JPS5930813A - 難燃性不飽和ポリエステル樹脂積層板の製造法 - Google Patents
難燃性不飽和ポリエステル樹脂積層板の製造法Info
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- JPS5930813A JPS5930813A JP13932282A JP13932282A JPS5930813A JP S5930813 A JPS5930813 A JP S5930813A JP 13932282 A JP13932282 A JP 13932282A JP 13932282 A JP13932282 A JP 13932282A JP S5930813 A JPS5930813 A JP S5930813A
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- Japan
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- unsaturated
- carbon
- polyester resin
- halogen
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
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- Insulating Bodies (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物および該
樹脂組成物を使用した電気用積層板に関する。こ＼でい
う電気用積層板とは、例えば各種電子部品の基板として
用いられる積層板および金属箔張り積層板を意味し、そ
の形状は厚みが０．５ないし５卿であるような板状物を
いう。
樹脂組成物を使用した電気用積層板に関する。こ＼でい
う電気用積層板とは、例えば各種電子部品の基板として
用いられる積層板および金属箔張り積層板を意味し、そ
の形状は厚みが０．５ないし５卿であるような板状物を
いう。
近年不飽和す°リエステル樹脂を原料とした電気用積層
板が注目され、これはあらかじめメチロール仕合物等で
予備処理されたセルロース系基材に不飽和オ°リエステ
ル樹脂を含浸させ、複数枚を積層し、硬化成型すること
によって製造される。例えば特開昭５６−９８１３６号
公報参照。そのうち難燃性電気用積層板（ＵＬ−９４，
ＶＯ相当）ハ主としてハロゲン含有不飽和士°リエステ
ル樹脂と硬さ調整用樹脂との混合物よりなる樹脂組成物
を基材の含浸に使用する。
板が注目され、これはあらかじめメチロール仕合物等で
予備処理されたセルロース系基材に不飽和オ°リエステ
ル樹脂を含浸させ、複数枚を積層し、硬化成型すること
によって製造される。例えば特開昭５６−９８１３６号
公報参照。そのうち難燃性電気用積層板（ＵＬ−９４，
ＶＯ相当）ハ主としてハロゲン含有不飽和士°リエステ
ル樹脂と硬さ調整用樹脂との混合物よりなる樹脂組成物
を基材の含浸に使用する。
ハロゲン含有不飽和オ°リエステル樹脂は、樹脂の不飽
和アルキド分子構造中にハロゲンを含有し、該ハロゲン
含有不飽和アルキドはポリオール成分および／または多
価カルボン酸自体がハロゲンを含むものを使用して合成
するか、または通常の成分から不飽和アルキドを合成し
た後ノ１０ゲンを導入（後ハロゲン化）して合成される
。よく使用されるハロゲン含有十°リオールとしては２
，２−ジブロムネオペンチルグリう−ル、ハロゲン含有
多価カルボン酸としてはテトラブロムフタル酸、テトラ
クロルフタル酸、クロルエンド酸、およびそれらの酸無
水物などである。
和アルキド分子構造中にハロゲンを含有し、該ハロゲン
含有不飽和アルキドはポリオール成分および／または多
価カルボン酸自体がハロゲンを含むものを使用して合成
するか、または通常の成分から不飽和アルキドを合成し
た後ノ１０ゲンを導入（後ハロゲン化）して合成される
。よく使用されるハロゲン含有十°リオールとしては２
，２−ジブロムネオペンチルグリう−ル、ハロゲン含有
多価カルボン酸としてはテトラブロムフタル酸、テトラ
クロルフタル酸、クロルエンド酸、およびそれらの酸無
水物などである。
ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂は上記のようなハ
ロゲン含有不飽和アルキドと架橋用単量体との混合物で
ある。架橋用単量体としては一般の不飽和ポリエステル
樹脂と同様のものを使用することができる。
ロゲン含有不飽和アルキドと架橋用単量体との混合物で
ある。架橋用単量体としては一般の不飽和ポリエステル
樹脂と同様のものを使用することができる。
しかしながら従来技術による／・ロゲン含有不飽和ポリ
エステルと硬さ調整用樹脂との混合物を、予備処理した
セルロース系基材に含浸し、積層硬化させて製造した難
燃性電気用積層板は種々の難点を有する。すなわち従来
技術によるハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂自体、
従って含浸樹脂組成物の粘度が高いため、基材への含浸
性が十分でなく、含浸時間が長い。そのため生産性が低
い。
エステルと硬さ調整用樹脂との混合物を、予備処理した
セルロース系基材に含浸し、積層硬化させて製造した難
燃性電気用積層板は種々の難点を有する。すなわち従来
技術によるハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂自体、
従って含浸樹脂組成物の粘度が高いため、基材への含浸
性が十分でなく、含浸時間が長い。そのため生産性が低
い。
また得られる積層板は２６０°Ｃにも達する半Ｈ」浴に
浸漬されるが、その場合熱軟化によりたわみを生じたり
、寸法に狂いが生ずることがあり、また吸湿時の電気特
性が十分でないこと等性能的に満足でない。
浸漬されるが、その場合熱軟化によりたわみを生じたり
、寸法に狂いが生ずることがあり、また吸湿時の電気特
性が十分でないこと等性能的に満足でない。
従って本発明の目的は、前述のような欠点のない難燃性
電気用積層板を製造するための新規な難燃性不飽和オ°
リエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を使った電気
用積層板を提供することである。
電気用積層板を製造するための新規な難燃性不飽和オ°
リエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を使った電気
用積層板を提供することである。
本発明によれば、少なくとも、後ハロゲン化可能な炭素
−炭素二重結合な有する一価のカルボン酸および／また
は一価のアルコールのうち一種あるいは二種以上と、不
飽和多価カルボン酸および多価アルコールを反応させて
得られる不飽和アルキドを後ハロゲン化して得られるハ
ロゲン含有不飽和アルキドを主成分とする難燃性樹脂組
成物が提供される。該樹脂組成物は組成物全体の６０重
量％以下、好ましくは１０ないし４０重量％の硬さ調整
用樹脂、例えば通常の不飽和オリゴステル樹脂を含むこ
とが出来る。
−炭素二重結合な有する一価のカルボン酸および／また
は一価のアルコールのうち一種あるいは二種以上と、不
飽和多価カルボン酸および多価アルコールを反応させて
得られる不飽和アルキドを後ハロゲン化して得られるハ
ロゲン含有不飽和アルキドを主成分とする難燃性樹脂組
成物が提供される。該樹脂組成物は組成物全体の６０重
量％以下、好ましくは１０ないし４０重量％の硬さ調整
用樹脂、例えば通常の不飽和オリゴステル樹脂を含むこ
とが出来る。
こ＼で言う後ハロゲン化可能な炭素−炭素二重結合とは
、マレイン酸、フマル酸等のα、β−全β−二塩基酸に
おける炭素−炭素二重結合よりハロゲン化速度の大きい
ものを意味し、特に限定されるものではないが、例えば
−価のカルボン酸としてはギ酸アリル、ソルビン酸、４
−フェニル−３−ブテン酸、ｌＯ−ウンデセン酸、オレ
イン酸等があり、また−価のアルコールとしてはアリル
アルコール、シンナミルアルコール、３−ブテン−２−
オール、ヒドロキシル化ジシクロペンタジェン等がある
。
、マレイン酸、フマル酸等のα、β−全β−二塩基酸に
おける炭素−炭素二重結合よりハロゲン化速度の大きい
ものを意味し、特に限定されるものではないが、例えば
−価のカルボン酸としてはギ酸アリル、ソルビン酸、４
−フェニル−３−ブテン酸、ｌＯ−ウンデセン酸、オレ
イン酸等があり、また−価のアルコールとしてはアリル
アルコール、シンナミルアルコール、３−ブテン−２−
オール、ヒドロキシル化ジシクロペンタジェン等がある
。
」二重の一価カルボン酸および／または一価のアルコ・
−ルのうち一種または二種以上と、不飽和多価カルボン
酸および多価アルコールを一段あるいは多段で反応させ
て得られる不飽和アルキドを後ハロゲン化することによ
ってハロゲン含有不飽和アルキドを得ることができる。
−ルのうち一種または二種以上と、不飽和多価カルボン
酸および多価アルコールを一段あるいは多段で反応させ
て得られる不飽和アルキドを後ハロゲン化することによ
ってハロゲン含有不飽和アルキドを得ることができる。
中でも、ヒドロキシル化ジシクロペンタジェン（以下、
ＨＤ ＣＰ Ｄと略す。） が好適である。
ＨＤ ＣＰ Ｄと略す。） が好適である。
ＨＤＣＰＤを不飽和多価カルボン酸、多価アルコール、
必要な場合、さらに飽和多価カルボン酸と反応させるこ
とによって得られる不飽和アルキドを後ハロゲン化する
ことによシ、本発明に用いるハロゲン含有不飽和アルキ
ドが提供される。
必要な場合、さらに飽和多価カルボン酸と反応させるこ
とによって得られる不飽和アルキドを後ハロゲン化する
ことによシ、本発明に用いるハロゲン含有不飽和アルキ
ドが提供される。
本発明のその他の特徴は特許請求の範囲および以下の詳
細な説明から明らかであろう。
細な説明から明らかであろう。
ジシクロペンタジェン（以下、ＤＣＰＤと略す）を含む
不飽和アルキドは公知である。これらはＤＣＰＤと、不
飽和多価カルボン酸と、多価アルコールと、場合により
飽和多価カルボン酸とを反応させて得られる。
不飽和アルキドは公知である。これらはＤＣＰＤと、不
飽和多価カルボン酸と、多価アルコールと、場合により
飽和多価カルボン酸とを反応させて得られる。
不飽和多価カルボン酸としては無水マレイン酸、フマル
酸等の不飽和ジカルボン酸が一般的であり、多価アルコ
ールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等カ用いられる。飽和多価カルボン酸としては
、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等が用いられる。
酸等の不飽和ジカルボン酸が一般的であり、多価アルコ
ールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等カ用いられる。飽和多価カルボン酸としては
、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等が用いられる。
ＤＣＰＤ含有不飽和アルキドを得るには、ＤＣＰＤに酸
性触媒を共存させて水を付加することによって得られる
Ｈ Ｄ ＣＰ Ｄを使用するのが便利である。
性触媒を共存させて水を付加することによって得られる
Ｈ Ｄ ＣＰ Ｄを使用するのが便利である。
このＨＤ ＣＩ） Ｄと、残余の多価カルボン酸成分と
多価アルコールとを約１５０〜２１０℃で脱水縮合する
ことによって不飽和アルキドが得られる。
多価アルコールとを約１５０〜２１０℃で脱水縮合する
ことによって不飽和アルキドが得られる。
サラにイソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等の高融
点成分を含む場合には、多価カルボン酸成分と多価アル
コールとをあらかしめ脱水縮合してオリゴエステルとし
てからＨＤＣＰＤを加え、さらに縮合を進めることによ
り、淡色でスケール発生の少ない不飽和アルキドが得ら
れる。
点成分を含む場合には、多価カルボン酸成分と多価アル
コールとをあらかしめ脱水縮合してオリゴエステルとし
てからＨＤＣＰＤを加え、さらに縮合を進めることによ
り、淡色でスケール発生の少ない不飽和アルキドが得ら
れる。
このようにして得られる不飽和アルキドを適当な溶媒、
例えば塩化メチレン、ベンゼン等に溶解し、これにハロ
ゲンを吹き込むか滴下してハロゲン化を行うことができ
る。溶媒を留去した後、架橋用単量体に溶解することに
よってハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組成物を得
ることができる。
例えば塩化メチレン、ベンゼン等に溶解し、これにハロ
ゲンを吹き込むか滴下してハロゲン化を行うことができ
る。溶媒を留去した後、架橋用単量体に溶解することに
よってハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組成物を得
ることができる。
架橋用単量体としてはスチレンが代表的であるが、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、０１〜ｃ１ｏ アルキルアクリレー
ト、０１〜ＣＩＯアルキルメタクリレート、フタル酸ジ
アリル、シアヌル酸トリアリル等の単量体およびそれら
のスチレンとの混合物も使用することができる。
メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、０１〜ｃ１ｏ アルキルアクリレー
ト、０１〜ＣＩＯアルキルメタクリレート、フタル酸ジ
アリル、シアヌル酸トリアリル等の単量体およびそれら
のスチレンとの混合物も使用することができる。
架橋用単量体の使用量は、難燃性不飽和ポ°リエステル
樹脂組成物としてのハロゲン含量や、粘度等を勘案して
決めれば良いが、一般に組成物全体の１０〜５０重量％
が好ましい。
樹脂組成物としてのハロゲン含量や、粘度等を勘案して
決めれば良いが、一般に組成物全体の１０〜５０重量％
が好ましい。
ＨＤＣＰＤ（ａ）の如き後ノ・ロゲン化可能な炭素−炭
素二重結合を有する一価のアルコールおよび／またはカ
ルボン酸に、多価アルコール（ｂ）と、多価カルボン酸
（Ｃ）とを直接またはオリゴエステルとした後反応させ
るに当っては、全反応成分の合計モル数に占めるＨＤＣ
ＰＤ等のモル数の割合（ａ） ／ （ａ）＋ （ｂ）
＋ （ｃ）は、２０モル％以上であることが好ましい。
素二重結合を有する一価のアルコールおよび／またはカ
ルボン酸に、多価アルコール（ｂ）と、多価カルボン酸
（Ｃ）とを直接またはオリゴエステルとした後反応させ
るに当っては、全反応成分の合計モル数に占めるＨＤＣ
ＰＤ等のモル数の割合（ａ） ／ （ａ）＋ （ｂ）
＋ （ｃ）は、２０モル％以上であることが好ましい。
ＨＤ ＣＰ Ｉ）の如き一価のアルコールおよび／また
はカルボン酸が２０モル％未満であると、非α、β−不
飽和エチレン基の密度が低くなり、／’％ロゲン含量が
不十分となって難燃性を保つため高価な添加型難燃剤が
多量に必要となり、コストがかさみ、また低分子量の難
燃剤は加熱時のブリードや過度の可塑化をおこし物性上
も好ましくない。
はカルボン酸が２０モル％未満であると、非α、β−不
飽和エチレン基の密度が低くなり、／’％ロゲン含量が
不十分となって難燃性を保つため高価な添加型難燃剤が
多量に必要となり、コストがかさみ、また低分子量の難
燃剤は加熱時のブリードや過度の可塑化をおこし物性上
も好ましくない。
全成分中に占めるＨＤＣＰＤの如き一価のアルコールお
よび／またはカルボン酸の割合が２０モル％以」二のと
き、難燃性を維持しながら低温打ち抜き加工性が良好で
、電気特性の改良された電気用積層板を作るのに最も好
ましい。
よび／またはカルボン酸の割合が２０モル％以」二のと
き、難燃性を維持しながら低温打ち抜き加工性が良好で
、電気特性の改良された電気用積層板を作るのに最も好
ましい。
一方、多価カルボン酸には、不飽和多価カルボン酸を含
むことが必須の要件であるが、好ましくは全多価カルボ
ン酸中の５０モル％以上、とりわけ７０モル％以上の不
飽和多価カルボン酸を用いることにより、高温時の曲げ
弾性率を大幅に向上させることが可能となる。
むことが必須の要件であるが、好ましくは全多価カルボ
ン酸中の５０モル％以上、とりわけ７０モル％以上の不
飽和多価カルボン酸を用いることにより、高温時の曲げ
弾性率を大幅に向上させることが可能となる。
本発明においては、不飽和す°リエスデルの特性を変え
るため、縮合に際し少量の単官能の有機酸やアルコール
を用いることも可能である。これらの具体例としては炭
素数８〜２２程度の脂肪酸およびアルコールを挙げるこ
とができ、例えばラウリン酸、バルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリルアルコール、オレイルアル
コール等が良い。
るため、縮合に際し少量の単官能の有機酸やアルコール
を用いることも可能である。これらの具体例としては炭
素数８〜２２程度の脂肪酸およびアルコールを挙げるこ
とができ、例えばラウリン酸、バルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリルアルコール、オレイルアル
コール等が良い。
前記のようにＨＤＣＰＤの如き一価のアルコールおよび
／またはカルボン酸に、多価カルボン酸と多価アルコー
ルとを直接またはオリゴエステルとし、てから反応させ
て得られる不飽和アルキドは、各分子末端が主としてＨ
ＤＣＰＤの如き一価のアルフールおよび／またはカルボ
ン酸で封止されており、かつ紙分ＰｈｆＬであるため非
α、β−不飽和エチレン基にハロゲンをイζ」加させる
ことによってハロゲンを多量に含有させることが可能に
なり、しかも含浸性に優れた低粘度のハロゲン含有不飽
和す°リエステル樹脂組成物が得られる。またその硬化
物は耐熱性にすぐれ、またその疎水性によって吸湿しに
＜＜、吸湿負荷後の諸性性が向上するものと考えられる
。
／またはカルボン酸に、多価カルボン酸と多価アルコー
ルとを直接またはオリゴエステルとし、てから反応させ
て得られる不飽和アルキドは、各分子末端が主としてＨ
ＤＣＰＤの如き一価のアルフールおよび／またはカルボ
ン酸で封止されており、かつ紙分ＰｈｆＬであるため非
α、β−不飽和エチレン基にハロゲンをイζ」加させる
ことによってハロゲンを多量に含有させることが可能に
なり、しかも含浸性に優れた低粘度のハロゲン含有不飽
和す°リエステル樹脂組成物が得られる。またその硬化
物は耐熱性にすぐれ、またその疎水性によって吸湿しに
＜＜、吸湿負荷後の諸性性が向上するものと考えられる
。
ハロゲンは一価のアルコールおよび／またはカルボン酸
の炭素−炭素二重結合に任意の量を付加することができ
るが、難燃化効果から該二重結合の８０〜１００％にハ
ロゲン全イ」加させるのが好ましい。ハロゲンとしては
臭素が好ましい。
の炭素−炭素二重結合に任意の量を付加することができ
るが、難燃化効果から該二重結合の８０〜１００％にハ
ロゲン全イ」加させるのが好ましい。ハロゲンとしては
臭素が好ましい。
本発明の難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物は組成物
全体の６０重量％以下の硬さ調整用樹脂をブレンドして
含むことができる。
全体の６０重量％以下の硬さ調整用樹脂をブレンドして
含むことができる。
この目的に使用し得るものとしては、柔らかくする場合
アジビシ酸、フタル酸等とグリコール類から合成された
市販のエステル系可塑剤、工十°キシ化大豆油、軟質の
不飽和ポリエステル樹脂などを挙げることができるが、
とりわけ軟質の不飽和ホＩＪエステル樹脂が好適である
。特にポリオール成分または酸成分としてソフトセグメ
ントとなるようなものを含む不飽和ポリエステルが好ま
しい結果を与える。一方、硬くする場合は不飽和結合を
多量に有する不飽和ポリエステル樹脂や、ビスフェノー
ル系不飽和ポリエステル樹脂を用いるのが良い。この硬
さ調整用不飽和ポリエステル樹脂のブレンド量は、得ら
れる樹脂組成物に望まれる物性のレベルによって異なる
のは当然であるが、一般にｌＯ重量％以−」＝４０重量
％以下が良い。
アジビシ酸、フタル酸等とグリコール類から合成された
市販のエステル系可塑剤、工十°キシ化大豆油、軟質の
不飽和ポリエステル樹脂などを挙げることができるが、
とりわけ軟質の不飽和ホＩＪエステル樹脂が好適である
。特にポリオール成分または酸成分としてソフトセグメ
ントとなるようなものを含む不飽和ポリエステルが好ま
しい結果を与える。一方、硬くする場合は不飽和結合を
多量に有する不飽和ポリエステル樹脂や、ビスフェノー
ル系不飽和ポリエステル樹脂を用いるのが良い。この硬
さ調整用不飽和ポリエステル樹脂のブレンド量は、得ら
れる樹脂組成物に望まれる物性のレベルによって異なる
のは当然であるが、一般にｌＯ重量％以−」＝４０重量
％以下が良い。
さらに本発明の樹脂組成物は添加型難燃剤を含むことが
できる。なかでも三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、水酸
化アルミニウムなどの無機難燃剤が好ましい。そのほか
非ハロゲンリン酸エステルヤ亜リン酸エステル、および
含ハロゲンリン酸エステルも好ましい。その例としては
、トリオクチルホスフェ−１・、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフ
ァイト、トリス（クロルエチル）ホスフェート、トリス
（クロルプロピル）ホスフェートなどを挙げることがで
きる。
できる。なかでも三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、水酸
化アルミニウムなどの無機難燃剤が好ましい。そのほか
非ハロゲンリン酸エステルヤ亜リン酸エステル、および
含ハロゲンリン酸エステルも好ましい。その例としては
、トリオクチルホスフェ−１・、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフ
ァイト、トリス（クロルエチル）ホスフェート、トリス
（クロルプロピル）ホスフェートなどを挙げることがで
きる。
また必要に応じ充填剤、酸化防止剤、潤滑剤、無機顔料
などの各種の添加剤を含有させることができる。
などの各種の添加剤を含有させることができる。
本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物を用いて硬化
させることができる。特にパーオキシケタール類、ジア
ルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類から選
ばれた一種または複数種の過酸化物を用いることが積層
板のノ・ンダ耐熱性、電気絶縁特性、接着性において特
に好ましい結果を与える。好ましい有機過酸化物の例は
、パーオキシケタール類として１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−）リメチルシクロヘキサ
ン、■、１−ビス（［−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン等、ジアルキルパーオキサイド類としてジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、パーオキシエステル類としてｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等がある。これらは樹脂
組成物に対して０．５ないし２０本発明の難燃性不飽和
ポ°リエステル樹脂組成物は、公知方法に従って難燃性
電気用積層板の製造に使用することができる。すなわち
基材に樹脂組成物を含浸し、含浸した基材を複数枚積層
し、金属箔張り積層板にあっては片面または両面に金属
箔を重ね、硬化成型することによって電気用積層板を得
ることができる。基材はセルロース系基材、例えばクラ
フト紙やリンター紙を用いることができ、その場合例え
ば特開昭５７−１５９６２号に記載の方法で予備含浸す
ることか好ましい。
させることができる。特にパーオキシケタール類、ジア
ルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類から選
ばれた一種または複数種の過酸化物を用いることが積層
板のノ・ンダ耐熱性、電気絶縁特性、接着性において特
に好ましい結果を与える。好ましい有機過酸化物の例は
、パーオキシケタール類として１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−）リメチルシクロヘキサ
ン、■、１−ビス（［−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン等、ジアルキルパーオキサイド類としてジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、パーオキシエステル類としてｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等がある。これらは樹脂
組成物に対して０．５ないし２０本発明の難燃性不飽和
ポ°リエステル樹脂組成物は、公知方法に従って難燃性
電気用積層板の製造に使用することができる。すなわち
基材に樹脂組成物を含浸し、含浸した基材を複数枚積層
し、金属箔張り積層板にあっては片面または両面に金属
箔を重ね、硬化成型することによって電気用積層板を得
ることができる。基材はセルロース系基材、例えばクラ
フト紙やリンター紙を用いることができ、その場合例え
ば特開昭５７−１５９６２号に記載の方法で予備含浸す
ることか好ましい。
本発明の樹脂組成物は基材への含浸性がよく、含浸時間
が速やかであり、得られた積層板は難燃性を保ちながら
低温打ち抜き加工性にすぐれ、耐熱軟化性および電気特
性にもすぐれている。
が速やかであり、得られた積層板は難燃性を保ちながら
低温打ち抜き加工性にすぐれ、耐熱軟化性および電気特
性にもすぐれている。
以Ｆ実施例により本発明の詳細な説明する。実施例中「
部」および「％」は重量基準による。
部」および「％」は重量基準による。
合成例１
攪拌機、温度計、窒素導入管および全コンテンサーに接
続した分留管を取り付けた３１のセパラブルフラスコに
、フマル酸３４８９．エチレングリコール１９５ｙ、ジ
エチレングリコール３３４ｙを加え、窒素気流下１５０
〜１９５°Ｃで酸価８．５まで脱水縮合を進めた。
続した分留管を取り付けた３１のセパラブルフラスコに
、フマル酸３４８９．エチレングリコール１９５ｙ、ジ
エチレングリコール３３４ｙを加え、窒素気流下１５０
〜１９５°Ｃで酸価８．５まで脱水縮合を進めた。
さらにＨＤＣＰＤ９００ｙ、無水マレイン酸５８８ｙを
加え、１５０〜１９６°Ｃで酸価が２４，８まで反応さ
せた。反応終了後、内温が１５０°Ｃまで低下したとこ
ろでハイドロキノン４２０ｍｇを加え、不飽和アルキド
（５）２１１０ｙを得た。
加え、１５０〜１９６°Ｃで酸価が２４，８まで反応さ
せた。反応終了後、内温が１５０°Ｃまで低下したとこ
ろでハイドロキノン４２０ｍｇを加え、不飽和アルキド
（５）２１１０ｙを得た。
攪拌機、湿度語、側管付滴下ロート、窒素導入管を備え
た１１フラスコに、上の不飽和アルキド（Ａ）４０４ｙ
、塩化メチレン４３８ｙを仕込み、攪拌溶解してから氷
水で２０°Ｃ以Ｆに冷却し、窒素気流下１６〜２０℃に
保ちながら滴下ロートから臭素１６４ｙを１時間半を要
して滴下した。反応終了後部Ｆロートを取り除き、蒸留
装置を取り付け、バス温１００°Ｃ以下で塩化メチレン
を留去し、最後に１０ｍｍＨ９まで減圧して完全に塩化
メチレンを除去し、臭素化物５６６ｙを得た。臭素化物
は、酸価１９．４ 、臭素含量２８．６％であった。
た１１フラスコに、上の不飽和アルキド（Ａ）４０４ｙ
、塩化メチレン４３８ｙを仕込み、攪拌溶解してから氷
水で２０°Ｃ以Ｆに冷却し、窒素気流下１６〜２０℃に
保ちながら滴下ロートから臭素１６４ｙを１時間半を要
して滴下した。反応終了後部Ｆロートを取り除き、蒸留
装置を取り付け、バス温１００°Ｃ以下で塩化メチレン
を留去し、最後に１０ｍｍＨ９まで減圧して完全に塩化
メチレンを除去し、臭素化物５６６ｙを得た。臭素化物
は、酸価１９．４ 、臭素含量２８．６％であった。
臭素化物を１００°Ｃに加熱した状態で、スチレン２２
０ｙ−を加えてスチレン濃度２８％の臭素含有不飽和ポ
リエステル樹脂（１）６７５ｙを得た。
０ｙ−を加えてスチレン濃度２８％の臭素含有不飽和ポ
リエステル樹脂（１）６７５ｙを得た。
合成例２
合成例１と同様な３ＩＬフラスコに、ＨＤＣＰＤ９００
ｊ；’、無無水マレイン酸７福４酸１４８ｙ，エチレン
グリコール１９５ｙ，ジエチレングリコール３３４ｇＩ
を加え、窒素気流下、１５０〜１９０°Ｃで酸価２２６
まで反応を進め、不飽和アルキドの）を２１７０ｙ得た
。
ｊ；’、無無水マレイン酸７福４酸１４８ｙ，エチレン
グリコール１９５ｙ，ジエチレングリコール３３４ｇＩ
を加え、窒素気流下、１５０〜１９０°Ｃで酸価２２６
まで反応を進め、不飽和アルキドの）を２１７０ｙ得た
。
次に■）４１０ｙと塩化メチレン４１０ｙの溶液を２０
°Ｃ以下に冷却し、１６３ｙ−の臭素を反応温度１８〜
２０°Ｃに保ちながら１時間１５分を要して滴下した。
°Ｃ以下に冷却し、１６３ｙ−の臭素を反応温度１８〜
２０°Ｃに保ちながら１時間１５分を要して滴下した。
塩化メチレンを除去し、臭素化物５７０ｙを得た。臭素
化物は酸価ｉ，ｃｔ．ｏ，臭素含量２８、０％であった
。臭素化物にスチレン２ ２ ２９。
化物は酸価ｉ，ｃｔ．ｏ，臭素含量２８、０％であった
。臭素化物にスチレン２ ２ ２９。
ＴＢＣ（ｐ−ターシャリ−ブチルカテコール）１２（Ｊ
ｍｇを加えてスチレン濃度２８．０％の臭素含有不飽和
ポリエステル樹脂（ｎ） ７ ９ ２ ｙヲ得ｆ：。
ｍｇを加えてスチレン濃度２８．０％の臭素含有不飽和
ポリエステル樹脂（ｎ） ７ ９ ２ ｙヲ得ｆ：。
合成例３
合を例１．２と同様にして、イソフタル酸３４８．６９
’ 、エチレングリコール１３７ｙ、り゛１ノセ１ノン
２０３ｇを窒素気流中１５０〜２００°Ｃで酸価１２．
５まで反応させた。
’ 、エチレングリコール１３７ｙ、り゛１ノセ１ノン
２０３ｇを窒素気流中１５０〜２００°Ｃで酸価１２．
５まで反応させた。
さらに）ｌＤｃＰＤ９４５．ｐ、無水マレイン酸５８３
ｙ１無水フタル酸５１．８ｙを加え、１５０〜１９５°
Ｃで反応を進め、酸価３８．５の不飽和アルキド（Ｃ）
２０６０ ｙを得た。
ｙ１無水フタル酸５１．８ｙを加え、１５０〜１９５°
Ｃで反応を進め、酸価３８．５の不飽和アルキド（Ｃ）
２０６０ ｙを得た。
次に（Ｃ）４２０ｙと塩化メチレン４４２ｙの溶液を２
０°Ｃ以丁に冷却し、１８６ｙ−の臭素を反ｌ１ｉｓ温
度１６〜２０°Ｃに保ちながら１時間１５分を要して滴
下した。塩化メチレンを除去し、酸価２ Ｒ，５。
０°Ｃ以丁に冷却し、１８６ｙ−の臭素を反ｌ１ｉｓ温
度１６〜２０°Ｃに保ちながら１時間１５分を要して滴
下した。塩化メチレンを除去し、酸価２ Ｒ，５。
臭素含量３０．５％の臭素化１６ｏｓｙを得た。臭素化
物にスチレン２３５ｙ、ＴＢＣ１２６〜を力Ｕえて、ス
チレン濃度２８０％の臭素含有不飽和ホ。
物にスチレン２３５ｙ、ＴＢＣ１２６〜を力Ｕえて、ス
チレン濃度２８０％の臭素含有不飽和ホ。
リエステル樹脂（Ｉｌ＋）８４０ｙを得た。
合成例４
４−フェニル−３−ブテン酸ｇ７３２ｙ、無７Ｉ（マレ
イン酸２９４ｙ、プロピレンゲ１ノコール４５３ｙを窒
素気流下１５０〜１９０°Ｃで酸価１８６まで反応を進
め、不飽和アルキド（Ｄ）１５３９７を得た。
イン酸２９４ｙ、プロピレンゲ１ノコール４５３ｙを窒
素気流下１５０〜１９０°Ｃで酸価１８６まで反応を進
め、不飽和アルキド（Ｄ）１５３９７を得た。
次に（Ｄ１４００ｙと塩化メチレン４００ｙの溶液に１
５〜２０℃で２２５ｙの臭素を２時間で滴−ドした。塩
化メチレンを除去し、臭素化物６２５ｙを得た。臭素化
物は酸価１４．５．臭素含量３６０％であった。臭素化
物にスチレン２４３ｙ、ＴＢＣ１３０ｆｆ１ｇを加えて
スチレン濃度２８％の臭素含有不飽和ポリエステル樹脂
（１’Ｆ）８６８ｙを得た。
５〜２０℃で２２５ｙの臭素を２時間で滴−ドした。塩
化メチレンを除去し、臭素化物６２５ｙを得た。臭素化
物は酸価１４．５．臭素含量３６０％であった。臭素化
物にスチレン２４３ｙ、ＴＢＣ１３０ｆｆ１ｇを加えて
スチレン濃度２８％の臭素含有不飽和ポリエステル樹脂
（１’Ｆ）８６８ｙを得た。
合成例５
シンナミルアルコール８０５．２Ｐ、！水マレイン酸５
８８ｙ、エチレングリコール１８６ｇＩを加え窒素気流
下１５０〜１９５°Ｃで酸価２１，４まで反応を進め、
不飽和アルキド（Ｅ）１４８５ｙを得た。
８８ｙ、エチレングリコール１８６ｇＩを加え窒素気流
下１５０〜１９５°Ｃで酸価２１，４まで反応を進め、
不飽和アルキド（Ｅ）１４８５ｙを得た。
（Ｅ）４００ｙと塩化メチレン４００２の溶液に１６〜
１９℃で２３３ｙの臭素を２時間１５分で滴下した。塩
化メチレンを除去し、臭素化物６３３２を得た。臭素化
物は酸価１５．０．臭素含量３６８％であった。臭素化
物にスチレン２４６ｙ、ＴＢＣ１３２■を加えて、スチ
レン濃度２８％の臭素含有不飽和ポリエステル樹脂（ｖ
）８７９ｙを得た。
１９℃で２３３ｙの臭素を２時間１５分で滴下した。塩
化メチレンを除去し、臭素化物６３３２を得た。臭素化
物は酸価１５．０．臭素含量３６８％であった。臭素化
物にスチレン２４６ｙ、ＴＢＣ１３２■を加えて、スチ
レン濃度２８％の臭素含有不飽和ポリエステル樹脂（ｖ
）８７９ｙを得た。
合成例１ないし５で得た臭素含有不飽和オ゛ＩＪエステ
ル樹脂の性質を次表に示す。
ル樹脂の性質を次表に示す。
表 １
酸価 １１４．０１３．０２０．５１０．４１０．８
基材の予備処理 オレイン酸モノグリセライド（理研ビタミン油製、リケ
マール０Ｌ−１００）１．５重量ｇ３を溶解したメタノ
ール６５重量部に、メチロールメラミテ（日本カーバイ
ト工業製、二カレンジＳ−３０５）１２重量部を溶解し
た水３５重量部全１強く力）きまぜながら注入し、懸濁
状態の処理液を調整した。
基材の予備処理 オレイン酸モノグリセライド（理研ビタミン油製、リケ
マール０Ｌ−１００）１．５重量ｇ３を溶解したメタノ
ール６５重量部に、メチロールメラミテ（日本カーバイ
ト工業製、二カレンジＳ−３０５）１２重量部を溶解し
た水３５重量部全１強く力）きまぜながら注入し、懸濁
状態の処理液を調整した。
この処理ｔに厚み２８５μのクラフト紙を浸漬し、取り
出した後１２０°Ｃで２０分間加熱乾燥し、処理紙基拐
を得た。このとき処理剤の紙への付着量量は１１，８％
であった。
出した後１２０°Ｃで２０分間加熱乾燥し、処理紙基拐
を得た。このとき処理剤の紙への付着量量は１１，８％
であった。
板の製造
その１
合成例１で得た臭素含有不飽和ホ゛リエステル樹脂（１
） ５６．８部、武田薬品製軟質不飽和ポリエステル樹
脂ポリマール６３２０Ｆ２６．０部、水酸化アルミニウ
ム７部、三酸化アンチモン３．ｓｓ、日本油脂製有機過
酸化物硬化触媒パーへキサ３Ｍ１部、スチレン５．７部
をロールで十分に混練し、難燃性不飽和ポリエステル樹
脂組成物（イ）を得た。
） ５６．８部、武田薬品製軟質不飽和ポリエステル樹
脂ポリマール６３２０Ｆ２６．０部、水酸化アルミニウ
ム７部、三酸化アンチモン３．ｓｓ、日本油脂製有機過
酸化物硬化触媒パーへキサ３Ｍ１部、スチレン５．７部
をロールで十分に混練し、難燃性不飽和ポリエステル樹
脂組成物（イ）を得た。
この樹脂組成物を前記予備処理紙基材に含浸し、含浸基
材５枚を積層し、両面を厚さ３５μのポリエチレンテレ
フタレートフィルムでカバーＬ、、１００°Ｃで１５分
、１６０℃で１０分加熱硬化させて厚さ１．５２ｍｍの
積層板（Ａ勺を得た。
材５枚を積層し、両面を厚さ３５μのポリエチレンテレ
フタレートフィルムでカバーＬ、、１００°Ｃで１５分
、１６０℃で１０分加熱硬化させて厚さ１．５２ｍｍの
積層板（Ａ勺を得た。
その２
合成例２で得た臭素含有不飽和ポリエステル樹脂（ｕ）
５’６．９部、ポリマール６３２０ Ｆ ２６．１部、
水酸化アルミニウム７部、三酸化アンチモン３．５部、
スチレン５５部、／マーヘキサ３Ｍ１部を混練し、難燃
性不飽和ポ°リエステル樹脂組成物の）を得た。その１
と同様にして厚さ１．５２ｍｍの積層板（Ｂりを得た。
５’６．９部、ポリマール６３２０ Ｆ ２６．１部、
水酸化アルミニウム７部、三酸化アンチモン３．５部、
スチレン５５部、／マーヘキサ３Ｍ１部を混練し、難燃
性不飽和ポ°リエステル樹脂組成物の）を得た。その１
と同様にして厚さ１．５２ｍｍの積層板（Ｂりを得た。
その３
合成例３で得た臭素含有不飽和ポリエステル樹脂（［ｌ
）５２．７部、十°リマール６３２０Ｆ３４．０部、水
酸化アルミニウム７部、三酸化アンチモン３．５部、バ
ーへキサ３Ｍ１部、スチレン１．８部よりそのｌと同様
にして難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を得
た。その１と同様にして厚さ１．５２ｍｍの積層板（Ｃ
Ｄを得た。
）５２．７部、十°リマール６３２０Ｆ３４．０部、水
酸化アルミニウム７部、三酸化アンチモン３．５部、バ
ーへキサ３Ｍ１部、スチレン１．８部よりそのｌと同様
にして難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を得
た。その１と同様にして厚さ１．５２ｍｍの積層板（Ｃ
Ｄを得た。
その１ないしその３で得た難燃性不飽和ポリエステル樹
脂組成物の性質を表２に、積層板の物性を表３に示す （以下余白） 表 ２ 難燃性樹脂組成物 スチレン濃度１％ ３１．２ ３１，１
２９．１臭素含量９％ １１，７
１１，５ １１．６粘度、ボイズ、２０°Ｃ３
，８６，０５，３※ 含浸時間 秒 ２９ ３３ ３７
表 ３ 積 層 板 Ａ’ Ｂ’ Ｃ／ＵＬ−
９４ＶＯＶＯＶＯ 打抜加工性： 打抜温度、。Ｃ５０〜８０ ５０〜８ｏ ５ｏ〜８゜
端面 可 優 優 表面 優 優 優 孔 優 優
優試験法： 絶縁抵抗 ＪＩＳ Ｃ−６４８１ 曲げ弾性率 同 上 拐抜加工性 １ ｍｍφ、２．５４ｍｍピッチの連続ビ
ン２３個を含む金型使用
脂組成物の性質を表２に、積層板の物性を表３に示す （以下余白） 表 ２ 難燃性樹脂組成物 スチレン濃度１％ ３１．２ ３１，１
２９．１臭素含量９％ １１，７
１１，５ １１．６粘度、ボイズ、２０°Ｃ３
，８６，０５，３※ 含浸時間 秒 ２９ ３３ ３７
表 ３ 積 層 板 Ａ’ Ｂ’ Ｃ／ＵＬ−
９４ＶＯＶＯＶＯ 打抜加工性： 打抜温度、。Ｃ５０〜８０ ５０〜８ｏ ５ｏ〜８゜
端面 可 優 優 表面 優 優 優 孔 優 優
優試験法： 絶縁抵抗 ＪＩＳ Ｃ−６４８１ 曲げ弾性率 同 上 拐抜加工性 １ ｍｍφ、２．５４ｍｍピッチの連続ビ
ン２３個を含む金型使用
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも、後ハロゲン化可能な炭素−炭素二重
結合を有する一価のカルボン酸および／または一価のア
ルコールのうち一種あるいは二種以上と、不飽和多価カ
ルボン酸および多価アルコールを反応させて得られる不
飽和アルキドを後ハロゲン化して得られるハロゲン含有
不飽和アルキドを主成分とする難燃性樹脂組成物。 （２）組成物全体の６０重量％以下の量の硬さ調整用樹
脂をさらに含む特許請求の範囲第１項の組成物。 （３）後ハロゲン化可能な炭素−炭素二重結合を有する
一価のアルコールおよび／または一価のカルボン酸の不
飽和アルキド全反応成分の合羽モル数に占める割合が２
０モル％以上である特許請求の範囲第１項または第２項
の組成物。 （４） 後ハロゲン化可能な炭素−炭素二重結合を有
すルー価のアルコールがヒドロキシル化ジシクロペンタ
ジェンである特許請求の範囲第１項または第２項の樹脂
組成物。 （５）ハロゲンが臭素である特許請求の範囲第１項ない
し第４項のいずれかの樹脂組成物。 （６）硬さ調整用樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である
特許請求の範囲第２項の樹脂組成物。 （７）不飽和ポリエステル樹脂の全体の樹脂組成物に占
める割合が１０ないし４０重量％である特許請求の範囲
第６項の樹脂組成物。 （３）添加型難燃剤をさらに含む特許請求の範囲第１項
ないし第７項のいずれがの樹脂組成物。 （９）少なくとも、後ハロゲン化可能な炭素−炭素二重
結合を有する一画のカルボン酸および／マタハー価のア
ルコールのうち一種あるいは二種以上と、不飽和多価カ
ルボン酸および多価アルコールを反応させて得られる不
飽和アルキドを後ハロゲン化して得られるハロゲン含有
不飽和アルキドを主成分とする難燃性樹脂組成物を含浸
した基材の複数枚を積層硬什してなる電気用積層板。 ０Ｑ 樹脂組成物が組成物全体の６０重量％以丁の量
の硬さ調整用樹脂をさらに含む特許請求の範囲第９項の
電気用積層板。 （川 後ハロゲン化可能な炭素−炭素二重結合を有する
一価のアルコールおよび／または一価のカルボン酸の不
飽和アルキド全反応成分の合計モル数に占める割合が２
０モル％以上である特許請求の範囲第９項または第１０
項の電気用積層板。 （１２） 後ハロゲン化可能な炭素−炭素二重結合を
有する一価のアルコールがヒドロキシル化ジシクロペン
タジェンである特許請求の範囲第９項または第１０項の
電気用積層板。 （１３）ハロゲンが臭素である特許請求の範囲第９項な
いし第１２項のいずれかの電気用積層板。 （１４１硬さ調整用樹脂が不飽和ポリエステル樹脂であ
る特許請求の範囲第１０項の電気用積層板。 （１５）不飽和ポリエステル樹脂の全体の樹脂組成物に
占める割合が１０ないし４０重量％である特許請求の範
囲第１４項の電気用積層板。 （１６）樹脂組成物が添加型難燃剤をさらに含む特許請
求の範囲第９項ないし第１５項のいずれかの電気用積層
板。 （１７）基材の原料がセルロース繊維である特許請求の
範囲第９項ないし第１６項のいずれかの電気用積層板。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13932282A JPS5930813A (ja) | 1982-08-10 | 1982-08-10 | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂積層板の製造法 |
| CA000427914A CA1230439A (en) | 1982-05-13 | 1983-05-11 | Halogen-containing unsaturated alkyds and flame- retardant polyesters containing the same |
| DE8383104756T DE3382552D1 (de) | 1982-05-13 | 1983-05-13 | Feuerhemmende, halogen enthaltende, ungesaettigte alkydharze und daraus hergestellte gegenstaende. |
| EP83104756A EP0094650B1 (en) | 1982-05-13 | 1983-05-13 | Flame-retardant halogen-containing unsaturated alkyds resins and articles made therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13932282A JPS5930813A (ja) | 1982-08-10 | 1982-08-10 | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂積層板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5930813A true JPS5930813A (ja) | 1984-02-18 |
| JPH0477007B2 JPH0477007B2 (ja) | 1992-12-07 |
Family
ID=15242605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13932282A Granted JPS5930813A (ja) | 1982-05-13 | 1982-08-10 | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂積層板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5930813A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04279630A (ja) * | 1990-09-12 | 1992-10-05 | Reichhold Chem Inc | 連鎖停止不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 |
| JP2011001102A (ja) * | 2009-06-19 | 2011-01-06 | Tomoku Co Ltd | 包装箱 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1195902A (en) * | 1966-05-19 | 1970-06-24 | Union Carbide Corp | Flame-Retardant Halogenated Polyesters |
| JPS49116192A (ja) * | 1973-03-12 | 1974-11-06 | ||
| JPS5715962A (en) * | 1980-07-02 | 1982-01-27 | Kanegafuchi Chemical Ind | Continuous manufacture of noncombustible laminate for electricity |
-
1982
- 1982-08-10 JP JP13932282A patent/JPS5930813A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1195902A (en) * | 1966-05-19 | 1970-06-24 | Union Carbide Corp | Flame-Retardant Halogenated Polyesters |
| JPS49116192A (ja) * | 1973-03-12 | 1974-11-06 | ||
| JPS5715962A (en) * | 1980-07-02 | 1982-01-27 | Kanegafuchi Chemical Ind | Continuous manufacture of noncombustible laminate for electricity |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04279630A (ja) * | 1990-09-12 | 1992-10-05 | Reichhold Chem Inc | 連鎖停止不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 |
| JP2011001102A (ja) * | 2009-06-19 | 2011-01-06 | Tomoku Co Ltd | 包装箱 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0477007B2 (ja) | 1992-12-07 |
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