、この化合物による効果および不飽和ポ
リエステルとの相溶性の点から不飽和ポリエステル１０
０重量部に対し、５電量部から１００重量部の範囲で用
いることが好ましい。

本発明において、必要に応じて用いられる重合性単量体
としては、スチレン、クロルスチレン。

ジビニルベンゼン、タージャリフ゛チルスチレン。

臭化スチレン、ジアリルフタレート、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、β−ヒ
ドロキシアクリル酸エチル。

アクリルアミド、フェニルマレイミド、マレイミド、酢
酸ビニルなどを用いることが出来るが、スチレンが一般
的である。

重合性単量体の使用量は、不飽和ポリエステルおよび分
子内に少なくとも１個の二重結合を有するメラミン化合
物１００重量部に対し１０〜８０重量部の範囲で用いる
ことが好ましい。

本発明における不飽和ポリエステル樹脂組成物には、ケ
トンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、
ハイドロバーオ卑すイド類、ジアシルパーオキサイド類
、パーオキシケタール類。

ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類な
どの硬化触媒が用いられる。

さらに適当な硬化促進剤、硬化促進助剤、硬化遅延剤等
を添加し、常温或は加熱して、加圧下あるいは無圧下で
硬化させることが出来る。また。

ベンゾフェノン等の光増感剤などで光により硬化させる
ことも可能である。

本発明の電気用積層板に用いる基材としては。

クラフト紙、リンター紙等のセルロース系紙基材。

綿、レーヨン等のセルロース系織布、不織布、ガラス繊
維、ガラス繊維の織布（クロス）、不織布（マット）な
どがある。基材は必要に応じて組み合わせて用いてもよ
い。

本発明において基材への不飽和ポリエステル樹脂組成物
の含浸硬化は通常の方法が採用され、特に制限はない。

例えば基材への含浸はフローコーター法、ロールコータ
−法、ディッピング法などによって行われる。硬化は１
組成物の含浸された基材を加圧下あるいは無圧下で常温
であるいは加熱して、または光照射によシ行われる。

不飽和ポリエステル樹脂組成物の基材への付着量は、硬
化後の積層板の重量に対して３５重量％〜８０重量％の
範囲が好ましい。この量が３５重量％よシ少なければ、
積層板中に十分な量の樹脂が含浸されず、８０重量％を
越えると基材の補強効果が十分でなくなシ、積層板の曲
げ強度が低下する傾向がある。

（実施例） 以下′、実施例によシ本発明を説明する。なお。

実施例中「部」とあるのは１重量部を意味する。

１、不飽和ポリエステ少の製造 製造例１ プロピレングリコール７５５部、無水マレイン酸３４５
部、アジピン酸７９１部及びハイドロキノン０．２部を
２１四ツロフラスコにとり、不活性ガスとして窒素ガス
を吹き込みながら２１０℃に昇温し、同温度で酸価が２
６．０になるまで加熱を行い、不飽和ポリエステル（Ｉ
）を得た。

製造例２ ジエチレングリコール８９１部、ｍ水マレイン酸３７４
部、イソフタル酸６３４．及びハイドロキノン０．２部
を２１の四ツロフラスコにとり、窒素ガスを吹き込みな
がら２１０℃に昇温し、同温度で酸価が２２．０になる
まで加熱を進め、不飽和ポリエステル（ＪＴ＞を得た。

２　分子内に少なくとも１個の二重結合を有するメラミ
ン化合物の製造例 メラミン４１６部、純度８０チのパラホルムアルデヒド
１２５部及びメタノール９８０部を２１！の四ツロフラ
スコに仕込み６０℃に昇温し、均−溶解後少量のか性ソ
ーダを添加し、ｐＨ８，５に調整し、同温度で４５分間
保温し、直ちに４０℃以下に冷却すると、ヘキサメチロ
ールメラミンが結晶となって沈降した。結晶体を取り出
し、再び新しいメタノール９８０部を添加し、６０℃に
昇温し、少量の塩酸を添加し、ｐＨ３，５に調整し、同
温度で３時間保温後、フラスコ内を減圧状態にし。

メタノールを蒸留して半固溶体のへキサメトキシメラミ
ンを得た。このヘキサメトキシメラミン８５０部、アリ
ルアルコール２０００部を３１！の四ツロフラスコにと
シ、少量の硝酸を添加し、　ｐＨ１，５に調整した。６
０℃で２時間保温後冷却し。

少量のか性ソーダを加えｐＨ８，０に調整した。再び１
００℃に昇温し、減圧しながら遊離のアリルアルコール
を除去し２分子内に二重結合を有するメラミン化合物（
１）を得た。

３、積層板の製造 セルロース基材として、クラフト紙（山陽国策パルプ■
製クラフト紙１４０　ｇ／ｍ”　）を用い、このクラフ
ト紙をメチロールメラミン（商品名メラン６３０１日立
化成工業■製）３５ｇをメタノール１００９．水１００
９に溶解した溶液に含浸し。

１２０℃で３０分間乾燥した。この時１紙の重量は、１
８．１重量％増加した。この処理紙に表１に示す配合の
不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸させ、含浸処理紙
を６枚積層させると同時に、接着剤を塗布した厚さ３５
μｍの電解銅箔（日本電解■製）をラミネー）Ｌ、１２
０℃で１０　ｋｇ／ｃｍ”の圧力で１５分間硬化させ、
厚さ１．６　ｍｍの銅張り積層板（実施例１〜３）を得
た。

得られた銅張シ積層板の性能を表２に示す。同様にして
メラミン化合物（Ｉｌを用いぬ表１に示す不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を用いて銅張り積層板を得、その性能
を表２に示す。

表１　不飽和ポリエステル樹脂組成物の配合（重量部）
特性の測定は吸水率及び煮沸後の絶縁抵抗についてはＪ
ＩＳ　　Ｃ６４８１に準じて行ない、打ち抜き加工性に
ついてはＡＳＴＭ　Ｄ−６１７−４４に準じて行なった
。

（発明の効果） 本発明になる電気用積層板は、樹脂組成物の基材への含
浸が良好となシ、吸湿性が小さく煮沸後の絶縁抵抗値の
低下が少なく、シかも打ち抜き加工性に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（Ａ）α，β−不飽和二塩基酸、多価アルコールお
   よび必要に応じて飽和多塩基酸等を反応させて得られる
   不飽和ポリエステル及び（Ｂ）分子内に少なくとも１個
   の二重結合を有するメラミン化合物、さらに必要に応じ
   て、（Ｃ）重合性単量体を含む不飽和ポリエステル樹脂
   組成物を基材に含浸硬化してなる電気用積層板。