JPH0477006B2 - - Google Patents
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Description
本発明は不飽和ポリエステル樹脂組成物から得
られる電気用積層板に関するものである。さらに
詳しくは、セルロース基材への含浸性が良く、得
られた積層板が低温打ち抜き加工性を保ちながら
耐熱軟化性および電気特性に優れ、かつ低コスト
で得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物および
該樹脂組成物から得られる電気用積層板に関す
る。 本発明でいう電気用積層板とは、例えば各種電
子部品の基板として用いられる積層板、あるいは
金属箔張り積層板を意味し、その形状は例えば、
厚みが0.5〜5mmであるような板状物をいう。 上記のごとき積層板は、あらかじめメチロール
化合物等で予備処理されたセルロース系基材に不
飽和ポリエステル樹脂に含浸させた後積層して硬
化することによつて製造される。例えば、特開昭
56−98136号公報参照。 上記不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和アルキ
ド架橋用単量体からなるが、不飽和アルキドはそ
の分子構造式が例えば であるような一般に良く知られたものが使用でき
る。不飽和ポリエステルの物性は使用する原料、
つまり多価アルコール、不飽和多塩基酸、飽和多
塩基酸等を選択することによつて広い範囲で変え
ることができることは周知である。 しかしながら電気用積層板においては、特に紙
基材を使用した場合、低温での打ち抜き加工性を
満足しながら、かつ例えば260℃にも達する半田
浴で処理されても熱軟化しないこと等、極めて矛
盾する物性が要求される。本発明者らは市場にあ
る多数の不飽和ポリエステル樹脂単独または二種
以上を組み合わせて検討を加えたが、満足するも
のを得ることはできなかつた。つまり、低温打ち
抜き加工性を満足させると、高温での曲げ弾性率
は低下し、反対に高温での曲げ弾性率を満足させ
ようとすると低温打ち抜き加工性が低下するので
ある。 本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、(a)少なくとも酸成分全体の40〜80モ
ル%を占めるマレイン化ジシクロペンタジエン
(以下DCPDと略す)と不飽和多価カルボン酸と
多価アルコールとを反応させて得られる不飽和ア
ルキドと架橋用単量体からなる不飽和ポリエステ
ル樹脂90〜40重量%と、(b)硬さ調整用不飽和ポリ
エステル樹脂10〜60重量%からなる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を含浸した基材の複数枚の積層
硬化することにより、良好な低温打ち抜き加工性
と、耐熱軟化性とを兼ね備え、かつ電気特性に優
れた電気用積層板を得ることを見出し、本発明に
至つた。以下に詳細を説明する。 まず、本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂
について説明する。 DCPDを含む不飽和アルキドは公知である。こ
れらはDCPDと、不飽和多価カルボン酸と、多価
アルコールと、場合により飽和多価カルボン酸と
を反応させて得られる。 不飽和多価カルボン酸としては無水マレイン
酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸が一般的で
あり、多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
が用いられる。飽和多価カルボン酸としては、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、トリメツト
酸、ピロメリツト酸等が用いられる。 DCPD含有不飽和アルキドを得るには、DCPD
とマレイン酸(または無水マレイン酸と水)とを
140℃以下で反応させて得られるマレイン化
DCPD、式 を使用するのが便利である。このマレイン化
DCPDと、残余の多価カルボン酸成分と多価アル
コールとを約150〜210℃で脱水縮合することによ
つて不飽和アルキドが得られる。 さらに、イソフタル酸、フマル酸等の高融点の
多価カルボン酸を用いる場合には、多価カルボン
酸成分と多価アルコールとをあらかじめ脱水縮合
してオリゴエステルとしてからマレイン化DCPD
を加え、さらに縮合を進めることにより、淡色で
スケール発生の少ない不飽和アルキドを得ること
ができる。 マレイン化DCPD(a)に、多価アルコール(b)と残
余の多価カルボン酸成分(c)とを直接またはオリゴ
エステルとした後反応させるに当つては、酸成分
の合計モル数に占めるマレイン化DCPDのモル数
の割合(a)/(a)+(c)は40〜80モル%でなければなら
ない。 マレイン化DCPDの、酸成分に占める割合が40
モル%未満であると、不飽和アルキド分子に占め
るDCPDの量が不十分となつてその特徴が希薄と
なり、高温における耐熱軟化性を十分に発揮でき
ない。一方、80モル%を超えると、得られる樹脂
は固く、もろくなりすぎ、低温における打ち抜き
加工性を維持するために多量の硬さ調整用樹脂が
必要となつて高温で熱軟化し易くなつたり、良好
な電気特性を維持することが困難になる等種々の
併害が生じ易い。酸成分に占めるマレイン化
DCPDの割合が40〜80モル%のとき、低温打ち抜
き加工性が良好で、かつ耐熱軟化性、電気特性等
の改良された電気用積層板を作る上で好ましい。 本発明においては不飽和ポリエステルの特性を
変えるため、縮合に際し少量の単官能の有機酸や
アルコールを用いることも可能である。これらの
具体例としては炭素数8〜22程度の脂肪酸および
アルコールを挙げることができ、例えばラウリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
ラウリルアルコール、オレイルアルコール等が良
い。 前記のようにマレイン化DCPDに、多価アルコ
ールと残余の酸成分とを直接またはオリゴエステ
ルとしてから反応させて得られる不飽和アルキド
は、各分子末端が主としてマレイン化DCPDで封
止されており、かつ低分子量であるため、低粘度
であり、またその硬化物はバルキーなDCPD骨格
を保有するため耐熱性にすぐれ、またその疎水性
によつて吸湿しにくく、吸湿負荷後の諸特性が向
上するものと考えられる。 本発明における不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、上記不飽和アルキドと架橋用単量体からなる
不飽和ポリエステル樹脂(a)90ないし40重量%に、
硬さ調整用不飽和ポリエステル樹脂(b)10〜60重量
%をブレンドすることによつて得られる。 本発明に用いられる硬さ調整用不飽和ポリエス
テル樹脂とは特に限定されるわけではないがとり
わけ軟質の不飽和ポリエステル樹脂が好適であ
る。特にポリオール成分または酸成分としてソフ
トセグメントとなるようなものを含む不飽和ポリ
エステルが好ましい結果を与える。例えば軟質樹
脂として市販されている武田薬品製ポリマール
6320F、昭和高分子製リゴラツク70F、三井東圧
製エスターF2240等を使用することができる。こ
の硬さ調整用不飽和ポリエステル樹脂のブレンド
量は、得られる樹脂組成物に望まれる物性のレベ
ルによつて異なるのは当然であるが、1ないし70
重量%、好ましくは10ないし60重量%である。 架橋用単量体としてはスチレンが代表的である
が、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、C1〜C10アルキ
ルアクリレート、C1〜C10アルキルメタクリレー
ト、フタル酸ジアリル、ジアヌル酸トリアリル等
の単量体およびそれらのスチレンとの混合物も使
用することができる。 また組成物に占める架橋用単量体の総量は、樹
脂組成物の粘度および基材への含浸性から20ない
し50重量%になるよう調整するのが好ましい。 本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物を用
いて硬化させることができる。特にパーオキシケ
タール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオ
キシエステル類から選ばれた一種または複数種の
過酸化物を用いることが積層板のハンダ耐熱性、
電気絶縁特性、接着性において特に好ましい結果
を与える。好ましい有機過酸化物の例は、パーオ
キシケタール類として1,1−ビス(t−ブチル
パーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン、1,1−ビス(5−ブチルパーオキシ)
シクロヘキサン等、ジアキルパーオキサイド類と
してジ−t−ブチルパーオキサイド、パーオキシ
エステル類としてt−ブチルパーオキシベンゾエ
ート等がある。これらは樹脂組成物に対して0.5
ないし2.0部程度用いる。 なお、硬化触媒はこれらに限定されるものでは
なく、有機過酸化物とともに、または単独で光に
感応する硬化触媒や放射線電子線に感応する硬化
触媒等の公知の硬化触媒も利用できる。また目的
に応じて難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、紫外線
吸収剤、充填剤、着色剤等が組成物に添加されて
いてももちろん差しつかえない。 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、公
知方法に従つて電気用積層板の製造に使用するこ
とができる。すなわち基材に樹脂組成物を含浸
し、含浸した基材を複数枚積層し、金属箔張り積
層板にあつては片面または両面に金属箔を重ね、
硬化成型することによつて電気用積層板を得るこ
とができる。基材はガラスクロス、ガラスマツト
等のガラス系基材や、好ましくはセルロース系基
材またはこれらの混抄基材等が使用できるが、特
に好ましくは例えばクラフト紙やリンター紙を用
いることができ、その場合例えば特開昭56−
98136号に記載した如く不飽和ポリエステル樹脂
組成物を基材に含浸す前に予備含浸することが好
ましい。 また上述の樹脂含浸基材を積層硬化する場合に
は、特開昭56−98136に開示したように、硬化の
際の成形圧が実質的に無圧の条件で連続的に硬化
させるのが最も良好な方法である。 本発明の樹脂組成物は基材への含浸性がよく、
含浸時間が速やかであり、得られた積層板は低温
打ち抜き加工性にすぐれ、耐熱軟化性および電気
特性にもすぐれている。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。実
施例中「部」および「%」は重量基準による。 合成例 1 DCPD792g、無水マレイン酸588g、水113g
を、撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管を取り
付けた3フラスコに入れ、窒素気流下130〜140
℃で2時間半加熱撹拌し、酸価224のマレイン化
DCPD(A)を定量的に得た。 さらに無水マレイン酸294g、エチレングリコ
ール197g、ジエチレングリコール337gを加え、
還流管のかわりに分溜管を取り付け、さらに全コ
ンデンサーを接続して生成水を除去できるように
した。窒素気流下145〜197℃で酸価20まで脱水縮
合させ不飽和アルキド(B)を得た。内温が150℃ま
で下がつてからハイドロキノン300を加え、100℃
でスチレン840gを加えてスチレン濃度28%の不
飽和ポリエステル樹脂(C)2990gを得た。 合成例 2 撹拌機、温度計、分溜管および窒素導入管を取
り付けた3フラスコに、フマル酸348g、エチ
レングリコール195g、ジエチレングリコール334
gを加え、窒素気流下150〜195℃で酸価8.5まで
脱水縮合を進めた。 さらにマレイン化DCPD(A)を1488g加え、150
〜196℃で酸価が18.3になるまで反応させた。反
応終了後、内温が150℃まで低下したところで、
ハイドロキノン295mgを加え、100℃でスチレン
826gを加えて、スチレン濃度28%の不飽和ポリ
エステル樹脂(D)2950gを得た。 合成例 3 イソフタル酸498g、エチレングリコール195
g、ジエチレングリコール334gを合成例2と同
様に反応させ、酸価16.4のエステル化物を得た。
さらに、マレイン化DCPD(A)1488gを加え酸価28
まで反応させた。ハイドロキノン318mg、スチレ
ン889gを加え、スチレン濃度28%の不飽和ポリ
エステル樹脂(E)3170gを得た。 基材の予備処理 オレイン酸モノグリセライド(理研ビタミン油
製、リケマールOL−100)1.5重量部を溶解した
メタノール65重量部に、メチロールメラミン(日
本カーバイト工業製、ニカレジンS−305)15重
量部を溶解した水35重量部を強くかきまぜながら
注入し、懸濁状態の処理液を調製した。この処理
液に厚み285μのクラフト紙を浸漬し、取り出し
た後120℃で20分間加熱乾燥し、処理紙基材を得
た。このとき処理剤の紙への付着量は14.5%であ
つた。 不飽和ポリエステル樹脂組成物および積層板の
製造 実施例 1 合成例1で得た不飽和ポリエステル樹脂(C)64
部、武田薬品製、軟質不飽和ポリエステル樹脂ポ
リマール6320F36部、日本油脂製、有機過酸化物
硬化触媒パーヘキサ3M1部を混合し、不飽和ポリ
エステル樹脂組成物()を得た。 実施例 2 不飽和ポリエステル樹脂(C)71部、ポリマール
6320F27部、スチレン2部、パーヘキサ3M1部を
混合し、組成物()を得た。 実施例 3 不飽和ポリエステル樹脂(D)64部、ポリマール
6320F36部、パーヘキサ3M1部から組成物()
を得た。 実施例 4 不飽和ポリエステル樹脂(E)71部、ポリマール
6320F27部、スチレン2部から組成物()を得
た。 実施例1〜4で得た樹脂組成物を前記予備処理
紙基材に含浸し、含浸基材5枚を積層し、両面を
厚さ35μのポリエチレンテレフタレートフイルム
でカバーし、100℃で15分、160℃で10分加熱硬化
させて厚さ1.52mmの積層板()′、()′、
()′、()′を得た。樹脂組成物の性質を表1
に、積層板の物性を表2に示す。
られる電気用積層板に関するものである。さらに
詳しくは、セルロース基材への含浸性が良く、得
られた積層板が低温打ち抜き加工性を保ちながら
耐熱軟化性および電気特性に優れ、かつ低コスト
で得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物および
該樹脂組成物から得られる電気用積層板に関す
る。 本発明でいう電気用積層板とは、例えば各種電
子部品の基板として用いられる積層板、あるいは
金属箔張り積層板を意味し、その形状は例えば、
厚みが0.5〜5mmであるような板状物をいう。 上記のごとき積層板は、あらかじめメチロール
化合物等で予備処理されたセルロース系基材に不
飽和ポリエステル樹脂に含浸させた後積層して硬
化することによつて製造される。例えば、特開昭
56−98136号公報参照。 上記不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和アルキ
ド架橋用単量体からなるが、不飽和アルキドはそ
の分子構造式が例えば であるような一般に良く知られたものが使用でき
る。不飽和ポリエステルの物性は使用する原料、
つまり多価アルコール、不飽和多塩基酸、飽和多
塩基酸等を選択することによつて広い範囲で変え
ることができることは周知である。 しかしながら電気用積層板においては、特に紙
基材を使用した場合、低温での打ち抜き加工性を
満足しながら、かつ例えば260℃にも達する半田
浴で処理されても熱軟化しないこと等、極めて矛
盾する物性が要求される。本発明者らは市場にあ
る多数の不飽和ポリエステル樹脂単独または二種
以上を組み合わせて検討を加えたが、満足するも
のを得ることはできなかつた。つまり、低温打ち
抜き加工性を満足させると、高温での曲げ弾性率
は低下し、反対に高温での曲げ弾性率を満足させ
ようとすると低温打ち抜き加工性が低下するので
ある。 本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、(a)少なくとも酸成分全体の40〜80モ
ル%を占めるマレイン化ジシクロペンタジエン
(以下DCPDと略す)と不飽和多価カルボン酸と
多価アルコールとを反応させて得られる不飽和ア
ルキドと架橋用単量体からなる不飽和ポリエステ
ル樹脂90〜40重量%と、(b)硬さ調整用不飽和ポリ
エステル樹脂10〜60重量%からなる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を含浸した基材の複数枚の積層
硬化することにより、良好な低温打ち抜き加工性
と、耐熱軟化性とを兼ね備え、かつ電気特性に優
れた電気用積層板を得ることを見出し、本発明に
至つた。以下に詳細を説明する。 まず、本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂
について説明する。 DCPDを含む不飽和アルキドは公知である。こ
れらはDCPDと、不飽和多価カルボン酸と、多価
アルコールと、場合により飽和多価カルボン酸と
を反応させて得られる。 不飽和多価カルボン酸としては無水マレイン
酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸が一般的で
あり、多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
が用いられる。飽和多価カルボン酸としては、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、トリメツト
酸、ピロメリツト酸等が用いられる。 DCPD含有不飽和アルキドを得るには、DCPD
とマレイン酸(または無水マレイン酸と水)とを
140℃以下で反応させて得られるマレイン化
DCPD、式 を使用するのが便利である。このマレイン化
DCPDと、残余の多価カルボン酸成分と多価アル
コールとを約150〜210℃で脱水縮合することによ
つて不飽和アルキドが得られる。 さらに、イソフタル酸、フマル酸等の高融点の
多価カルボン酸を用いる場合には、多価カルボン
酸成分と多価アルコールとをあらかじめ脱水縮合
してオリゴエステルとしてからマレイン化DCPD
を加え、さらに縮合を進めることにより、淡色で
スケール発生の少ない不飽和アルキドを得ること
ができる。 マレイン化DCPD(a)に、多価アルコール(b)と残
余の多価カルボン酸成分(c)とを直接またはオリゴ
エステルとした後反応させるに当つては、酸成分
の合計モル数に占めるマレイン化DCPDのモル数
の割合(a)/(a)+(c)は40〜80モル%でなければなら
ない。 マレイン化DCPDの、酸成分に占める割合が40
モル%未満であると、不飽和アルキド分子に占め
るDCPDの量が不十分となつてその特徴が希薄と
なり、高温における耐熱軟化性を十分に発揮でき
ない。一方、80モル%を超えると、得られる樹脂
は固く、もろくなりすぎ、低温における打ち抜き
加工性を維持するために多量の硬さ調整用樹脂が
必要となつて高温で熱軟化し易くなつたり、良好
な電気特性を維持することが困難になる等種々の
併害が生じ易い。酸成分に占めるマレイン化
DCPDの割合が40〜80モル%のとき、低温打ち抜
き加工性が良好で、かつ耐熱軟化性、電気特性等
の改良された電気用積層板を作る上で好ましい。 本発明においては不飽和ポリエステルの特性を
変えるため、縮合に際し少量の単官能の有機酸や
アルコールを用いることも可能である。これらの
具体例としては炭素数8〜22程度の脂肪酸および
アルコールを挙げることができ、例えばラウリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
ラウリルアルコール、オレイルアルコール等が良
い。 前記のようにマレイン化DCPDに、多価アルコ
ールと残余の酸成分とを直接またはオリゴエステ
ルとしてから反応させて得られる不飽和アルキド
は、各分子末端が主としてマレイン化DCPDで封
止されており、かつ低分子量であるため、低粘度
であり、またその硬化物はバルキーなDCPD骨格
を保有するため耐熱性にすぐれ、またその疎水性
によつて吸湿しにくく、吸湿負荷後の諸特性が向
上するものと考えられる。 本発明における不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、上記不飽和アルキドと架橋用単量体からなる
不飽和ポリエステル樹脂(a)90ないし40重量%に、
硬さ調整用不飽和ポリエステル樹脂(b)10〜60重量
%をブレンドすることによつて得られる。 本発明に用いられる硬さ調整用不飽和ポリエス
テル樹脂とは特に限定されるわけではないがとり
わけ軟質の不飽和ポリエステル樹脂が好適であ
る。特にポリオール成分または酸成分としてソフ
トセグメントとなるようなものを含む不飽和ポリ
エステルが好ましい結果を与える。例えば軟質樹
脂として市販されている武田薬品製ポリマール
6320F、昭和高分子製リゴラツク70F、三井東圧
製エスターF2240等を使用することができる。こ
の硬さ調整用不飽和ポリエステル樹脂のブレンド
量は、得られる樹脂組成物に望まれる物性のレベ
ルによつて異なるのは当然であるが、1ないし70
重量%、好ましくは10ないし60重量%である。 架橋用単量体としてはスチレンが代表的である
が、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、C1〜C10アルキ
ルアクリレート、C1〜C10アルキルメタクリレー
ト、フタル酸ジアリル、ジアヌル酸トリアリル等
の単量体およびそれらのスチレンとの混合物も使
用することができる。 また組成物に占める架橋用単量体の総量は、樹
脂組成物の粘度および基材への含浸性から20ない
し50重量%になるよう調整するのが好ましい。 本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物を用
いて硬化させることができる。特にパーオキシケ
タール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオ
キシエステル類から選ばれた一種または複数種の
過酸化物を用いることが積層板のハンダ耐熱性、
電気絶縁特性、接着性において特に好ましい結果
を与える。好ましい有機過酸化物の例は、パーオ
キシケタール類として1,1−ビス(t−ブチル
パーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン、1,1−ビス(5−ブチルパーオキシ)
シクロヘキサン等、ジアキルパーオキサイド類と
してジ−t−ブチルパーオキサイド、パーオキシ
エステル類としてt−ブチルパーオキシベンゾエ
ート等がある。これらは樹脂組成物に対して0.5
ないし2.0部程度用いる。 なお、硬化触媒はこれらに限定されるものでは
なく、有機過酸化物とともに、または単独で光に
感応する硬化触媒や放射線電子線に感応する硬化
触媒等の公知の硬化触媒も利用できる。また目的
に応じて難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、紫外線
吸収剤、充填剤、着色剤等が組成物に添加されて
いてももちろん差しつかえない。 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、公
知方法に従つて電気用積層板の製造に使用するこ
とができる。すなわち基材に樹脂組成物を含浸
し、含浸した基材を複数枚積層し、金属箔張り積
層板にあつては片面または両面に金属箔を重ね、
硬化成型することによつて電気用積層板を得るこ
とができる。基材はガラスクロス、ガラスマツト
等のガラス系基材や、好ましくはセルロース系基
材またはこれらの混抄基材等が使用できるが、特
に好ましくは例えばクラフト紙やリンター紙を用
いることができ、その場合例えば特開昭56−
98136号に記載した如く不飽和ポリエステル樹脂
組成物を基材に含浸す前に予備含浸することが好
ましい。 また上述の樹脂含浸基材を積層硬化する場合に
は、特開昭56−98136に開示したように、硬化の
際の成形圧が実質的に無圧の条件で連続的に硬化
させるのが最も良好な方法である。 本発明の樹脂組成物は基材への含浸性がよく、
含浸時間が速やかであり、得られた積層板は低温
打ち抜き加工性にすぐれ、耐熱軟化性および電気
特性にもすぐれている。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。実
施例中「部」および「%」は重量基準による。 合成例 1 DCPD792g、無水マレイン酸588g、水113g
を、撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管を取り
付けた3フラスコに入れ、窒素気流下130〜140
℃で2時間半加熱撹拌し、酸価224のマレイン化
DCPD(A)を定量的に得た。 さらに無水マレイン酸294g、エチレングリコ
ール197g、ジエチレングリコール337gを加え、
還流管のかわりに分溜管を取り付け、さらに全コ
ンデンサーを接続して生成水を除去できるように
した。窒素気流下145〜197℃で酸価20まで脱水縮
合させ不飽和アルキド(B)を得た。内温が150℃ま
で下がつてからハイドロキノン300を加え、100℃
でスチレン840gを加えてスチレン濃度28%の不
飽和ポリエステル樹脂(C)2990gを得た。 合成例 2 撹拌機、温度計、分溜管および窒素導入管を取
り付けた3フラスコに、フマル酸348g、エチ
レングリコール195g、ジエチレングリコール334
gを加え、窒素気流下150〜195℃で酸価8.5まで
脱水縮合を進めた。 さらにマレイン化DCPD(A)を1488g加え、150
〜196℃で酸価が18.3になるまで反応させた。反
応終了後、内温が150℃まで低下したところで、
ハイドロキノン295mgを加え、100℃でスチレン
826gを加えて、スチレン濃度28%の不飽和ポリ
エステル樹脂(D)2950gを得た。 合成例 3 イソフタル酸498g、エチレングリコール195
g、ジエチレングリコール334gを合成例2と同
様に反応させ、酸価16.4のエステル化物を得た。
さらに、マレイン化DCPD(A)1488gを加え酸価28
まで反応させた。ハイドロキノン318mg、スチレ
ン889gを加え、スチレン濃度28%の不飽和ポリ
エステル樹脂(E)3170gを得た。 基材の予備処理 オレイン酸モノグリセライド(理研ビタミン油
製、リケマールOL−100)1.5重量部を溶解した
メタノール65重量部に、メチロールメラミン(日
本カーバイト工業製、ニカレジンS−305)15重
量部を溶解した水35重量部を強くかきまぜながら
注入し、懸濁状態の処理液を調製した。この処理
液に厚み285μのクラフト紙を浸漬し、取り出し
た後120℃で20分間加熱乾燥し、処理紙基材を得
た。このとき処理剤の紙への付着量は14.5%であ
つた。 不飽和ポリエステル樹脂組成物および積層板の
製造 実施例 1 合成例1で得た不飽和ポリエステル樹脂(C)64
部、武田薬品製、軟質不飽和ポリエステル樹脂ポ
リマール6320F36部、日本油脂製、有機過酸化物
硬化触媒パーヘキサ3M1部を混合し、不飽和ポリ
エステル樹脂組成物()を得た。 実施例 2 不飽和ポリエステル樹脂(C)71部、ポリマール
6320F27部、スチレン2部、パーヘキサ3M1部を
混合し、組成物()を得た。 実施例 3 不飽和ポリエステル樹脂(D)64部、ポリマール
6320F36部、パーヘキサ3M1部から組成物()
を得た。 実施例 4 不飽和ポリエステル樹脂(E)71部、ポリマール
6320F27部、スチレン2部から組成物()を得
た。 実施例1〜4で得た樹脂組成物を前記予備処理
紙基材に含浸し、含浸基材5枚を積層し、両面を
厚さ35μのポリエチレンテレフタレートフイルム
でカバーし、100℃で15分、160℃で10分加熱硬化
させて厚さ1.52mmの積層板()′、()′、
()′、()′を得た。樹脂組成物の性質を表1
に、積層板の物性を表2に示す。
【表】
* メラミン処理紙基材に樹脂が完全に含浸
するまでの時間
するまでの時間
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) 酸成分全体の40〜80モル%を占めるマレ
イン化DCPDと不飽和多価カルボン酸と多価ア
ルコールとを少なくとも反応させて得られる不
飽和アルキドと、架橋用単量体からなる不飽和
ポリエステル樹脂90〜40重量%と、 (b) 硬さ調整用軟質不飽和ポリエステル樹脂10〜
60重量% からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸し
た基材の複数枚を積層硬化してなることを特徴と
する電気用積層板。 2 架橋用単量体総量の不飽和ポリエステル樹脂
組成物に占める割合が20〜50重量%である特許請
求の範囲第1項の電気用積層板。 3 基材の原材料がセルロース繊維である第1項
または第2項の電気用積層板。
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