KR100719866B1 - 저열팽창성 적층판 - Google Patents

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히라타이사오
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제팬 컴포지트 컴파니 리미티드
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Abstract

내열성, 내수성, 인성이 우수하고, 40∼150℃ 온도 범위에서의 평균 선팽창율이 20×1O-6/℃ 이하인 저열팽창성 적층판은 라디칼 중합성 수지, 라디칼 중합성 모노머, 무기 충전재에 열가소성 수지의 특정량을 배합한 수지 조성물을 함침시킨 섬유 보강층을 적층하여 경화시킴으로써 얻을 수 있다.

Description

저열팽창성 적층판{LOWLY HEAT-EXPANDABLE LAMINATE}
본 발명은 낮은 열팽창율과 우수한 인성(靭性), 내열성, 내수성을 갖춘 적층판, 특히 콤퍼지트(composite) 적층판에 관한 것이다.
불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지 등의 라디칼 중합성 수지의 경화물은 기계적, 화학적, 전기적 특성 등에 있어서 균형이 잡힌 성능을 갖고 있고, 종래부터 주택, 선박, 자동차 등의 넓은 분야에서 사용되고 있다.
그러나, 이 라디칼 중합성 수지 경화물의 내열성, 내수성, 전기 특성 등이 우수한 성질을 이용하여 프린트 배선판용 적층판이나 절연판을 제작하는 경우, 인성이나 내충격성이 불충분하고, 또한 펀칭 가공시에 크랙이나 섬유 보강층 간의 박리가 발생하기 쉬워진다.
그러한 문제의 개선 방법으로서 수지에 액상 고무 성분을 첨가하여 인성을 향상시키는 방법이 제안되어 있지만, 고무 성분을 함유하는 수지의 경화물은 열팽창율이 높아져서, 가열하에서 사용되는 적층판에는 반드시 적합하다고는 할 수 없다.
그래서, 경화물의 열팽창률을 최소화시키기 위하여 일본 특허 공개 평성 제8-231654호 등에 개시된 바와 같이, 라디칼 중합성 수지에 폴리머 미립자를 첨가 하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이 방법으로 충분한 저열팽창성을 얻기 위해서는 수지에 폴리머 미립자를 다량으로 첨가할 필요가 있다. 그러나, 폴리머 미립자를 다량으로 첨가하면, 수지 및 그 조성물의 점도가 상승하여 종래 방법 및 장치에 의한 생산이 곤란해진다고 하는 새로운 문제가 발생하게 된다.
본 발명의 과제는 라디칼 중합성 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 사용하여 얻어진 적층판으로, 인성, 내열성, 내수성이 우수하고, 40℃∼150℃ 온도 범위에서의 평균 선팽창율(10-6/℃) 20 이하의 저열팽창율을 가지며, 고온하에서 가공 및 사용이 가능하고, 또한 에폭시 수지 등 종래 사용되어 온 비싼 재료 대신에 성능에 손색없고 염가로 제조할 수 있는 적층판, 특히 콤퍼지트 적층판을 제공하는 것에 있다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 라디칼 중합성 수지에 특정량의 열가소성 수지를 배합한 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 적층판이 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 검토를 더 거듭하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음과 같다:
1. 라디칼 중합성 수지(a), 열가소성 수지(b), 라디칼 중합성 모노머(c) 및 무기 충전재(d)를 포함하고, 이들의 비율이 (a), (b) 및 (c)의 합계 중량 100 중량부에 대하여, (a)가 10∼75 중량부, (b)가 2∼30 중량부, (c)가 20∼60 중량부, 그리고 (d)가 5∼250 중량부인 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 섬유 보강층의 적층체를 경화시켜서 얻은 저열팽창성 적층판.
2. 적층판의 40℃∼150℃ 온도 범위에서의 평균 선팽창율이 20×10-6/℃ 이하인 상기 1에 기재한 저열팽창성 적층판.
3. 열가소성 수지(b)의 유리 전이 온도가 60℃ 이하인 상기 1 또는 2에 기재한 저열팽창성 적층판.
4. 열가소성 수지(b)가 60℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 포화 폴리에스테르 수지인 상기 1 또는 2에 기재한 저열팽창성 적층판.
5. 열가소성 수지(b)가 60℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 포화 폴리에스테르 수지로서, 그 수평균 분자량이 2,000∼100,000인 상기 1 또는 2에 기재한 저열팽창성 적층판.
6. 입자 직경이 0.1∼5.0 ㎛의 폴리머 미립자(e)를 더 포함하는 상기 1∼5 중 어느 하나에 기재한 저열팽창성 적층판.
7. 섬유 보강층의 적층체가 표면층으로서 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 유리 섬유 직포를 포함하고, 내층으로서 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 유리 섬유 부직포를 포함하는 콤퍼지트 적층체인 상기 1∼6에 기재한 저열팽창성 적층판.
8. 라디칼 중합성 수지 (a)가 비닐에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지인 상기 1∼7 중 어느 하나에 기재한 저열팽창성 적층판.
9. 상기 1∼8 중 어느 하나에 기재한 저열팽창성 적층판을 사용한 금속박을 입힌 적층판.
본 발명에서 사용하는 라디칼 중합성 수지(a)는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지라면 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지에 에틸렌성 불포화 일염기산을 부가시켜 제조하는 비닐에스테르 수지, α, β-올레핀계 불포화 디카르복실산을 반드시 함유하는 디카르복실산 또는 그 무수물과 디올의 탈수 축합 반응에 의해 제조하는 불포화 폴리에스테르 수지 등의 수지가 바람직하다.
비닐에스테르 수지의 원료 물질인 에폭시 수지로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평성 제9-110948호에 개시되어 있는 바와 같은 비스페놀 A형, 비스페놀 F형으로 대표되는 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락[예, YDPN638, 도토카세이 가부시키가이샤에서 제조, 에폭시 당량 200], 크레졸 노볼락[예, YDCN702P, 도토카세이 가부시키가이샤에서 제조, 에폭시 당량 200]으로 대표되는 노볼락형 에폭시 수지, 지방족형 에폭시 수지, 질소 함유 에폭시 수지(예, 트리글리시딜 이소시아누레이트), 공중합체형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 일염기산으로서는, (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산 이외에 다염기산 무수물과 1분자 중에 적어도 1개의 (메트)아크릴성 이중 결합과 알코올성 OH기를 동시에 갖는 화합물과의 반응물을 들 수 있다.
(메트)아크릴성 이중 결합과 알코올성 OH기를 동시에 갖는 화합물로서는, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸( 메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 다가 알코올의 반응물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 (메트)아크릴산이 바람직하다.
상기 에폭시 수지와 에틸렌성 불포화 일염기산과의 반응은 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예컨대, 히드로퀴논 등의 중합 억제제의 존재하에 벤질디메틸아민 등의 3급 아민류나 트리페닐포스핀 등의 인화합물을 촉매로 하여 80∼150℃에서 1∼20시간 반응시킴으로써 목적으로 하는 비닐에스테르 수지를 얻을 수 있다.
비닐에스테르화 반응에 있어서의 에폭시기와 카르복실기의 반응은 1:1의 반응이지만, 경우에 따라서는 에폭시기 과잉, 또는 카르복실기 과잉의 조건으로 합성하는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용하는 불포화 폴리에스테르 수지는 α, β-올레핀계 불포화디카르복실산과 글리콜과의 축합으로 합성할 수 있다. 이 불포화 폴리에스테르 수지의 합성에는 이들 2개의 성분 이외에 포화 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 또는 디카르복실산과 반응하는 디시클로펜타디엔 등도 병용할 수 있다.
α, β-올레핀계 불포화디카르복실산의 예로서는, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들 디카르복실산의 무수물을 들 수 있다. 이들 α, β-올레핀계 불포화디카르복실산과 병용할 수 있는 디카르복실산의 예로서는, 예컨대 아디프산, 세바스산, 숙신산, 글루콘산, o-, m-, p-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 등을 들 수 있다.
글리콜로서는 예컨대, 알칸디올, 옥사알칸디올, 비스페놀 A에 에틸렌옥사이 드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻은 디올 등이 사용된다. 또한, 1가 또는 3가의 알코올을 사용하는 것도 가능하다. 알칸디올의 예로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 수소화비스페놀 A 등을 들 수 있다. 옥사알칸디올로서는, 예컨대 디옥시에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 글리콜과 병용되는 1가 또는 3가의 알코올로서는, 예컨대 옥틸알코올, 벤질알코올, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
불포화 폴리에스테르 수지의 합성은 일반적으로 가열하에서 실시되고, 부산물인 물을 제거하면서 반응을 진행시킨다. 일반적으로 불포화 폴리에스테르 수지는 원료 물질을 선택하여 가교 밀도 및 반응성을 낮춤으로써, 또는 원료 물질로서, 포화산으로서는 예컨대 아디프산, 세바스산 등, 글리콜로서는 예컨대 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등 장쇄의 분자 구조를 갖는 화합물을 사용함으로써, 그 Tg를 낮출 수 있다. 또한 반대로 수지의 가교 밀도나 반응성을 높이는 원료 물질을 선택함으로써, 또는 원료 물질로서, 글리콜로서는 수소화비스페놀 A 등의 강직한 구조를 갖는 화합물을 사용함으로써 Tg를 높일 수 있다.
라디칼 중합성 수지(a)의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계 100 중량부에 대하여 통상 10∼75 중량부, 바람직하게는 30∼67 중량부이다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 수지(b)로서는, 불포화 폴리에스테르 수지의 저수축화제로서 관용되고 있는 열가소성 수지를 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지의 예로서는, 폴리부타디엔 또는 그 수소 첨가 유도체, 폴리이소프렌 또는 그 수소 첨가 유도체, 방향족 비닐/공역 디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체, 폴리스티렌, 스티렌/아세트산비닐 블록 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트가 있고, 나아가서는 포화 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 방향족 비닐/공역 디엔 블록 공중합체 및 포화 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 포화 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
열가소성 수지로서의 포화 폴리에스테르 수지는 특별히 제약은 없지만, Tg가 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 이하인 것이다. 포화 폴리에스테르 수지의 Tg가 60℃보다 높은 경우에는, 경화물의 열팽창률을 충분히 낮출 수 없는 경우가 있다.
포화 폴리에스테르 수지의 구체예로서는, SMC 등의 1액 저수축제로서 사용되고 있는 예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 등의 디카르복실산, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 디올로부터 합성되는 것을 들 수 있다.
포화 폴리에스테르 수지의 분자량에는 특별히 제약은 없지만, 분자량이 너무 낮으면 내열성을 저하시키고, 반대로 분자량이 너무 높으면 고점도의 원인이 되기 때문에, 수평균 분자량으로 통상 2,000∼100,000, 바람직하게는 3,000∼30,000 정도이다.
포화 폴리에스테르 수지로서는, 예컨대 TTK-101(다케다야꾸힌고교 가부시키가이샤에서 제조), 바이런 300, 630, 550(도요보세키 가부시키가이샤에서 제조)이 사용된다.
또한, 방향족 비닐/공역 디엔 블록 공중합체도 열가소성 수지(b)의 바람직한 예로서 들 수 있다.
방향족 비닐/공역 디엔 블록 공중합체는 그 자체 공지의 블록 공중합체로서, 예컨대 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체와, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔 단량체를 관용의 중합법에 의해 블록 공중합시킴으로써 합성될 수 있다. 이러한 블록 공중합체의 예로서는, 스티렌/이소프렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 블록 공중합체는 방향족 비닐 단량체와 공역 디엔 단량체와의 몰비가 약 50:50∼5:95인 것으로, 평균 분자량이 약 30,000∼200,000인 것이 바람직하다.
열가소성 수지(b)의 배합량은 (a), (b) 및 (c)의 합계 100 중량부에 대하여 통상 2∼30 중량부, 바람직하게는 2∼20 중량부이다.
라디칼 중합성 모노머(c)로서는 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 지방산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실 등의 불포화 카르복실산에스테르, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 등의 질소계 단량체, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, p-t-부틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레 이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 다관능(메트)아크릴레이트류를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 스티렌이 특히 바람직하게 사용된다.
라디칼 중합성 모노머(c)의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계 100 중량부에 대하여 통상 20∼60 중량부, 바람직하게는 25∼55 중량부이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용되는 무기 충전재(d)로서는, 수산화알루미늄, 유리 분말, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 클레이, 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 이들은 (a), (b) 및 (c)의 합계 100 중량부에 대하여 통상 5∼250 중량부, 바람직하게는 5∼200 중량부의 범위에서 사용된다.
본 발명에 사용되는 열경화성 수지 조성물에 폴리머 미립자(e)를 배합함으로써 적층판의 인성 및 저열팽창성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
폴리머 미립자(e)는 단층인 것도 사용할 수 있지만, 다층 구조인 것이 바람직하다. 이와 같은 다층 구조의 폴리머 미립자는 예컨대, 일본 특허 공개 평성 제8-48704호에 개시된 바와 같이, 이전 단계의 중합체의 존재하에 이후 단계의 단량체가 순차적으로 시드 중합하는 것과 같은 연속 다단계 유화 중합법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 우선, 유화 중합에 의해 시드 라텍스를 제조하고, 이어서, 제1 층을 형성하는 단량체를 첨가하여 시드 중합을 행한다. 또한, 제2 층을 형성하는 단량체를 첨가하여 시드 중합을 행함으로써 제2 층을 합성하고, 최외층이 합성될 때까지 이들 조작을 순차적으로 반복하여 행함으로써 원하는 다층 구조 폴리머를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리머 미립자(e)의 폴리머층의 시드 중합에서 사용되는 반응성 불포화 단량체로서는, 분자 중에 적어도 하나의 반응성 불포화 결합을 갖고 있는 단량체이면 좋은데, 그 예로는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공역 디엔류, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트류, 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트와 같은 알킬메타크릴레이트류를 들 수 있다. 또한, 이들은 이들과 공중합 가능한 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 또는 방향족 비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 또는 시안화비닐리덴, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴레이트를 공중합시키는 것도 가능하다.
폴리머 미립자의 폴리머층의 중합에서는, 공중합성 단량체로서, 상기와 같은 단량체 이외에 소정량의 가교성 단량체 및 그라프트성 단량체를 사용할 수 있다. 가교성 단량체의 사용량은, 폴리머를 형성하는 단량체에 대하여 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.2∼5 중량%, 그라프트성 단량체의 사용량은, 폴리머층을 형성하는 단량체에 대하여 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.2∼5 중량% 이다.
사용되는 가교성 단량체는 분자 중에 적어도 2개 이상의 유사한 중합성기를 갖는 것으로, 예컨대, 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐 화합물, 에틸렌글리콜디아크 릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜디아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 알칸폴리올폴리아크릴레이트 또는 알칸폴리올폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서 사용되는 그라프트성 단량체는 분자 중에 적어도 2개 이상의 반응성이 다른 중합성기를 갖는 것으로, 예컨대, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴이타코네이트 등의 불포화 카르복실산알릴에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 알릴메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 폴리머 미립자(e)는 최외층을 카르복실기나 히드록시기를 갖는 단량체에 의해 변성시킴으로써 수지 조성물의 인성을 더욱 향상시킬 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 또한 히드록시기를 갖는 단량체로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 카르복실기를 갖는 단량체 중에서는 메타크릴산이 바람직하게 사용되고, 히드록시기를 갖는 단량체 중에서는 2-히드록시에틸메 타크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
이들 작용기를 갖는 단량체의 사용량은 최외층을 형성하는 단량체에 대하여, 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 이들 작용기를 갖는 단량체의 사용량이 상기 범위보다 많은 경우, 수지에의 분산성이 저하하고, 수지 조성물의 점도가 상승하거나 경화물의 외관 및 물성을 손상시키는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리머 미립자(e)에 있어서는, 그 내층의 적어도 1층이 Tg 20℃ 이하의 폴리머층이고, 그 비율이 다층 구조 폴리머 전체에 대하여 50∼95 중량%, 바람직하게는 70∼90 중량% 범위이다. 이 Tg가 20℃ 이하의 폴리머층의 비율이 이들 값보다 적은 경우는, 수지 조성물의 인성이나 저열팽창성의 개선 효과가 불충분하고, 이들 값보다 많은 경우에는, 수지에의 분산성이 저하하여 수지 조성물의 점도가 상승하거나 경화물의 외관 및 물성을 손상시키는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 폴리머 미립자(e)는 Tg 40℃ 이상의 최외층을 갖는 것이 바람직하다. 이 최외층이 없는 경우에는, 수지에의 분산이 곤란하고, 또한 저점도화를 저해하는 원인이 되기 쉽다.
이렇게 하여 중합된 폴리머 미립자(e)의 입자 직경은 통상 0.1∼5.0 ㎛, 바람직하게는 0.2∼2.0 ㎛이다. 입자 직경이 이것보다도 작은 경우, 수지 조성물의 점도가 상승하여 수지의 생산성을 손상시키거나 저열팽창성의 개선이 불충분한 경우가 있다. 반대로, 이것보다 큰 경우에는, 충분한 인성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 본 발명에 있어서의 입자 직경이란 다층 구조 폴리머 제조시의 라텍스 상태의 다층 구조 폴리머 1입자당의 중량 평균 입자 직경을 나타내고 있고, 동적 광산란 측정 장치(예컨대, LPA-3000/LPA-3100, 오오츠카덴시 가부시키가이샤에서 제조)를 이용하여 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리머 미립자(e)는 상기와 같은 방법에 의해 중합된 폴리머 라텍스를 일단 동결시키고, 융해하여 중합체 입자를 분리한 후, 원심 탈수 및 건조를 행하고, 얻어진 분말을 수지 (a)와 (c)의 혼합물에 분산하여 사용하거나, 라텍스의 상태로 (a)의 원료 물질에 넣어 물을 증류 제거한 후, (a)를 합성함으로써 혼합할 수 있다.
본 발명의 폴리머 미립자(e)의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계 100 중량부에 대하여 통상 0.1∼15 중량부, 바람직하게는 0.5∼10 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물을 경화시키기 위해 경화제가 사용된다.
본 발명에 사용되는 경화제로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 경화제의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계 100 중량부에 대하여 0.1∼3 중량부가 바람직하다. 이 (a), (b ) 및 (c)를 포함하는 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 Tg는 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 135℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 (a), (b), (c) 및 (d)를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 함침시키는 섬유 보강재층은 유리 부직포, 유리 직포, 종이 기재 등 종래부터 적층판용으로 사용되고 있는 것을 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 적층판은 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 섬 유 보강재층을 3층 이상 중첩시켜 적층체로 하고, 필요에 따라 그 양외측에 금속박, 예컨대 동박 등을 더 배치하고, 이어서 이 적층체를 압축하면서 가열 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시 형태는 유리 섬유 직포, 유리 섬유 부직포, 종이 기재를 함침 기재로 한 복합 적층판, 즉 콤퍼지트 적층판이다. 특히 상기 (a), (b), (c) 및 (d)를 포함하고, 이들의 비가 (a), (b) 및 (c)의 합계 100 중량부에 대하여 (a) 10∼75 중량부, (b) 2∼30 중량부, (c) 20∼60 중량부 및 (d)를 5∼250 중량부를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 유리 섬유 직포를 표면층에 사용하며, (a), (b), (c) 및 (d)를 포함하고, 이들 비가 (a), (b) 및 (c)의 합계 100 중량부에 대하여 (a) 10∼75 중량부, (b) 2∼30 중량부, (c) 20∼60 중량부 및 (d)를 5∼250 중량부를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 유리 섬유 부직포를 내층에 사용하여 적층시킨 콤퍼지트 적층체를 압축 경화시킴으로써 얻어지는 본 발명의 콤퍼지트 적층판은 우수한 내열성, 내수성, 인성을 가지며 프린트 배선판용으로서 매우 유용한 것이다.
본 발명에 있어서의 적층판의 선팽창율은 열분석기를 사용하여 측정한 것으로, 적층판의 세로, 가로의 각 선팽창율 중 값이 큰 쪽의 계수를 채용하였다.
본 발명에 사용되는 (a), (b), (c) 및 (d)를 포함하는 열경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화물의 Tg가 120℃ 이상인 경우는, 매우 높은 내열성을 갖는 적층판을 얻을 수 있다. 또한, 40℃∼150℃ 온도 범위에서의 평균 선팽창율이 20.0×10- 6/℃ 이하인 본 발명의 적층판은 종래의 라디칼 중합성 수지 조성물을 사용한 적층판에서는 얻을 수 없었던 낮은 선팽창율을 처음으로 달성한 것이다.
본 발명의 적층판은 내열성, 내수성 등이 우수하고, 펀칭 가공성이 양호하며, 게다가 열팽창율이 낮기 때문에, 종래의 액상 고무 성분을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 사용한 적층판을 사용할 수 없었던, 예컨대 자동차 등의 고온하에서의 사용에도 적합한 것이다.
이하에 합성예, 실시예, 비교예 및 시험예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.
합성예 1: 라디칼 중합성 수지의 합성
교반기, 온도계를 구비한 2리터의 4 가지 플라스크에, 히드로퀴논 0.3 g, 벤질디메틸아민 0.3 g의 존재하에 에폭시 수지(YDB-400, 도토카세이 가부시키가이샤에서 제조, 에폭시 당량 400) 800 g에 메타크릴산 172 g을 첨가하고 120℃에서 6시간 반응시켜서, 산가가 2.0 mg KOH/g인 비닐에스테르 수지를 얻었다. 그 후, 스티렌 모노머 457 g을 첨가하여 비닐에스테르 수지(A-1)를 얻었다(NV(불휘발분)=68%).
합성예 2: 라디칼 중합성 수지의 합성
교반기, 온도계를 구비한 1리터의 4 가지 플라스크에, 히드로퀴논 0.3 g, 벤질디메틸아민 0.3 g의 존재하에 에폭시 수지(YD-128, 도토카세이 가부시키가이샤에서 제조, 에폭시 당량 187) 374 g에 메타크릴산 172 g을 첨가하고 120℃에서 6시간 반응시켜서, 산가가 2.0 mg KOH/g인 비닐에스테르 수지를 얻었다. 그 후, 스티렌 모노머 294 g을 첨가하여 비닐에스테르 수지(A-2)를 얻었다(NV=65%).
합성예 3: 라디칼 중합성 수지의 합성
교반기, 온도계, 질소 가스 봉입관 및 상부에 온도계를 부착한 응축기를 구비한 2리터의 5 가지 플라스크에 무수말레산 392 g, 프로필렌글리콜 141 g 및 히드로퀴논 0.07 g을 넣고, 용기내를 질소 세정하여 200℃에서 7시간 탈수 축합 반응시켜서, 산가가 20.4 mg KOH/g인 불포화 폴리에스테르 수지를 얻었다. 그 후, 스티렌 모노머 649 g을 첨가하여 불포화 폴리에스테르 수지(A-3)를 얻었다(NV=48%).
합성예 4: 라디칼 중합성 수지의 합성
교반기, 온도계, 질소 가스 봉입관 및 상부에 온도계를 부착한 응축기를 구비한 2리터의 5 가지 플라스크에 무수말레산 392 g, 프로필렌글리콜 239 g, 디프로필렌글리콜 141 g 및 히드로퀴논 0.07 g을 넣고, 용기내를 질소 세정하여 200℃에서 7시간 탈수 축합 반응시켜서, 산가가 20.4 mg KOH/g인 불포화 폴리에스테르 수지를 얻었다. 그 후, 스티렌 모노머 649 g을 첨가하여 불포화 폴리에스테르 수지(A-4)를 얻었다(NV=48%).
합성예 5: 라디칼 중합성 수지의 합성
교반기, 온도계를 구비한 3리터의 4 가지 플라스크에, 히드로퀴논 0.3 g, 벤질디메틸아민 0.3 g의 존재하에 에폭시 수지(YD-128, 도토카세이 가부시키가이샤에서 제조, 에폭시 당량 187) 374 g에 액상 고무(CTBN 1300×8 B. Goodrich사에서 제조) 971 g을 첨가하고, 120℃에서 3시간 반응시켜서 산가가 0.2 mg KOH/g, 에폭시 당량이 879인 고무 변성 에폭시 수지를 얻었으며, 그 후, 메타크릴산 121 g을 첨가하여 120℃에서 5시간 더 반응시킴으로써 산가가 0.9 mg KOH/g인 고무 변성 비닐에스테르 수지를 얻었다. 그 후, 스티렌 모노머 977 g을 첨가하여 고무 변성 비닐에스테르 수지(A-5)를 얻었다(NV=60%).
합성예 6: 포화 폴리에스테르 수지의 합성
교반기, 온도계, 질소 가스 봉입관 및 상부에 온도계를 부착한 응축기를 구비한 1리터의 5 가지 플라스크에 아디프산 438 g, 프로필렌글리콜 96 g, 에틸렌글리콜 117 g을 넣고, 용기내를 질소 세정하여 200℃에서 8시간 탈수 축합 반응시켜서, 산가가 4.6 mg KOH/g인 포화 폴리에스테르 수지(B-1)를 얻었다. 이 수지의 Tg는 42℃, 수평균 분자량은 24,400이었다.
합성예 7: 포화 폴리에스테르 수지의 합성
교반기, 온도계, 질소 가스 봉입관 및 상부에 온도계를 부착한 응축기를 구비한 1리터의 5 가지 플라스크에 테레프탈산 233 g, 아젤라산 113 g, 에틸렌글리콜 65 g, 네오펜틸글리콜 106 g을 넣고, 용기내를 질소 세정하여 240℃에서 10시간 탈수 축합 반응시켜서, 산가가 1.4 mg KOH/g인 포화 폴리에스테르 수지(B-2)를 얻었다. 이 수지의 Tg는 7℃, 수평균 분자량은 26,900이었다.
합성예 8: 포화 폴리에스테르 수지의 합성
교반기, 온도계, 질소 가스 봉입관 및 상부에 온도계를 부착한 응축기를 구비한 1리터의 5 가지 플라스크에 테레프탈산 100 g, 이소프탈산 66 g, 아젤라산 188 g, 에틸렌글리콜 72 g, 네오펜틸글리콜 96 g을 넣고, 용기내를 질소 세정하여 240℃에서 9시간 탈수 축합 반응시켜서, 산가가 1.0 mg KOH/g인 포화 폴리에스테르 수지(B-3)를 얻었다. 이 수지의 Tg는 -20℃, 수평균 분자량은 23,900이었다.
합성예 9: 다층 구조 폴리머 미립자의 합성
응축기가 부착된 2리터 중합 반응기내에 탈이온수 506 g, 1% 디옥틸설포숙신산나트륨 수용액 2.4 g, 1% 탄산수소나트륨 수용액 16.4 g을 넣고, 질소 기류하에서 교반하면서 70℃로 승온하였다. 승온 후, 에틸아크릴레이트 8 g을 첨가하여 10분간 교반한 후, 2% 과황산나트륨 수용액 4.1 g을 첨가하여 1시간 더 교반을 행함으로써 시드 라텍스를 얻었다. 이어서, 70℃에서 2% 과황산나트륨 수용액 51 g을 첨가한 후, 부틸아크릴레이트 663 g, 1,4-부틸렌글리콜디아크릴레이트 2.4 g, 알릴메타크릴레이트 6.7 g, 1% 디옥틸설포숙신산나트륨 수용액 408 g, 1% 탄산수소나트륨 수용액 68 g으로 이루어진 제1 층을 형성하는 단량체 유화액을 240분에 걸쳐 연속 공급하였다. 공급 종료후, 70℃에서 60분간 더 교반을 행하고, 숙성 반응을 행하였다. 다음에, 70℃로 유지한 채 혼합물에 2% 과황산나트륨 수용액 7.2 g을 첨가한 후, 메틸메타크릴레이트 101 g, 에틸아크릴레이트 12 g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 0.6 g, 1,4-부틸렌글리콜디아크릴레이트 6 g, 1% 디옥틸설포숙신산나트륨 수용액 60 g, 1% 탄산수소나트륨 수용액 12 g으로 이루어진 최외층을 형성하는 단량체 유화액을 90분에 걸쳐 연속 공급하였다. 공급 종료후, 80℃로 승온하여 60분간 더 교반을 행하고, 숙성 반응을 행하였다. 숙성 반응 종료후, 300 메쉬의 스테인레스제 철망으로 여과하고, 중량 평균 입자 직경이 0.5 ㎛인 다층 구조 폴리머의 라텍스를 얻었다. 이 라텍스를 -30℃에서 일단 동결시키고, 융해한 후, 원심 탈수 기로 탈수 세정을 행하고, 40℃에서 하룻밤 더 송풍 건조시켜서 다층 구조 폴리머 미립자(B-4)를 얻었다.
실시예 1∼6 및 비교예 1 및 2
표 1에 나타내는 중량비의 합성예 1∼5에서 얻은 라디칼 중합성 수지(A-1)∼(A-5)를 80℃로 가온한 것에 합성예 6∼9에서 얻은 포화 폴리에스테르 수지(B-1)∼(B-3) 및 폴리머 미립자(B-4)를 첨가하고, 80℃에서 3시간에 걸쳐 용해시켜서 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 열경화성 수지 조성물 100 중량부에 수산화알루미늄(CL-310, 스미토모가가꾸 가부시키가이샤에서 제조) 40 중량부와 80% 큐멘하이드로퍼옥사이드(파크밀 H-80, 니혼유시 가부시키가이샤에서 제조) 1.0 중량부를 첨가하여 혼합한 것을 컴파운드(1)로 하고, 수산화알루미늄 140 중량부, 80% 큐멘하이드로퍼옥사이드 1.0 중량부를 첨가하여 혼합한 것을 컴파운드(2)로 하였다.
적층판용 유리 섬유 직포(WE-18K-BS, 니토보세키 가부시키가이샤에서 제조)에 컴파운드(1)를 함침시킨 것 1층, 유리 섬유 부직포(Ep-4060, 60 g/m2, 니혼바이린 가부시키가이샤에서 제조)에 컴파운드(2)를 함침시킨 것 3층, 그리고 유리 섬유 직포(WE-18K-BS, 니토보세키 가부시키가이샤에서 제조)에 컴파운드(1)를 함침시킨 것 1층을 각각 순서대로 적층하고, 100℃에서 30분, 175℃에서 30분 가열 가압 경화시켜서 세로, 가로 각각 150 mm, 두께 1.6 mm의 적층판을 얻었다.
시험예 1
실시예 및 비교예에서 얻은 적층판을 이하의 항목에 대해서 시험하고, 얻어진 물성치를 사용한 수지와 함께 표 1에 나타내었다.
(1) 압력솥 테스트(PCT)
시료: 40 mm×40 mm 크기로 잘라낸 적층판
처리 조건: 121℃×95% RH×60분
흡수율: 하기 식에 의해 산출
Figure 112002031352190-pct00001
260℃ 땜납 내열 시험: PCT 처리한 시료를 용융 땜납욕(260±5℃)에 침지하여 기포가 생길 때까지의 시간(초)을 기록하였다.
(2) 선팽창율(이하 α)의 측정
적층판에 대하여 세로, 가로 각각 측정을 행하고, α값이 보다 커지는 쪽의 수치를 채용하였다.
시료: 유리 섬유 직포를 3 mm×15 mm 크기로 잘라낸 적층판
측정 장치: 열분석기(5 g 하중, 5℃/분 승온, 20℃∼200℃ 온도 범위에서 측정하고, 40℃∼150℃ 온도 범위에서의 평균 선팽창율)
(3) 펀칭 가공성의 평가
ASTM D 617에 따라 평가
우수: ○, 양호: △, 가능: ×
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
라디칼중합성수지 (중량%) A-1 50 50 15 50 50 50 50 50
A-2 15.3 15.3 31.4 13 12 15.3
A-3 15 18 40 30 20
A-4 18 15
A-5 30
스티렌 모노머(중량%) 4.7 4.7 9.6 4.7
열가소성 수지 (중량%) 포화폴리에스테르 수지 B-1 15 10
B-2 12 10 12
B-3 9
폴리머미립자 B-4 2 5
PCT 흡수율(%) 0.28 0.25 0.24 0.26 0.24 0.21 0.36 0.30
260℃땜납 내열성(초) ＞180 ＞180 ＞180 ＞180 ＞180 ＞180 ＞180 ＞180
선팽창율α(10-6/℃) 18.7 15.2 19.0 17.6 16.0 19.6 30.5 25.4
펀칭가공성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×

표 1로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 적층판은 선팽창율 α(10-6/℃)이 20 이하로 작은 데 반하여, 포화 폴리에스테르 수지를 사용하지 않은 비교예 1, 2의 적층판은 선팽창율 α가 25 정도로 컸다. 또한 펀칭 가공성도 비교예의 것에 비해 실시예의 적층판 쪽이 명백히 우수하였다.
본 발명의 적층판은 내열성, 내수성, 펀칭 가공성이 우수하고, 특히 온도 범 위 40∼150℃에서의 평균 선팽창율이 20.0×10-6/℃ 이하의 것은 가열하에서도 만족스럽게 사용할 수 있다. 또한, 종래 방법에 의해, 예를 들면 에폭시 수지로부터 얻어진 적층판보다 염가로 얻을 수 있고, 얻어진 제품은 종래품의 품질과 비교하여 손색이 없다.

Claims (9)

  1. 라디칼 중합성 수지(a), 60℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 포화 폴리에스테르 수지인 열가소성 수지(b), 라디칼 중합성 모노머(c) 및 무기 충전재(d)를 포함하고, 이들의 비율이 (a), (b) 및 (c)의 합계 중량 100 중량부에 대하여, (a)가 10∼75 중량부, (b)가 2∼30 중량부, (c)가 20∼60 중량부, 그리고 (d)가 5∼250 중량부인 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 섬유 보강층의 적층체를 경화시켜서 얻은 저열팽창성 적층판.
  2. 제1항에 있어서, 적층판의 40℃∼150℃ 온도 범위에서의 평균 선팽창율이 20×10-6/℃ 이하인 저열팽창성 적층판.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지(b)는 2,000∼100,000의 수평균 분자량을 갖는 포화 폴리에스테르 수지인 저열팽창성 적층판.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자 직경이 0.1∼5.0 ㎛인 폴리머 미립자(e)를 더 포함하는 저열팽창성 적층판.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유 보강층의 적층체가 표면층으로서 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 유리 섬유 직포를 포함하고, 내층으로서 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 유리 섬유 부직포를 포함하는 콤퍼지트 적층체인 저열팽창성 적층판.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 중합성 수지(a)가 비닐에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지인 저열팽창성 적층판.
  9. 제1항 또는 제2항의 저열팽창성 적층판을 사용한 금속박을 입힌 적층판.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE44893E1 (en) 2004-03-26 2014-05-13 Hanwha Azdel, Inc. Fiber reinforced thermoplastic sheets with surface coverings
JP4595430B2 (ja) * 2004-07-30 2010-12-08 パナソニック電工株式会社 Ｌｅｄを実装するプリント配線板用基板
JP4595429B2 (ja) * 2004-07-30 2010-12-08 パナソニック電工株式会社 Ｌｅｄを実装するプリント配線板用積層板
CN101142073B (zh) * 2005-03-15 2010-06-02 积水化学工业株式会社 拉伸热塑性聚酯类树脂片的制造方法及叠层成型体
MY157959A (en) * 2006-03-03 2016-08-30 Sumitomo Bakelite Co Intermediate layer material and composite laminate
CN101785373B (zh) * 2007-08-24 2012-03-28 住友电木株式会社 多层布线基板以及半导体装置
FR2934198B1 (fr) * 2008-07-24 2012-12-21 Eads Europ Aeronautic Defence Pli et procede de metallisation d'une piece en materiau composite.
WO2010107022A1 (ja) * 2009-03-16 2010-09-23 東レ株式会社 繊維強化樹脂組成物、成形材料および繊維強化樹脂組成物の製造方法
JP2012025122A (ja) * 2010-07-27 2012-02-09 Panasonic Electric Works Co Ltd 繊維強化プラスチック平板の製造方法
JP5752078B2 (ja) * 2012-03-30 2015-07-22 ユニ・チャーム株式会社 不織布および不織布の製造方法
RU2017123760A (ru) 2015-01-22 2019-02-22 Нептун Рисёрч, Ллс Композиционные армирующие системы и способы их получения
CN104889677A (zh) * 2015-04-30 2015-09-09 燕山大学 一种不锈钢/碳钢切屑芯复合型钢的制备方法
TW202110995A (zh) * 2019-07-08 2021-03-16 日商Ｄｉｃ股份有限公司 樹脂組成物及其硬化物、含浸基材、預浸體、積層體、印刷配線板及半導體封裝

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07268196A (ja) 1994-03-31 1995-10-17 Matsushita Electric Works Ltd 不飽和ポリエステル樹脂成形材料
JPH08231654A (ja) * 1995-02-27 1996-09-10 Matsushita Electric Works Ltd 積層板用樹脂組成物及びそれを用いた銅張り積層板
JPH08259778A (ja) 1995-03-23 1996-10-08 Matsushita Electric Works Ltd 積層板用樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板
JPH08318593A (ja) * 1995-05-25 1996-12-03 Matsushita Electric Works Ltd 銅張積層板の製造方法
JP2000080260A (ja) * 1998-09-03 2000-03-21 Showa Highpolymer Co Ltd 硬化物が可撓性と耐熱性とを併せ有する熱硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3549586A (en) * 1969-04-01 1970-12-22 Union Carbide Corp Polyester compositions
IT1002973B (it) * 1973-02-21 1976-05-20 Sumitomo Bakelite Co Laminati placcati di metallo fles sibili e metodo per produrli
US4803115A (en) 1985-09-27 1989-02-07 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Glass fiber-reinforced electrical laminates and a continuous production method therefor
US5830548A (en) * 1992-08-11 1998-11-03 E. Khashoggi Industries, Llc Articles of manufacture and methods for manufacturing laminate structures including inorganically filled sheets
US5928767A (en) * 1995-06-07 1999-07-27 Dexter Corporation Conductive film composite
EP1114719B1 (en) * 1999-02-22 2008-03-05 Sekisui Chemical Co., Ltd. Composite material and synthetic sleeper using the composite material
US6352782B2 (en) * 1999-12-01 2002-03-05 General Electric Company Poly(phenylene ether)-polyvinyl thermosetting resin

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07268196A (ja) 1994-03-31 1995-10-17 Matsushita Electric Works Ltd 不飽和ポリエステル樹脂成形材料
JPH08231654A (ja) * 1995-02-27 1996-09-10 Matsushita Electric Works Ltd 積層板用樹脂組成物及びそれを用いた銅張り積層板
JPH08259778A (ja) 1995-03-23 1996-10-08 Matsushita Electric Works Ltd 積層板用樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板
JPH08318593A (ja) * 1995-05-25 1996-12-03 Matsushita Electric Works Ltd 銅張積層板の製造方法
JP2000080260A (ja) * 1998-09-03 2000-03-21 Showa Highpolymer Co Ltd 硬化物が可撓性と耐熱性とを併せ有する熱硬化性樹脂組成物

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Publication number Publication date
CN1419581A (zh) 2003-05-21
KR20020093004A (ko) 2002-12-12
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JP4779129B2 (ja) 2011-09-28
WO2001072879A1 (fr) 2001-10-04
US6815053B2 (en) 2004-11-09
DE60131958T2 (de) 2008-12-11
US20040096680A1 (en) 2004-05-20
JPWO2001072879A1 (ja) 2004-01-08
DE60131958D1 (de) 2008-01-31
EP1275682A4 (en) 2003-07-16
ATE381588T1 (de) 2008-01-15
CN1205257C (zh) 2005-06-08
EP1275682B1 (en) 2007-12-19

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