CN101142073B - 拉伸热塑性聚酯类树脂片的制造方法及叠层成型体 - Google Patents

拉伸热塑性聚酯类树脂片的制造方法及叠层成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种抗拉强度、拉伸弹性和耐热性优异的拉伸热塑性聚酯类树脂片的制造方法，以及使用该树脂片，并且线膨胀系数低，重量轻，耐冲击性、耐久性、作业性、生产性等优异的叠层成型体。该拉伸热塑性聚酯类树脂片的制造方法，特征在于在该热塑性聚酯类树脂的玻璃化转变温度-20℃～该热塑性聚酯类树脂的玻璃化转变温度+20℃的温度下对非晶态的热塑性聚酯类树脂片进行拉伸，然后再在高于拉伸温度的温度下对其进行单向拉伸，并且叠层成型体的特征在于在所得拉伸热塑性聚酯类树脂片的两面叠层有热塑性树脂层。

Description

拉伸热塑性聚酯类树脂片的制造方法及叠层成型体
技术领域
本发明涉及抗拉强度、拉伸弹性模量和耐热性优异的拉伸热塑性聚酯类树脂片的制造方法，以及将此拉伸热塑性聚酯类树脂片作为芯材，并可以合适地用作外部装饰建筑材料的叠层成型体。
背景技术
以往，正在研究通过拉伸成型制造具有平滑表面，透明，并且强度和弹性模量高的结晶性高分子片的方法，例如，已提出了一种结晶性高分子片的制造方法，其特征在于，在片材上施加10MPa负重，并在以1℃/分钟的升温速度进行升温时的变形开始温度以上，使聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛树脂、尼龙等结晶性高分子原始(原反)片通过加热至不超过差示扫描量热测定熔解曲线起始温度的一对辊轴，并至少拉伸至拉伸比为2.5倍以上(例如，参见专利文献1)。
专利文献1：特开昭60-15120号公报
然而，在使用上述结晶性高分子片的制造方法对聚酯类树脂进行拉伸时，如果聚酯类树脂在低温下硬度过大，因而拉伸所需的柔软性不足，在高温下，则取向松弛变得主要，因此为了得到强度和弹性模量优异的拉伸片，需要在聚酯类树脂的玻璃化转变温度-20℃～玻璃化转变温度+20℃的温度范围内进行拉拔成型，但如果将拉拔成型的拉伸聚酯类树脂片加热至玻璃化转变温度以上，则存在弹性急剧降低的缺点。
另一方面，由于氯乙烯类树脂耐水性、阻燃性、机械特性等优异，并且价格比较低廉，因此广泛用作建筑部件的材料。例如，雨水管一般都是通过挤出成型硬质氯乙烯类树脂而成型的。
但是，由于硬质氯乙烯类树脂成型体的线膨胀系数大至7.0×10-5(1/℃)，因此在设置硬质氯乙烯类树脂制造的雨水管时，需要用可吸收雨水管伸缩的接头进行连接，或使其端部自由设置，但如果所设置的雨水管整体长度变长的话，则存在接头和下落口变多，以及外观不美观这样的缺点。
因此，已进行了对线膨胀系数低的雨水管的多种研究。例如，已提出了一种氯乙烯类树脂制造的雨水管(例如，参见专利文献2)，其特征在于，由相对于100重量份氯乙烯树脂，添加20-35重量份云母、20-40重量份碳酸钙、和5-15重量份加工助剂的氯乙烯类树脂组合物而形成。
专利文献2：特许第2905260号公报
上述雨水管在氯乙烯类树脂中添加了云母和碳酸钙而降低雨水管线膨胀系数，但仍是以氯乙烯类树脂为主体的管材，其中如果云母和碳酸钙的添加量少，则线膨胀系数依然很高，而如果添加量多的话，则存在雨水管的耐冲击性、耐久性降低这样的缺点。
另外，也提出了浸渍用作增强材料的玻璃纤维，后者叠层金属薄板的雨水管。例如，提出了一种复合成型品，其特征在于，将由热塑性树脂和强化纤维形成的复合片成型为需要的截面形状，并在其表面挤出涂覆热塑性树脂，同时至少在上述复合片的成型部分，强化短纤维无规取向(例如，参见专利文献3)，以及提出了一种雨水管，该雨水管以金属薄板作为芯材，并在该芯材两面涂覆合成树脂而形成片材，并且在将弯曲夹具前端抵接(押し当てて)该片材而使截面弯曲形成为大致コ字型，其特征在于，在形成内侧的前述合成树脂的弯曲部位，设置引导弯曲夹具前端的凹槽(例如，参见专利文献4)。
专利文献3：特开平11-19998号公报
专利文献4：特开平9-279783号公报
然而，前者的雨水管由热塑性树脂和强化纤维形成，在制作短纤维无规取向的复合片，并成型为所需要的截面形状后，必须在其表面挤出涂覆热塑性树脂，因此其制造困难，并且在废弃时存在问题。
后者的雨水管，由于使金属薄板作为芯材并进行叠层，因此重量变重，切割作业困难，并且由于金属薄板在雨水管端部露出，因此存在经过一段时间后生锈，并且因腐蚀而导致耐久性降低这样的缺点。
此外，作为不使用由金属薄板所形成的芯材或玻璃纤维，并且线膨胀系数低的雨水管，例如，提出了一种聚烯烃成型体，其中在20-80℃的平均线膨胀系数为5×10-5(1/℃)的聚烯烃拉伸材料的表面上，附着溶解该聚烯烃的低分子化合物后，通过加压·加热粘接前述聚烯烃拉伸材料，并且其在20-80℃的平均线膨胀系数为5×10-5(1/℃)以下(例如，参见专利文献5)，以及提出了一种合成树脂雨水管，其特征在于，在挤出热塑性树脂并成型后，再通过拉伸并延长该挤出成型物而使分子在一个方向上取向，并且热塑性合成树脂的线膨胀系数为6×10-5/℃以下，厚度大于0.5mm(例如，参见专利文献6)。
专利文献5：特开平10-291250号公报
专利文献6：特开2002-285685号公报
然而，前者的雨水管是将聚烯烃拉伸材料高度拉伸为20-40倍的片材，具有沿着拉伸方向容易断裂，耐冲击性差这样的缺点，如果为了防止这些问题而叠层硬质氯乙烯类树脂、AES树脂等，则由于聚烯烃的熔点比这些树脂低，因此存在聚烯烃拉伸状态被破坏，并且线膨胀系数变高这样的缺点。
此外，由于后者的雨水管是将挤出成型的雨水管简单拉伸而形成的，因此具有沿着拉伸方向容易断裂，耐冲击性差这样的缺点。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述缺点，本发明目的在于提供一种制造抗拉强度、拉伸弹性模量和耐热性优异的拉伸热塑性聚酯类树脂片的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种叠层成型体，该时成体使用上述拉伸热塑性聚酯类树脂片，并且线膨胀系数低，重量轻，耐冲击性、耐久性、操作性、生产性等优异，特别适合用作外部装饰建筑材料。
解决问题的方法
本发明拉伸热塑性聚酯类树脂片的制造方法的特征在于，在该拉伸热塑性聚酯类树脂的玻璃化转变温度-20℃～该热塑性聚酯类树脂的玻璃化转变温度+20℃的温度下对非晶态的热塑性聚酯类树脂片进行拉拔延伸(引拔延伸，pultrusion stretching)，然后再在高于拉拔延伸温度的温度下对其进行单向拉伸。
作为本发明中所用的热塑性聚酯类树脂，可以列举，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基二醇酯、聚乙醇酸、聚(L-乳酸)、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯/羟基戊酸酯)、聚(ε-己内酰胺)、聚琥珀酸亚乙酯、聚琥珀酸亚丁酯、聚丁二醇琥珀酸己二酸酯、聚丁二醇琥珀酸/乳酸酯、聚丁二醇琥珀酸/碳酸酯、聚丁二醇琥珀酸/对苯二甲酸酯、聚丁二醇己二酸/对苯二甲酯、聚四亚甲基二醇己二酸/对苯二甲酸酯、聚丁二醇琥珀酸/己二酸/对苯二甲酸酯等，并优选耐热性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
如果上述热塑性聚酯类树脂的特性粘度过低，则制作片材时容易产生收缩(draw down)，如果其过高，则即使拉伸，机械强度(特别是弹性模量)也不会提高，因此优选为0.6-1.0。
热塑性聚酯类树脂片的厚度没有特别限定，但优选为0.5-5mm。如果不足0.5mm，则拉伸后的片材厚度变得过薄，处理时的强度无法变得充分大，如果超过5mm，则拉伸变得困难。
上述热塑性聚酯类树脂片是非晶态的。只要热塑性聚酯类树脂片是非晶态即可，其结晶度没有特别限定，但是，用差示扫描量热计所测量的结晶度优选不到10％，并更优选不到5％。
本发明中，对上述非晶态热塑性聚酯类树脂片进行拉拔延伸。拉拔延伸的方法没有特别限定，其可以通过具有规定间隙的拉拔延伸模具进行拉拔延伸，并且通过一对辊之间进行拉拔延伸，可以自由控制拉伸后的厚度，此外，拉拔模具的特定部位不会产生磨耗，因此优选。
拉拔延伸时热塑性聚酯类树脂片的温度没有特别限定，但优选预热至玻璃化转变温度附近的温度。
上述预热温度，优选该热塑性聚酯类树脂的玻璃化转变温度-20℃～该热塑性聚酯类树脂的玻璃化转变温度+20℃的温度。
预热温度过低或过高，都是树脂片无法达到规定温度的原因。
如果上述拉拔延伸时的温度是低温的话，则热塑性聚酯类树脂片过硬，并且即使进行拉拔，有时用会很早便被切断，而即使未被切断，在树脂片中也存在有会产生空隙，产生白化等问题，如果为高温的话，则热塑性聚酯类树脂片变软，并且由于拉拔树脂片的张力而导致热塑性聚酯类树脂片被切断，因此该温度为该热塑性聚酯类树脂的玻璃化转变温度-20℃～该热塑性聚酯类树脂的玻璃化转变温度+20℃的温度范围，并优选该热塑性聚酯类树脂的玻璃化转变温度～该热塑性聚酯类树脂的玻璃化转变温度+10℃的温度范围。
另外，在拉拔非晶态热塑性聚酯类树脂片时，辊轴不必一定旋转，特别是在热塑性聚酯类树脂片厚度厚的情况下，由于剪切发热而引起辊轴蓄热，并容易产生树脂片的温度上升，因此优选使其向拉拔方向旋转。
如果辊轴旋转速度慢，则辊轴和热塑性聚酯类树脂片的接触时间变长，产生摩擦热，辊轴温度上升，因此冷却被加热的热塑性聚酯类树脂的效果降低，并超过了规定的拉拔延伸温度，相反，如果辊轴旋转速度快，则只有热塑性聚酯类树脂片表面的热塑性聚酯类树脂流动，因此无法均匀地拉拔延伸，并且所得的拉拔延伸热塑性聚酯类树脂片弹性模量降低。
因此，辊轴的旋转速度，优选为与在相同条件的拉拔速度下辊轴不旋转状态下拉拔热塑性聚酯类树脂片时的传送速度实质相同或其以下的速度。
另外，热塑性聚酯类树脂片的厚度厚(1.5mm以上)时，由于辊轴和片材的剪切而导致发热变大，因此辊轴的旋转速度优选上述传送速度的50-100％。此外，热塑性聚酯类树脂片的厚度薄时，由于使用辊轴的冷却效果大，因此辊轴的旋转速度也可以慢。
上述拉拔延伸的拉伸倍率没有特别限定，但由于拉伸倍率低的话，则无法得到抗拉强度、拉伸弹性模量优异的片材，而如果其变高的话，则拉伸时容易产生片材破裂，因此其优选2-9倍，并进一步优选4-8倍。
本发明中，拉拔延伸的热塑性聚酯类树脂片在比该拉拔延伸温度更高的温度下进行单向拉伸。
拉拔延伸的热塑性聚酯类树脂片的聚酯类树脂，在成为拉伸阻碍的重要原因的热导致的各向同性的结晶化和取向被抑制的状态下，分子链高度取向，因此强度和弹性模量优异，而由于结晶度低，因此如果加热的话，则具有取向容易被松弛，并且弹性降低这样的缺点。
但是，通过在比该拉拔延伸温度更高的温度下对该拉拔延伸的热塑性聚酯类树脂片进行单向拉伸，可以得到取向不发生松弛，而结晶度上升，并且即使加热，取向也不易松弛，并且耐热性优异的拉伸片。
作为上述单向拉伸的方法，可以优选使用辊轴拉伸法。所谓辊轴拉伸法，是指将拉伸原始片(原反)夹在速度不同的两对辊轴之间，一边加热拉伸原始片，一边拉拔的方法，可以仅在单方向上使其强烈分子取向。
只要上述单向拉伸时的温度，高于拉拔延伸的温度即可，但如果过高的话，则由于拉拔延伸的热塑性聚酯类树脂片熔融并被断裂，因此优选在10℃/min的升温速度下所测定的差示扫描量热曲线中热塑性聚酯类树脂的结晶峰的起始温度(立ち上がり温度)～熔解峰的起始温度(立ち上がり温度)的温度范围。
另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶峰的起始温度约为120℃，熔解峰的起始温度约为230℃。因此，单向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯时，优选在约120℃-约230℃下进行单向拉伸。
上述单向拉伸的拉伸倍率没有特别限定，但如果拉伸倍率低的话，则无法得到抗拉强度、拉伸弹性模量优异的片材，而如果其变高的话，则拉伸时容易产生片材破裂，因此其优选1.05-3倍，并进一步优选为1.1-2倍。另外，基于同样理由，拉拔延伸和单向拉伸的总拉伸倍率优选为2.5-10倍。
本发明中，为了进一步提高耐热性，单向拉伸的热塑性聚酯类树脂片优选进行热定型。
热定型温度，如果比在10℃/min的升温速度下所测定的差示扫描量热曲线中热塑性聚酯类树脂的结晶峰的起始温度低，则由于无法进行热塑性聚酯类树脂的结晶，因此无法提高耐热性，而如果其比熔解峰的起始温度高的话，则热塑性聚酯类树脂溶解，拉伸(取向)消失，拉伸弹性模量、抗拉强度等降低，而如果比单向拉伸温度高30℃以上的话，则由于在单向拉伸温度下结晶的结晶取向松弛，因此热定型温度为在10℃/min的升温速度下所测定的差示扫描量热曲线中热塑性聚酯类树脂的结晶峰的起始温度～熔解峰的起始温度，并优选比单向拉伸温度高不到30℃的温度。
另外，热定型时，如果对拉伸热塑性聚酯类树脂片施加大的张力，则其被拉伸，而在未施加张力，或张力非常小的状态下则会收缩，因此优选在拉伸热塑性聚酯类树脂片的长度实质未变化的状态下进行，并优选不对拉伸热塑性聚酯类树脂片上施加压力。
也就是说，热定型的拉伸热塑性聚酯类树脂片的长度为热定型前拉伸热塑性聚酯类树脂片长度的0.95-1.1倍，并优选进行热定型以达到比单向拉伸倍率更低的倍率。
因此，在一边使用夹送辊等辊轴使拉伸热塑性聚酯类树脂片在加热室内移动，一边连续进行热定型时，入口侧和出口侧的拉伸热塑性聚酯类树脂片的传送速度比为0.95-1.1倍，并以比单向拉伸倍率低的倍率进行热定型。
热定型时的方法没有特别限定，例如，可以列举使用热风、加热器等进行加热的方法。
热定型的时间没有特别限定，其根据拉伸热塑性聚酯类树脂片的厚度或热定型温度而不同，并一般优选为10秒-10分钟。
此外，优选在玻璃化转变温度～在10℃/min的升温速度下所测定的差示扫描量热曲线中热塑性聚酯类树脂的结晶峰的起始温度的温度范围内，以及实质上未施加张力的状态下，对上述热定型后的拉伸热塑性聚酯类树脂片进行退火。
通过上述退火，拉伸热塑性聚酯类树脂片的弹性模量等力学物性良好，并且即使加热至玻璃化转变温度以上的温度，弹性模量等力学物性也不会降低，并且可以将收缩率抑制到较低水平。
另外，由于在退火时，如果对拉伸热塑性聚酯类树脂片施加了大的张力，则其被拉伸，因此优选实质上未对拉伸热塑性聚酯类树脂片施加张力的状态下进行退火。
也就是说，优选在退火时，使退火后的拉伸热塑性聚酯类树脂片长度为退火前拉伸热塑性聚酯类树脂片长度的1.0倍以下。
因此，在一边使用夹送辊等辊轴使拉伸热塑性聚酯类树脂片在加热室内移动，一边进行连续退火时，优选将入口侧和出口侧的拉伸热塑性聚酯类树脂片的传送速度比设为1.0以下，进行退火。
另外，在对短片进行退火时，优选不施加负重，并开放两端部分。
退火时的加热方法没有特别限定，可以举出，例如，用热风、加热器度加热的方法。
退火的时间没有特别的限制，根据拉伸热塑性聚酯类树脂片的厚度和退火温度而不同，一般优选为10秒以上，更优选为30秒-60分钟，并进一步优选为1-20分钟。
本发明拉伸热塑性聚酯类树脂片是通过上述制造方法制造的拉伸热塑性聚酯类树脂片。
在制造线膨胀系数小于-1.5×10-5/℃的拉伸热塑性聚酯类树脂片时，制造所需的能量很大，在经济方面是没有效率的，如果为0/℃以上，则由于在拉伸热塑性聚酯类树脂片两面上叠层热塑性树脂层而形成的叠层成型体的线膨胀系数变大，因此拉伸热塑性聚酯类树脂片的线膨胀系数优选-1.5×10-5/℃以上，且不到0/℃。
另外，如果拉伸热塑性聚酯类树脂片的拉伸弹性模量低于7GPa，则在拉伸热塑性聚酯类树脂片两面上叠层热塑性树脂层形成的叠层成型体的线膨胀系数变大，如果其高于15GPa，则叠层成型体的耐冲击性降低，因此拉伸热塑性聚酯类树脂片的拉伸弹性模量优选为7-15GPa。
本发明的叠层成型体，是在上述拉伸热塑性聚酯类树脂片两面叠层热塑性树脂层而形成的。
上述拉伸热塑性聚酯类树脂片可以是两片以上进行叠层，并且在叠层时，优选使其叠层为拉伸方向大致相同。
拉伸热塑性聚酯类树脂片之间的叠层方法，采用以往公知的任意方法即可，但是，由于在高温下进行热熔结时，拉伸热塑性聚酯类树脂片的拉伸被缓和，因此优选使用熔点比构成拉伸热塑性聚酯类树脂片的热塑性聚酯类树脂低的聚酯类、聚烯烃类等热熔型粘接剂进行粘接。
使用热熔型粘接剂进行粘接的方法没有特别限定，例如可以列举，在至少一片拉伸热塑性聚酯类树脂片上涂布熔融的热熔型粘接剂，并同时将两者叠层而熔结的方法，以及在至少一片拉伸热塑性聚酯类树脂片上涂布并冷却熔融的热熔型粘接剂，形成热熔型粘接剂层，然后进行叠层，或者在2片以上的拉伸热塑性聚酯类树脂片之间叠层片状热熔型粘接剂而得到的叠层体进行加热，使热熔型粘接剂熔融而进行熔结的方法等。
在将后者的热熔型粘接剂熔融而进行熔结的方法时，优选通过超声波焊机将热熔型粘接剂熔融而进行熔结。
上述通过超声波焊机进行熔结的方法，可以采用以往公知的任意方法，例如可以列举，使上述拉伸热塑性聚酯类树脂片、热熔型粘接剂、织造布和/或非织造布、热塑性树脂层等的叠层体经过以15-40kHz的频率进行振动激励(加振)的珩架(horn)和滚花刀(roulette)之间的方法。
图1是使用热熔型粘接剂，并通过超声波焊机熔结两片拉伸热塑性聚酯类树脂片的方法例示意图。
图中，1、1是拉伸热塑性聚酯类树脂片，并且在拉伸热塑性聚酯类树脂片1、1之间叠层有热熔型粘接剂片2，形成叠层体10。
叠层体10是在使用珩架3和滚花刀4挤压的状态下进行传送，并同时由珩架3以15-40kHz的频率进行振动激励，通过从珩架3传来的超声波振动而产生的摩擦热，瞬间使热熔型粘接剂片2加热并熔融，从而进行熔结。
此时，为了更高效率地熔结，优选将珩架3和滚花刀4的间隔设定为比叠层体10的厚度窄，并且一边使用珩架3和滚花刀4对叠层体10加压，一并进行熔结。
为了加压，优选在珩架3上连接气缸、油压气缸等，并且通过叠层体10将珩架3抵接在滚花刀4上。
另外，在滚花刀4表面形成有突起部分，可以更高效率地熔接，并且通过改变突起部分的排列或形状，可以改变熔结部位的排列或形状。
图2-图6是熔结部位排列图案例的说明图。图中11是通过超声波焊机熔结的叠层成型体，A是拉伸热塑性聚酯类树脂片1的拉伸方向，5是熔结部位。
另外，在通过超声波焊机熔结时，为了抑制拉伸热塑性聚酯类树脂片1取向状态的松弛，优选在叠层体10(拉伸热塑性聚酯类树脂片1)上加载张力。
作为不同的拉伸热塑性聚酯类树脂片之间的叠层方法，可以列举使用选自反应性粘接剂、环氧类粘接剂、聚氨酯类粘接剂、聚酯类粘接剂和橡胶类粘接剂中的一种或两种以上的粘接剂进行粘接的方法。
另外，在拉伸热塑性聚酯类树脂片之间可以叠层织造布和/或非织造布。如果叠层有织造布和/或非织造布，可以提高拉伸热塑性聚酯类树脂片的粘接性，并且所得叠层成型体的抗拉强度、耐冲击性等提高。
作为上述织造布和/或非织造布，没有特别限定，可以使用以往公知的任意织造布和非织造布，例如，由棉、短纤维(スフ)等天然纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、维尼纶纤维、丙烯酸纤维、芳族聚酰胺纤维等合成纤维、玻璃纤维、碳纤维等无机纤维等纤维所形成的织造布和非织造布。
另外，织造布和非织造布的目付量(目付量)(单位面积质量)、厚度没有特别限定，一般来说，目付量优选为10-500g/m2，厚度优选为0.03-4mm。
拉伸热塑性聚酯类树脂片和织造布和/或非织造布的叠层方法，可以采用以往公知的任意方法，但由于使用熔点比构成拉伸热塑性聚酯类树脂片的热塑性聚酯类树脂低的聚酯类、聚烯烃类等热熔型粘接剂或选自反应性粘接剂、环氧类粘接剂、聚氨酯类粘接剂、聚酯类粘接剂和橡胶类粘接剂中的一种或两种以上的粘接剂进行粘接，可以抑制拉伸热塑性聚酯类树脂片的热缓和，因此优选。
另外，为了更简便地叠层并且更牢固地粘接拉伸热塑性聚酯类树脂片和织造布和/或非织造布，并提高耐冲击性，优选在拉伸热塑性聚酯类树脂片之间叠层并粘接浸渍了熔点比热塑性聚酯类树脂低的热熔型粘接剂的织造布和/或非织造布。
此时，优选通过超声波焊机加热热熔型粘接剂，并进行熔结。
另外，还优选在拉伸热塑性聚酯类树脂片之间叠层并粘合浸渍了选自反应性粘接剂、环氧类粘接剂、聚氨酯类粘接剂、聚酯类粘接剂和橡胶类粘接剂中的一种或两种以上粘接剂的织造布和/或非织造布的方法。
本发明的叠层成型体是在拉伸热塑性聚酯类树脂片两面叠层热塑性树脂层而得到的。
上述热塑性树脂叠层在拉伸热塑性聚酯类树脂片两面，保护拉伸热塑性聚酯类树脂片不会因冲击而沿着拉伸方向产生破裂或裂缝，同时防止聚酯类树脂因直接暴露于雨水或太阳光线下而受到水解或劣化，并防止耐久性下降。
作为上述热塑性树脂，可以列举例如，硬质氯乙烯树脂、氯化氯乙烯树脂、氯化聚乙烯树脂、ABS树脂、AES树脂、苯乙烯树脂、AS树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等。另外，还可以是氟类涂料、丙烯酸聚硅氧烷类涂料(アクリルシリコン類塗料)、聚氨酯类涂料等涂料。
通过将热塑性树脂熔融而叠层在拉伸热塑性聚酯类树脂片两面的情况下，由于在热塑性树脂熔点比热塑性聚酯类树脂高时，拉伸热塑性聚酯类树脂片的结晶被缓和，并且线膨胀系数变高，因此热塑性树脂优选为可以在比热塑性聚酯类树脂熔点低的温度下成型的树脂。
上述热塑性树脂的厚度，没有特别限定，根据其用途适当确定即可，但如果过薄的话，则上述保护效果降低，而如果变厚的话，则变重，同时拉伸热塑性聚酯类树脂片的低线膨胀系数的效果降低，因此优选为0.1-3mm。
在拉伸热塑性聚酯类树脂片的两面叠层热塑性树脂层的方法，没有特别限定，可以采用以往公知的任意叠层方法，例如，可以列举下述方法。
(1)通过在拉伸热塑性聚酯类树脂片的两面挤出并涂覆热塑性树脂而进行叠层的方法。
(2)通过热压合将热塑性树脂片粘接在拉伸热塑性聚酯类树脂片两面而进行叠层的方法。
(3)使用熔点比构成拉伸热塑性聚酯类树脂片的热塑性聚酯类树脂低的聚酯类、聚烯烃类等热熔型粘接剂将热塑性树脂片粘接在拉伸热塑性聚酯类树脂片两面而进行叠层的方法。
(4)使用反应性粘接剂、环氧类粘接剂、聚氨酯类粘接剂、聚酯类粘接剂、橡胶类粘接剂等粘接剂将热塑性树脂片粘合在拉伸热塑性聚酯类树脂片两面而进行叠层的方法。
在上述方法中，为了提高粘合力，而采用以下方法。
(a)切削拉伸热塑性聚酯类树脂片的表面，在表面上形成凹凸，挤出涂覆热塑性树脂，或压紧(押し付け)热塑性树脂片，并通过锚定效果而进行叠层的方法。
(b)在拉伸热塑性聚酯类树脂片上形成多个贯通孔，挤出涂覆热塑性树脂，或压紧热塑性树脂片，并通过贯通孔熔结两面的热塑性树脂片，从而进行叠层的方法。
(c)在拉伸热塑性聚酯类树脂片上，叠层包含熔点比构成拉伸热塑性聚酯类树脂片的热塑性聚酯类树脂的熔点以及构成热塑性树脂层的热塑性树脂的熔点低的聚酯类、聚烯烃类等热熔型粘接剂的粘接剂层后，在粘接剂层上熔融挤出并涂覆热塑性树脂，或压紧并加热热塑性树脂片，由此进行熔结的方法。
(d)在拉伸热塑性聚酯类树脂片和热塑性树脂层之间，叠层熔点比构成拉伸热塑性聚酯类树脂片的热塑性聚酯类树脂的熔点低，并且比构成热塑性树脂层的热塑性树脂的熔点低的聚酯类、聚烯烃类等片状热熔型粘接剂后，加热热熔型粘接剂而熔结的方法。
此外，在该方法中，优选通过前述超声波焊机进行熔结。
另外，还可以在拉伸热塑性聚酯类树脂片和热塑性树脂层之间叠层织造布和/或非织造布。如果叠层有织造布和/或非织造布，则可以提高拉伸热塑性聚酯类树脂片和热塑性树脂层的粘接性，并且提高所得叠层成型体的抗拉强度、耐冲击性等。
作为上述织造布和/或非织造布，没有特别限定，可以使用以往公知的任意织造布和非织造布，例如，由棉、短纤维等天然纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、维尼纶纤维、丙烯酸纤维、芳族聚酰胺纤维等合成纤维、玻璃纤维、碳纤维等无机纤维等纤维所形成的织造布和非织造布。
另外，织造布和非织造布的目付量、厚度没有特别限定，一般来说，目付量优选为10-500g/m2，厚度优选为0.03-4mm。
在拉伸热塑性聚酯类树脂片和热塑性树脂层之间叠层有织造布和/或非织造布时，优选将拉伸热塑性聚酯类树脂片和织造布和/或非织造布粘合起来。
作为上述粘合方法，可以使用将热塑性树脂制造的织造布和/或非织造布热熔结在拉伸热塑性聚酯类树脂片上的方法，在将织造布和/或非织造布叠层在拉伸热塑性聚酯类树脂片上的状态下进行针刺，并使形成织造布和/或非织造布的纤维缠绕在拉伸热塑性聚酯类树脂片上所形成的孔或裂缝的方法等。
其中，如果使热塑性树脂制造的织造布和/或非织造布热熔结在拉伸热塑性聚酯类树脂片上，并使热塑性树脂层浸渍且熔结在该织造布和/或非织造布中，则可以不使用粘接剂而将拉伸热塑性聚酯类树脂片和热塑性树脂层牢固地粘合起来，在此基础上，还可以省略粘接剂的涂布或干燥或硬化熟成这样的工序。
进一步地，如果织造布和/或非织造布是由热塑性聚酯类树脂制造的，则可以提高拉伸热塑性聚酯类树脂片和织造布和/或非织造布之间的亲和性，并且提高热熔结强度。
其中，从热熔结强度提高以及在这些工序中所产生的边材的再循环的容易程度考虑，优选织造布和/或非织造布由与热塑性聚酯类树脂片相同的树脂所形成。
在将热塑性树脂制造的织造布和/或非织造布热熔结在拉伸热塑性聚酯类树脂片上的方法中，可以列举
1)将拉伸热塑性聚酯类树脂片和热塑性树脂制造的织造布和/或非织造布叠层，在加压状态下通过超声波焊机熔融，并使其冷却固化的方法。
2)将拉伸热塑性聚酯类树脂片和热塑性树脂制造的织造布和/或非织造布叠层，并将其放在处于形成拉伸热塑性聚酯类树脂片和热塑性树脂制造的织造布和/或非织造布的各种树脂的熔点以上的1对滚花刀之间，一边使与滚花刀突起部位接触的部分熔融一边进行拉拔，并使其冷却固化的方法。
在热熔结时，为了防止拉伸热塑性聚酯类树脂片的缓和，优选在其上施加张力。
在1)的方法中，如果使用与图2-图6相同的非织造布和拉伸热塑性聚酯类树脂片熔结部位的排列图案，则可以将因热熔结而产生的拉伸热塑性聚酯类树脂片的缓和抑制在最小限度。
在2)的方法中，此时对置的滚花刀突起夹住由拉伸热塑性聚酯类树脂片和热塑性树脂制造的织造布和/或非织造布形成的叠层体，并对称配置。
在拉伸热塑性聚酯类树脂片的两面叠层热塑性树脂制造的织造布和/或非织造布时，可以两面同时进行，或一面一面地进行。
拉伸热塑性聚酯类树脂片和织造布和/或非织造布，以及织造布和/或非织造布和热塑性树脂层的叠层方法，采用以往公知的任意方法即可，当需要在比热熔结温度低的温度下叠层时，由于在高温下加热的话，拉伸热塑性聚酯类树脂片的拉伸被缓和，因此优选使用熔点比构成拉伸热塑性聚酯类树脂片的热塑性聚酯类树脂低的聚酯类、聚烯烃类等热熔型粘接剂或选自反应性粘接剂、环氧类粘接剂、聚氨酯类粘接剂、聚酯类粘接剂和橡胶类粘接剂中的一种或两种以上的粘接剂进行粘接。
另外，为了将拉伸热塑性聚酯类树脂片和织造布和/或非织造布，以及织造布和/或非织造布和热塑性树脂层更简便地叠层并且牢固地粘接，并提高耐冲击性，优选在拉伸热塑性聚酯类树脂片和热塑性树脂层之间叠层并粘接浸渍了熔点比热塑性聚酯类树脂的熔点以及构成热塑性树脂层的热塑性树脂的熔点低的热熔型粘接剂的织造布和/或非织造布。
这种情况下，优选在拉伸热塑性聚酯类树脂片上叠层浸渍了热熔型粘接剂的织造布和/或非织造布以及热塑性树脂层之后，通过超声波焊机进行熔结。
此外，为了将拉伸热塑性聚酯类树脂片和织造布和/或非织造布，以及织造布和/或非织造布和热塑性树脂层更简便地叠层并且更牢固地粘接，并提高耐冲击性，还可以在拉伸热塑性聚酯类树脂片和热塑性树脂层之间叠层并粘接浸渍了选自反应性粘接剂、环氧类粘接剂、聚氨酯类粘接剂、聚酯类粘接剂和橡胶类粘接剂中的一种或两种以上粘接剂的织造布和/或非织造布。
上述拉伸热塑性聚酯类树脂片以及叠层成型体，可以通过异型成型、弯曲加工等成型方法成型为规定形状，得到规定形状的叠层成型体。
另外，为了提高叠层成型体的耐候性或设计性，可以在热塑性树脂层的表面叠层不同的树脂层，或涂布涂料。
本发明叠层成型体可以优选用作外部装饰建筑材料，并特别是雨水管。
发明效果
本发明的拉伸热塑性聚酯类树脂片制造方法的构成如上所述，所得拉伸热塑性聚酯类树脂片的抗拉强度、拉伸弹性模量和耐热性优异。特别是，单向拉伸后进行热定型的拉伸热塑性聚酯类树脂片以及再进行退火的拉伸热塑性聚酯类树脂片，其耐热性更优异。
另外，由于本发明叠层成型体是在上述拉伸热塑性聚酯类树脂片的两面叠层有热塑性树脂形成的，因此其线膨胀系数低，重量轻，耐冲击性、耐久性、作业性、生产性等优异。因此，可优选用作雨水管等外部装饰建筑材料。
在将厚壁的热塑性聚酯类树脂片制成拉伸片时，为了使拉伸机承受拉伸荷重，必须采用大规模的设备，因此通过叠层薄壁的热塑性聚酯类树脂片，可以采用更经济的设备。
另外，通过将织造布和/或非织造布叠层在拉伸热塑性聚酯类树脂片之间和/或叠层在拉伸热塑性聚酯类树脂片和热塑性树脂层之间，可以更加提高叠层成型体的抗拉强度、耐冲击性等。
附图说明
[图1]是使用热熔型粘接剂，并通过超声波焊机熔结两片拉伸热塑性聚酯类树脂片的方法的例子的说明图。
[图2]是叠层成型体熔结部位排列图案的一例的说明图。
[图3]是叠层成型体熔结部位排列图案不同例的说明图。
[图4]是叠层成型体熔结部位排列图案不同例的说明图。
[图5]是叠层成型体熔结部位排列图案不同例的说明图。
[图6]是叠层成型体熔结部位排列图案不同例的说明图。
符号说明
1    拉伸热塑性聚酯类树脂片
2    热熔型粘接剂片
3    珩架(ホ一ン)
4    滚花刀(ロ一レツト)
5    熔结部位
10   叠层体
11    叠层成型体
具体实施方式
接着，对本发明实施例进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。
(实施例1)
将厚度为1mm，宽为200mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片(帝人化成社制造，商品名“A-PET SHEET(シ一ト)FR”，特性粘度为0.7，结晶度为4％)供给至拉伸装置(协和工程(エンジニアリング)公司制造)，且预热至75℃后，并在加热至80℃，以0.05m/min速度向拉伸方向旋转的一对辊轴(辊轴间隔为0.2mm)之间，以2m/min的速度拉拔而进行拉拔延伸，再在热风加热槽中将聚对苯二甲酸乙二醇酯片表面温度加热至170℃，并将出口速度设定为2.5m/min，进行辊轴拉伸，得到拉伸倍率约为6倍的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。另外，向辊轴未旋转时片材向拉伸装置传送的速度为0.4m/min。
此外，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯片的玻璃化转变温度为72℃，在10℃/min的升温速度下所测定的差示扫描量热曲线中结晶峰的起始温度约为118℃，熔解峰的起始温度约为230℃。
(实施例2)
将厚度为1mm，宽为200mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片(帝人化成社制造，商品名“A-PET SHEET FR”)供给至拉伸装置(协和工程公司制造)，且预热至75℃后，并在加热至80℃，以0.05m/min速度向拉伸方向旋转的一对辊轴(辊轴间隔为0.2mm)之间，以2m/min的速度拉拔而进行拉拔延伸，再在热风加热槽中将聚对苯二甲酸乙二醇酯片表面温度加热至130℃，并将出口速度设定为2.5m/min，进行辊轴拉伸，得到拉伸倍率约为6倍的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
(实施例3)
将厚度为1mm，宽为200mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片(帝人化成社制造，商品名“A-PET SHEET FR”)供给至拉伸装置(协和工程公司制造)，且预热至75℃后，并在加热至80℃，以0.05m/min速度向拉伸方向旋转的一对辊轴(辊轴间隔为0.2mm)之间，以2m/min的速度拉拔而进行拉拔延伸，再在热风加热槽中将聚对苯二甲酸乙二醇酯片表面温度加热至115℃，并将出口速度设定为2.5m/min，进行辊轴拉伸，得到拉伸倍率约为6倍的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
(实施例4)
将厚度为1mm，宽为200mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片(帝人化成社制造，商品名“A-PET SHEET FR”)供给至拉伸装置(协和工程公司制造)，且预热至75℃后，并在加热至80℃，以0.05m/min速度向拉伸方向旋转的一对辊轴(辊轴间隔为0.2mm)之间，以2m/min的速度拉拔而进行拉拔延伸，接着在热风加热槽中将聚对苯二甲酸乙二醇酯片表面温度加热至170℃，并将出口速度设定为2.5m/min，并辊轴拉伸至约6倍，再在单向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯片前后，分别放置一对辊轴，并使转速相等，从而形成拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片长度未变化的状态，并向其两面吹3分钟的170℃热风，由此进行热定型，得到拉伸倍率约为6倍的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
(比较例1)
将厚度为1mm，宽为200mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片(帝人化成社制造，商品名“A-PET SHEET FR”)供给至拉伸装置(协和工程公司制造)，且预热至75℃后，并以加热至80℃，0.05m/min速度向拉伸方向旋转的一对辊轴(辊轴间隔为0.2mm)之间，以2m/min的速度拉拔而进行拉拔延伸，得到拉伸倍率约为5倍的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
(比较例2)
将厚度为1mm，宽为200mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片(帝人化成社制造，商品名“A-PET SHEET FR”)供给至拉伸装置(协和工程公司制造)，且预热至45℃后，使其在以0.05m/min速度向拉伸方向旋转的一对辊轴(辊轴间隔为0.2mm)之间，以2m/min的速度进行拉拔时，聚对苯二甲酸乙二醇酯断裂，未得到拉拔延伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
(比较例3)
将厚度为1mm，宽为200mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片(帝人化成社制造，商品名“A-PET SHEET FR”)供给至拉伸装置(协和工程公司制造)，且预热至95℃后，并在加热至100℃，以0.05m/min速度向拉伸方向旋转的一对辊轴(辊轴间隔为0.2mm)之间，以2m/min的速度进行拉拔时，聚对苯二甲酸乙二醇酯在刚刚通过辊轴间后破裂，未得到拉拔延伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
通过以下评价方法对所得的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片的物性进行评价，其结果示于表1和2。
(1)抗拉强度、拉伸弹性模量
按照JISK7113的拉伸试验方法进行测定。
(2)耐热性
将所得的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片放置在已加热至表2所示规定温度的铁板上，加热3分钟后，按照JISK7113的拉伸试验方法测定抗拉强度和拉伸弹性模量。
[表1]
拉拔延伸温度 单向拉伸温度(℃) 抗拉强度(MPa)   拉伸弹性模量(GPa)
预热温度(℃) 辊轴温度(℃)
实施例   1     75     80     170    460    9.1
  2     75     80     130    357    10.2
  3     75     80     115    355    11.0
  4     75     80     170    480    11.4
拉拔延伸温度 单向拉伸温度(℃) 抗拉强度(MPa)   拉伸弹性模量(GPa)
预热温度(℃) 辊轴温度(℃)
比较例   1     75     80     -    310    11.3
  2     45     50     -    -    -
  3     95     100     -    -    -
[表2]
    实施例   比较例1
    加热温度(℃) 1 2 3 4
拉伸弹性模量(GPa)     30     9.1     10.2     11.0     11.4   11.3
    60     -     -     11.0     -   9.3
    80     -     10.2     9.8     -   7.8
    100     -     10.3     9.2     11.0   6.1
    120     -     7.9     7.9     -   5.9
    140     8.5     6.8     6.6     10.7   -
    160     8.3     7.0     -     10.3   -
    180     6.8     -     -     8.8   -
    190     6.5     -     -     8.8   -
    200     6.3     -     -     8.6   -
(实施例5)
将厚度为1mm，宽为200mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片(帝人化成社制造，商品名“A-PET SHEET FR”，结晶度为4％)供给至拉伸装置(协和工程公司制造)，且预热至70℃后，并在加热至65℃，以0.05m/min速度向拉伸方向旋转的一对辊轴(辊轴间隔为0.2mm)之间，以2m/min的速度拉拔而进行拉拔延伸。另外，辊轴未旋转时片材向拉伸装置传送的速度为0.4mm/min。接着，在设置了夹送辊，并且设定为200℃，且线长为10m的热风加热槽中，以2.0m/min的入口速度供给聚对苯二甲酸乙二醇酯片，并将出口速度设定为2.5m/min，进行辊轴拉伸，得到拉伸倍率约为6倍的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
此外，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯片的玻璃化转变温度为72℃，在10℃/min的升温速度下所测定的差示扫描量热曲线中结晶峰的起始温度约为118℃，熔解峰的起始温度约为230℃。
(实施例6)
在设置了夹送辊，并设定为200℃，且线长为10m的热风加热槽中，以2.5m/min的入口速度供给在实施例5中所得到的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片，并将出口速度设定为2.75m/min，进行热定型，得到热定型的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。热定型后的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片的长度，是热定型前拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片长度的1.00倍。
(实施例7)
在设置了夹送辊，并设定为90℃，且线长为14m的热风加热槽中，以2.75m/min的入口速度供给在实施例5中所得到的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片，将出口速度设定为2.7m/min，进行退火，得到退火的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。退火后的拉伸热塑性聚酯类树脂片的长度是退火前拉伸热塑性聚酯片长度的0.98倍。
(实施例8)
在设置了夹送辊，并且设定为90℃，且线长为14m的热风加热槽中，以2.75m/min的入口速度供给在实施例6中所得到的热定型的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片，并将出口速度设定为2.7m/min，进行退火，得到退火的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。退火后的拉伸热塑性聚酯类树脂片的长度是退火前拉伸热塑性聚酯树脂片长度的0.98倍。
通过以下评价方法对实施例5-8中所得到的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片的拉伸弹性模量和收缩率进行评价，其结果示于表3和4。
(3)拉伸弹性模量
将得到的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片、热定型后的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片、退火后的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片，以及热定型并且退火的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片在80℃下加热24小时或1000小时后，按照JISK7113的拉伸试验方法进行测定。
(4)收缩率
测定所得的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片和在80℃下加热24小时或1000小时后的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片的长度，并以相对于加热前的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片的百分率表示收缩的比例。
[表3]
 拉拔延伸温度  单向拉伸温度(℃)  热定型温度(℃)  退火温度(℃) 拉伸弹性模量(GPa)
 预热温度(℃)  辊轴温度(℃)
实施例  5  70  65  200  -  -  10.7
 6  70  65  200  200  -  11.4
 7  70  65  200  -  90  9.0
 8  70  65  200  200  90  9.4
[表4]
 拉伸弹性模量(GPa)  收缩率(％)
 初期  80℃，24小时后  80℃，1000小时后  80℃，24小时后 80℃，1000小时后
实施例  5  10.7  10.1  9.1  1.5  2.1
 6  11.4  9.8  9.8  1.0  1.2
 7  9.0  8.7  8.5  0.05  0.4
 8  9.4  9.1  9.0  0.03  0.05
(实施例9)
将聚对苯二甲酸乙二醇酯片(UNITIKA公司制造，型号“NEH2070”，特性粘度为0.88)熔融挤出成型后，骤冷，得到结晶度为1.3％，厚度为3mm，宽为200mm的片材。将所得片材供给至拉伸装置(协和工程公司制造)，且预热至75℃后，使其在加热至80℃，并以0.05m/min速度向拉伸方向旋转的一对辊轴(辊轴间隔为0.6mm)之间，以2m/min的速度拉拔而进行拉拔延伸，再在热风加热槽中将聚对苯二甲酸乙二醇酯片表面温度加热至200℃，并将出口速度设定为2.5m/min，进行辊轴拉伸，得到拉伸倍率为5.7倍的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。另外，辊轴未旋转时片材向拉伸装置传送的速度为0.4mm/min。
此外，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯片的玻璃化转变温度为76.7℃，在10℃/min的升温速度下所测定的差示扫描量热曲线中结晶峰的起始温度为139.8℃，熔解峰的起始温度为234℃。
(实施例10)
将聚对苯二甲酸乙二醇酯片(UNITIKA公司制造，型号“NEH2070”，特性粘度为0.88)熔融挤出成型后，骤冷，得到结晶度为1.3％，厚度为3mm，宽为200mm的片材。将所得片材供给至拉伸装置(协和工程公司制造)，且预热至75℃后，使其在加热至80℃，并以0.2m/min速度向拉伸方向旋转的一对辊轴(辊轴间隔为0.6mm)之间，以2m/min的速度拉拔而进行拉拔延伸，再在热风加热槽中将聚对苯二甲酸乙二醇酯片表面温度加热至200℃，并将出口速度设定为2.5m/min，进行辊轴拉伸，得到拉伸倍率为5.7倍的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
(实施例11)
将聚对苯二甲酸乙二醇酯片(UNITIKA公司制造，型号“NEH2070”，特性粘度为0.88)熔融挤出成型后，骤冷，得到结晶度为1.3％，厚度为3mm，宽为200mm的片材。将所得片材供给至拉伸装置(协和工程公司制造)，且预热至75℃后，使其在加热至80℃，并以0.4m/min速度向拉伸方向旋转的一对辊轴(辊轴间隔为0.6mm)之间，以2m/min的速度拉拔而进行拉拔延伸，再在热风加热槽中将聚对苯二甲酸乙二醇酯片表面温度加热至200℃，并将出口速度设定为2.5m/min，进行辊轴拉伸，得到拉伸倍率为5.7倍的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
(比较例4)
将聚对苯二甲酸乙二醇酯片(UNITIKA公司制造，型号“NEH2070”，特性粘度为0.88)熔融挤出成型后，骤冷，得到结晶度为1.3％，厚度为3mm，宽为200mm的片材。将所得片材供给至拉伸装置(协和工程公司制造)，且预热至75℃后，使其在已加热至80℃，并以0.5m/min速度向拉伸方向旋转的一对辊轴(辊轴间隔为0.6mm)之间，以2m/min的速度拉拔而进行拉拔延伸，再在热风加热槽中将聚对苯二甲酸乙二醇酯片表面温度加热至200℃，并将出口速度设定为2.5m/min，进行辊轴拉伸，得到拉伸倍率为5.1倍的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
(比较例5)
将聚对苯二甲酸乙二醇酯片(UNITIKA公司制造，型号“NEH2070”，特性粘度为0.88)熔融挤出成型后，骤冷，得到结晶度为1.3％，厚度为3mm，宽为200mm的片材。将所得片材供给至拉伸装置(协和工程公司制造)，且预热至75℃后，使其在加热至80℃，并以0.6m/min速度向拉伸方向旋转的一对辊轴(辊轴间隔为0.6mm)之间，以2m/min的速度拉拔而进行拉拔延伸，再在热风加热槽中将聚对苯二甲酸乙二醇酯片表面温度加热至200℃，并将出口速度设定为2.5m/min，进行辊轴拉伸，得到拉伸倍率为3.6倍的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
通过以下评价方法对所得的拉拔延伸后以及单向拉伸后的聚对苯二甲酸乙二醇酯片的物性进行评价，其结果示于表5。
(1)抗拉强度、拉伸弹性模量
根据JISK7113的拉伸试验方法进行测定。
[表5]
  辊轴转速(m/min) 拉拔延伸后 单向拉伸后
 拉伸倍率(倍)  拉伸弹性模量(GPa)  拉伸倍率(倍)   拉伸弹性模量(GPa)
  实施例   9   0.05  5.1  8.3  5.7   8.5
  10   0.2  5.1  9.1  5.7   9.3
  11   0.4  5.1  10.5  5.7   10.5
  比较例   4   0.5  4.5  8.2  5.1   8.4
  5   0.6  3.2  7.4  3.6   7.5
(实施例12)
将厚度为1mm，宽为200mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片(帝人化成社制造，商品名“A-PET SHEET FR”，特性粘度为0.7，结晶度为4％)供给至拉伸装置(协和工程公司制造)，预热至75℃后，将其在加热至70℃，并以0.05m/min速度向拉伸方向旋转的一对辊轴(辊轴间隔为0.2mm)之间，以2m/min的速度拉拔而进行拉拔延伸，再在热风加热槽中将聚对苯二甲酸乙二醇酯片表面温度加热至180℃，并将出口速度设定为2.5m/min，进行辊轴拉伸，得到拉伸倍率约为5倍的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。另外，辊轴未旋转时片材向拉伸装置传送的速度为0.4mm/min。
此外，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯片的玻璃化转变温度为72℃，在10℃/min的升温速度下所测定的差示扫描量热曲线中结晶峰的起始温度约为118℃，熔解峰的起始温度约为230℃。
在所得的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片两面，熔融挤出并涂布0.03mm厚度的聚酯类热熔型粘接剂(东洋纺织社制造，商品名“VYLON(バイロン)GM-920”，熔点为107℃)，得到叠层了粘接剂的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
在2片所得的叠层了粘接剂的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片之间，在拉伸方向上夹入1片未叠层粘接剂的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片，并使其通过150℃的热辊压合机之间，得到在两面叠层了热熔型粘接剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯叠层体。
在所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯叠层体两面，在200℃下挤出涂覆氯乙烯树脂(德山积水社制造，型号“TS1000R”)，得到在聚对苯二甲酸乙二醇酯叠层体两面叠层了氯乙烯树脂的叠层成型体。
(实施例13)
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(UNITIKA公司制造，型号“NEH-2070”，特性粘度为0.88)熔融并挤成型后，骤冷，将结晶度为1.3％，厚度为2.5mm，宽为200mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片供给至拉伸装置(协和工程公司制造)，预热至80℃后，使其在加热至74℃，并以0.05m/min速度向拉伸方向旋转的一对辊轴(辊轴间隔为0.6mm)之间，以2m/min的速度进行拉拔，再在热风加热槽中将聚对苯二甲酸乙二醇酯片表面温度加热至180℃，并将出口速度设定为2.5m/min，进行辊轴拉伸，得到拉伸倍率为5倍的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。另外，向拉伸装置传送片材的速度为0.4mm/min。
此外，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯片的玻璃化转变温度为76.7℃，在10℃/min的升温速度下所测定的差示扫描量热曲线中结晶峰的起始温度为139.8℃，熔解峰的起始温度为234℃。
在所得的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片两面，熔融挤出并涂布0.03mm厚度的聚酯类热熔型粘接剂(东洋纺织社制造，商品名“VYLON GM-920”，熔点为107℃)，得到叠层了粘接剂的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
在所得的叠层了粘接剂的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片两面，在200℃下挤出涂覆氯乙烯树脂(德山积水社制造，型号“TS1000R”)，得到在聚对苯二甲酸乙二醇酯叠层体两面叠层了氯乙烯树脂的叠层成型体。
(比较例6)
在200℃下挤出氯乙烯树脂(德山积水社制造，型号“TS1000R”)，得到厚度为1.6mm的氯乙烯树脂成型体。
(实施例14)
在实施例10中所得的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片的一面上，熔融挤出涂布0.03mm厚度的聚酯类热熔型粘接剂(东洋纺织社制造，商品名“VYLON GM-920”，熔点为107℃)，得到叠层有粘接剂的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
将2片所得的叠层有粘接剂的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片和1片未叠层粘接剂的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片，在拉伸方向上夹住，并使粘接剂层介于它们之间，再使其通过150℃的热辊压合机之间，得到拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯叠层体。
通过以下评价方法对实施例12-14以及比较例6中所得的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片和叠层成型体(氯乙烯树脂成型体、拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯叠层体)的物性进行评价，其结果示于表6。
(5)线膨胀系数
根据JISK7179对所得的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片进行测定。
(6)各层的厚度以及层数
使用显微镜观察所得叠层成型体的截面，测定叠层成型体的厚度、拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片和热熔型粘接剂的层数、厚度以及氯乙烯树脂层的厚度。
(7)加热伸长
将所得叠层成型体切断为5m的长度，并在75℃的水槽中浸渍2小时，然后在20℃下放置12小时，测定叠层成型体的长度(a)，并再次在75℃的水槽中浸渍2小时，测定叠层成型体的长度(b)。加热伸长由“长度(b)-长度(a)”的值表示。
(8)落球冲击试验
从所得的叠层成型体中切出75mm×75mm的试验片，从1.3m的高度向其中心落下1kg的铁球，观察有无产生破裂或裂缝。此外，测定温度为0℃。
(9)拉伸弹性模量
根据JISK7113的拉伸试验方法，测定拉伸方向或挤出方向上的拉伸弹性模量。
(10)夏比冲击值(Charpy impact value)
从所得的叠层成型体切出长度为80mm，宽度为10mm(宽度方向为拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片的拉伸方向)的试验片，进行V型缺口(深度为2mm)，并按照JISK7111测定夏比冲击值。
[表6]
实施例12 实施例13 比较例6 实施例14
拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片 线膨胀系数 ×10<sup>-5</sup>/℃ -0.7 -0.6 - -0.6
拉伸弹性模量 GPa 13 13 - 9
厚度 mm 0.2 0.5 - 0.5
层数 - 3 1 - 3
热熔型粘接剂层 厚度 mm 0.03 0.03 - 0.03
层数 - 4 2 - 2
氯乙烯树脂层 厚度 mm 0.4 0.45 1.6 -
层数 - 2 2 1 -
叠层成型体的厚度 mm 1.52 1.46 1.6 1.56
加热伸长 mm/5m 3.3 4.8 19.0 -1.5
落球冲击试验 破裂裂缝 无 无 无 裂缝
拉伸弹性模量 GPa 5.8 5.5 2.7 11.0
夏比冲击值 kJ/m<sup>2</sup> 2.5 2.4 - -
(实施例15)
与实施例9同样测定实施例1中所得的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片的线膨胀系数时，线膨胀系数为-0.6×10-5/℃。
在实施例1所得的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片两面，以0.03mm厚度涂布聚酯类热熔型粘接剂(东洋纺织社制造，商品名“VYLON GM-920”)后，在其两面叠层厚度为0.25mm的氯乙烯树脂片(挤出成型德山积水社制造的型号“TS1000R”所得片材)，在160℃、1MPa压力下热压180秒钟，得到在拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片两面叠层有氯乙烯树脂片的叠层成型体。与实施例9同样测定所得的叠层成型体的线膨胀系数，其为1.8×10-5/℃。
(实施例16)
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(UNITIKA公司制造，型号“NEH-2070”，特性粘度为0.88)熔融挤出成型后，骤冷，将结晶度为1.3％，厚度为2.5mm，宽为200mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片供给至拉伸装置(协和工程公司制造)，预热至80℃后，使其在加热至74℃，并以0.05m/min速度向拉伸方向旋转的一对辊轴(辊轴间隔为0.6mm)之间，以2m/min的速度进行拉伸，再在热风加热槽中将聚对苯二甲酸乙二醇酯片表面温度加热至180℃，并将出口速度设定为2.5m/min，进行辊轴拉伸，得到拉伸倍率约为5倍的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。另外，向拉伸装置传送片材的速度为0.4mm/min。
此外，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯片的玻璃化转变温度为76.7℃，在10℃/min的升温速度下所测定的差示扫描量热曲线中结晶峰的起始温度为139.8℃，熔解峰的起始温度为234℃。
在所得的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片两面，熔融挤出并涂布0.03mm厚度的聚酯类热熔型粘接剂(东洋纺织社制造，商品名“VYLON GM-920”，熔点为107℃)，得到叠层了粘接剂的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
将所得的叠层了粘接剂的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片弯曲成型后，形成底边为120mm，侧壁高度为90mm，并且截面コ字状的槽状的成型体，并且在其两面，在200℃下挤出涂覆氯乙烯树脂(德山积水社制造，型号“TS1000R”)，得到在聚对苯二甲酸乙二醇酯叠层体两面叠层了厚度为0.5mm氯乙烯树脂的叠层成型体。
(比较例7)
除辊轴间隔为1.1mm，拉伸倍率为2倍外，与实施例16同样进行，得到叠层成型体。
(比较例8)
除辊轴间隔为0.1mm，拉拔速度为4m/min，热风加热槽出口速度为5m/min，拉伸倍率为10倍外，与实施例16同样进行，得到叠层成型体。
通过以下评价方法对实施例16以及比较例7、8中所得的叠层成型体的物性进行评价，其结果示于表7。
(11)线膨胀系数
按照JISK7197对所得的叠层成型体进行测定。
(12)落球冲击试验
将所得的槽状叠层成型体切断为4m的长度，在0℃冷冻室中熟化1小时后，设置为开口部分为下侧，并从1.3m的高度落下1kg的茄型锤，观察有无破裂。
(13)剪刀破坏试验
用剪刀在所得叠层成型体的长度方向(拉伸方向)及其垂直方向(宽度方向)进行切割，观察破裂或断裂的产生。
[表7]
实施例16 比较例7 比较例8
线膨胀系数(×10<sup>-5</sup>/℃) 1.5 4.0 1.0
落球冲击试验 无破裂 无破裂 有破裂
剪刀破坏试验 拉伸方向 无破裂 无破裂 发生断裂
宽度方向 无破裂 无破裂 无破裂
(实施例17)
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(UNITIKA公司制造，型号“NEH-2070”，特性粘度为0.88)熔融挤出成型后，骤冷，将结晶度为1.3％，厚度为2.5mm，宽为200mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片供给至拉伸装置(协和工程公司制造)，预热至80℃后，使其在加热至74℃，并以0.05m/min速度向拉伸方向旋转的一对辊轴(辊轴间隔为0.2mm)之间，以2m/min的速度拉拔而进行拉拔延伸，再在热风加热槽中将聚对苯二甲酸乙二醇酯片表面温度加热至180℃，并将出口速度设定为2.5m/min，进行辊轴拉伸，得到拉伸倍率约为5倍的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
此外，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯片的玻璃化转变温度为76.7℃，在10℃/min的升温速度下所测定的差示扫描量热曲线中结晶峰的起始温度为139.8℃，熔解峰的起始温度为234℃。另外，向拉伸装置传送片材的速度为0.4mm/min。
在所得的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片两面，熔融挤出涂布0.03mm厚度的聚酯类热熔型粘接剂(东洋纺织社制造，商品名“VYLON GM-920”，熔点为107℃)，得到叠层了粘接剂的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
在所得的叠层了粘接剂的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片两面，叠层聚酯长纤维非织造布(东洋纺织社制造，商品名“艾克勒(エク一レ)3301A”，目付量为30g/m2，厚度为0.2mm)，并用140℃的热辊压合后，在200℃下在其两面挤出涂覆氯乙烯树脂(德山积水社制造，型号“TS1000R”)，得到在聚对苯二甲酸乙二醇酯叠层体两面叠层了厚度为0.5mm的氯乙烯树脂的叠层成型体。
从所得的叠层成型体切出长度为80mm，宽度为10mm(宽度方向为拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片的拉伸方向)的试验片，加工为V型缺口(深度为2mm)，并根据JISK7111测定夏比冲击值，该值为3.9kJ/m2。
(实施例18)
在2片实施例12中所得的叠层了粘接剂的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片之间，叠层聚酯长纤维非织造布(东洋纺织社制造，商品名“艾克勒3301A”，目付量为30g/m2，厚度为0.3mm)，并用150℃的热辊压合后，在200℃下在其两面挤出涂覆氯乙烯树脂(德山积水社制造，型号“TS1000R”)，得到在聚对苯二甲酸乙二醇酯叠层体两面叠层了厚度为0.5mm的氯乙烯树脂的叠层成型体。此外，2片叠层有粘接剂的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片按照拉伸方向为相同方向进行叠层。
从所得的叠层成型体切出长度为80mm，宽度为10mm(宽度方向为拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片的拉伸方向)的试验片，加工为V型缺口(深度为2mm)，并根据JIS K7111测定夏比冲击值，该值为4.0kJ/m2。
(实施例19)
在聚酯长纤维非织造布(东洋纺织社制造，商品名“艾克勒3301A”，目付量为30g/m2，厚度为0.2mm)的一面上，在每1m2上熔融挤出涂覆140g聚酯类热熔型粘接剂(东洋纺织社制造，商品名“VYLON GM-920”，熔点为107℃)，并在固化热熔型粘接剂之前使其通过一对硅橡胶辊轴之间，得到浸渍了聚酯类热熔型粘接剂的聚酯长纤维非织造布。
在实施例10中所得的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片两面上，叠层所得的浸渍了聚酯类热熔型粘接剂的聚酯长纤维非织造布，并将其供给至模具，再在200℃下在其两面挤出涂覆氯乙烯树脂(德山积水社制造，型号“TS1000R”)，得到在聚对苯二甲酸乙二醇酯叠层体两面叠层有浸渍了聚酯类热熔型粘接剂的聚酯长纤维非织造布和厚度为0.5mm的氯乙烯树脂层的叠层成型体。
从所得的叠层成型体切出长度为80mm，宽度为10mm(宽度方向为拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片的拉伸方向)的试验片，加工为V型缺口(深度为2mm)，并根据JISK7111测定夏比冲击值，该值为4.0kJ/m2。
(实施例20)
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(UNITIKA公司制造，型号“NEH-2070”，特性粘度为0.88)熔融挤出成型后，骤冷，并将结晶度为1.3％，厚度为2.5mm，宽为200mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片供给至拉伸装置(协和工程公司制造)，预热至80℃后，使其在加热至74℃的一对辊轴(辊轴间隔为0.6mm)之间，以2m/min的速度进行拉拔，再在热风加热槽中将聚对苯二甲酸乙二醇酯表面温度加热至180℃，并将出口速度设定为2.5m/min，进行辊轴拉伸，得到拉伸倍率为5倍的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。
此外，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯片的玻璃化转变温度为76.7℃，在10℃/min的升温速度下所测定的差示扫描量热曲线中结晶峰的起始温度为139.8℃，熔解峰的起始温度为234℃。另外，向拉伸装置传送片材的速度为0.4m/min。
将在所得的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片两面叠层了聚酯长纤维非织造布(东洋纺织社制造，商品名“艾克勒3701A”，目付量为70g/m2，厚度为0.31mm，熔点约230℃)的叠层体，供给至超声波焊机(精电舍电子工业社制造，商品名“SONOPET∑-1200”)，并以2m/min的速度通过缝隙间隔为0.2mm，压力为0.8MPa的珩架和滚花刀之间，用超声波焊机熔结。熔结图案如图2所示，并且熔结部分的大小，沿拉伸方向的长度约为1.5mm，宽度约为0.5mm，熔结部分之间的间隔在拉伸方向约为1.5mm，宽度约为1.5mm。
在所得的两面熔结了聚酯长纤维非织造布的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片两面，在200℃下挤出涂覆氯乙烯树脂(德山积水社制造，型号“TS1000R”)，并使其含浸于聚酯长纤维非织造布中，得到在聚对苯二甲酸乙二醇酯两面叠层有0.5mm厚度氯乙烯树脂片的叠层成型体。根据JISK7197测定所得叠层成型体的线膨胀系数，该值为1.5×10-5(1/℃)。
从所得的叠层成型体中切出75mm×75mm的试验片，在0℃的恒温室中，从1.3m的高度向其中心落下1kg的铁球，观察有无破裂或裂缝时，没有产生破裂或裂缝。另外，从所得的叠层成型体切出长度为80mm，宽度为10mm(宽度方向为拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片的拉伸方向)的试验片，加工为V型缺口(深度为2mm)，并根据JISK7111测定夏比冲击值，并且该夏比冲击值为5.2kJ/m2。此外，目视观察测定后的试验片，没有观察到热塑性树脂片的剥离，可知其牢固地粘合。
(实施例21)
将在实施例20中得到的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片两面，叠层经针刺处理的聚酯长纤维非织造布(东洋纺织社制造，商品名“博兰斯(ボランス)4061N”，目付量为70g/m2，熔点约230℃)的叠层体，供给至超声波焊机(精电舍电子工业社制造，商品名“SONOPET∑-1200”)，并一边将珩架以在宽方向上施加15N/mm的荷重下抵接在滚花刀上，一边以2m/min的速度使其通过，用超声波焊机熔结。熔结图案如图2所示，并且熔结部分的大小，沿拉伸方向的长度约为1.5mm，宽度约为0.5mm，熔结部分之间的间隔在拉伸方向约为1.5mm，宽度约为1.5mm。
在所得的两面熔结了聚酯长纤维非织造布的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片两面，在200℃下挤出涂覆氯乙烯树脂(德山积水社制造，型号“TS1000R”)，并使其含浸于聚酯长纤维非织造布中，得到在聚对苯二甲酸乙二醇酯两面叠层有0.5mm厚度氯乙烯树脂片的叠层成型体。
线膨胀系数(根据JISK7197)：1.3×10-5/℃
拉伸弹性模量(根据JISK7113，拉伸方向)：5.8GPa
剥离粘接强度(根据JISK6854，T型剥离，将熔结有非织造布的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片作为粘接剂层制作试验片)：2.7N/mm
(实施例22)
除了在实施例20中所得的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片两面，使用通过水流混杂法(水流交络法)制造的聚酯长纤维非织造布(SHINWA(シンワ)公司制造，商品名“7860A”，目付量为60g/m2，熔点约230℃)外，与实施例21同样进行。
线膨胀系数(根据JISK7197)：1.3×10-5/℃
拉伸弹性模量(根据JISK7113，拉伸方向)：5.9GPa
剥离粘合强度(根据JISK6854，T型剥离，将熔结有非织造布的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片作为粘接剂层制作试验片)：2.5N/mm
(实施例23)
除了在实施例20中所得的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片两面，使用通过SPUNBOND法制造的聚酯长纤维非织造布(东洋纺织社制造，商品名“艾克勒3501A”，目付量为50g/m2，熔点约230℃)外，与实施例21同样进行。
线膨胀系数(根据JISK7197)：1.5×10-5/℃
拉伸弹性模量(根据JISK7113，拉伸方向)：5.6GPa
剥离粘合强度(根据JISK6854，T型剥离，将熔结有非织造布的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片作为粘接剂层制作试验片)：1.7N/mm
工业实用性
本发明拉伸热塑性聚酯类树脂片，抗拉强度、拉伸弹性模量和耐热性优异，并且在其两面叠层有热塑性树脂的叠层成型体，线膨胀系数低，重量轻，耐冲击性、耐久性、操作性、生产性等优异。因此，其可优选用作雨水管等外部装饰建筑材料。

Claims (32)

1.一种拉伸热塑性聚酯类树脂片的制造方法，该方法包括，在该热塑性聚酯类树脂的玻璃化转变温度-20℃～该热塑性聚酯类树脂的玻璃化转变温度+20℃的温度下，对非晶态的热塑性聚酯类树脂片进行拉拔延伸，然后在比拉拔延伸温度高的温度下对其进行单向拉伸，所述单向拉伸温度是，在10℃/min的升温速度下测定的差示扫描量热曲线中的热塑性聚酯类树脂的结晶峰的起始温度～熔解峰的起始温度。
2.按照权利要求1所述的拉伸热塑性聚酯类树脂片的制造方法，其中，用差示扫描量热计测定的非晶态热塑性聚酯类树脂片的结晶度低于10％。
3.按照权利要求1所述的拉伸热塑性聚酯类树脂片的制造方法，其中，在下述速度下使辊在拉挤方向上旋转，所述速度等于或低于与传送速度实质上相同的速度，所述传送速度是辊不旋转状态下，以相同条件的拉挤速度拉挤上述热塑性聚酯类树脂片材时的速度。
4.按照权利要求1所述的拉伸热塑性聚酯类树脂片的制造方法，其中，在下述温度下对单向拉伸过的拉伸热塑性聚酯类树脂片进行热定型，所述温度是，在10℃/min的升温速度下测定的差示扫描量热曲线中的热塑性聚酯类树脂的结晶峰的起始温度～熔解峰的起始温度，并且比单向拉伸温度高不到30℃。
5.按照权利要求4所述的拉伸热塑性聚酯类树脂片的制造方法，其中，在单向拉伸过的拉伸热塑性聚酯类树脂片的长度实质上未变化的状态下进行热定型。
6.按照权利要求5所述的拉伸热塑性聚酯类树脂片的制造方法，其中，热定型后的单向拉伸过的拉伸热塑性聚酯类树脂片的长度，是热定型前单向拉伸过的拉伸热塑性聚酯类树脂片的长度的0.95-1.1倍。
7.按照权利要求4所述的拉伸热塑性聚酯类树脂片的制造方法，其中，热定型的时间为10秒～10分钟。
8.按照权利要求4所述的拉伸热塑性聚酯类树脂片的制造方法，其中，在玻璃化转变温度～低于熔点的温度下，并且在实质上未施加张力的状态下，对热定型后的拉伸热塑性聚酯类树脂片进行退火。
9.按照权利要求8所述的拉伸热塑性聚酯类树脂片的制造方法，其中，退火温度的范围是，玻璃化转变温度～在10℃/min的升温速度下测定的差示扫描量热曲线中热塑性聚酯类树脂的结晶峰的起始温度。
10.按照权利要求9所述的拉伸热塑性聚酯类树脂片的制造方法，其中，退火时间为10秒以上。
11.一种拉伸热塑性聚酯类树脂片，该树脂片通过权利要求1所述的拉伸热塑性聚酯类树脂片的制造方法制造，其线膨胀率为-1.5×10-5/℃以上，并且低于0/℃，拉伸弹性模量为7～15GPa。
12.按照权利要求11所述的拉伸热塑性聚酯类树脂片，其中，拉伸热塑性聚酯类树脂片的拉伸倍率为3～8倍。
13.一种叠层成型体，其在权利要求11所述的拉伸热塑性聚酯类树脂片的两面叠层有热塑性树脂层。
14.一种叠层成型体，其中，将两片以上的权利要求11所述的拉伸热塑性聚酯类树脂片进行叠层，并使拉伸方向为大致相同的方向，再在其两面叠层热塑性树脂层。
15.按照权利要求14所述的叠层成型体，其中，用熔点低于热塑性聚酯类树脂熔点的热熔型粘接剂对两片以上的拉伸热塑性聚酯类树脂片进行粘接。
16.按照权利要求15所述的叠层成型体，其中，热熔型粘接剂通过超声波焊机进行熔结。
17.按照权利要求14所述的叠层成型体，其中，用粘接剂对两片以上的拉伸热塑性聚酯类树脂片进行粘接，所述粘接剂选自反应性粘接剂、环氧类粘接剂、聚氨酯类粘接剂、聚酯类粘接剂和橡胶类粘接剂中的一种或两种以上。
18.按照权利要求14所述的叠层成型体，其中，在两片以上的拉伸热塑性聚酯类树脂片之间，叠层有织造布和/或非织造布。
19.按照权利要求14所述的叠层成型体，其中，在两片以上的拉伸热塑性聚酯类树脂片之间，叠层有织造布和/或非织造布，所述织造布和/或非织造布浸渍了熔点低于热塑性聚酯类树脂的熔点的热熔型粘接剂。
20.按照权利要求19所述的叠层成型体，其中，热熔型粘接剂通过超声波焊机进行熔结。
21.按照权利要求14所述的叠层成型体，其中，在两片以上的拉伸热塑性聚酯类树脂片之间，叠层有织造布和/或非织造布，所述织造布和/或非织造布浸渍了选自反应性粘接剂、环氧类粘接剂、聚氨酯类粘接剂、聚酯类粘接剂和橡胶类粘接剂中的一种或两种以上的粘接剂。
22.按照权利要求13或14所述的叠层成型体，其中，拉伸热塑性聚酯类树脂片和热塑性树脂层，通过热熔型粘接剂进行粘接，所述热熔型粘接剂的熔点低于热塑性聚酯类树脂的熔点。
23.按照权利要求22所述的叠层成型体，其中，热熔型粘接剂通过超声波焊机进行熔结。
24.按照权利要求13或14所述的叠层成型体，其中，拉伸热塑性聚酯类树脂片和热塑性树脂层，通过粘接剂进行粘接，所述粘接剂选自反应性粘接剂、环氧类粘接剂、聚氨酯类粘接剂、聚酯类粘接剂和橡胶类粘接剂中的一种或两种以上。
25.按照权利要求13或14所述的叠层成型体，其中，在拉伸热塑性聚酯类树脂片和热塑性树脂层之间，叠层有织造布和/或非织造布。
26.按照权利要求25所述的叠层成型体，其中，使包含热塑性树脂的织造布和/或非织造布热熔结在上述拉伸热塑性聚酯类树脂片上，并且使热塑性树脂层浸渍并熔结在该织造布和/或非织造布中。
27.按照权利要求25所述的叠层成型体，其中，织造布和/或非织造布由热塑性聚酯类树脂制成。
28.按照权利要求26所述的叠层成型体，其中，通过超声波焊机熔解热塑性树脂制造的织造布和/或非织造布，并将其熔结在拉伸热塑性聚酯类树脂片的两面之后，热塑性树脂层被含浸在热塑性树脂制造的织造布和/或非织造布中。
29.按照权利要求13或14所述的叠层成型体，其中，在拉伸热塑性聚酯类树脂片和热塑性树脂层之间，叠层有织造布和/或非织造布，所述织造布和/或非织造布含浸有熔点低于热塑性聚酯类树脂熔点的热熔型粘接剂。
30.按照权利要求29所述的叠层成型体，其中，热熔型粘接剂通过超声波焊机进行熔结。
31.按照权利要求13或14所述的叠层成型体，其中，在拉伸热塑性聚酯类树脂片和热塑性树脂层之间，叠层有含浸了粘接剂的织造布和/或非织造布，所述粘接剂选自反应性粘接剂、环氧类粘接剂、聚氨酯类粘接剂、聚酯类粘接剂和橡胶类粘接剂中的一种或两种以上。
32.按照权利要求13或14所述的叠层成型体，其中，该叠层成型体为外部装饰建材。
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