JPH0635534B2 - 電気用積層板用不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐衝撃性に優れた不飽和ポリエステル
系樹脂組成物、及び該樹脂系組成物から得られる耐熱
性、耐衝撃性ならびに低温打ち抜き加工性に優れた電気
用積層板に関する。

本発明でいう電気用積層板とは、例えば各種電子部品の
基板として用いられる積層板、あるいは金属箔張り積層
板を意味し、その形状は例えば、厚みが0.5〜５mmであ
るような板状物をいう。

近年、不飽和ポリエステル樹脂を原料とした電気用積層
板が注目され、これは例えば、あらかじめメチロール化
合物等で予備処理されたセルロース系基材に不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を含浸させた後積層して硬化するこ
とによって製造される。

一般に不飽和ポリエステル樹脂は良好な物性と成形加工
性とが相俟って広範な分野にわたって使用される代表的
な熱硬化性樹脂であり、電気用積層板においても打ち抜
き加工性を満足しつつ、かつ例えば２６０℃にも達する
半田浴で処理されても熱軟化しないことや部品に組み込
まれてからの耐衝撃性等、相反する物性の要求に対して
も種々の改良を加えて実用に供されてきている。

しかしながら最近、特にＦＲＰの大型構造物分野では不
飽和ポリエステル樹脂の耐熱性を低下させることなく耐
衝撃性の更なる改良が要求されてきており、また、電気
用積層板においては、配線板加工工程での自動化、高密
度化の一層の進展に伴い、より低温での高精度の打ち抜
き加工性、より高度の耐熱性、耐衝撃性が要求されてき
ている。

しかし、耐熱性と耐衝撃性の両立的改良、打ち抜き加工
性と耐熱性、耐衝撃性の三特性バランスの更なる水準向
上は技術的に極めて困難であった。すなわち、硬質不飽
和ポリエステル樹脂への可撓性樹脂や可塑剤の添加、末
端に官能基を有する液状ポリブタジエン（共）重合体の
添加改質、ジエン系あるいはアクリレート系架橋ゴムの
配合等の従来技術によっては、特性の改良効果が未だ十
分とはいえなかったり、耐衝撃性を改良することによっ
て耐熱性が犠牲になったり、液状の段階で相分離を生起
したり、積層用基材への含浸性が著しく劣る等の問題が
あった。

そこで本発明は、耐熱性を犠牲にすることなく、すぐれ
た耐衝撃性および低温打ち抜き加工性を有する不飽和ポ
リエステル樹脂、および該樹脂組成物からつくった電気
用積層板を提供することを目的とする。

本発明により、鎖末端にマレイン化シクロペンタジエン
および／またはヒドロキシル化ジシクロペンタジエン残
基および骨格中に平均分子量６００〜６０００のポリオ
キシアルキレンセグメントを含んでいる不飽和ポリエス
テルと、架橋用単量体とを含み、ポリオキシアルキレン
セグメントの含量が組成物全体の５〜３０重量％である
ことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物が提供
される。

周知のように、不飽和ポリエステルは、エチレン性α，
β不飽和多価カルボン酸を必須成分として含み、エチレ
ン性α，β不飽和結合を含まない多価カルボンおよび／
またはモノカルボンを任意成分として含む酸成分と、多
価アルコールを必須成分として含み、モノアルコールを
任意の成分として含むアルコール成分とのエステル化反
応によって得られる重縮合物である。不飽和ポリエステ
ル樹脂は、このような不飽和ポリエステルと架橋用単量
体との混合物である。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリ
エステルがその骨格中に平均分子量６００〜６０００の
ポリオキシアルキレンセグメントを含み、該ポリオキシ
アルキレンセグメントの樹脂組成物全体に対する割合が
５〜３０重量％であることが特徴である。不飽和ポリエ
ステルの骨格中にポリオキシアルキレンセグメントを導
入するには、不飽和ポリエステル合成のアルコール成分
の一部として、分子量６００〜６０００のポリオキシア
ルキレン多価および／またはモノアルコールを使用して
不飽和ポリエステルを合成するか、分子量６００〜６０
００のポリオキシアルキレン多価および／またはモノア
ルコールをポリオキシアルキレンセグメントを含まない
不飽和ポリエステルオリゴエステルと縮合反応せしめ、
ポリオキシアルキレン多価および／またはモノアルコー
ルを不飽和ポリエステルと共重合せしめることによって
達成し得る。

本発明において、ポリオキシアルキレン多価および／ま
たはモノアルコールの平均分子量が６００〜６０００で
ある理由は、６００以下では耐衝撃性、低温打ち抜き加
工性の改良の程度が小さく、６０００以上では共重合性
が悪くなって、特に加熱時の重量減少が大きく実用に耐
えなくなる。不飽和ポリエステル樹脂組成物中のポリオ
キシアルキレンセグメントの量は５〜３０重量％である
ことが必要である。５重量％以下では耐衝撃性、低温打
ち抜き加工性の改良の程度は小さく、逆に３０重量％以
上では剛性、耐熱性の低下が大きくなるばかりか、耐衝
撃性も却って低下する場合がある。また、ポリオキシア
ルキレン多価および／またはモノアルコール共重合不飽
和ポリエステル中のポリオキシアルキレンセグメントの
量は、共重合不飽和ポリエステルの使用量にもよるが、
耐熱性、耐衝撃性、低温打ち抜き加工性および相溶性の
観点から、２５重量％〜７５重量％であることが必要で
ある。

本発明においていう、不飽和多価カルボン酸としては無
水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカル
ボン酸またはその無水物が一般的であり、不飽和モノカ
ルボン酸としてはマレイン化ジシクロペンタジエンが好
ましく使用できる。飽和多価カルボン酸としてはフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、エンディック酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン
酸、テトラブロモフタル酸、ジブロモテレフタル酸、ク
ロレンディック酸およびこれらの無水物等が挙げられ
る。

前記の不飽和（多価またはモノ）カルボン酸とはエチレ
ン性のα，β不飽和結合を含むカルボン酸を意味し、飽
和（多価）カルボン酸とはエチレン性α，β不飽和結合
を有しないカルボン酸を意味する。

ここで、耐熱性の観点より、全酸成分中、不飽和多価カ
ルボン酸および不飽和モノカルボン酸の不飽和酸が、４
０〜１００モル％であることが好ましい。多価アルコー
ルとしては、エチレングリコール，プロピレングリコー
ル，ブタンジオール，ネオペンチルグリコール，ジエチ
レングリコール，ジプロピレングリコール，ヘキサンジ
オール，水素化ビスフェノールＡ，ビスフェノールＡの
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加
物，ビスフェノールＡのエポキシ化物，グリセリン，ペ
ンタエリスリトール，ジブロモネオペンチルグリコー
ル，テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ドおよびプロピレンオキサイド付加物，ポリオキシエチ
レングリコール，ポリオキシプロピレングリコール，ポ
リオキシテトラメチレングリコールおよびこれらの共重
合体，ポリオキシプロピレントリオール等が挙げられ
る。モノアルコールとしては、ヒドロキシル化ジシクロ
ペンタジエン，シンナミルアルコール，ポリオキシエチ
レングリコールモノアルキルエーテル，ポリオキシプロ
ピレンモノアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキ
シアルキレン多価あるいはモノアルコールの中では、よ
り低温での流動点を有するポリオキシプロピレン多価あ
るいはモノアルコール，ポリオキシエチレン−プロピレ
ン多価あるいはモノアルコール，ポリオキシエチレン−
テトラメチレン多価あるいはモノアルコール，ポリオキ
シプロピレン−テトラメチレン多価あるいはモノアルコ
ールが耐衝撃性、低温打ち抜き加工性の観点より好まし
く、更に経済性より、ポリオキシプロピレン多価あるい
はモノアルコールが特に好ましい。更に、不飽和ポリエ
ステルの末端がマレイン化ジシクロペンタジエンおよび
／またはヒドロキシル化ジシクロペンタジエンで封止さ
れていることが、電気特性および経済性の観点から必要
である。後ハロゲン化不飽和ポリエステルは例えば、酸
成分としてマレイン化ジシクロペンタジエンやテトラヒ
ドロ無水フタル酸、エンディック酸、アルコール成分と
してヒドロキシル化ジシクロペンタジエンやシンナミル
アルコールを用いて得られる不飽和ポリエステルを後ハ
ロゲン化物として得られる。ハロゲンとしては臭素が好
ましい。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、前記骨格中
に平均分子量６００〜６０００のポリオキシアルキレン
セグメントを含んでいる不飽和ポリエステルと、架橋用
単量体のほかに、組成物全体のポリオキシアルキレンセ
グメント含量５〜３０重量％の範囲内において、前記ポ
リアルキレンセグメントを含んでいない不飽和ポリエス
テルを含むことができる。

組成物全体のポリオキシアルキレンセグメント含量を５
〜３０重量％に調節するためには、組成物全体の架橋用
単量体含量を２０〜５０重量％とし、残余の不飽和ポリ
エステル成分全体がポリオキシアルキレンセグメント５
〜３０重量％を担持するようにすればよい。そのためポ
リオキシアルキレンセグメントを２５〜７５重量％鎖中
に含んでいる不飽和ポリエステル成分は、組成物全体の
約７重量％以上でなければならないと計算できる。残余
はポリオキシアルキレンセグメントを含んでいない不飽
和ポリエステル成分である。

ポリオキシアルキレンセグメントを含まない不飽和ポリ
エステルは、アルコール成分としてポリオキシアルキレ
ン多価および／またはモノアルコールを含まないことを
除いて、これまで説明した不飽和ポリエステルと同様に
して製造することができる。

ポリオキシアルキレンセグメントを含まない不飽和ポリ
エステルも後ハロゲン化することができ、その場合ポリ
オキシアルキレンセグメントを含む不飽和ポリエステル
と同じ方法を使用し得る。特にポリエステル鎖の中間部
分にテトラヒドロフタル酸残基を含有し、末端がマレイ
ン化ジシクロペンタジエンまたはヒドロキシル化ジシク
ロペンタジエンで封止されている不飽和ポリエステルを
後ハロゲン化したものが好ましい。

後ハロゲン化は、ポリオキシアルキレンセグメントを含
む不飽和ポリエステルのみ、該ポリオキシアルキレンセ
グメントを含まない不飽和ポリエステルのみ、またはそ
れらの両方について実施することができる。

本発明においていう架橋用単量体としては、一般的にス
チレンが用いられるが、α−メチルスチレン，ビニルト
ルエン，ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン，ジビニ
ルベンゼン，Ｃ_１〜Ｃ₁₀アルキルアクリレート，Ｃ_１〜
Ｃ₁₀アルキルメタクリレート，ヒドロキシアルキルアク
リレート，ヒドロキシアルキルメタクリレート，フタル
酸ジアリル，シアヌル酸トリアリル等の単量体およびそ
れらのスチレンとの混合物も使用することができる。架
橋用単量体の配合量は組成物中１０〜７０重量％，好ま
しくは２０〜３０重量％である。

本発明の一実施態様において、前記架橋用単量体は無水
マレイン酸を１〜５０モル％，好ましくは５〜３５モル
％含むことができ、また骨格中にポリオキシアルキレン
セグメントを含んでいる不飽和ポリエステルの末端がマ
レイン化ジシクロペンタジエンまたはヒドロキシル化ジ
シクロペンタジエンで封止されている不飽和ポリエステ
ルあるいはその後ハロゲン化不飽和ポリエステルである
場合には、前記架橋用単量体はパラメチルスチレンを５
０重量％以上含むことができる。これによりポリオキシ
アルキレンセグメントを含む不飽和ポリエステルによる
性能の向上が助長され、後者の場合は硬化の際の体積収
縮率が減少する。

本発明の樹脂組成物は添加型難燃剤を含むことができ
る。難燃剤としては、トリオクチルホスフェート，トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート，ト
リエチルホスファイト，トリフェニルホスファイト，ト
リス（クロルエチル）ホスフェート，赤リン等のリン系
難燃剤，塩素化パラフィン，テトラブロモビスフェノー
ルＡおよびその誘導体，ジフェニルエーテルのブロム化
物，トリブロモフェノールのモノグリシジルエーテル等
のハロゲン系難燃剤，三酸化アンチモン，五酸化アンチ
モン，アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物，ホウ
酸亜鉛，水酸化アルミニウム等が挙げられる。

また、必要に応じ、他の重合体あるいは充填剤、酸化防
止剤、安定剤、無機顔料等の各種の添加剤を含有させる
ことができる。

本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物を用いて硬化
させることができる。好ましい有機過酸化物の例は、パ
ーオキシケタール類として1,1−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等、ジアル
キルパーオキサイド類としてジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、パーオキシエステル類としてｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート等がある。これらは樹脂組成物に対して
0.5ないし2.0部程度用いる。

なお、硬化触媒はこれらに限定されるのではなく、有機
過酸化物とともに、または単独で光に感応する硬化触媒
や放射線電子線に感応する硬化触媒等の公知の硬化触媒
も利用できる。

本発明の樹脂組成物の用途に特に限定はないが、公知方
法に従って電気用積層板の製造に好適に使用できる。す
なわち基材に樹脂組成物を含浸し、含浸した基材を複数
枚積層し、金属箔張り積層板にあっては片面または両面
に金属箔を重ね、硬化成型することによって電気用積層
板を得ることができる。基材はガラスクロス、ガラスマ
ット等のガラス系基材や、好ましくはセルロース系基材
またはこれらの混抄基材等が使用できるが、特に好まし
くは例えばクラフト紙やリンター紙を用いることがで
き、その場合不飽和ポリエステル樹脂組成物を基材に含
浸する前に予備含浸することが好ましい。

また上述の樹脂含浸基材を積層硬化する場合には、特開
昭５６−９８１３６に開示したように、硬化の際の成形
圧が実質的に無圧の条件で連続的に硬化させるのが最も
良好な方法である。

以下実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中、
部および％は重量基準による。

実施例１ 攪拌機、温度計、分留管および窒素導入管を取り付けた
１フラスコに、マレイン化ジシクロペンタジエン69.5
ｇ、イソフタル酸とプロピレングリコールからのイソフ
タル酸のプロピレングリコールジエステル165.8ｇ、フ
マル酸とプロピレングリコールからのフマル酸のプロピ
レングリコールジエステル136.4ｇ、平均分子量１２０
０のポリプロピレングリコール１６８ｇ、無水マレイン
酸82.4ｇを入れ、窒素気流下内温１５０〜２００℃で酸
価１２まで脱水縮合を進めた。内温が１６０℃に下がっ
てからハイドロキノン１２０mgを加え、１００℃でスチ
レンを加えて、スチレン濃度３５％の不飽和ポリエステ
ル（Ａ）を得た。

不飽和ポリエステル（Ａ）１００部、日本油脂（製）有
機過酸化物硬化触媒パーヘキサ3M １部を混合して得ら
れた樹脂組成物を２枚のガラス板中に注型し、１１０℃
で１時間、１５０℃で３０分加熱硬化させて厚さ３mmの
注型板を得た。注型板の性質を表−１に示す。下記比較
例１の注型板に比べ優れた耐熱性、耐衝撃性を有してい
る。

比較例１ 実施例１と同様にして、マレイン化ジシクロペンタジエ
ン248.2ｇ、イソフタル酸とジエチレングリコールから
のイソフタル酸のジエチレングリコールジエステル359.
4ｇ、無水マレイン酸24.5ｇを酸価１５まで脱水縮合さ
せ、スチレンを加えて、スチレン濃度３５％の不飽和ポ
リエステル（Ｂ）を得た。

不飽和ポリエステル（Ｂ）１００部、パーヘキサ3M １
部を混合して得られた樹脂組成物から実施例１と同様に
して注型板を得た。注型板の性質を表−１に示す。

実施例２ 実施例１で得られた樹脂組成物を、メチロールメラミン
処理紙基材に含浸し、含浸基材５枚を積層し、１１０℃
で１５分、１５０℃で１０分加熱硬化させて厚み1.52mm
の積層板を得た。積層板の性質を表−２に示す。下記比
較例２に比べ、優れた耐熱性、耐衝撃性、低温打ち抜き
加工性を有している。

比較例２ 比較例１で得られた樹脂組成物を用いて実施例２と同様
にして積層板を得た。積層板の性質を表−２に示す。

実施例３ 攪拌機、温度計、分留管および窒素導入管を取り付けた
１フラスコに、マレイン化ジシクロペンタジエン198.
6ｇ、イソフタル酸とプロピレングリコールからのイソ
フタル酸のプロピレングリコールジエステル236.9ｇ、
無水マレイン酸39.2ｇを入れ、窒素気流下内温１５０〜
２００℃で酸価１３まで脱水縮合を進めた。分留管の代
わりに、滴下ロー斗、コンデンサーを取り付け、塩化メ
チレンを加えて５０％溶液としたものを氷水浴中２０℃
以下に冷却し、臭素115.2ｇを１時間を要して滴下、反
応させた。塩化メチレンを留去したのち、ハイドロキノ
ン0.1ｇを加えたスチレンに溶解させ、スチレン濃度３
２％の臭素化不飽和ポリエステル（Ｃ）を得た。同様に
して、マレイン化ジシクロペンタジエン74.4ｇ、イソフ
タル酸のプロピレングリコールジエステル177.6ｇ、平
均分子量３０００の三官能ポリプロピレングリコールと
アジピン酸からのポリプロピレングリコールのアジピン
酸トリエステル338.4ｇ、無水マレイン酸29.4ｇを酸価
１２まで脱水縮合させ、塩化メチレン中、臭素44.6ｇを
滴下反応し、塩化メチレン留去後、ハイドロキノン入り
スチレンを加えて、スチレン濃度３０％の臭素化不飽和
ポリエステル（Ｄ）を得た。

臭素化不飽和ポリエステル（Ｃ）５５部、臭素化不飽和
ポリエステル（Ｄ）４５部、三酸化アンチモン3.5部、
パーヘキサ3M １部をロールで十分に混練し、難燃性不
飽和ポリエステル樹脂組成物を得、実施例２と同様にし
て厚み1.52mmの積層板を得た。積層板のディンスタット
衝撃強度は5.5kg・cm／cm²、１００℃曲げ弾性率は３５
０kg／mm²と優れており、低温打ち抜き加工性も良好で
あった。

実施例４ 攪拌機、温度計、分留管および窒素導入管を取り付けた
１フラスコに、マレイン化ジシクロペンタジエン298.
0ｇ、無水テトラヒドロフタル酸とエチレングリコール
からのテトラヒドロフタル酸ジ（エチレングリコール）
エステル325.5ｇ、フマル酸69.6ｇ、ハイドロキノン0.0
3ｇを入れ、窒素気流下内温１４０〜１９０℃で酸価２
０まで脱水縮合を進めた。内温を下げて、分留管の代わ
りに滴下ロー斗、コンデンサーを取り付け、塩化メチレ
ンを加えて５０％溶液を得た。これを氷水浴中、内温を
２０℃以下に保ちながら、臭素373.5ｇを１時間を要し
て滴下、反応させた。塩化メチレンを留去したのち、ハ
イドロキノン0.1ｇを加えたスチレン481.7ｇを入れ、ス
チレン濃度３２％の臭素化硬質不飽和ポリエステルを得
た。

同様の１フラスコに、マレイン化ジシクロペンタジエ
ン49.2ｇ、フマル酸とジプロピレングリコールからのフ
マル酸ジ（ジプロピレングリコール）エステル289.7
ｇ、平均分子量２９６３の三官能ポリプロピレングリコ
ールとアジピン酸からのポリプロピレングリコールトリ
（アジピン酸）エステル220.9ｇ、無水マレイン酸77.9
ｇハイドロキノン0.06ｇを入れ、窒素気流下内温１４０
〜１８０℃で酸価１５まで脱水縮合を進め、内温を下げ
て、ハイドロキノン0.1ｇを加えたスチレン413.2ｇを入
れ、スチレン濃度４０％の軟質不飽和ポリエステルを得
た。

臭素硬質不飽和ポリエステル４９部、軟質不飽和ポリエ
ステル３４部、三酸化アンチモン４部、パーヘキサ3M
１部からなる樹脂組成物を得、これをメチロールメラミ
ン処理紙基材に含浸し、これを積層、加熱硬化させて厚
み1.52mmの積層板を得た。積層板の１００℃曲げ弾性率
は５５０kg／mm²、ディンスタット衝撃強度は6.0kg・cm
／cm²、煮沸後の絶縁抵抗は１×１０^９Ωと優れてお
り、低温打ち抜き加工性も良好であった。

実施例５・比較例３ 攪拌機、温度系、分留管および窒素導入管を取り付けた
１フラスコに、マレイン化ジシクロペンタジエン69.5
ｇ、イソフタル酸とプロピレングリコールからのイソフ
タル酸のプロピレングリコールジエステル165.8ｇ、フ
マル酸とプロピレングリコールからのフマル酸のプロピ
レングリコールジエステル68.2ｇ、ポリプロピレングリ
コール（平均分子量１１８１）とアジピン酸からのポリ
プロピレングリコールアジピン酸ジエステル201.2ｇ、
無水マレイン酸54.9ｇを入れ、窒素気流下内温１５０〜
２００℃で酸価１２まで脱水縮合を進め、ハイドロキノ
ン１０８mgを加えて不飽和ポリエステルを得た。

不飽和ポリエステル６０部を、スチレン27.5部、無水マ
レイン酸12.5部に溶解し、これに日本油脂（製）有機過
酸化物硬化触媒パーヘキサ3M １部を混合し、２枚のガ
ラス板中に注型し、１１０℃で１時間、１５０℃で３０
分加熱硬化させて厚み３mmの注型板を得た。注型板の性
質を表−３に示す。

比較例として、ポリプロピレングリコールアジピン酸ジ
エステルの代わりにプロピレングリコールアジピン酸エ
ステル46.5ｇを用いた以外は全く同じ様にして得られた
注型板の性質も併せて表−３に示す。

表−３から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化
注型板は耐熱性、耐衝撃性とも優れており、比較品は耐
熱性はあるが耐衝撃性は極めて低くもろいものであっ
た。

実施例６ 実施例５と同様に、マレイン化ジシクロペンタジエン8
4.4ｇ、イソフタル酸のプロピレングリコールジエステ
ル201.3ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分子量１
１８１）200.8ｇ、無水マレイン酸66.6ｇを脱水縮合さ
せ、ハイドロキノン１０９mgを加えて、酸価１１の不飽
和ポリエステルを得た。同様に、マレイン化ジシクロペ
ンタジエン372.4ｇ、無水マレイン酸73.6ｇ、エチレン
グリコール97.8ｇを酸価２０まで脱水縮合させ、これを
冷却後、塩化メチレン溶媒中、臭素２３０ｇを滴下反応
させ、塩化メチレンを留去して臭素化不飽和ポリエステ
ルを得た。

不飽和ポリエステル30.6部、臭素化不飽和ポリエステル
35.5部をスチレン26.9部、無水マレイン酸7.0部に溶解
し、これに三酸化アンチモン3.5部、パーヘキサ3M 1.0
部を加えてロールで十分に混練した難燃性樹脂組成物を
メチロールメラミン処理紙基材に含浸し、含浸基材５枚
を積層し、１１０℃で１５分、１５０℃で１０分加熱硬
化させて厚み1.52mmの積層板を得た。

積層板のディンスタット衝撃強度は5.7kg・cm／cm²、１
００℃曲げ弾性率は３６０kg／mm²、低温打ち抜き加工
性は良好であり、優れた性質を有している。

実施例７，８・比較例４，５ 攪拌機、温度計、分留管および窒素導入管を取り付けた
１フラスコに、マレイン化ジシクロペンタジエン69.5
ｇ、イソフタル酸とプロピレングリコールからのイソフ
タル酸のプロピレングリコールジエステル165.8ｇ、フ
マル酸とプロピレングリコールからのフマル酸のプロピ
レングリコールジエステル68.2ｇ、ポリプロピレングリ
コール（平均分子量１１８１）とアジピン酸からのポリ
プロピレングリコールアジピン酸ジエステル201.2ｇ、
無水マレイン酸54.9ｇを入れ、窒素気流下内温１５０〜
２００℃で酸価１２まで脱水縮合を進めた。内温が１６
０℃まで下がってからハイドロキノン１０８mgを加え、
１００℃でパラメチルスチレンおよび／またはスチレン
を表−４の如く加え、架橋用単量体が４０％になるよう
に調製して各々の不飽和ポリエステルを得た。

各々の不飽和ポリエステル１００部に、日本油脂（製）
有機過酸化物硬化触媒パーヘキサ3M 各１部を混合し、
２枚のガラス板中に注型し、１１０℃で１時間、１５０
℃で３０分加熱硬化させて厚さ３mmの注型板を得た。注
型板の性質を表−４に示す。本発明になる実施例では、
良好な電気特性と共に優れた耐熱性、低収縮性を有して
いる。

実施例９ 前記実施例７，８と同様に、マレイン化ジシクロペンタ
ジエン84.4ｇ、イソフタル酸のプロピレングリコールジ
エステル201.3ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分
子量１１８１）200.8ｇ、無水マレイン酸66.6ｇを酸価
１１まで脱水縮合させ、ハイドロキノン１０９mg、パラ
メチルスチレン229.2ｇを加えてパラメチルスチレン濃
度３０％の不飽和ポリエステルを得た。同様にして、マ
レイン化ジシクロペンタジエン198.6ｇ、イソフタル酸
のプロピレングリコールジエステル236.9ｇ、無水マレ
イン酸39.2ｇを酸価１３まで脱水縮合させ、これの５０
％塩化メチレン溶液を調製し、臭素115.2ｇを滴下反応
させ、塩化メチレン留去後、ハイドロキノン入りパラメ
チルスチレンを加えてパラメチルスチレン濃度３０％の
臭素化不飽和ポリエステルを得た。

不飽和ポリエステル４０部に、臭素化不飽和ポリエステ
ル６０部、三酸化アンチモン3.5部、パーヘキサ3M １
部をロールで十分に混練し、難燃性不飽和ポリエステル
樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物をメチロールメラミン処理紙基材に含浸
し、含浸基材５枚を積層し、１１０℃で１５分、１５０
℃で１０分加熱硬化させて、厚み1.52mmの積層板を得
た。積層板の１００℃曲げ弾性率は３４０kg／mm²であ
り、同一組成物の注型板の体積収縮率は7.2％と小さ
く、優れていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−92994（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−110402（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−225112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−191709（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−24477（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭48−28936（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鎖末端にマレイン化ジシクロペンタジエン
   および／またはヒドロキシル化ジシクロペンタジエン残
   基を含み、鎖骨格中に平均分子量６００〜６０００のポ
   リオキシアルキレンセグメント２５〜７５重量％を含ん
   でいる不飽和ポリエステルと、架橋用単量体とを含み、
   かつポリオキシアルキレンセグメントの含量が組成物全
   体の５〜３０重量％であることを特徴とする電気用積層
   板用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】マレイン化ジシクロペンタジエンおよび／
   またはヒドロキシル化ジシクロペンタジエン残基が後ハ
   ロゲン化されている第１項記載の不飽和ポリエステル樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】架橋用単量体中に無水マレイン酸を１〜５
   ０モル％含んでいる第１項記載の不飽和ポリエステル樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】架橋用単量体中にパラメチルスチレンを５
   ０重量％以上含んでいる第２項記載の不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物。
5. 【請求項５】（ａ）鎖末端にマレイン化ジシクロペンタ
   ジエンおよび／またはヒドロキシル化ジシクロペンタジ
   エン残基を含み、鎖骨格中に平均分子量６００〜６００
   ０のポリオキシアルキレンセグメント２５〜７５重量％
   を含んでいる不飽和ポリエステルと、 （ｂ）鎖末端にマレイン化ジシクロペンタジンおよび／
   またはヒドロキシル化ジシクロペンタジエン残基を含
   み、鎖骨格中に前記ポリオキシアルキレンセグメントを
   含んでいない不飽和ポリエステルと、 （ｃ）架橋用単量体とを含み、かつ前記（ａ），（ｂ）
   および（ｃ）成分の合計重量を基準にして（ｃ）成分が
   ２０〜５０重量％、残りの（ａ）成分および（ｂ）成分
   の合計量は前記ポリオキシアルキレンセグメント含量が
   ５〜３０重量となる割合であることを特徴とする電気用
   積層板用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記ポリオキシアルキレンセグメントを含
   んでいない不飽和ポリエステル（ｂ）成分は、鎖骨格中
   にテトラヒドロフタル酸を含んでいる第５項記載の不飽
   和ポリエステル組成物。
7. 【請求項７】少なくとも前記（ｂ）成分は後ハロゲン化
   されている第５項または第６項記載の不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物。