JPH0477007B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性不飽和ポリエステル樹脂電気用
積層板の製造法に関する。こゝでいう電気用積層
板とは、例えば各種電子部品の基板として用いら
れる積層板および金属箔張り積層板を意味し、そ
の形状は厚みが0.5ないし５mmであるような板状
物をいう。 近年不飽和ポリエステル樹脂を原料とした電気
用積層板が注目され、これはあらかじめメチロー
ル化合物等で予備処理されたセルロース系基材に
不飽和ポリエステル樹脂を含浸させ、複数枚を積
層し、硬化成型することによつて製造される。例
えば特開昭56−98136号公報参照。そのうち難燃
性電気用積層板（UL−94、VO相当）は主とし
てハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂と硬さ調
整用樹脂との混合物よりなる樹脂組成物を基材の
含浸に使用する。 ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂は、樹脂
の不飽和アルキド分子製造中にハロゲンを含有
し、該ハロゲン含有不飽和アルキドはポリオール
成分および／または多価カルボン酸自体がハロゲ
ンを含むものを使用して合成するか、または通常
の成分から不飽和アルキドを合成した後ハロゲン
を導入（後ハロゲン化）して合成される。よく使
用されるハロゲン含有ポリオールとしては２，２
−ジブロムネオペンチルグリコール、ハロゲン含
有多価カルボン酸としてはテトラブロムフタル
酸、テトラクロルフタル酸、クロルエンド酸、お
よびそれらの酸無水物などである。 ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂は上記の
ようなハロゲン含有不飽和アルキドと架橋用単量
体との混合物である。架橋用単量体としてはスチ
レンのような一般の不飽和ポリエステル樹脂と同
様のものを使用することができる。 しかしながら従来技術によるハロゲン含有不飽
和ポリエステルと硬さ調整用樹脂との混合物を、
予備処理したセルロース系基材に含浸し、積層硬
化させて製造した難燃性電気用積層板は種々の難
点を有する。すなわち従来技術によるハロゲン含
有不飽和ポリエステル樹脂自体、従つて含浸樹脂
組成物の粘度が高いため、基材への含浸性が十分
でなく、含浸時間が長い。そのため生産性が低
い。また得られた積層板は260℃にも達する半田
浴に浸漬されるが、その場合熱軟化によりたわみ
を生じたり、寸法に狂いが生ずることがあり、ま
た吸湿時の電気特性が十分でないこと等性能的に
満足できない。 従つて本発明の目的は、前述のような欠点のな
い難燃性不飽和ポリエステル樹脂を使つた電気用
積層板の製造法を提供することである。 本発明によれば、少なくとも、(a)不飽和アルキ
ド全反応成分の少なくとも20モル％を占める後ハ
ロゲン化可能な炭素−炭素二重結合を有する一価
カルボン酸および／または一価のアルコールのう
ち一種あるいは二種以上と、不飽和多価カルボン
酸および多価アルコールを反応させて得られる不
飽和アルキドを後ハロゲン化して得られるハロゲ
ン含有不飽和アルキドを主成分とする難燃性樹脂
組成物が提供される。該樹脂組成物は組成物全体
の60重量％以下10重量％以上の硬さ調整用樹脂、
例えば通常の不飽和ポリエステル樹脂とブレンド
して使用される。 こゝで言う後ハロゲン化可能な炭素−炭素二重
結合とは、マレイン酸、フマル酸等のα、β−不
飽和二塩基酸における炭素−炭素二重結合よりハ
ロゲン化速度の大きいものを意味し、特に限定さ
れるものではないが、例えば一価のカルボン酸と
してはギ酸アリル、ソルビン酸、４−フエニル−
３−ブテン酸、10−ウンデセン酸、オレイン酸等
があり、また一価のアルコールとしてはアリルア
ルコール、シンナミルアルコール、３−ブテン−
２−オール、ヒドロキシ化ジシクロペンタジエン
等がある。 上記の一価カルボン酸および／または一価のア
ルコールのうち一種または二種以上と、不飽和多
価カルボン酸および多価アルコールを一段あるい
は多段で反応させて得られる不飽和アルキドを後
ハロゲン化することによつてハロゲン含有不飽和
アルキドを得ることができる。 中でも、ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン
（以下、HDCPDと略す。） が好適である。 HDCPDを不飽和多価カルボン酸、多価値アル
コール、必要な場合、さらに飽和多価カルボン酸
とを反応させることによつて得られる不飽和アル
キドを後ハロゲン化することにより、本発明に用
いるハロゲン含有不飽和アルキドが提供される。 本発明のその他の特徴は特許請求の範囲および
以下の詳細な説明から明らかであろう。 ジシクロペンタジエン（以下、DCPDと略す）
を含む不飽和アルキドは公知である。これらは
DCPDと、不飽和多価カルボン酸と、多価アルコ
ールと、場合により飽和多価カルボン酸とを反応
させて得られる。 不飽和多価カルボン酸としては無水マレイン
酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸が一般的で
あり、多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
が用いられる。飽和多価カルボン酸としては、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸等が用いられる。 DCPD含有不飽和アルキドを得るには、DCPD
に酸性触媒を共存させて水を付加することによつ
て得られるHDPDを使用するのが便利である。
このHDCPDと、残余の多価カルボン酸成分と多
価アルコールとを約150〜210℃で脱水縮合するこ
とによつて不飽和アルキドが得られる。さらにイ
ソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等の高融点
成分を含む場合には、多価カルボン酸成分と多価
アルコールとをあらかじめ脱水縮合してオリゴエ
ステルとしてからHDCPDを加え、さらに縮合を
進めることにより、淡色でスケール発生の少ない
不飽和アルキドが得られる。 このようにして得られる不飽和アルキドを適当
な溶媒、例えば塩化メチレン、ベンゼン等に溶解
し、これにハロゲンを吹き込むか滴下してハロゲ
ン化を行うことができる。溶媒を留去した後、架
橋用単量体に溶解することによつてハロゲン含有
不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ることができ
る。 架橋用単量体としてはスチレンが代表的である
が、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、C₁〜C₁₀アルキ
ルアクリート、C₁〜C₁₀アルキルメタクリレート、
フタル酸ジアリル、ジアヌル酸トリアリル等の単
量体およびそれらのスチレンとの混合物も使用す
ることができる。 架橋用単量体の使用量は、難燃性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物としてのハロゲン含量や、粘度
等の勘案して決めれば良いが、一般に組成物全体
の10〜50重量％が好ましい。 HDCPD(a)の如き後ハロゲン化可能な炭素−炭
素二重係合を有する一価のアルコールおよび／ま
たはカルボン酸に、多価アルコール(b)と、多価カ
ルボン酸(c)とを直接またはオリゴエステルとした
後反応させるに当つては、全反応成分の合計モル
数の占めるHDCPD等のモル数の割合(a)／(a)＋(b)
＋(c)は、20モル％以上でなければならない。
HDFCPDの如き一価のアルコールおよび／また
はカルボン酸が20モル％未満であると、非α、β
−不飽和エチレン基の密度が低くなり、ハロゲン
含量が不十分となつて難燃性を保つため高価な添
加型難燃剤が多量に必要となり、コストがかさ
み、また低分子量の難燃剤は加熱時のブリードや
過度の可塑化をおこし物性上も好ましくない。全
成分中に占めるHDCPDの如き一価のアルコール
および／またはカルボン酸の割合が20モル％以上
のとき、難燃性を維持しながら低温打ち抜き加工
性が良好で、電気特性の改良された電気用積層板
を作るのに最も好ましい。 一方、多価カルボン酸には、不飽和多価カルボ
ン酸を含むことが必須の要件であるが、好ましく
は全多価カルボン酸中の50モル％以上、とりわけ
70モル％以上の不飽和多価カルボン酸を用いるこ
とにより、高温時の曲げ弾性率を大幅に向上させ
ることが可能となる。 本発明においては、不飽和ポリエステルの特性
を変えるため、縮合に際し少量の単官能の有機酸
やアルコールを用いることも可能である。これら
の具体例としては炭素数８〜22程度の脂肪酸およ
びアルコールを挙げることができ、例えばラウリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、ラウリルアルコール、オレインアルコール等
が良い。 前記のようにHDCPDの如き一価のアルコール
および／またはカルボン酸に、多価カルボン酸と
多価アルコールとを直接またはオリゴエステルと
してから反応させて得られる不飽和アルキドは、
各分子末端が主としてHDCPDの如き一価のアル
コールおよび／またはカルボン酸で封止されてお
り、かつ低分子量であるため非α、β−不飽和エ
チレン基にハロゲンを付加させることによつてハ
ロゲンを多量に含有させることが可能になり、し
かも含浸性に優れた低粘度のハロゲン含有不飽和
ポリエステル樹脂組成物が得られる。またその硬
化物は耐熱性にすぐれ、またその疎水性によつて
吸湿しにくく、吸湿負荷後の諸特性が向上するも
のと考えられる。 ハロゲンは一価のアルコールおよび／またはカ
ルボン酸の炭素−炭素二重結合に任意の量を付加
することができるが、難燃化効果から該二重結合
を80〜100％にハロゲンを付加させるのが好まし
い。ハロゲンとしては臭素が好ましい。 本発明の難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物
は組成物全体の60重量％以下の10重量％以上の硬
さ調整用樹脂をブレンドして含む。 この目的に使用し得るものとしては、柔らかく
する場合、軟質の不飽和ポリエステル樹脂が好適
である。特にポリオール成分または酸成分として
ソフトセグメントとなるようなものを含む不飽和
ポリエステルが好ましい結果を与える。一方、硬
くする場合は不飽和結合を多量に有する不飽和ポ
リエステル樹脂を用いるのが良い。この硬さ調整
用不飽和ポリエステル樹脂のブレンド量は、得ら
れる樹脂生物に望まれる物性のレベルによつて異
なるのは当然であるが、一般に10重量％以上60重
量％以下である。 さらに本発明の樹脂組成物は添加型難燃剤を含
むことができる。なかでも三酸化アンチモン、ホ
ウ酸亜鉛、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤
が好ましい。そのほか非ハロゲンリン酸エステル
や亜リン酸エステル、および含ハロゲンリン酸エ
ステルも好ましい。その例としては、トリオクチ
ルホスフエート、トリフエニルホスフエート、ト
リクレジルホスフエート、トリフエニルホスフア
イト、トリス（クロルエチル）ホスフエート、ト
リス（クロルプロピル）ホスフエートなどが挙げ
ることができる。 また必要に応じ充填剤、酸化防止剤、潤滑剤、
無機顔料などの各種の添加剤を含有させることが
できる。 本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物を用
いて硬化させることができる。特にパーオキシケ
タール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオ
キシエステル類から選ばれた一種または複数種の
過酸化物を用いることが積層板のハンダ耐熱性、
電気絶縁特性、接着性において特に好ましい結果
を与える。好ましい有機過酸化物の例は、パーオ
キシケタール類として１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン等、ジアルキルパーオキサイド類
としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、パーオキ
シエステル類としてｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート等がある。これらは樹脂組成物に対して
0.5ないし2.0部程度用いる。 本発明の難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、公知方法に従つて難燃性電気用積層板の製造
に使用することができる。すなわち基材に樹脂組
成物を含浸し、含浸した基材を複数枚積層し、金
属箔張り積層板にあつては片面または両面に金属
箔を重ね、硬化成型することによつて電気用積層
板を得ることができる。基材はセルロース系基
材、例えばクラフト紙やリンター紙を用いること
ができ、その場合例えば特開昭57−15962号に記
載の方法で予備含浸することが好ましい。 本発明の樹脂組成物は基材への含浸性がよく、
含浸時間が速やかであり、得られた積層板は難燃
性を保ちながら低温打ち抜き加工性にすぐれ、耐
熱軟化性および電気特性にすぐれている。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。実
施例中「部」および「％」は重量基準による。 合成例 １ 撹拌機、温度計、窒素導入管および全コンデン
サーに接続した分留管を取り付けた３のセパラ
ブルフラスコに、フマル酸348ｇ、エチレングリ
コール195ｇ、ジエチレングリコール334ｇを加
え、窒素気流下150〜195℃で酸価8.5まで脱水縮
合を進めた。 さらにHDCPD900ｇ、無水マレイン酸588ｇを
加え、150〜196℃で酸価が24.8まで反応させた。
反応終了後、内温が150℃まで低下したところで
ハイドロキノン420mgを加え、不飽和アルキド(A)
2110ｇを得た。 撹拌機、温度計、側管付滴下ロート、窒素導入
管を備えた１フラスコに、上に不飽和アルキド
(A)440ｇ、塩化メチレン438ｇを仕込み、撹拌溶解
してから氷水けで20℃以下に冷却し、窒素気流下
16〜20℃に保ちながら滴下ロートから臭素164ｇ
を１時間半を要して滴下した。反応終了後滴下ロ
ートを取り除き、蒸留装置を取り付け、バス温
100℃以下で塩化メチレンを留去し、最後に10mm
Hgまで減圧して完全に塩化メチレンを除去し、
臭素化物566ｇを得た。臭素化物は、酸価19.4、
臭素含量28.6％であつた。臭素化物を100℃に加
熱した状態で、スチレン220ｇを加えてスチレン
濃度28％の臭素含有不飽和ポリエステル樹脂
（）675ｇを得た。 合成例 ２ 合成例１と同様な３フラスコに、
HDCPD900ｇ、無水マレイン酸784ｇ、無水フタ
ル酸148ｇ、エチレングリコール195ｇ、ジエチレ
ングリコール334ｇを加え、窒素気流下、150〜
190℃で酸価22.6まで反応を進め、不飽和アルキ
ド(B)を2170ｇ得た。 次に(B)410ｇと塩化メチレン410ｇの溶液を20℃
以下に冷却し、163ｇの臭素を反応温度18〜20℃
に保ちながら１時間15分を要して滴下した。塩化
メチレンを除去し、臭素化物570ｇを得た。臭素
化物は酸価18.0、臭素含量28.0％であつた。臭素
化物にスチレン222ｇ、TBC（ｐ−ターシヤリー
ブチルカテコール）120mgを加えてスチレン濃度
28.0％の臭素含有不飽和ポリエステル樹脂（）
792ｇを得た。 合成例 ３ 合成例１、２と同様にして、イソフタル酸
348.6ｇ、エチレングリコール137ｇ、グリセリン
203ｇを窒素気流中150〜200℃で酸価12.5まで反
応させた。 さらにHDCPD945ｇ、無水マレイン酸58.3ｇ、
無水フタル酸51.8ｇを加え、150〜195℃で反応を
進め、酸価38.5の不飽和アルキド(C)2060ｇを得
た。 次に(C)420ｇと塩化メチレン442ｇの溶液を20℃
以下に冷却し、186ｇの臭素を反応温度16〜20℃
に保ちながら１時間15分を要して滴下した。塩化
メチレンを除去し、酸価28.5、臭素含量30.5％臭
素化物605ｇを得た。臭素化物にスチレン235ｇ、
TBC126mgを加えて、スチレン濃度28.0％の臭素
含有不飽和ポリエステル樹脂（）840ｇを得た。 合成例 ４ ４−フエニル−３−ブテン酸973.2ｇ、無水マ
レイン酸294ｇ、プロピレングリコール453ｇを窒
素気流下150〜190℃で酸価18.6まで反応を進め、
不飽和アルキド(D)1539ｇを得た。 次に(D)400ｇと塩化メチレン400ｇの溶液に15〜
20℃で225ｇの臭素を２時間で滴下した。塩化メ
チレンを除去し、臭素化物625ｇを得た。臭素化
物は酸価14.5、臭素含量36.0％であつた。臭素化
物にスチレン243ｇ、TBC130mgを加えてスチレ
ン濃度28％の臭素含有不飽和ポリエステル樹脂
（）868ｇを得た。 合成例 ５ シンナミルアルコール805.2ｇ、無水マレイン
酸588ｇ、エチレングリコール186ｇを加え窒素気
流下150〜195℃で酸価21.4まで反応を進め、不飽
和アルキド(E)1485ｇを得た。 (E)400ｇと塩化メチレン400ｇを溶液に16〜19℃
で233ｇの臭素を２時間15分で滴下した。塩化メ
チレンを除去し、臭素化物633ｇを得た。臭素化
物は酸価15.0、臭素含量36.8％であつた。臭素化
物にスチレン246ｇ、TBC132mgを加えて、スチ
レン濃度28％の臭素含有不飽和ポリエステル樹脂
（）879ｇを得た。 合成例１ないし５で得た臭素含有不飽和ポリエ
ステル樹脂の性質を次表に示す。

【表】 基材の予備処理 オレイン酸モノグリセライド（理研ビタミン油
製、リケマールOL−100）1.5重量部を溶解した
メタノール65重量部に、メチロールメラミデ（日
本カーバイド工業製、ニカレンジＳ−305）12重
量部を溶解した水35重量部を強くかきまぜながら
注入し、懸濁状態の処理液を調整した。この処理
液に厚み285μのクラフト紙を浸漬し、取り出し
た後120℃で20分間加熱乾燥し、処理紙基材を得
た。このとき処理剤の紙へ付着量は11.8％であつ
た。 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物および積層
板の製造 その１ 合成例１で得た臭素含有不飽和ポリエステル樹
脂（）56.8部、武田薬品製軟質不飽和ポリエス
テル樹脂ポリマール6320F26.0部、水酸化アルミ
ニウム７部、三酸化アンチモン3.5部、日本油脂
製有機過酸化物硬化触媒パーヘキサ3M1部、スチ
レン5.7部にロールで十分に混練し、難燃性不飽
和ポリエステル樹脂組成物(A)を得た。 この樹脂組成物を前記予備処理紙基材に含浸
し、含浸基材５枚を積層し、両面を厚さ35μのポ
リエチレンテレフタレートフイルムでカバーし、
100℃で15分、160℃で10分加熱硬化させて厚み
1.52mmの積層板（A′）を得た。 その２ 合成例２で得た臭素含有不飽和ポリエステル樹
脂（）56.9部、ポリマール6320F26.1部、水酸
化アルミニウム７部、三酸化アンチモン3.5部、
スチレン5.5部、パーヘキサ3M1部を混練し、難
燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物(B)を得た。そ
の１と同様にして厚さ1.52mmの積層板（B′）を得
た。 その３ 合成例３で得た臭素含有不飽和ポリエステル樹
脂（）52.7部、ポリマール6320F34.0部、水酸
化アルミニウム７部、三酸化アンチモン3.5部、
パーヘキサ3M1部、スチレン1.8部よりその１と
同様にして難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物
(C)を得た。その１と同様にして厚さ1.52mmの積層
板（C′）を得た。 その１ないしその３で得た難燃性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の性質を表２に、積層板の物性
を表３に示す。

【表】 ＊ メラミン処理紙基材に樹脂
が完全に含浸するまでの時間

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数枚の基材を硬化性樹脂液で含浸し、積層
   硬化させることよりなる電気用積層板の製造法に
   おいて、硬化樹脂液として、(a)少なくとも、不飽
   和多価カルボン酸および多価アルコールと、不飽
   和アルキド全反応成分の合計モル数に占める割合
   が20モル％以上である後ハロゲン化可能な炭素−
   炭素間二重結合を有する一価カルボン酸（マレイ
   ン化ジシクロペンタジエンを除く）および／また
   は一価のアルコールを反応させて得られる不飽和
   アルキドの後ハロゲン化物および架橋用単量体の
   混合物よりなる難燃性不飽和ポリエステル樹脂40
   〜90重量％と、(b)硬さ調整用不飽和ポリエステル
   樹脂60〜10重量％とのブレンド樹脂を使用するこ
   とを特徴とする電気用積層板の製造法。 ２ 後ハロゲン化可能な炭素−炭素間二重結合を
   有する一価のアルコールがヒドロキシル化ジシク
   ロペンタジエンである特許請求の範囲第１項の電
   気用積層板の製造法。 ３ ハロゲンが臭素である特許請求の範囲第１項
   または第２項の電気用積層板の製造法。 ４ ブレンド樹脂が添加型難燃剤をさらに含んで
   いる特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   かの電気用積層板の製造法。 ５ 基材の原料がセルロース繊維である特許請求
   の範囲第１項ないし第４項のいずれかの電気用積
   層板の製造法。