WO2006098115A1 - 延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法及び積層成形体 - Google Patents

延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法及び積層成形体 Download PDF

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WO2006098115A1
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stretched
polyester resin
resin sheet
sheet
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Shigeru Ogasawara
Hirotsugu Yoshida
Hisashi Eguchi
Ryuichi Matsuo
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Sekisui Chemical Co., Ltd.
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    • Y10T442/674—Nonwoven fabric with a preformed polymeric film or sheet

Definitions

  • the present invention is a method for producing a stretched thermoplastic polyester-based resin sheet having excellent tensile strength, tensile modulus, and heat resistance, and the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet as a core material, and is suitable as an exterior building material.
  • the present invention relates to a laminated molded body that can be used for the above.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 60-15120
  • the polyester-based resin is too hard at low temperatures and lacks the flexibility required for stretching. Since relaxation of orientation becomes dominant at temperature, a temperature range of 20 ° C to 20 ° C is required for obtaining a stretched sheet with excellent strength and elastic modulus. However, there is a drawback that the elastic modulus of the stretched polyester-based resin sheet that has been pultruded rapidly decreases when heated above the glass transition temperature.
  • vinyl chloride resin is excellent in water resistance, flame retardancy, mechanical properties, and the like, and is relatively inexpensive, so it is widely used as a material for building members.
  • rain gutters are generally formed by extrusion molding a hard salt-polybutyl resin.
  • a composite sheet made of thermoplastic resin and reinforcing fibers is shaped to the required cross-sectional shape, and the thermoplastic resin is extrusion-coated on the surface, and the composite sheet is at least shaped.
  • a composite molded product characterized in that the reinforcing short fibers are randomly oriented in the part see, for example, Patent Document 3
  • a sheet of metal sheet coated with a synthetic resin on both sides of the core material In the rain gutter formed by pressing the tip of the bending jig against the sheet material and bending it into a substantially U-shaped cross section, it is bent at the position where the synthetic resin is bent on the inner surface side.
  • a rain gutter see, for example, Patent Document 4 characterized in that it is provided with a concave groove for guiding the tip of the jig.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-19998
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 9-279783
  • the former rain gutter is made of a thermoplastic resin and reinforcing fibers, and a composite sheet in which short fibers are randomly oriented is formed and shaped into a required cross-sectional shape, and then the surface of the composite gutter is formed.
  • the thermoplastic resin must be extrusion coated, which makes it difficult to manufacture and has a problem in disposal.
  • the average linear expansion coefficient of 20 to 80 ° C is 5 X 10- 5 (lZ ° C)
  • the average linear expansion of 20 to 80 ° C was adhered by pressing and heating.
  • a polyolefin molded body for example, see Patent Document 5
  • a power of X IO- 5 (1Z ° C) or less and thermoplastic resin the extruded product is further stretched and stretched.
  • oriented molecules in one direction by the linear expansion coefficient of the thermoplastic synthetic resin 6 X 10- 5 Z ° C or less and a thickness is equal to or greater than 0. 5 mm plastic gutter for example, Japanese (See Permissible Literature 6).
  • Patent Document 5 JP-A-10-291250
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-285685
  • the former gutter is a sheet obtained by highly stretching a polyolefin stretched material 20 to 40 times, and has the disadvantage that it is easily broken along the stretched direction and has poor impact resistance.
  • polyolefin has a melting point lower than these resins, so the stretched state of polyolefin collapses and linear expansion occurs. There was a drawback that the coefficient was high.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a stretched thermoplastic polyester-based resin sheet having excellent tensile strength, tensile elastic modulus, and heat resistance in view of the above-mentioned drawbacks.
  • a different object of the present invention is to use the above-mentioned stretched thermoplastic polyester-based resin sheet, a light weight with a low coefficient of linear expansion, and a laminated molded article having excellent impact resistance, durability, workability, productivity, etc.
  • Another object of the present invention is to provide a laminated molded body that can be suitably used as an exterior building material such as rain gutter.
  • the method for producing a stretched thermoplastic polyester-based resin sheet of the present invention includes a non-crystalline thermoplastic resin-based resin sheet having a glass transition temperature of 20 ° C to the stretched thermoplastic polyester-based resin. It is characterized in that it is drawn and drawn at a temperature of glass transition temperature of + 20 ° C of thermoplastic polyester resin and then uniaxially drawn at a temperature higher than the drawing temperature.
  • thermoplastic polyester resin used in the present invention examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyglycolic acid, poly (L lactic acid), and poly (3-hydroxybutyrate).
  • thermoplastic polyester-based resin If the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester-based resin is too low, it will cause drawdown at the time of forming the sheet, and if it is too high, the mechanical strength (particularly the elastic modulus) will not increase even if stretched. 0.6 to 1.0 is preferred.
  • the thickness of the thermoplastic polyester-based resin sheet is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5 mm. If it is less than 5 mm, the sheet thickness after stretching becomes too thin, and the strength during handling may not be sufficient, and if it exceeds 5 mm, stretching may be difficult.
  • thermoplastic polyester-based resin sheet is in an amorphous state.
  • its crystallinity is not particularly limited, but the crystallinity measured by a differential scanning calorimeter is preferably less than 10%. More preferably, it is less than 5%.
  • the amorphous thermoplastic polyester resin sheet is drawn and stretched.
  • the drawing and drawing method is not particularly limited and may be drawn and drawn through a drawing die having a predetermined clearance.
  • the drawing and drawing force can be controlled freely between a pair of rolls, and the drawing die can be freely controlled. Wear of specific parts of the This is preferable.
  • thermoplastic polyester-based resin sheet during drawing and stretching is not particularly limited! /, But is preferably preheated to a temperature near the glass transition temperature! /, .
  • the preheating temperature is preferably a glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin of 20 ° C to a glass transition temperature of the thermoplastic polyester resin of + 10 ° C.
  • the resin sheet may not reach a predetermined temperature if the preheating temperature is too low or too high.
  • thermoplastic polyester-based resin sheet If the temperature at the time of drawing and drawing is low, the thermoplastic polyester-based resin sheet is too hard and may be cut first even if it is drawn. There are problems such as void formation and whitening. When the temperature becomes high, the thermoplastic polyester-based resin sheet becomes soft and the thermoplastic polyester-based resin sheet is cut by the tension with which the sheet is pulled out.
  • the glass transition temperature of the polyester-based resin is 20 ° C to the glass transition temperature of the thermoplastic polyester-based resin + 20 ° C, preferably the glass transition temperature of the thermoplastic polyester-based resin to the heat.
  • the glass transition temperature of plastic polyester resin is + 10 ° C.
  • the roll does not necessarily rotate, but particularly when the thickness of the thermoplastic polyester resin sheet is thick. Further, since the temperature of the sheet is likely to increase due to heat accumulation of the roll due to shear heat generation, it is preferable to rotate in the drawing direction.
  • the rotational speed of the roll is substantially the same as or lower than the feed speed when the thermoplastic polyester-based resin sheet is pulled out at the same condition of the drawing speed while the roll is not rotating. I like it.
  • the thermoplastic polyester-based resin sheet is thick (1.5 mm or more), heat generation due to shearing between the roll and the sheet increases, so the rotation speed of the roll is equal to the above feed speed. 50 to 100% is preferable. Further, when the thickness of the thermoplastic polyester-based resin sheet is small, the roll rotating speed may be slow because the cooling effect by the roll is large.
  • the draw ratio of the draw-drawing is not particularly limited, but if the draw ratio is low, a sheet excellent in tensile strength and tensile modulus cannot be obtained. If the draw ratio is high, the sheet is broken during stretching. Since it tends to occur, 2 to 9 times is preferable, and 4 to 8 times is more preferable.
  • the drawn and stretched thermoplastic polyester resin sheet is uniaxially stretched at a temperature higher than the temperature of the drawing and stretching.
  • the polyester-based resin of the thermoplastic polyester-based resin sheet that has been drawn and stretched has a highly oriented molecular chain in a state where isotropic crystallization and orientation due to heat, which is an impediment to stretching, are suppressed. Therefore, the strength and elastic modulus are excellent, but since the degree of crystallinity is low, the orientation is easily relaxed and the elastic modulus is lowered when heated by calorie, which has a drawback.
  • the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet is uniaxially stretched at a temperature higher than the temperature of the draw-stretching to increase the crystallinity without relaxing the orientation and is heated. Even though the orientation is not easily relaxed, a stretched sheet having excellent heat resistance can be obtained.
  • the uniaxial stretching method a roll stretching method is preferably used.
  • the roll stretching method is a method in which a stretched original fabric is sandwiched between two pairs of rolls having different speeds, and the stretched original fabric is stretched while being heated, and can be strongly molecularly oriented only in a uniaxial direction.
  • the temperature at which the uniaxial stretching is performed may be higher than the drawing stretching temperature, but if it is too high, the drawn and stretched thermoplastic polyester resin sheet melts and is cut.
  • the temperature range from the rising temperature of the crystallization peak to the rising temperature of the melting peak of the thermoplastic polyester resin in the differential scanning calorimetry curve measured at a temperature rate of 10 ° C Zmin is preferred.
  • the rising temperature of the crystallization peak of polyethylene terephthalate is about 120 ° C, and the rising temperature of the melting peak is about 230 ° C. Accordingly, when the polyethylene terephthalate sheet is uniaxially stretched, it is preferably uniaxially stretched at about 120 ° C to about 230 ° C.
  • the stretching ratio of the uniaxial stretching is not particularly limited, but if the stretching ratio is low, a sheet excellent in tensile strength and tensile elastic modulus cannot be obtained. If the stretching ratio is high, the sheet breaks during stretching. Since it tends to occur, 1.05 to 3 times is preferable, and 1.1 to 2 times is more preferable. For the same reason, the total draw ratio of drawing and uniaxial drawing is preferably 2.5 to 10 times.
  • the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet that has been uniaxially stretched is preferably heat-set to further improve heat resistance!
  • thermoplastic polyester resin dissolves and the stretching (orientation) disappears, the tensile modulus, tensile strength, etc.
  • thermoplastic polyester-based resin on the differential running calorific value curve measured at a heating rate of 10 ° C Zmin. Rising temperature of the melting point to rising temperature of the melting peak, which is not higher than the uniaxial stretching temperature by 30 ° C or more is preferable.
  • the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet is stretched when a large tension is applied, and is not stretched or contracts in a very small state. It is preferable that no pressure is applied to the stretched thermoplastic polyester resin sheet, which is preferably performed in a state in which the length of the polyester resin sheet is not substantially changed.
  • the length of the heat-set stretched thermoplastic polyester resin sheet is from 0.95 to L 1 of the length of the stretched thermoplastic polyester resin sheet before heat setting: uniaxial stretch ratio It is preferable to heat-fix at lower magnification.
  • the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet on the inlet side and the outlet side is It is preferable to set the feed speed ratio to 0.95 ⁇ : L.1, and set it to be lower than the uniaxial stretching ratio, and then heat fix.
  • the heating method at the time of heat setting is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating with hot air or a heater.
  • the time for heat setting is not particularly limited, and is generally 10 seconds to 10 minutes, although it varies depending on the thickness of the stretched thermoplastic polyester resin sheet and the heat setting temperature.
  • thermoplastic polyester resin in the differential scanning calorimetry curve of the heat-set stretched thermoplastic polyester resin sheet measured at a glass transition temperature to a heating rate of 10 ° C Zmin. It is preferable to anneal in a state where no tension is applied within the range of the rising temperature.
  • the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet has good mechanical properties such as elastic modulus, and even when heated to a temperature higher than the glass transition temperature, it has mechanical properties such as elastic modulus. It does not decrease and the shrinkage rate can be kept low.
  • the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet is stretched if a large tension is applied, so that the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet is not substantially stretched. !, I prefer to anneal in the state! /.
  • the length force of the annealed stretched thermoplastic polyester resin sheet is preferably annealed so that it is 1.0 or less of the length of the stretched thermoplastic polyester resin sheet before annealing.
  • the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet is continuously annealed while being moved in the heating chamber with a roll such as a pinch roll, the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet on the inlet side and the outlet side is It is preferable to anneal by setting the feed speed ratio to be 1.0 or less.
  • the heating method for annealing is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating with hot air or a heater.
  • the annealing time is not particularly limited, and the thickness of the stretched thermoplastic polyester resin sheet varies depending on the annealing temperature. Generally, 10 seconds or more is preferred, more preferably 30 seconds to 60 minutes, Preferably it is 1 to 20 minutes.
  • the stretched thermoplastic polyester resin sheet of the present invention is a stretched thermoplastic polyester resin sheet produced by the production method described above.
  • Linear expansion coefficient - 1 To produce a 5 X 10- 5 / ° C of less than oriented thermoplastic polyester ⁇ sheet one DOO, the energy becomes larger economically inefficient required to manufacture, 0 / ° If it is C or more, the linear expansion coefficient of the laminated molded body in which the thermoplastic resin layer is laminated on both sides of the stretched thermoplastic polyester resin sheet is large. Therefore, the linear expansion coefficient of the stretched thermoplastic polyester resin sheet is — 1. 5 X 10—So. C or more and less than OZ ° C are preferred.
  • the stretched thermoplastic polyester resin sheet has a bow I-tensile modulus of 7 to 15 GPa.
  • the laminated molded body of the present invention has a thermoplastic resin layer laminated on both sides of the above stretched thermoplastic polyester resin sheet! RU
  • stretched thermoplastic polyester-based resin sheets When two or more stretched thermoplastic polyester-based resin sheets are stacked, it is preferable that the stretched thermoplastic polyester-based resin sheets are stacked so that their stretching directions are substantially the same.
  • any conventionally known method may be adopted. However, when heat-sealing at a high temperature, stretching of the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet is performed. Therefore, it is less than the melting point of the thermoplastic polyester resin constituting the stretched thermoplastic polyester resin sheet, and it is bonded with a hot melt adhesive such as polyester or polyolefin having a melting point. preferable.
  • the method of adhering with the hot-melt adhesive is not particularly limited.
  • a molten hot-melt adhesive is applied to at least one stretched thermoplastic polyester-based resin sheet, both are laminated and fused at the same time.
  • any conventionally known method may be employed.
  • the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet, hot-melt adhesive, woven fabric, and Z or non-woven fabric And a method of passing a laminated body such as a thermoplastic resin layer between a horn and a knurled that are vibrated at a frequency of 15 to 40 kHz.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a method of making two stretched thermoplastic polyester resin sheets with an ultrasonic welder using a hot-melt adhesive.
  • 1 and 1 are stretched thermoplastic polyester-based resin sheets, and a hot-melt adhesive sheet 2 is laminated between stretched thermoplastic polyester-based resin sheets 1 and 1 to form a laminate 10 Is formed.
  • the laminated body 10 is transported while being pressed by the horn 3 and the knurl 4, and is rubbed by the ultrasonic vibration transmitted from the horn 3 by vibrating at a frequency of 15 to 40 kHz from the horn 3.
  • the hot-melt adhesive sheet 2 is instantaneously heated and melted and fused by heat.
  • the distance between the horn 3 and the knurl 4 is set to be narrower than the thickness of the laminate 10, and the laminate 10 is fused while being pressed by the horn 3 and the knurl 4. Is preferred.
  • an air cylinder, a hydraulic cylinder or the like is connected to the horn 3, and the horn 3 is laminated.
  • a protrusion is formed on the surface of the knurl 4 so that it can be fused more efficiently.
  • the arrangement and shape pattern of the fusion sites can be changed.
  • FIGS. 2 to 6 are explanatory diagrams showing examples of arrangement patterns of fusion sites.
  • 11 is a laminated molded body fused by an ultrasonic welder
  • A is the stretching direction of the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet 1
  • 5 is the fused part.
  • the laminate 10 (stretched thermoplastic polymer) is used. It is preferable to apply tension to the stealth resin sheet 1).
  • the method of laminating different stretched thermoplastic polyester-based resin sheets is selected from the group consisting of a reactive adhesive, an epoxy-based adhesive, a urethane-based adhesive, a polyester-based adhesive, and a rubber-based adhesive. There is a method of bonding with one or more types of adhesives.
  • a woven fabric and Z or a non-woven fabric may be laminated between stretched thermoplastic polyester resin sheets.
  • the adhesion of the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet is improved, and the tensile strength and impact resistance of the obtained laminated molded product are improved.
  • the woven fabric and Z or the nonwoven fabric are not particularly limited, and any conventionally known woven fabric and nonwoven fabric can be used.
  • natural fibers such as cotton and suf, polyethylene fibers, and polypropylene fibers
  • woven fabrics and nonwoven fabrics made of synthetic fibers such as polyester fibers, nylon fibers, vinylon fibers, acrylic fibers, and polyamide fibers, and inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers.
  • the basis weight, thickness, and the like of the woven fabric and the nonwoven fabric are not particularly limited.
  • the basis weight is preferably 10 to 500 gZm 2 , and the preferred thickness is 0.03 to 4 mm.
  • thermoplastic constituting the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet Hot melt adhesives and reactive adhesives such as polyesters and polyolefins having a melting point lower than that of polyester-based resin, epoxy adhesives, urethane adhesives, polyester adhesives, and rubber adhesives Bonding with one or two or more adhesives selected from the group consisting of these is preferable because thermal relaxation of the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet is suppressed.
  • the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet, woven fabric, and Z or non-woven fabric are impregnated with a hot-melt adhesive having a melting point and laminated and bonded between the stretched thermoplastic polyester-based resin sheets.
  • the hot melt adhesive is heated and melted by an ultrasonic welder. preferable.
  • a woven fabric impregnated with one or more adhesives selected from the group consisting of reactive adhesives, epoxy adhesives, urethane adhesives, polyester adhesives, and rubber adhesives A method of laminating and adhering cloth and Z or nonwoven fabric between stretched thermoplastic polyester resin sheets is also preferred.
  • thermoplastic resin layer is laminated on both sides of a stretched thermoplastic polyester resin sheet.
  • thermoplastic resin is laminated on both sides of the stretched thermoplastic polyester resin sheet, and the stretched thermoplastic polyester resin sheet is protected from being cracked or cracked along the stretch direction by impact. At the same time, it prevents the polyester-based rosin from being directly exposed to rainwater or sunlight, resulting in hydrolysis and deterioration, resulting in a decrease in durability.
  • thermoplastic resin examples include hard vinyl chloride resin, chlorinated vinyl chloride resin, chlorinated polyethylene resin, ABS resin, AES resin, styrene resin, AS resin, and methyl.
  • examples thereof include methacrylate resin, polyethylene resin, and polypropylene resin.
  • paints such as fluorine paints, acrylic silicon paints, and urethane paints may be used.
  • thermoplastic resin When the thermoplastic resin is melted and laminated on both surfaces of the stretched thermoplastic polyester resin sheet, if the melting point of the thermoplastic resin is higher than the melting point of the thermoplastic polyester resin, the stretched thermoplastic resin Since the crystal of the polyester-based resin sheet is relaxed and the linear expansion coefficient is increased, the thermoplastic resin is preferably a resin having a lower melting point than that of the thermoplastic polyester-based resin and can be molded at a temperature.
  • the thickness of the thermoplastic resin is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the application. However, if the thickness is too thin, the protective effect is lowered, and if the thickness is increased, the thermoplastic resin is heavy and stretched thermoplastic polyester-based resin. Since the effect of the low linear expansion coefficient of the sheet is reduced, 0.1 to 3 mm is preferable.
  • the method for laminating the thermoplastic resin layer on both surfaces of the stretched thermoplastic polyester resin sheet is not particularly limited, and any conventionally known laminating method may be employed. It is done.
  • thermoplastic resin sheet is bonded to both sides of a stretched thermoplastic polyester resin sheet with a heat press and laminated.
  • thermoplastic polyester-based resin sheet On both sides of the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet, a hot melt such as a polyester-based or polyolefin-based resin having a melting point lower than that of the thermoplastic polyester-based resin constituting the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet.
  • a method of laminating a thermoplastic resin sheet with a melt-type adhesive is a hot melt such as a polyester-based or polyolefin-based resin having a melting point lower than that of the thermoplastic polyester-based resin constituting the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet.
  • thermoplastic polyester-based resin sheet A method in which the surface of a stretched thermoplastic polyester-based resin sheet is shaved to form irregularities on the surface, and the thermoplastic resin is extrusion-coated, or the thermoplastic resin sheet is pressed and laminated by an anchor effect.
  • thermoplastic resin sheet A number of through holes are formed in the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet, and the thermoplastic resin is extrusion-coated, or the thermoplastic resin sheet is pressed, and both sides of the thermoplastic resin sheet are passed through the through-holes.
  • the stretched thermoplastic polyester resin sheet has a melting point of the thermoplastic polyester resin constituting the stretched thermoplastic polyester resin sheet and the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer.
  • an adhesive layer made of a hot melt type adhesive such as polyester or polyolefin having a melting point lower than the melting point of the fat
  • a thermoplastic resin is melt-extruded and coated on the adhesive layer, or a thermoplastic resin A method of fusing by pressing and heating the sheet.
  • thermoplastic polyester resin and the thermoplastic resin layer constituting the stretched thermoplastic polyester resin sheet between the stretched thermoplastic polyester resin sheet and the thermoplastic resin layer A method of laminating a sheet-like hot melt type adhesive such as polyester or polyolefin having a melting point lower than the melting point of the thermoplastic resin constituting the resin, and then heating the hot melt type adhesive to fuse.
  • a woven fabric and Z or non-woven fabric may be laminated between the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet and the thermoplastic resin layer.
  • the adhesion between the stretched thermoplastic polyester resin sheet and the thermoplastic resin layer is improved, and the tensile strength, impact resistance, etc. of the resulting laminated molded article are improved. To do.
  • the woven fabric and Z or the nonwoven fabric are not particularly limited, and any conventionally known woven fabric and nonwoven fabric can be used.
  • natural fibers such as cotton and suf, polyethylene fibers, and polypropylene fibers
  • woven fabrics and nonwoven fabrics made of synthetic fibers such as polyester fibers, nylon fibers, vinylon fibers, acrylic fibers, and polyamide fibers, and inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers.
  • the basis weight, thickness, and the like of the woven fabric and the nonwoven fabric are not particularly limited.
  • the basis weight is preferably 10 to 500 gZm 2 , and the preferred thickness is 0.03 to 4 mm.
  • Examples of the bonding method include a method in which a thermoplastic woven fabric woven fabric and Z or non-woven fabric are heat-sealed to a stretched thermoplastic polyester-based resin sheet, and a woven fabric and Z or non-woven fabric are stretched in a thermoplastic thermoplastic polyester. In a state of being laminated on the resin sheet-one dollar punch, woven fabric and
  • the woven fabric and Z or non-woven fabric of thermoplastic resin are thermally fused to the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet, and the woven fabric and Z or non-woven fabric are impregnated with the thermoplastic woven fabric and melted.
  • the stretched thermoplastic polyester resin sheet and the thermoplastic resin layer can be firmly bonded without using an adhesive, and the process of applying the adhesive, drying or curing the adhesive is also performed. Can be omitted.
  • the woven fabric and Z or non-woven fabric are made of thermoplastic polyester resin, the affinity between the stretched thermoplastic polyester resin sheet and the woven fabric and Z or non-woven fabric increases.
  • the woven fabric and Z or non-woven fabric are the same as the thermoplastic polyester resin sheet. It is preferable from the viewpoint of improving the heat-sealing strength and recycling the offcuts generated in the process.
  • thermoplastic woven fabric woven fabric and Z or non-woven fabric on both sides of the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet includes:
  • thermoplastic polyester-based resin sheet a thermoplastic woven fabric made of thermoplastic resin, and Z or non-woven fabric are laminated, melted under pressure with an ultrasonic welder, and then cooled and solidified.
  • the stretched thermoplastic polyester resin sheet is laminated with the thermoplastic resin woven fabric and Z or non-woven fabric to form a stretched thermoplastic polyester resin sheet and thermoplastic resin woven fabric and Z or non-woven fabric.
  • the stretched thermoplastic polyester resin sheet by thermal fusion is used. Mitigation is minimized.
  • the knurled protrusions facing each other sandwich the laminated thermoplastic polyester resin sheet, the thermoplastic resin woven fabric, and the laminate made of Z or the nonwoven fabric. So that they are arranged symmetrically.
  • both sides may be applied simultaneously or one side at a time.
  • any conventionally known method may be adopted.
  • hot-melt adhesives and reactive adhesives such as polyester-based and polyolefin-based adhesives, epoxy adhesives, urethane adhesives, polyester adhesives, and rubber adhesives 1 It is preferable to be bonded with one or more kinds of adhesives.
  • the hot-melt adhesive has a melting point of the thermoplastic polyester resin and a melting point lower than that of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer. It is preferable that a woven fabric and Z or non-woven fabric impregnated with an agent are laminated and bonded between the stretched thermoplastic polyester resin sheet and the thermoplastic resin layer.
  • the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet is laminated with a woven fabric and Z or nonwoven fabric impregnated with a hot-melt adhesive and a thermoplastic resin layer, and then fused with an ultrasonic welder. Is preferred.
  • stretched thermoplastic polyester resin sheet and woven fabric and Z or non-woven fabric, and woven fabric and Z or non-woven fabric and thermoplastic resin layer are more easily laminated and firmly bonded to improve impact resistance.
  • a woven fabric impregnated with one or more adhesives selected from the group consisting of reactive adhesives, epoxy adhesives, urethane adhesives, polyester adhesives, and rubber adhesives; Z or a non-woven fabric may be laminated and bonded between the stretched thermoplastic polyester resin sheet and the thermoplastic resin layer.
  • the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet and the laminated molded body can be formed into a predetermined shape by a molding method such as odd-shaped molding and bending, and a laminated molded body having a predetermined shape is obtained.
  • thermoplastic resin layer may be laminated on the surface of the thermoplastic resin layer, or a paint may be applied.
  • the laminated molded body of the present invention is suitably used as an exterior building material, particularly as a rain gutter.
  • the structure of the method for producing a stretched thermoplastic polyester resin sheet of the present invention is as described above, and the stretched thermoplastic polyester resin sheet obtained has a tensile strength and a tensile modulus. And heat resistance is excellent.
  • a stretched thermoplastic polyester-based resin sheet heat-set after uniaxial stretching and a annealed stretched thermoplastic polyester-based resin sheet are more excellent in heat resistance.
  • the laminated molded body of the present invention has the thermoplastic resin layered on both sides of the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet, it has a low linear expansion coefficient, is lightweight, and has impact resistance and durability. Excellent workability and productivity. Therefore, it can be suitably used as an exterior building material such as rain gutter.
  • thermoplastic polyester-based resin sheet In order to make a thick thermoplastic polyester-based resin sheet into a stretched sheet, it becomes a large-scale facility if the stretching machine can withstand the stretching load. Therefore, a thin-walled thermoplastic polyester-based resin sheet By laminating, the equipment can be provided more economically.
  • the woven fabric and the Z or non-woven fabric are laminated between the stretched thermoplastic polyester resin sheet and between the Z or the stretched thermoplastic polyester resin sheet and the thermoplastic resin layer, whereby Tensile strength, impact resistance, etc. are further improved.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a method of bonding two stretched thermoplastic polyester resin sheets with a hot melt adhesive using an ultrasonic welder.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of an array pattern of fusion sites of a laminated molded body.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing different examples of the arrangement pattern of the fused portions of the laminated molded body.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing different examples of the arrangement pattern of the fused portions of the laminated molded body.
  • FIG. 5 is an explanatory view showing different examples of the arrangement pattern of the fused portions of the laminated molded body.
  • FIG. 6 is an explanatory view showing different examples of the arrangement pattern of the fused portions of the laminated molded body. Explanation of symbols
  • Polyethylene terephthalate sheet (made by Teijin Chemicals Ltd., trade name “A-PET sheet FR”, intrinsic viscosity 0.7, crystallinity 4%) with a thickness of lmm and a width of 200mm is used as a stretching device (manufactured by Kyowa Engineering). Supply, preheat to 75 ° C, then heat to 80 ° C, draw between a pair of rolls rotating in the drawing direction at 0.05 mZmin (roll interval 0.2 mm) at a speed of 2 mZmin and drawing Further, the surface temperature of the polyethylene terephthalate sheet was heated to 170 ° C.
  • the glass transition temperature of the polyethylene terephthalate sheet was 72 ° C
  • the rising temperature of the crystallization peak in the differential scanning calorimetry curve measured at a heating rate of 10 ° C Zmin was about 118 ° C
  • the melting peak The rise temperature was about 230 ° C.
  • A-PET sheet FR polyethylene terephthalate sheet (made by Teijin Chemicals Co., Ltd., trade name “A-PET sheet FR”) with a thickness of lmm and a width of 200mm to a stretching device (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.) Pulled and drawn at a speed of 2mZmin between a pair of rolls (roll interval 0.2mm) heated to C and rotating in the drawing direction at 0.05mZmin, and then the surface of the polyethylene terephthalate sheet in a hot air heating tank The temperature was heated to 130 ° C, the outlet speed was set to 2.5 mZmin, and roll stretching was performed to obtain a stretched polyethylene terephthalate sheet having a stretch ratio of about 6 times.
  • A-PET sheet FR polyethylene terephthalate sheet (made by Teijin Chemicals Co., Ltd., trade name “A-PET sheet FR”) with a thickness of lmm and a width of 200mm to a stretching device (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheat to 75 ° C, then 80 ° A pair of rollers heated to C and rotating in the stretching direction at 0.05 mZmin (Roll interval 0.2 mm) is drawn and drawn at a speed of 2 mZmin, and the polyethylene terephthalate sheet surface temperature is heated to 115 ° C in a hot air heating tank, and the outlet speed is set to 2.5 mZmin. Stretched to obtain a stretched polyethylene terephthalate sheet having a stretch ratio of about 6 times.
  • a polyethylene terephthalate sheet (made by Teijin Chemicals Co., Ltd., trade name “A-PET sheet FR”) with a thickness of lmm and a width of 200mm to a stretching device (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheat to 75 ° C, then 80 ° A pair of rolls heated to C and rotating in the stretching direction at 0.05 mZmin (roll interval 0.2 mm) are drawn and drawn at a speed of 2 mZmin, and then a polyethylene terephthalate sheet in a hot air heating tank Heat the surface temperature to 170 ° C, set the outlet speed to 2.5mZmin, roll-stretch about 6 times, and make a pair of rolls before and after the uniaxially stretched polyethylene terephthalate sheet with the same rotation speed. The length of the stretched polyethylene terephthalate sheet was kept unchanged, and hot air of 170 ° C was blown on both sides for 3 minutes to heat-fix, to obtain a stretched poly
  • A-PET sheet FR polyethylene terephthalate sheet (made by Teijin Chemicals Co., Ltd., trade name “A-PET sheet FR”) with a thickness of lmm and a width of 200mm to a stretching device (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheat to 75 ° C, then 80 °
  • a drawn polyethylene terephthalate sheet with a draw ratio of about 5 times is drawn and drawn at a speed of 2 mZmin between a pair of rolls (roll interval 0.2 mm) heated to C and rotated in the drawing direction at 0.05 mZmin.
  • a polyethylene terephthalate sheet (made by Teijin Kasei Co., Ltd., trade name “A-PET Sheet FR”) with a thickness of lmm and a width of 200mm is supplied to a stretching device (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.) and preheated to 45 ° C.
  • a pair of rolls (roll interval 0.2 mm) rotating in the stretching direction at 05 mZmin was drawn at a speed of 2 mZmin, the polyethylene terephthalate sheet was cut, and the drawing-stretched polyethylene terephthalate sheet was strong.
  • the obtained stretched polyethylene terephthalate sheet was placed on an iron plate heated to the predetermined temperature shown in Table 2, heated for 3 minutes, and then subjected to tensile strength and tensile modulus according to the tensile test method of JIS K 7113. Was measured.
  • a polyethylene terephthalate sheet made by Teijin Kasei Co., Ltd., trade name “A-PET Sheet FR”, crystallinity 4%) with a thickness of lmm and a width of 200mm to a stretching device (Kyowa Engineering Co., Ltd.)
  • a pair of rolls heated to 65 ° C and rotating in the stretching direction at 0.05 mZmin was drawn at a speed of 2 mZmin and drawn.
  • the sheet feeding speed to the stretching device when the roll was not rotating was 0.4 mm Zmin.
  • a polyethylene terephthalate sheet is supplied at an inlet speed of 2.
  • the glass transition temperature of the polyethylene terephthalate sheet was 72 ° C
  • the rising temperature of the crystallization peak in the differential scanning calorimetry curve measured at a heating rate of 10 ° C Zmin was about 118 ° C
  • the melting peak The rise temperature was about 230 ° C.
  • a pinch roll was installed on the stretched polyethylene terephthalate sheet obtained in Example 5. Then, the hot air heating tank with a line length of 10m set at 200 ° C is supplied at an inlet speed of 2.5m / min, and the outlet speed is set at 2.75mZmin. An ethylene terephthalate sheet was obtained. The length of the stretched thermoplastic polyester resin sheet heat-set was 1.00 times the length of the stretched thermoplastic polyester resin sheet before heat setting.
  • the stretched polyethylene terephthalate sheet obtained in Example 5 is supplied at a inlet speed of 2.75 m / min to a hot-air heating tank with a line length of 14 m where a pinch roll is installed and set at 90 ° C. 2. Annealing was performed at a setting of 7 mZmin, and an annealed stretched polyethylene terephthalate sheet was obtained. The length of the annealed stretched thermoplastic polyester resin sheet was 0.98 times the length of the stretched thermoplastic polyester resin sheet before annealing.
  • the heat-set stretched polyethylene terephthalate sheet obtained in Example 6 was supplied to a hot-air heating tank having a line length of 14 m set at 90 ° C. with a pinch tool installed at an inlet speed of 2.75 mZmin. Annealing was performed at an outlet speed of 2.7 mZmin, and an annealed stretched polyethylene terephthalate sheet was obtained. Length power of annealed stretched thermoplastic polyester resin sheet The length of the stretched thermoplastic polyester resin sheet before annealing was 0.98 times the length of the stretched thermoplastic polyester resin sheet.
  • the obtained stretched polyethylene terephthalate sheet, heat-set stretched polyethylene terephthalate sheet, annealed stretched polyethylene terephthalate sheet, and heat-set and annealed stretched polyethylene terephthalate sheet were heated at 80 ° C for 24 hours or 1000 hours. Then, the measurement was performed according to the tensile test method of JIS K 7113.
  • the obtained stretched polyethylene terephthalate sheet and 24 hours or 1000 hours at 80 ° C The length of the stretched polyethylene terephthalate sheet after heating was measured, and the shrinkage ratio was expressed as a percentage of the stretched polyethylene terephthalate sheet before heating.
  • Polyethylene terephthalate sheet (manufactured by Utica, product number “NEH2070”, intrinsic viscosity 0.88) was melt-extruded and then quenched to obtain a sheet with a crystallinity of 1.3%, a thickness of 3 mm, and a width of 200 mm .
  • the obtained sheet is supplied to a stretching device (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheated to 75 ° C, heated to 80 ° C, and rotated in the stretching direction at 0.05 mZmin (roll) (Spacing 0.6 mm) is drawn at a speed of 2 mZmin, drawn and drawn, heated in a hot air heating tank to a polyethylene terephthalate sheet surface temperature of 200 ° C, and set at an outlet speed of 2.5 mZmin. A stretched polyethylene terephthalate sheet having a stretch ratio of 5.7 was obtained.
  • the sheet to the stretching device when the roll is not rotating The feed rate was 0.4 mmZmin.
  • the polyethylene terephthalate sheet has a glass transition temperature of 76.7 ° C and a rising temperature of the crystallization peak in the differential scanning calorimetry curve measured at a heating rate of 10 ° C Zmin is 139.8 ° C.
  • the rising temperature of the melting peak was 234 ° C.
  • Polyethylene terephthalate sheet (manufactured by Utica, product number “NEH2070”, intrinsic viscosity 0.88) was melt-extruded and then quenched to obtain a sheet with a crystallinity of 1.3%, a thickness of 3 mm, and a width of 200 mm .
  • the obtained sheet is supplied to a stretching device (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheated to 75 ° C, heated to 80 ° C, and rotated in the stretching direction at 0.2 mZmin (roll interval).
  • Polyethylene terephthalate sheet (manufactured by Utica, product number “NEH2070”, intrinsic viscosity 0.88) was melt-extruded and then quenched to obtain a sheet with a crystallinity of 1.3%, a thickness of 3 mm, and a width of 200 mm .
  • the obtained sheet is supplied to a stretching device (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheated to 75 ° C, heated to 80 ° C, and rotated in the stretching direction at 0.4 mZmin (roll interval).
  • Polyethylene terephthalate sheet (manufactured by Utica, product number “NEH2070”, intrinsic viscosity 0.88) was melt-extruded and then quenched to obtain a sheet with a crystallinity of 1.3%, a thickness of 3 mm, and a width of 200 mm .
  • the obtained sheet is supplied to a stretching device (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheated to 75 ° C, heated to 80 ° C, and rotated in the stretching direction at 0.5 mZmin (roll interval). (0.6 mm) is drawn at a speed of 2 mZmin, drawn and drawn, and then heated with hot air.
  • the surface temperature of the polyethylene terephthalate sheet was heated to 200 ° C. in a heat bath, and roll stretching was performed at an outlet speed of 2.5 mZmin to obtain a stretched polyethylene terephthalate sheet having a draw ratio of 5.1 times.
  • Polyethylene terephthalate sheet (manufactured by Utica, product number “NEH2070”, intrinsic viscosity 0.88) was melt-extruded and then quenched to obtain a sheet with a crystallinity of 1.3%, a thickness of 3 mm, and a width of 200 mm .
  • the obtained sheet is supplied to a stretching device (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheated to 75 ° C, heated to 80 ° C, and rotated in the stretching direction at 0.6 mZmin (roll interval).
  • Polyethylene terephthalate sheet with a thickness of lmm and a width of 200mm (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., trade name “A-PET sheet FR”: limiting viscosity 0.7, crystallinity 4%) ), Preheated to 75 ° C, heated to 70 ° C and rotated in the stretching direction at 0.05 mZmin (roll interval 0.2 mm) at a speed of 2 mZmin. Drawing and drawing and drawing, and then heating the polyethylene terephthalate sheet surface temperature to 180 ° C in a hot air heating tank, setting the outlet speed to 2.5 mZmin, roll drawing, drawing polyethylene terephthalate with a draw ratio of about 5 times A sheet was obtained. Note that when the roll was not rotated V, the sheet feed speed to the stretching apparatus was 0.4 mmZmin.
  • the glass transition temperature of the polyethylene terephthalate sheet was 72 ° C
  • the rising temperature of the crystallization peak in the differential scanning calorimetry curve measured at a heating rate of 10 ° C Zmin was about 118 ° C, and it was melted.
  • the peak rise temperature was about 230 ° C.
  • a polyester hot melt adhesive (trade name “Byron GM-920”, melting point 107 ° C, manufactured by Toyobo Co., Ltd., melting point 107 ° C) was melted on both sides of the obtained stretched polyethylene terephthalate sheet to a thickness of 0.03 mm. By extrusion coating, an adhesive laminated stretched polyethylene terephthalate sheet was obtained.
  • a stretched polyethylene terephthalate sheet on which one adhesive is not laminated is sandwiched between two obtained adhesive-laminated stretched polyethylene terephthalate sheets in the same direction of stretching, and a hot roll press at 150 ° C. To obtain a polyethylene terephthalate laminate in which a hot-melt adhesive was laminated on both sides.
  • Both sides of the resulting polyethylene terephthalate laminate were extrusion coated with vinyl chloride resin (product number "TS1000R” manufactured by Tokuyama Sekisui Co., Ltd.) at 200 ° C, and both surfaces of the polyethylene terephthalate laminate were coated with vinyl chloride resin.
  • Polyethylene terephthalate (trade name “NEH-2070” manufactured by UCTIKA, Inc., intrinsic viscosity 0.8 8 8) was melt-extruded and then quenched and crystallized at 1.3%, thickness 2.5 mm, and width 200 mm.
  • a polyethylene terephthalate sheet is supplied to a stretching device (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheated to 80 ° C, heated to 74 ° C and rotated in the stretching direction at 0.05 mZmin (roll spacing 0. 6mm) at a speed of 2mZmin, and further, the surface temperature of the polyethylene terephthalate sheet is heated to 180 ° C in a hot air heating tank, and the outlet speed is set to 2.5m / min. Double stretched polyethylene terephthalate A sheet was obtained. The sheet feeding speed to the stretching device was 0.4 mmZmin.
  • the polyethylene terephthalate sheet has a glass transition temperature of 76.7 ° C and a rising temperature of the crystallization peak in the differential scanning calorimetry curve measured at a heating rate of 10 ° C Zmin is 139.8 ° C.
  • the rising temperature of the melting peak was 234 ° C.
  • a polyester hot melt adhesive (trade name "Byron GM-920", melting point 107 ° C, manufactured by Toyobo Co., Ltd., melting point 107 ° C) was melted to a thickness of 0.03 mm on both sides of the obtained stretched polyethylene terephthalate sheet. By extrusion coating, an adhesive laminated stretched polyethylene terephthalate sheet was obtained.
  • a vinyl chloride resin (manufactured by Tokuyama Sekisui Co., Ltd., product number “TS1000R”) was extruded at 200 ° C. to obtain a 1.6 mm thick vinyl chloride resin molding.
  • Example 10 On one side of the stretched polyethylene terephthalate sheet obtained in Example 10, a polyester hot melt adhesive (trade name “Byron GM-920”, melting point 107 ° C., manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 0.03 mm. By melt extrusion coating, an adhesive laminated stretched polyethylene terephthalate sheet was obtained.
  • a polyester hot melt adhesive trade name “Byron GM-920”, melting point 107 ° C., manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the obtained laminated molded body was cut to a length of 5 m, immersed in a 75 ° C water bath for 2 hours, then allowed to stand at 20 ° C for 12 hours, and the length (a) of the laminated molded body was measured. It was immersed in a 75 ° C water bath for 2 hours, and the length (b) of the laminated molded body was measured. The thermal elongation is indicated by the value of “length (b) —length (a)”.
  • a 75 mm x 75 mm test piece was cut out from the obtained laminated molded body, and an lkg iron ball was dropped from the height of 1.3 m to the center, and the presence or absence of cracks or cracks was observed.
  • the measurement temperature was 0 ° C.
  • Cut out 80mm length and 10mm width (width direction is the stretch direction of stretched polyethylene terephthalate sheet) from the resulting laminated molded body, V-notch (2mm depth), and Charpy impact according to JIS K 7111 The value was measured.
  • Example 12 Example 13 Comparative Example 6
  • Example 14 oriented poly linear expansion coefficient X 1 0- 5 eighty-one 0.7 - 0.6 - A 0.6 ethylene
  • Adhesive layer Number of layers 1 4 2 1 2 Vinyl chloride thickness mm 0. 4 0. 4 5 1. 6-Resin layer
  • Example 9 was measured in the same manner as the linear expansion coefficient of the oriented polyethylene terephthalate sheet obtained in Example 1 was carried out in Example 9, the linear expansion coefficient - was 0.6X10- 5 / ° C.
  • the glass transition temperature of the polyethylene terephthalate sheet is 76.7 ° C
  • the rising temperature of the crystallization peak in the differential scanning calorimetry curve measured at a heating rate of 10 ° C Zmin is 139.8 ° C.
  • the rising temperature of the melting peak was 234 ° C.
  • Polyester hot-melt adhesive (trade name “Byron GM-920”, melting point 107 ° C, manufactured by Toyobo Co., Ltd., melting point 107 ° C) was melted to a thickness of 0.03 mm on both sides of the obtained stretched polyethylene terephthalate sheet. By extrusion coating, an adhesive laminated stretched polyethylene terephthalate sheet was obtained.
  • the obtained adhesive-laminated stretched polyethylene terephthalate sheet was folded and formed into a bowl-shaped molded body having a U-shaped cross-section with a bottom of 120 mm and a side wall height of 90 mm, on both sides thereof.
  • Polyvinyl chloride resin (made by Tokuyama Sekisui Co., Ltd., product number “TS1000R”) was extrusion coated at 200 ° C, and a 0.5 mm thick vinyl chloride resin layer was laminated on both sides of the polyethylene terephthalate laminate. Got the body.
  • a laminated molded body was obtained in the same manner as in Example 16 except that the roll interval was 1. lmm and the draw ratio was doubled.
  • a laminated molded body was obtained in the same manner as in Example 16 except that the roll interval was 0.1 mm, the drawing speed was 4 mZmin, the hot air heating tank outlet temperature was 5 mZ min, and the draw ratio was 10 times.
  • the obtained laminated molded body was measured according to JIS K 7197.
  • the obtained bowl-shaped laminated molded body was cut to a length of 4 m, cured for 1 hour in a freezer at 0 ° C, and then installed with the opening on the bottom.
  • the lkg insulator weight was dropped from and observed for cracks.
  • the obtained laminated molded body was cut with scissors in the length direction (stretching direction) and the vertical direction (width direction), and cracks and occurrence of cracks were observed.
  • Polyethylene terephthalate (trade name “NEH-2070”, manufactured by UCTIKA, Inc., intrinsic viscosity 0.88) was melt-extruded and quenched, and then rapidly cooled to obtain a crystallinity of 1.3%, a thickness of 2.5 mm, and a width of 200 mm.
  • Supply reethylene terephthalate sheet to stretching equipment (Kyowa Engineering Co., Ltd.)
  • the glass transition temperature of the polyethylene terephthalate sheet is 76.7 ° C
  • the rising temperature of the crystallization peak in the differential scanning calorimetry curve measured at a heating rate of 10 ° C Zmin is 139.8 ° C.
  • the rising temperature of the melting peak was 234 ° C.
  • the sheet feeding speed was 0.4 mmZmin.
  • Polyester hot melt adhesive (trade name "Byron GM-920", melting point 107 ° C, manufactured by Toyobo Co., Ltd., melting point 107 ° C) was melted on both sides of the obtained stretched polyethylene terephthalate sheet to a thickness of 0.03 mm. By extrusion coating, an adhesive laminated stretched polyethylene terephthalate sheet was obtained.
  • Polyester long-fiber nonwoven fabric (trade name “Etare 3301A", product weight 30 gZm 2 , thickness 0.2 mm) manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was laminated on both sides of the obtained adhesive-laminated stretched polyethylene terephthalate sheet, 140 ° After pressing with a C heat roll, both sides were extrusion coated with chlorinated resin (product number “TS1000R” manufactured by Tokuyama Sekisui Co., Ltd.) at 200 ° C, and the thickness of both sides of the polyethylene terephthalate laminate was 0. A laminated molded body in which a 5 mm salt-bulb resin layer was laminated was obtained.
  • a polyester continuous fiber non-woven fabric (trade name “ETARE 3301A” manufactured by Toyobo Co., Ltd., basis weight 30 gZm 2 , thickness 0.3 mm) is laminated between two sheets of adhesive-laminated stretched polyethylene terephthalate sheet obtained in Example 12. After pressing with a 150 ° C hot roll, both sides were extruded and coated with vinyl chloride resin (product number “TS1000R” manufactured by Tokuyama Sekisui Co., Ltd.) at 200 ° C, and both sides of the polyethylene terephthalate laminate were coated. A laminated molded body having a 0.5 mm thick salty-bull resin layer was obtained. The two adhesive-laminated stretched polyethylene terephthalate sheets were laminated so that the stretching directions were the same.
  • Polyester long fiber nonwoven fabric made by Toyobo Co., Ltd., trade name “ETARE 3301A”, basis weight 30 gZm 2 , thickness 0.2 mm
  • polyester hot melt adhesive Tohoku
  • Byron GM-920 melting point 107 ° C
  • polyester-based hot-melt adhesive-impregnated polyester long-fiber nonwoven fabric obtained on both sides of the stretched polyethylene terephthalate sheet obtained in Example 10 was laminated and supplied to a mold.
  • Polyvinyl terephthalate (made by Tokuyama Sekisui Co., Ltd., product number “TS1000R”) is extrusion coated at 200 ° C, and polyester hot-melt adhesive-impregnated polyester long fiber nonwoven fabric and 0.5 mm thick on both sides of the polyethylene terephthalate laminate.
  • a laminated molded body in which the chlorinated bulu resin layer was laminated was obtained.
  • Polyethylene terephthalate (trade name “NEH-2070” manufactured by UCTIKA, Inc., intrinsic viscosity 0.8 8 8) was melt-extruded and then quenched and crystallized at 1.3%, thickness 2.5 mm, and width 200 mm.
  • Polyethylene terephthalate sheet is supplied to a stretching device (manufactured by Kyowa Engineering Co., Ltd.), preheated to 80 ° C, and then drawn between a pair of rolls heated to 74 ° C (roll interval 0.6 mm) at a speed of 2 mZ min. Further, the surface temperature of the polyethylene terephthalate sheet was heated to 180 ° C. in a hot air heating tank, and roll-stretched at an outlet speed of 2.5 mZmin to obtain a stretched polyethylene terephthalate sheet having a stretch ratio of 5 times.
  • the glass transition temperature of the polyethylene terephthalate sheet is 76.7 ° C
  • the rising temperature of the crystallization peak in the differential scanning calorimetry curve measured at a heating rate of 10 ° C Zmin is 139.8 ° C.
  • the rising temperature of the melting peak was 234 ° C.
  • the sheet feeding speed to the stretching device was 0.4 mmZmin.
  • a polyester long-fiber non-woven fabric (trade name “ETARE 3701A”, manufactured by Toyobo Co., Ltd., basis weight 70 gZm 2 , thickness 0.31 mm, melting point approximately 230 ° C.) Is supplied to an ultrasonic welder (trade name “SONOPET 1200—1200” manufactured by Seidensha Electronics Industry Co., Ltd.), and the gap is 0.2 mm and the pressure is 0.8 MPa.
  • ultrasonic welder fusion The fusion pattern is as shown in Fig. 2. The size of the fused part is about 1.5 mm in length along the drawing direction, the width is about 0.5 mm, and the distance between the fused parts is about 1 in the drawing direction. The width was about 1.5 mm.
  • a 75mm x 75mm test piece was cut out from the obtained laminated molded body, and an iron ball of 1kg was dropped from a height of 1.3m to the center in a constant temperature room at 0 ° C. When the presence or absence was observed, there were no cracks or cracks.
  • the strength of the obtained laminated molded body was 80mm in length and 10mm in width (the width direction was the stretched direction of the stretched polyethylene terephthalate sheet), V-notched (depth 2mm), and processed according to JIS K 7111.
  • the Charpy impact value was measured, the Charpy impact value was 5.2 kj / m2.
  • the test piece after the measurement was visually observed, it was found that the thermoplastic resin sheet was not peeled off and was firmly adhered.
  • Polyester long fiber nonwoven fabric (trade name “Borance 4061N” manufactured by Toyobo Co., Ltd., weight per unit area: 70 gZm 2 , melting point: about 230 ° C.) made by needle punching is laminated on both sides of the stretched polyethylene terephthalate sheet obtained in Example 20.
  • the laminated body is supplied to an ultrasonic welder (trade name “SONOPET ⁇ —1200” manufactured by Seidensha Electronics Co., Ltd.), and the horn is pressed against the laminated body on the knurl with a load of 15 NZmm in the width direction at a speed of 2 mZmin. Passed and fused by ultrasonic welder.
  • the fusion pattern is as shown in Fig. 2.
  • the size of the fusion part is about 1.5mm in length along the drawing direction, the width is about 0.5mm, and the distance between the fusion parts is about in the drawing direction. 1. It was 5mm and the width was about 1.5mm.
  • Peel adhesive strength Compliant with CFIS K 6854, T-type peel, non-woven fabric fusion stretched polyethylene terephthalate sheet is regarded as an adhesive layer, and a test piece is prepared) 2. 7N / mm
  • Polyester long fiber non-woven fabric produced by the spunlace method (hydroentanglement method) on both sides of the stretched polyethylene terephthalate sheet obtained in Example 20 (product name “7860 A”, product weight “7860 A”, basis weight 60 gZm 2 , melting point about 230 ° C. ) was used in the same manner as in Example 21.
  • Peeling adhesive strength Compliant with CFIS K 6854, T-type peeling, non-woven fabric fusion-stretched polyethylene terephthalate sheet is regarded as an adhesive layer, and a test piece is prepared) 2.5 N / mm
  • Polyester long fiber nonwoven fabric produced by the spunbond method on both sides of the stretched polyethylene terephthalate sheet obtained in Example 20 (Toyobo Co., Ltd., trade name “ETARE 3501 A”, basis weight 50 gZm 2 , melting point about 230 ° C.)
  • the procedure was the same as in Example 21 except that was used.
  • Peeling adhesion strength Compliant with CFIS K 6854, T-type peeling, non-woven fabric fusion-stretched polyethylene terephthalate sheet is regarded as an adhesive layer, and a test piece is prepared) 1. 7 N / mm
  • the stretched thermoplastic polyester-based resin sheet of the present invention is excellent in tensile strength, tensile elastic modulus, and heat resistance, and a laminated molded product in which thermoplastic resin is laminated on both sides thereof has a linear expansion coefficient. Low in weight and excellent in impact resistance, durability, workability, and productivity. Therefore It can be suitably used as exterior building materials such as rain gutters.

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Abstract

　本発明は引張強度、引張弾性率及び耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法及びこれを用いた、線膨張係数が低く、軽量で、耐衝撃性、耐久性、作業性、生産性等が優れている積層成形体を提供する。非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度－２０°C～該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０°Cの温度で引抜延伸したのち、引抜延伸温度より高い温度で一軸延伸することを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法及び得られた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの両面に熱可塑性樹脂層が積層されていることを特徴とする積層成形体。

Description

明 細 書
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法及び積層成形体 技術分野
[0001] 本発明は、引張強度、引張弾性率及び耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステ ル系榭脂シートの製造方法及びその延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートを芯材 とし、外装建材として好適に使用できる積層成形体に関する。
背景技術
[0002] 従来より、引抜成形により、平滑な表面を持つ、透明で、強度と弾性率の高い結晶 性高分子シートを製造する方法が検討されており、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ レン、ポリアセタール榭脂、ナイロン等の結晶性高分子原反シートを、そのシートに 1 OMPaの荷重をかけて 1°CZ分の昇温速度で昇温した時の変形開始温度以上で示 差走査熱量測定融解曲線の立ち上がり温度を超えない温度に加熱した一対のロー ラーを通じて、少なくとも延伸比 2. 5倍以上に引き抜くことを特徴とする結晶性高分 子シートの製造方法が提案されている (例えば、特許文献 1参照。 ) o
特許文献 1：特開昭 60— 15120号公報
[0003] し力しながら、上記結晶性高分子シートの製造方法でポリエステル系榭脂を延伸す るには、ポリエステル系榭脂は低温では硬すぎて延伸に必要な柔軟性が不足し、高 温では配向の緩和が支配的になるので、強度及び弾性率の優れた延伸シートを得 るには、ポリエステル系榭脂のガラス転移温度 20°C〜ガラス転移温度 + 20°Cの温 度範囲で引抜成形する必要があるが、引抜成形された延伸ポリエステル系榭脂シ一 トはガラス転移温度以上に加熱されると弾性率が急激に低下するという欠点があった
[0004] 一方、塩化ビニル系榭脂は耐水性、難燃性、機械的特性等が優れ、且つ価格が比 較的安価であるので、建築部材の材料として広く使用されている。例えば、雨樋は、 一般的に硬質塩ィ匕ビュル系榭脂を押出成形により成形している。
[0005] しかし、硬質塩化ビニル系榭脂成形体の線膨張係数は 7. 0 X 10— 5(lZ°C)と大き いので、硬質塩ィ匕ビュル系榭脂製雨樋を設置する際には、雨樋の伸縮を吸収しうる 継手で接続したり、端部をフリーにしたりする必要があった力 施工される雨樋全体 の長さが長くなると、継手や落とし口が多くなり、外観が悪いという欠点があった。
[0006] そのため、線膨張係数の低!、雨樋の検討が種々なされて!/ヽる。例えば、塩化ビ- ル榭脂 100重量部に対して、マイ力 20〜35重量部と、炭酸カルシウム 20〜40重量 部と、加工助剤 5〜 15重量部とを添加した塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物カゝらなることを特 徴とする塩ィ匕ビ二ル系榭脂製雨樋 (例えば、特許文献 2参照。）が提案されている。 特許文献 2：特許第 2905260号公報
[0007] 上記雨樋は、塩ィ匕ビ二ル系榭脂にマイ力と炭酸カルシウムを添加し雨樋の線膨張 係数を低くしているが、塩ィ匕ビ二ル系榭脂を主体とするものであり、マイ力と炭酸カル シゥムの添加量が少ないと線膨張係数が依然として高ぐ添加量を多くすると雨樋の 耐衝撃性、耐久性が低下すると 、う欠点があった。
[0008] 又、補強材としてガラス繊維を含浸したり、金属薄板を積層したりした雨樋も提案さ れている。例えば、熱可塑性榭脂と強化繊維とからなる複合シートが所要断面形状 に賦形され、かつ、その表面に熱可塑性榭脂が押出被覆されているとともに、上記複 合シートは、少なくともその賦形部分に強化短繊維がランダム配向していることを特 徴とする複合成形品 (例えば、特許文献 3参照。）、金属薄板を芯材とし、この芯材両 面に合成樹脂を被覆してシート材を形成し、このシート材に折曲治具先端部を押し 当てて断面略コ字型に折曲形成して成る雨樋において、内面側となる前記合成樹脂 の折曲位置に、折曲治具先端部がガイドされる凹溝を設けて成ることを特徴とする雨 樋 (例えば、特許文献 4参照。）等が提案されている。
特許文献 3：特開平 11— 19998号公報
特許文献 4：特開平 9— 279783号公報
[0009] しカゝしながら、前者の雨樋は熱可塑性榭脂と強化繊維とからなり、短繊維がランダ ムに配向した複合シートを作成し、所要断面形状に賦形した後に、その表面に熱可 塑性榭脂を押出被覆しなければならず、その製造が困難であり、且つ、廃棄する際 に問題があった。
[0010] 後者の雨樋は、金属薄板が芯材として積層されているので、重量が重くなり、切断 作業が困難であり、且つ、雨樋の端部に金属薄板が露出するので経時により鲭が発 生し、腐食により耐久性が低下するという欠点があった。
[0011] 更に、金属薄板からなる芯材ゃガラス繊維を使用せず、線膨張係数の低い雨樋と して、例えば、 20〜80°Cの平均線膨張率が 5 X 10— 5 (lZ°C)以下であるポリオレフィ ン延伸材料の表面に、該ポリオレフインを溶解する低分子化合物を付着させた後、加 圧'加熱により前記ポリオレフイン延伸材料を接着した、 20〜80°Cの平均線膨張率 力 X IO— 5 (1Z°C)以下であるポリオレフイン成形体 (例えば、特許文献 5参照。）、熱 可塑性榭脂を押し出し成形した後、更に、この押し出し成形したものを延伸して引き 延ばすことで分子を一方向に配向し、熱可塑性合成樹脂の線膨張係数が 6 X 10— 5 Z°C以下で且つ厚みが 0. 5mmより厚いことを特徴とする合成樹脂雨樋 (例えば、特 許文献 6参照。）等が提案されている。
特許文献 5 :特開平 10— 291250号公報
特許文献 6：特開 2002— 285685号公報
[0012] し力しながら、前者の雨樋はポリオレフイン延伸材料を 20〜40倍と高度に延伸した シートであり、延伸方向に沿って割れやすく耐衝撃性が悪 、と 、う欠点を有しており 、これを防ぐために硬質塩ィ匕ビ二ル系榭脂、 AES榭脂等と積層しょうとすると、ポリオ レフインはこれらの樹脂より融点が低 、ためポリオレフインの延伸状態が崩れ、線膨 張係数が高くなるという欠点があった。
[0013] 更に、後者の雨樋は押し出し成形した雨樋を単に延伸したものなので、延伸方向 に沿って割れやすく耐衝撃性が悪 、と 、う欠点を有して 、た。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明の目的は、上記欠点に鑑み、引張強度、引張弾性率及び耐熱性の優れた 延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートを製造する方法を提供することにある。 本発明の異なる目的は、上記延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートを用い、線 膨張係数が低ぐ軽量で、耐衝撃性、耐久性、作業性、生産性等が優れている積層 成形体、特に、雨樋等の外装建材として好適に使用できる積層成形体を提供するこ とにある。
課題を解決するための手段 [0015] 本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの製造方法は、非晶状態の熱可 塑性ポリエステル系榭脂シートを、該延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂のガラス転移 温度 20°C〜該熱可塑性ポリエステル系榭脂のガラス転移温度 + 20°Cの温度で 引抜延伸したのち、引抜延伸温度より高い温度で一軸延伸することを特徴とする。
[0016] 本発明で使用される熱可塑性ポリエステル系榭脂としては、例えば、ポリエチレンテ レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリグリコー ル酸、ポリ（L 乳酸）、ポリ（3—ヒドロキシブチレート）、ポリ（3—ヒドロキシブチレート Zヒドロキシバリレート）、ポリ（ ε —力プロラタトン）、ポリエチレンサクシネート、ポリブ チレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート Ζ乳酸、ポリブチレンサクシネート Ζカーボネート、ポリブチレンサクシネート Ζテレフ タレート、ポリブチレンアジペート Ζテレフタレート、ポリテトラメチレナジペート Ζテレ フタレート、ポリブチレンサクシネート Ζアジペート Ζテレフタレート等が挙げられ、耐 熱性の優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。
[0017] 上記熱可塑性ポリエステル系榭脂の極限粘度は、低すぎるとシート作成時にドロー ダウンを起こしやすぐ高すぎると、延伸しても機械的強度 (特に弾性率)が上昇しな いので、 0. 6〜1. 0が好ましい。
[0018] 熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの厚みは特に限定されないが、 0. 5〜5mmが 好ましい。 0. 5mm未満では、延伸後のシート厚みが薄くなりすぎ、取扱いに際して の強度が十分な大きさとならないことがあり、 5mmを超えると延伸が困難となることが ある。
[0019] 上記熱可塑性ポリエステル系榭脂シートは非晶状態である。熱可塑性ポリエステル 系榭脂シートは非晶状態であればよぐその結晶化度は特に限定されるものではな いが、示差走査熱量計で測定した結晶化度が 10%未満あることが好ましぐより好ま しくは 5%未満である。
[0020] 本発明においては、上記非晶状態の熱可塑性ポリエステル系榭脂シートを引抜延 伸する。引抜延伸する方法は特に限定されず所定のクリアランスを有する引抜金型 を通して引抜延伸してもよいが、一対のロール間を通して引抜延伸するの力 延伸後 の厚みを自由にコントロールでき、また引抜金型の特定部位の磨耗が生じることがな いので好ましい。
[0021] 引抜延伸する際の熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの温度は特に限定されるも のではな!/、が、ガラス転移温度付近の温度に予熱されて 、るのが好まし!/、。
上記予熱温度は、該熱可塑性ポリエステル系榭脂のガラス転移温度 20°C〜該 熱可塑性ポリエステル系榭脂のガラス転移温度 + 10°Cの温度が好ま U、。
予熱温度が低すぎても高すぎても榭脂シートが所定の温度にならないことがあるか らである。
[0022] 上記引抜延伸する際の温度は、低温であると熱可塑性ポリエステル系榭脂シート が硬すぎて、引き抜こうとしても先に切断されてしまうことがあり、切断されなくてもシー トにボイドができて白化してしまうなどの問題があり、高温になると熱可塑性ポリエステ ル系榭脂シートが柔らかくなりシートを引抜く張力により熱可塑性ポリエステル系榭脂 シートが切断されるので、該熱可塑性ポリエステル系榭脂のガラス転移温度 20°C 〜該熱可塑性ポリエステル系榭脂のガラス転移温度 + 20°Cの温度範囲であり、好ま しくは該熱可塑性ポリエステル系榭脂のガラス転移温度〜該熱可塑性ポリエステル 系榭脂のガラス転移温度 + 10°Cの温度範囲である。
[0023] 又、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系榭脂シートを引抜く際に、ロールは必ずし も回転する必要はないが、特に熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの厚みが厚い場 合には、せん断発熱によるロールの蓄熱に起因するシートの温度上昇が生じやすい ため、引抜方向に回転させるのが好ましい。
[0024] ロールの回転速度が遅いと、ロールと熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの接触時 間が長くなり、摩擦熱が発生し、ロール温度が上昇して、加熱された熱可塑性ポリエ ステル系榭脂を冷却する効果が低下し、所定の引抜延伸温度を超えてしまい、逆に ロールの回転速度が早くなると、熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの表面の熱可塑 性ポリエステル系榭脂のみが流動し、均一に引抜延伸できなくなり、得られた引抜延 伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの弾性率が低下する。
[0025] 従って、ロールの回転速度は熱可塑性ポリエステル系榭脂シートを同一条件の引 抜速度でロールが回転していない状態で引き抜いた際の送り速度と実質的に同一 又はそれ以下の速度が好まし 、。 [0026] 又、熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの厚さが厚い（1. 5mm以上）場合は、ロー ルとシートとのせん断による発熱が大きくなるため、ロールの回転速度は上記送り速 度の 50〜100%が好ましい。また、熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの厚さが薄い 場合は、ロールによる冷却効果が大きいのでロールの回転速度は遅くてもよい。
[0027] 上記引抜延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと 、引張強度、引張弾性率に優れたシートが得られず、高くなると延伸時にシートの破 断が生じやすくなるので、 2〜9倍が好ましぐさらに好ましくは 4〜8倍である。
[0028] 本発明においては、引抜延伸された熱可塑性ポリエステル系榭脂シートを該引抜 延伸の温度より高い温度で一軸延伸する。
[0029] 引抜延伸された熱可塑性ポリエステル系榭脂シートのポリエステル系榭脂は、延伸 の阻害要因となる熱による等方的な結晶化及び配向が抑えられた状態で分子鎖は 高度に配向しているので強度及び弾性率が優れているが、結晶化度は低いのでカロ 熱されると配向は容易に緩和され弾性率は低下してしまうと 、う欠点を有して 、る。
[0030] しかし、この引抜延伸された熱可塑性ポリエステル系榭脂シートを、該引抜延伸の 温度より高い温度で一軸延伸することにより配向が緩和されることなく結晶化度が上 昇し、加熱されても配向が容易に緩和されな ヽ耐熱性の優れた延伸シートが得られ る。
[0031] 上記一軸延伸する方法としてはロール延伸法が好適に用いられる。ロール延伸法 とは、速度の異なる 2対のロール間に延伸原反を挟み、延伸原反を加熱しつつ引つ 張る方法であり、一軸方向のみに強く分子配向させることができる。
[0032] 上記一軸延伸する際の温度は、引抜延伸の温度より高い温度であればよいが、高 すぎると引抜延伸された熱可塑性ポリエステル系榭脂シートが溶融して切断されるの で、昇温速度 10°CZminで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル 系榭脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり温度の温度範囲 が好ましい。
[0033] 尚、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は約 120°Cであり 、融解ピークの立ち上がり温度は約 230°Cである。従って、ポリエチレンテレフタレー トシートを一軸延伸する際は約 120°C〜約 230°Cで一軸延伸するのが好ましい。 [0034] 上記一軸延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと 、引張強度、引張弾性率に優れたシートが得られず、高くなると延伸時にシートの破 断が生じやすくなるので、 1. 05〜3倍が好ましぐさらに好ましくは 1. 1〜2倍である 。又、引抜延伸と一軸延伸の合計延伸倍率は、同様の理由で、 2. 5〜10倍が好まし い。
[0035] 本発明においては、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートは、 耐熱性をさらに向上させるために熱固定するのが好まし!/、。
[0036] 熱固定温度は、昇温速度 10°CZminで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性 ポリエステル系榭脂の結晶化ピークの立ち上がり温度より低いと熱可塑性ポリエステ ル系榭脂の結晶化が進まないので耐熱性が向上せず、融解ピークの立ち上がり温 度より高くと熱可塑性ポリエステル系榭脂が溶解して延伸（配向）が消滅し引張弾性 率、引張強度等が低下し、一軸延伸温度より 30°C以上高くなると、一軸延伸温度で 結晶化した結晶の配向が緩和されるので、昇温速度 10°CZminで測定した示差走 查熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系榭脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜 融解ピークの立ち上がり温度であって、一軸延伸温度より 30°C以上高くない温度が 好ましい。
[0037] 又、熱固定する際に、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートに大きな張力がかか つていると延伸され、張力がかかっていないか、非常に小さい状態では収縮するので 、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの長さが実質的に変化しない状態で行うこ とが好ましぐ延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートに圧力も力かっていないのが 好ましい。
[0038] 即ち、熱固定された延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの長さが、熱固定前の 延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの長さの 0. 95〜： L 1で、一軸延伸倍率より 低 ヽ倍率になるように熱固定するのが好ま 、。
[0039] 従って、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートをピンチロール等のロールで加熱 室内を移動しながら連続的に熱固定する場合は、入口側と出口側の延伸熱可塑性 ポリエステル系榭脂シートの送り速度比を 0. 95〜： L . 1で、一軸延伸倍率より低い倍 率になるように設定して熱固定するのが好ま 、。 [0040] 熱固定する際の加熱方法は、特に限定されるものではなぐ例えば、熱風、ヒータ 一等で加熱する方法があげられる。
[0041] 熱固定する時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの 厚さや熱固定温度により異なるが、一般に 10秒〜 10分が好ましい。
[0042] 更に、上記熱固定された延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートを、ガラス転移温 度〜昇温速度 10°CZminで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル 系榭脂の結晶化ピークの立ち上がり温度の範囲で、実質的に張力がかからない状態 でァニールするのが好まし 、。
[0043] 上記ァニールすることにより、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートは弾性率等 の力学的物性が良好であって、ガラス転移温度以上の温度に加熱されても弾性率等 の力学的物性が低下することがなぐ且つ、収縮率を低く抑えることができる。
[0044] 又、ァニールする際に、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートに大きな張力がか 力つていると延伸されるので、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートに実質的に張 力がかからな!、状態でァニールするのが好まし!/、。
[0045] 即ち、ァニールされた延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの長さ力 ァニール 前の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの長さの 1. 0以下になるようにァニール するのが好ましい。
[0046] 従って、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートをピンチロール等のロールで加熱 室内を移動しながら連続的にァニールする場合は、入口側と出口側の延伸熱可塑 性ポリエステル系榭脂シートの送り速度比を 1. 0以下になるように設定してァニール するのが好ましい。
[0047] 又、短尺シートをァニールする際には、荷重が力からないよう両端部を開放して行う のが好ましい。
[0048] ァニールする際の加熱方法は、特に限定されるものではなぐ例えば、熱風、ヒータ 一等で加熱する方法があげられる。
[0049] ァニールする時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの 厚さゃァニール温度により異なる力 一般に 10秒以上が好ましぐより好ましくは 30 秒〜 60分であり、更に好ましくは 1〜 20分である。 [0050] 本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートは、上記の製造方法で製造され た延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートである。
線膨張係数が— 1. 5 X 10— 5/°Cより小さい延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シ一 トを製造するには、製造に必要なエネルギーが大きく経済的に非効率となり、 0/°C 以上であると延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの両面に熱可塑性榭脂層を積 層した積層成形体の線膨張係数が大きくなるので、延伸熱可塑性ポリエステル系榭 脂シートの線膨張係数は— 1. 5 X 10—ソ。 C以上、 OZ°C未満が好ましい。
[0051] 又、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの引張弾性率が 7GPaを下回ると、延 伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの両面に熱可塑性榭脂層を積層した積層成 形体の線膨張係数が大きくなり、 15GPaを上回ると積層成形体の耐衝撃性が低下 するので、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの弓 I張弾性率は 7〜 15GPaが好 ましい。
[0052] 本発明の積層成形体は、上記の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの両面に 熱可塑性榭脂層が積層されて！、る。
[0053] 上記延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートは、 2枚以上が積層されてもよぐ積 層する場合はその延伸方向が略同一になるように積層されるのが好ましい。
[0054] 延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シート同士の積層方法は、従来公知の任意の方 法が採用されればよいが、高温で熱融着すると延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シ ートの延伸が緩和されるので、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートを構成する熱 可塑性ポリエステル系榭脂の融点より低 、融点を有するポリエステル系、ポリオレフィ ン系等のホットメルト型接着剤で接着されるのが好ましい。
[0055] ホットメルト型接着剤で接着する方法は、特に限定されず、例えば、少なくとも一方 の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートに溶融ホットメルト型接着剤を塗布すると 同時に両者を積層し融着する方法、少なくとも一方の延伸熱可塑性ポリエステル系 榭脂シートに溶融ホットメルト型接着剤を塗布 ·冷却してホットメルト型接着剤層を形 成した後積層したり、 2枚以上の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの間にシー ト状のホットメルト型接着剤を積層して得られた積層体を加熱し、ホットメルト型接着剤 を溶融して融着する方法等があげられる。 [0056] 後者のホットメルト型接着剤を溶融して融着する方法の際には、超音波ウェルダー によりホットメルト型接着剤を溶融して融着するのが好ましい。
[0057] 上記超音波ウェルダーにより融着する方法は、従来公知の任意の方法が採用され てよぐ例えば、上記延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シート、ホットメルト型接着剤 、織布及び Z又は不織布、熱可塑性榭脂層等の積層体を、 15〜40kHzの周波数 で加振したホーンとローレットの間を通過させる方法があげられる。
[0058] 図 1は、 2枚の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートをホットメルト型接着剤で超 音波ウェルダーによりする方法の一例を示す説明図である。
[0059] 図中 1、 1は延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートであり、延伸熱可塑性ポリエス テル系榭脂シート 1、 1の間にホットメルト型接着剤シート 2が積層されて、積層体 10 が形成されている。
[0060] 積層体 10はホーン 3とローレット 4で押圧された状態で移送すると共に、ホーン 3か ら 15〜40kHzの周波数で加振することにより、ホーン 3から伝えられた超音波振動に よる摩擦熱により瞬時にホットメルト型接着剤シート 2が加熱され溶融して融着される
[0061] この際、より効率よく融着するために、ホーン 3とローレット 4の間隔は積層体 10の厚 みより狭く設定し、積層体 10をホーン 3とローレット 4で加圧しながら融着するのが好 ましい。
[0062] 加圧するには、ホーン 3にエアシリンダ、油圧シリンダ等を連設し、ホーン 3を積層体
10を介してローレット 4に押圧するのが好ましい。
[0063] 又、ローレット 4表面には突起部が形成されており、より効率よく融着することができ
、突起部の配列や形状を変化することにより、融着部位の配列や形状のパターンを 変ィ匕することができる。
[0064] 図 2〜図 6は融着部位の配列パターンの例を示す説明図である。図中 11は、超音 波ウェルダーにより融着された積層成形体であり、 Aは延伸熱可塑性ポリエステル系 榭脂シート 1の延伸方向であり、 5は融着部位である。
[0065] 又、超音波ウェルダーにより融着する際には、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シ ート 1の配向状態が緩和されるのを抑制するために、積層体 10 (延伸熱可塑性ポリエ ステル系榭脂シート 1)に張力を負荷しておくのが好ましい。
[0066] 異なる延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シート同士の積層方法として、反応性接 着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、及びゴム系接 着剤よりなる群から選らばれた 1種類又は 2種類以上の接着剤で接着する方法があ げられる。
[0067] 又、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの間に織布及び Z又は不織布が積層 されてもよい。織布及び Z又は不織布が積層されると、延伸熱可塑性ポリエステル系 榭脂シートの接着性が向上し、得られた積層成形体の引張強度、耐衝撃性等が向 上する。
[0068] 上記織布及び Z又は不織布としては、特に限定されず、従来公知の任意の織布及 び不織布が使用可能であり、例えば、綿、スフ等の天然繊維、ポリエチレン繊維、ポリ プロピレン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維、ァラ ミド繊維等の合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維等の繊維からなる織布 及び不織布が挙げられる。
[0069] 又、織布及び不織布の目付量、厚み等は、特に限定されるものではないが、一般 に、 目付量は 10〜500gZm2が好ましぐ厚みは 0. 03〜4mmが好ましい。
[0070] 延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと織布及び Z又は不織布の積層方法は、 従来公知の任意の方法が採用されればよいが、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂 シートを構成する熱可塑性ポリエステル系榭脂の融点より低い融点を有するポリエス テル系、ポリオレフイン系等のホットメルト型接着剤や反応性接着剤、エポキシ系接着 剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、及びゴム系接着剤よりなる群から選ら ばれた 1種類又は 2種類以上の接着剤で接着されるのが延伸熱可塑性ポリエステル 系榭脂シートの熱緩和が抑制されるので好ましい。
[0071] 又、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと織布及び Z又は不織布を、より簡便 に積層し強固に接着し耐衝撃性を向上させるには、熱可塑性ポリエステル系榭脂の 融点より低 、融点を有するホットメルト型接着剤が含浸して 、る織布及び Z又は不織 布を、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの間に積層し接着するのが好ましい。
[0072] この場合はホットメルト型接着剤を超音波ウェルダーにより加熱して融着するのが 好ましい。
[0073] 又、反応性接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤 及びゴム系接着剤よりなる群から選ばれた 1種類又は 2種類以上の接着剤を含浸し た織布及び Z又は不織布を、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの間に積層し 接着する方法も好ましい。
[0074] 本発明の積層成形体は、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの両面に熱可塑 性榭脂層が積層されている。
[0075] 上記熱可塑性榭脂は、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの両面に積層され 、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートが衝撃により延伸方向に沿って割れや亀 裂が発生しないように保護すると共に、ポリエステル系榭脂が直接雨水や太陽光線 に曝されて加水分解や劣化を受け耐久性が低下することを防ぐものである。
[0076] 上記熱可塑性榭脂としては、例えば、硬質塩化ビニル榭脂、塩素化塩化ビニル榭 脂、塩素化ポリエチレン榭脂、 ABS榭脂、 AES榭脂、スチレン榭脂、 AS榭脂、メチ ルメタクリレート榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂等が挙げられる。又、フッ 素系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタン系塗料等の塗料であってもよい。
[0077] 熱可塑性榭脂を溶融して延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの両面に積層す る場合は、熱可塑性榭脂の融点が熱可塑性ポリエステル系榭脂の融点より高いと、 延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの結晶が緩和され線膨張係数が高くなるの で、熱可塑性榭脂は熱可塑性ポリエステル系榭脂より融点の低 、温度で成形できる 榭脂が好ましい。
[0078] 上記熱可塑性榭脂の厚みは、特に限定されず、その用途により適宜決定されれば よいが、薄すぎると上記保護効果が低下し、厚くなると重くなると共に延伸熱可塑性 ポリエステル系榭脂シートの低線膨張係数の効果が減少されるので 0. l〜3mmが 好ましい。
[0079] 延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの両面に熱可塑性榭脂層を積層する方法 は、特に限定されず、従来公知の任意の積層方法が採用されてよぐ例えば、下記 の方法が挙げられる。
[0080] (1)延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの両面に熱可塑性榭脂を押出被覆して 積層する方法。
(2)延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの両面に熱可塑性榭脂シートを熱プレ スにより接着して積層する方法。
[0081] (3)延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの両面に、延伸熱可塑性ポリエステル 系榭脂シートを構成する熱可塑性ポリエステル系榭脂の融点より低い融点を有する ポリエステル系、ポリオレフイン系等のホットメルト型接着剤で熱可塑性榭脂シートを 接着して積層する方法。
[0082] (4)延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの両面に、反応性接着剤、エポキシ系 接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ゴム系接着剤等の接着剤で熱 可塑性榭脂シートを接着して積層する方法。
[0083] 上記の方法において接着力を高めるため、以下の方法が採用される。
(a)延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの表面を削って、表面に凹凸を形成し、 熱可塑性榭脂を押出被覆するか、熱可塑性榭脂シートを押し付け、アンカー効果に より積層する方法。
[0084] (b)延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートに多数の貫通孔を形成し、熱可塑性榭 脂を押出被覆するか、熱可塑性榭脂シートを押し付け、貫通孔を通じて両面の熱可 塑性榭脂シートを融着して積層する方法。
[0085] (c)延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートに、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シ ートを構成する熱可塑性ポリエステル系榭脂の融点及び熱可塑性榭脂層を構成す る熱可塑性榭脂の融点より低い融点を有するポリエステル系、ポリオレフイン系等の ホットメルト型接着剤よりなる接着剤層を積層した後、接着剤層上に熱可塑性榭脂を 溶融押出被覆するか、熱可塑性榭脂シートを押付け加熱して融着する方法。
[0086] (d)延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと熱可塑性榭脂層の間に、延伸熱可塑 性ポリエステル系榭脂シートを構成する熱可塑性ポリエステル系榭脂の融点及び熱 可塑性榭脂層を構成する熱可塑性榭脂の融点より低い融点を有するポリエステル系 、ポリオレフイン系等のシート状のホットメルト型接着剤を積層した後、ホットメルト型接 着剤を加熱して融着する方法。
尚、この方法においては、前述の超音波ウェルダーにより融着するのが好ましい。 [0087] 又、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと熱可塑性榭脂層の間に織布及び Z 又は不織布が積層されてもよい。織布及び,又は不織布が積層されると、延伸熱可 塑性ポリエステル系榭脂シートと熱可塑性榭脂層の接着性が向上し、得られた積層 成形体の引張強度、耐衝撃性等が向上する。
[0088] 上記織布及び Z又は不織布としては、特に限定されず、従来公知の任意の織布及 び不織布が使用可能であり、例えば、綿、スフ等の天然繊維、ポリエチレン繊維、ポリ プロピレン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維、ァラ ミド繊維等の合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維等の繊維からなる織布 及び不織布が挙げられる。
[0089] 又、織布及び不織布の目付量、厚み等は、特に限定されるものではないが、一般 に、目付量は 10〜500gZm2が好ましぐ厚みは 0. 03〜4mmが好ましい。
[0090] 延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと熱可塑性榭脂層の間に織布及び Z又は 不織布が積層される場合、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと織布及び Z又 は不織布が結合して!/ヽることが好ま 、。
[0091] 上記結合方法としては、熱可塑性榭脂製織布及び Z又は不織布を延伸熱可塑性 ポリエステル系榭脂シートに熱融着する方法や、織布及び Z又は不織布を延伸熱可 塑性ポリエステル系榭脂シートに積層した状態で-一ドルパンチを行 、、織布及び
Z又は不織布を形成する繊維を延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートにできた孔 や裂け目に絡ませる方法などが用いられる。
[0092] 就中、熱可塑性榭脂製織布及び Z又は不織布が延伸熱可塑性ポリエステル系榭 脂シートに熱融着され、熱可塑性榭脂層が該織布及び Z又は不織布に含浸して融 着されていると、接着剤を用いずに延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと熱可塑 性榭脂層を強固に接着でき、その上接着剤の塗工や乾燥あるいは硬化養生と 、つ た工程が省略できる。
[0093] さらに、織布及び Z又は不織布が熱可塑性ポリエステル系榭脂製であると、延伸熱 可塑性ポリエステル系榭脂シートと織布及び Z又は不織布との間の親和性が高まり
、熱融着強度が向上する。
就中、織布及び Z又は不織布が熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと同一の榭脂 力もなることが、熱融着強度向上および工程上で生じた端材のリサイクルの容易さか ら好ましい。
[0094] 延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの両面に熱可塑性榭脂製織布及び Z又 は不織布を熱融着する方法には、
1)延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと熱可塑性榭脂製織布及び Z又は不 織布を積層し、超音波ウェルダーにより圧力を加えた状態で溶融し、冷却固化させる 方法。
2)延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと熱可塑性榭脂製織布及び Z又は不 織布を積層し、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートおよび熱可塑性榭脂製織布 及び Z又は不織布を形成する各々の榭脂の融点以上にした 1対のローレットの間に 挟み、ローレットの突起部に接触する部分を溶融させながら引き抜き、冷却固化させ る方法。
があげられる。
[0095] 熱融着の際には、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートに張力をかけておくこと が該シートの緩和防止のため好ま U、。
1)の方法においては、図 2〜図 6と同様な不織布と延伸熱可塑性ポリエステル系榭 脂シートの融着部位の配列パターンを用いると、熱融着による延伸熱可塑性ポリエス テル系榭脂シートの緩和は最小限に抑えられる。
[0096] 2)の方法にぉ 、ては、この際対向するローレットの突起は延伸熱可塑性ポリエステ ル系榭脂シートと熱可塑性榭脂製織布及び Z又は不織布カゝらなる積層体を挟んで、 対称となるように配置される。
延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの両面に熱可塑性榭脂製織布及び Z又 は不織布を積層するには両面同時、または片面ずつ行ってもよい。
[0097] 延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと織布及び Z又は不織布並びに織布及び
Z又は不織布と熱可塑性榭脂層の積層方法は、従来公知の任意の方法が採用され ればよいが、熱融着温度より低い温度で積層したい場合には、高温で加熱すると延 伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの延伸が緩和されるので、延伸熱可塑性ポリ エステル系榭脂シートを構成する熱可塑性ポリエステル系榭脂の融点より低い融点 を有するポリエステル系、ポリオレフイン系等のホットメルト型接着剤や反応性接着剤 、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、及びゴム系接着剤 よりなる群カゝら選らばれた 1種類又は 2種類以上の接着剤で接着されるのが好ましい [0098] 又、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと織布及び Z又は不織布並びに織 布及び Z又は不織布と熱可塑性榭脂層を、より簡便に積層し強固に接着し耐衝撃 性を向上させるために、熱可塑性ポリエステル系榭脂の融点及び熱可塑性榭脂層を 構成する熱可塑性榭脂の融点より低い融点を有するホットメルト型接着剤を含浸した 織布及び Z又は不織布を、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと熱可塑性榭脂 層の間に積層し接着するのが好ましい。
[0099] この場合も、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートにホットメルト型接着剤を含浸 した織布及び Z又は不織布と熱可塑性榭脂層を積層した後、超音波ウェルダーによ り融着するのが好ましい。
[oioo] 更に、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと織布及び Z又は不織布並びに織 布及び Z又は不織布と熱可塑性榭脂層を、より簡便に積層し強固に接着し耐衝撃 性を向上させるために、反応性接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリ エステル系接着剤及びゴム系接着剤よりなる群から選ばれた 1種類又は 2種類以上 の接着剤を含浸した織布及び Z又は不織布を、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂 シートと熱可塑性榭脂層の間に積層し接着してもよい。
[0101] 上記延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シート及び積層成形体は、異型成形、曲げ 加工等の成形方法により所定形状に成形することができ、所定形状の積層成形体が 得られる。
[0102] 又、積層成形体の耐候性や意匠性を向上させるために、熱可塑性榭脂層の表面 に異なる榭脂層を積層したり、塗料を塗装したりしてもよい。
[0103] 本発明の積層成形体は、外装建材として、特に雨樋として好適に用いられる。
発明の効果
[0104] 本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの製造方法の構成は上述の通り であり、得られた延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートは引張強度、引張弾性率 及び耐熱性が優れている。特に、一軸延伸後熱固定した延伸熱可塑性ポリエステル 系榭脂シート及び更にァニールした延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートはより耐 熱性が優れている。
[0105] 又、本発明の積層成形体は上記延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの両面に 熱可塑性榭脂が積層されているので、線膨張係数が低ぐ軽量で、耐衝撃性、耐久 性、作業性、生産性等が優れている。従って、雨樋等の外装建材として好適に使用 できる。
[0106] 厚肉の熱可塑性ポリエステル系榭脂シートを延伸シートにするには、延伸機が延伸 荷重に耐えられるようにすると大規模な設備となるので、薄肉の熱可塑性ポリエステ ル系榭脂シートを積層することにより、設備をより経済的に設けることができる。
[0107] 又、織布及び Z又は不織布が、延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シート間及び Z 又は延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと熱可塑性榭脂層間に積層されること により、積層成形体の引張強度、耐衝撃性等がより向上する。
図面の簡単な説明
[0108] [図 1]2枚の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートをホットメルト型接着剤で超音波 ウェルダーにより接着する方法の一例を示す説明図である。
[図 2]積層成形体の融着部位の配列パターンの一例を示す説明図である。
[図 3]積層成形体の融着部位の配列パターンの異なる例を示す説明図である。
[図 4]積層成形体の融着部位の配列パターンの異なる例を示す説明図である。
[図 5]積層成形体の融着部位の配列パターンの異なる例を示す説明図である。
[図 6]積層成形体の融着部位の配列パターンの異なる例を示す説明図である。 符号の説明
[0109] 1 延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シート
2 ホットメルト型接着剤シート
3 ホーン
4 ローレット
5 融着部位
10 積層体 11 積層成形体
発明を実施するための最良の形態
[0110] 次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな い。
[0111] (実施例 1)
厚さ lmm、幅 200mmのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名 「A— PETシート FR」、極限粘度 0. 7、結晶化度 4%)を延伸装置 (協和エンジニアリ ング社製）に供給し、 75°Cに予熱した後、 80°Cに加熱され、 0. 05mZminで延伸方 向に回転している一対のロール（ロール間隔 0. 2mm)間を 2mZminの速度で引抜 いて引抜延伸し、更に熱風加熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を 170°Cに加熱し、出口速度 2. 5mZminに設定してロール延伸して、延伸倍率が約 6倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。なお、ロールを回転していないと きの延伸装置へのシートの送り速度は 0. 4mZminの速度であった。
[0112] 尚、上記ポリエチレンテレフタレートシートのガラス転移温度は 72°C、昇温速度 10 °CZminで測定した示差走査熱量曲線での結晶化ピークの立ち上がり温度は約 11 8°Cであり、融解ピークの立ち上がり温度は約 230°Cであった。
[0113] (実施例 2)
厚さ lmm、幅 200mmのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名 「A— PETシート FR」）を延伸装置 (協和エンジニアリング社製）に供給し、 75°Cに予 熱した後、 80°Cに加熱され、 0. 05mZminで延伸方向に回転している一対のロー ル（ロール間隔 0. 2mm)間を 2mZminの速度で引抜いて引抜延伸し、更に熱風加 熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を 130°Cに加熱し、出口速度 2. 5mZminに設定してロール延伸して、延伸倍率が約 6倍の延伸ポリエチレンテレフ タレートシートを得た。
[0114] (実施例 3)
厚さ lmm、幅 200mmのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名 「A— PETシート FR」）を延伸装置 (協和エンジニアリング社製）に供給し、 75°Cに予 熱した後、 80°Cに加熱され、 0. 05mZminで延伸方向に回転している一対のロー ル（ロール間隔 0. 2mm)間を 2mZminの速度で引抜いて引抜延伸し、更に熱風加 熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を 115°Cに加熱し、出口速度 2. 5mZminに設定してロール延伸して、延伸倍率が約 6倍の延伸ポリエチレンテレフ タレートシートを得た。
[0115] (実施例 4)
厚さ lmm、幅 200mmのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名 「A— PETシート FR」）を延伸装置 (協和エンジニアリング社製）に供給し、 75°Cに予 熱した後、 80°Cに加熱され、 0. 05mZminで延伸方向に回転している一対のロー ル（ロール間隔 0. 2mm)間を 2mZminの速度で引抜いて引抜延伸し、次に熱風加 熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を 170°Cに加熱し、出口速度 2. 5mZminに設定して約 6倍にロール延伸し、更に一軸延伸されたポリエチレンテレ フタレートシートの前後をそれぞれ一対のロールを、回転数を等しくし、延伸ポリェチ レンテレフタレートシートの長さが変化しない状態とし、その両面に 170°Cの熱風を 3 分間吹付けて熱固定して、延伸倍率が約 6倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシ一 卜を得た。
[0116] (比較例 1)
厚さ lmm、幅 200mmのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名 「A— PETシート FR」）を延伸装置 (協和エンジニアリング社製）に供給し、 75°Cに予 熱した後、 80°Cに加熱され、 0. 05mZminで延伸方向に回転している一対のロー ル（ロール間隔 0. 2mm)間を 2mZminの速度で引抜いて引抜延伸し、延伸倍率が 約 5倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
[0117] (比較例 2)
厚さ lmm、幅 200mmのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名 「A— PETシート FR」）を延伸装置 (協和エンジニアリング社製）に供給し、 45°Cに予 熱した後、 0. 05mZminで延伸方向に回転している一対のロール（ロール間隔 0. 2 mm)間を 2mZminの速度で引抜いたところ、ポリエチレンテレフタレートシートが切 断され、引抜延伸ポリエチレンテレフタレートシートが得られな力つた。
[0118] (比較例 3) 厚さ lmm、幅 200mmのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名 「A— PETシート FR」）を延伸装置 (協和エンジニアリング社製）に供給し、 95°Cに予 熱した後、 100°Cに加熱され 0. 05mZminで延伸方向に回転している一対のロー ル（ロール間隔 0. 2mm)間を 2mZminの速度で引抜いたところ、ポリエチレンテレ フタレートシートがロール間を通過直後に破断して、引抜延伸ポリエチレンテレフタレ ートシートが得られな力つた。
[0119] 得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの物性を以下の評価法にて評価し、 表 1及び 2に結果を示した。
[0120] (1)引張強度、引張弾性率
JIS K 7113の引張試験方法に準拠して測定した。
[0121] (2)耐熱性
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを表 2に示した所定温度に加熱され た鉄板上に載置し、 3分間加熱した後、 JIS K 7113の引張試験方法に準拠して引 張強度及び引張弾性率を測定した。
[0122] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[0123] [表 2] 実 施 例 比較例 1 加熱温度 （で） 1 2 3 4
30 9. 1 1 0. 2 1 1. 0 1 1. 4 1 1. 3
60 1 1. 0 9. 3 引張 80 ― 1 0. 2 9. 8 7. 8
1 00 1 0. 3 9. 2 1 1. 0 6. 1 弾性率 1 20 7. 9 7. 9 ― 5. 9
140 8. 5 6. 8 6. 6 1 0. 7
1 60 8. 3 7. 0 ― 1 0. 3
(GPa)
1 80 6. 8 8. 8 ―
1 90 6. 5 8. 8 ―
200 6 - 3 8. 6
[0124] (実施例 5)
厚さ lmm、幅 200mmのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名 「A— PETシート FR」、結晶化度 4%)を延伸装置 (協和エンジニアリング社製）に供 給し、 70°Cに予熱した後、 65°Cに加熱され 0.05mZminで延伸方向に回転してい る一対のロール（ロール間隔 0. 2mm)間を 2mZminの速度で引抜いて引抜延伸し た。なお、ロールを回転していないときの延伸装置へのシートの送り速度は 0.4mm Zminの速度であった。次に、ピンチロールが設置され、 200°Cに設定されているラ イン長 10mの熱風加熱槽に、入口速度 2. Om/minでポリエチレンテレフタレートシ ートを供給し、出口速度 2. 5mZminに設定してロール延伸を行い、延伸倍率が約 6 倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
[0125] 尚、上記ポリエチレンテレフタレートシートのガラス転移温度は 72°C、昇温速度 10 °CZminで測定した示差走査熱量曲線での結晶化ピークの立ち上がり温度は約 11 8°Cであり、融解ピークの立ち上がり温度は約 230°Cであった。
[0126] (実施例 6)
実施例 5で得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、ピンチロールが設置さ れ、 200°Cに設定されているライン長 10mの熱風加熱槽に、入口速度 2. 5m/min で供給し、出口速度 2. 75mZminに設定して熱固定を行い、熱固定された延伸ポリ エチレンテレフタレートシートを得た。熱固定された延伸熱可塑性ポリエステル系榭 脂シートの長さが、熱固定前の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの長さの 1. 00倍であった。
[0127] (実施例 7)
実施例 5で得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、ピンチロールが設置さ れ、 90°Cに設定されているライン長 14mの熱風加熱槽に、入口速度 2. 75m/min で供給し、出口速度 2. 7mZminに設定してァニールを行い、ァニールされた延伸 ポリエチレンテレフタレートシートを得た。ァニールされた延伸熱可塑性ポリエステル 系榭脂シートの長さが、ァニール前の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの長さ の 0. 98倍であった。
[0128] (実施例 8)
実施例 6で得られた熱固定された延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、ピンチ口 ールが設置され、 90°Cに設定されているライン長 14mの熱風加熱槽に、入口速度 2 . 75mZminで供給し、出口速度 2. 7mZminに設定してァニールを行い、ァニー ルされた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。ァニールされた延伸熱可塑性 ポリエステル系榭脂シートの長さ力 ァニール前の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂 シートの長さの 0. 98倍であった。
[0129] 実施例 5〜8で得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの引張弾性率及び収 縮率を以下の評価法にて評価し、表 3及び 4に結果を示した。
[0130] (3)引張弾性率
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシート、熱固定された延伸ポリエチレンテレ フタレートシート、ァニールされた延伸ポリエチレンテレフタレートシート並びに熱固 定及びァニールされた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、 24時間又は 1000 時間、 80°Cで加熱した後、 JIS K 7113の引張試験方法に準拠して測定した。
[0131] (4)収縮率
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートと、 24時間又は 1000時間 80°Cで 加熱した後の延伸ポリエチレンテレフタレートシートの長さを測定し、収縮した割合を 加熱前の延伸ポリエチレンテレフタレートシートに対する百分率で示した。
[表 3]
Figure imgf000025_0001
[0133] [表 4]
Figure imgf000025_0002
[0134] (実施例 9)
ポリエチレンテレフタレートシート（ュ-チカ社製、品番「NEH2070」、極限粘度 0. 88)を溶融押出成形した後急冷し、結晶化度 1. 3%、厚さ 3mm、幅 200mmのシー トを得た。得られたシートを延伸装置 (協和エンジニアリング社製）に供給し、 75°Cに 予熱した後、 80°Cに加熱され、 0. 05mZminで延伸方向に回転している一対の口 ール（ロール間隔 0. 6mm)間を 2mZminの速度で引抜いて引抜延伸し、更に熱風 加熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を 200°Cに加熱し、出口速度 2. 5mZminに設定してロール延伸して、延伸倍率が 5. 7倍の延伸ポリエチレンテ レフタレートシートを得た。なお、ロールを回転していないときの延伸装置へのシート の送り速度は 0. 4mmZminの速度であった。
[0135] また、上記ポリエチレンテレフタレートシートのガラス転移温度は 76. 7°C、昇温速 度 10°CZminで測定した示差走査熱量曲線での結晶化ピークの立ち上がり温度は 139. 8°Cであり、融解ピークの立ち上がり温度は 234°Cであった。
[0136] (実施例 10)
ポリエチレンテレフタレートシート（ュ-チカ社製、品番「NEH2070」、極限粘度 0. 88)を溶融押出成形した後急冷し、結晶化度 1. 3%、厚さ 3mm、幅 200mmのシー トを得た。得られたシートを延伸装置 (協和エンジニアリング社製）に供給し、 75°Cに 予熱した後、 80°Cに加熱され、 0. 2mZminで延伸方向に回転している一対のロー ル（ロール間隔 0. 6mm)間を 2mZminの速度で引抜いて引抜延伸し、更に熱風加 熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を 200°Cに加熱し、出口速度 2. 5mZminに設定してロール延伸して、延伸倍率が 5. 7倍の延伸ポリエチレンテレフ タレートシートを得た。
[0137] (実施例 11)
ポリエチレンテレフタレートシート（ュ-チカ社製、品番「NEH2070」、極限粘度 0. 88)を溶融押出成形した後急冷し、結晶化度 1. 3%、厚さ 3mm、幅 200mmのシー トを得た。得られたシートを延伸装置 (協和エンジニアリング社製）に供給し、 75°Cに 予熱した後、 80°Cに加熱され、 0. 4mZminで延伸方向に回転している一対のロー ル（ロール間隔 0. 6mm)間を 2mZminの速度で引抜いて引抜延伸し、更に熱風加 熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を 200°Cに加熱し、出口速度 2. 5mZminに設定してロール延伸して、延伸倍率が 5. 7倍の延伸ポリエチレンテレフ タレートシートを得た。
[0138] (比較例 4)
ポリエチレンテレフタレートシート（ュ-チカ社製、品番「NEH2070」、極限粘度 0. 88)を溶融押出成形した後急冷し、結晶化度 1. 3%、厚さ 3mm、幅 200mmのシー トを得た。得られたシートを延伸装置 (協和エンジニアリング社製）に供給し、 75°Cに 予熱した後、 80°Cに加熱され、 0. 5mZminで延伸方向に回転している一対のロー ル（ロール間隔 0. 6mm)間を 2mZminの速度で引抜いて引抜延伸し、更に熱風加 熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を 200°Cに加熱し、出口速度 2. 5mZminに設定してロール延伸して、延伸倍率が 5. 1倍の延伸ポリエチレンテレフ タレートシートを得た。
[0139] (比較例 5)
ポリエチレンテレフタレートシート（ュ-チカ社製、品番「NEH2070」、極限粘度 0. 88)を溶融押出成形した後急冷し、結晶化度 1. 3%、厚さ 3mm、幅 200mmのシー トを得た。得られたシートを延伸装置 (協和エンジニアリング社製）に供給し、 75°Cに 予熱した後、 80°Cに加熱され、 0. 6mZminで延伸方向に回転している一対のロー ル（ロール間隔 0. 6mm)間を 2mZminの速度で引抜いて引抜延伸し、更に熱風加 熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を 200°Cに加熱し、出口速度 2. 5mZminに設定してロール延伸して、延伸倍率が 3. 6倍の延伸ポリエチレンテレフ タレートシートを得た。
[0140] 得られた引抜延伸後及び一軸延伸後のポリエチレンテレフタレートシートの物性を 以下の評価法にて評価し、表 5に結果を示した。
[0141] (1)引張強度、引張弾性率
JIS K 7113の引張試験方法に準拠して測定した。
[0142] [表 5]
Figure imgf000027_0001
(実施例 12)
厚さ lmm、幅 200mmのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名 「A— PETシート FR」：極限粘度 0. 7、結晶化度 4%)を延伸装置 (協和エンジニアリ ング社製）に供給し、 75°Cに予熱した後、 70°Cに加熱され 0. 05mZminで延伸方 向に回転している一対のロール（ロール間隔 0. 2mm)間を 2mZminの速度で引抜 いて引抜延伸し、更に、熱風加熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度 を 180°Cに加熱し、出口速度 2. 5mZminに設定してロール延伸して、延伸倍率が 約 5倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。なお、ロールを回転していな V、ときの延伸装置へのシートの送り速度は 0. 4mmZminの速度であった。
[0144] また、上記ポリエチレンテレフタレートシートのガラス転移温度は 72°C、昇温速度 1 0°CZminで測定した示差走査熱量曲線での結晶化ピークの立ち上がり温度は約 1 18°Cであり、融解ピークの立ち上がり温度は約 230°Cであった。
[0145] 得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの両面に、ポリエステル系ホットメルト 型接着剤 (東洋紡績社製、商品名「バイロン GM— 920」、融点 107°C)を 0. 03mm の厚さで溶融押出コーティングして接着剤積層延伸ポリエチレンテレフタレートシート を得た。
[0146] 得られた 2枚の接着剤積層延伸ポリエチレンテレフタレートシートの間に、 1枚の接 着剤が積層されていない延伸ポリエチレンテレフタレートシートを延伸方向を合わせ て挟み、 150°Cの熱ロールプレスの間を通過させて、両面にホットメルト型接着剤が 積層されたポリエチレンテレフタレート積層体を得た。
[0147] 得られたポリエチレンテレフタレート積層体の両面に、塩化ビニル榭脂 (徳山積水 社製、品番「TS1000R」）を 200°Cで押出被覆して、ポリエチレンテレフタレート積層 体の両面に塩化ビニル榭脂が積層された積層成形体を得た。
[0148] (実施例 13)
ポリエチレンテレフタレート（ュ-チカ社製、商品名「NEH— 2070」：極限粘度 0. 8 8)を溶融押出成形した後急冷し、結晶化度 1. 3%、厚さ 2. 5mm,幅 200mmのポリ エチレンテレフタレートシートを延伸装置 (協和エンジニアリング社製）に供給し、 80 °Cに予熱した後、 74°Cに加熱され 0. 05mZminで延伸方向に回転している一対の ロール（ロール間隔 0. 6mm)間を 2mZminの速度で引き抜き、更に熱風加熱槽中 でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を 180°Cに加熱し、出口速度 2. 5m/ minに設定してロール延伸して、延伸倍率が約 5倍の延伸ポリエチレンテレフタレート シートを得た。なお、延伸装置へのシートの送り速度は 0. 4mmZminの速度であつ た。
[0149] また、上記ポリエチレンテレフタレートシートのガラス転移温度は 76. 7°C、昇温速 度 10°CZminで測定した示差走査熱量曲線での結晶化ピークの立ち上がり温度は 139. 8°Cであり、融解ピークの立ち上がり温度は 234°Cであった。
[0150] 得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの両面に、ポリエステル系ホットメルト 型接着剤 (東洋紡績社製、商品名「バイロン GM— 920」、融点 107°C)を 0. 03mm の厚さで溶融押出コーティングして接着剤積層延伸ポリエチレンテレフタレートシート を得た。
[0151] 得られた接着剤積層延伸ポリエチレンテレフタレートシートの両面に、塩化ビニル 榭脂 (徳山積水社製、品番「TS1000R」）を 200°Cで押出被覆して、ポリエチレンテ レフタレート積層体の両面に塩ィ匕ビュル樹脂が積層された積層成形体を得た。
[0152] (比較例 6)
塩化ビニル榭脂 (徳山積水社製、品番「TS1000R」）を 200°Cで押出して、厚さ 1. 6mmの塩ィ匕ビ二ル榭脂成形体を得た。
[0153] (実施例 14)
実施例 10で得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの片面に、ポリエステル 系ホットメルト型接着剤 (東洋紡績社製、商品名「バイロン GM— 920」、融点 107°C) を 0. 03mmの厚さで溶融押出コーティングして接着剤積層延伸ポリエチレンテレフ タレートシートを得た。
[0154] 得られた接着剤積層延伸ポリエチレンテレフタレートシート 2枚と接着剤が積層され ていない延伸ポリエチレンテレフタレートシート 1枚を、間に接着剤層が介在するよう に、延伸方向を合わせて挟み、 150°Cの熱ロールプレスの間を通過させて、延伸ポリ エチレンテレフタレート積層体を得た。
[0155] 実施例 12〜 14及び比較例 6で得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシート及び 積層成形体 (塩化ビニル榭脂成形体、延伸ポリエチレンテレフタレート積層体)の物 性を以下の評価法にて評価し、表 6に結果を示した。
[0156] (5)線膨張係数 得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを JIS K 7197に準拠して測定した
(6)各層の厚み及び層数
得られた積層成形体の断面をマイクロスコープで観察し、積層成形体の厚さ、延伸 ポリエチレンテレフタレートシートとホットメルト型接着剤の層数及び厚さ並びに塩ィ匕 ビニル榭脂層の厚さを測定した。
[0157] (7)加熱伸び
得られた積層成形体を 5mの長さに切断し、 75°Cの水槽に 2時間浸漬した後、 20 °Cで 12時間放置して積層成形体の長さ（a)を測定し、再度 75°Cの水槽に 2時間浸 潰して積層成形体の長さ (b)を測定した。加熱伸びは、「長さ (b)—長さ (a)」の値で 示した。
(8)落球衝撃試験
得られた積層成形体から 75mm X 75mmの試験片を切り出し、その中心に 1. 3m の高さから lkgの鉄球を落下し、割れや亀裂発生の有無を観察した。尚、測定温度 は 0°Cであった。
(9)引張弾性率
JIS K 7113の引張試験方法に準拠して、延伸方向又は押出方向への引張弾性 率を測定した。
(10)シャルピー衝撃値
得られた積層成形体から長さ 80mm、幅 10mm (幅方向が延伸ポリエチレンテレフ タレートシートの延伸方向）を切り出し、 Vノッチ（深さ 2mm)加工して、 JIS K 7111 に準拠してシャルピー衝撃値を測定した。
[0158] [表 6] 実施例 12 実施例 13 比較例 6 実施例 14 延伸ポリ 線膨張係数 X 1 0- 5八 一 0. 7 - 0. 6 ― 一 0. 6 エチレン
テレフ夕 引張弾性率 G P a 1 3 1 3 ― 9 レートシ
一卜 厚さ mm 0. 2 0. 5 ― 0. 5 層数 ― 3 1 一 3 ホッ 卜メ 厚さ mm 0. 0 3 0. 0 3 - 0. 0 3 ルト型接
着剤層 層数 一 4 2 一 2 塩化ビニ 厚さ mm 0. 4 0. 4 5 1. 6 - ル樹脂層
層数 - 2 2 1 - 積層成形体の厚さ mm 1. 5 2 1. 46 1. 6 1. 5 6 加熱伸び mm/ 5 m 3. 3 4. 8 1 9. 0 一 1. 5 落球衝撃試験 割れ亀裂 なし なし なし 亀裂 引張弾性率 G P a 5. 8 5. 5 2. 7 1 1. 0 シャルピー衝撃値 k J m 2. 5 2. 4 ― -
[0159] (実施例 15)
実施例 1で得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの線膨張係数を実施例 9 で行ったと同様にして測定したところ、線膨張係数は— 0.6X10—5/°Cであった。
[0160] 実施例 1で得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの両面に、ポリエステル 系ホットメルト型接着剤 (東洋紡績社製、商品名「バイロン GM— 920」）を 0.03mm の厚さで塗布した後、その両面に、厚さ 0.25mmの塩化ビニル榭脂シート (徳山積 水社製、品番「TS1000R」を押出成形したもの）を積層し、 160°C、圧力 IMPaで 1 80秒間熱プレスして、延伸ポリエチレンテレフタレートの両面に塩化ビュル榭脂シ一 トが積層された積層成形体を得た。得られた積層成形体の線膨張係数を実施例 9で 行ったと同様にして測定したところ、 1.8X10—5Z°Cであった。
[0161] (実施例 16)
ポリエチレンテレフタレート（ュ-チカ社製、商品名「NEH— 2070」：極限粘度 0.8 8)を溶融押出成形した後急冷し、結晶化度 1.3%、厚さ 2.5mm,幅 200mmのポリ エチレンテレフタレートシートを延伸装置 (協和エンジニアリング社製）に供給し、 80 °Cに予熱した後、 74°Cに加熱され 0. 05mZminで延伸方向に回転している一対の ロール（ロール間隔 0. 6mm)間を 2mZminの速度で引き抜き、更に熱風加熱槽中 でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を 180°Cに加熱し、出口速度 2. 5m/ minに設定してロール延伸して、延伸倍率が約 5倍の延伸ポリエチレンテレフタレート シートを得た。なお、延伸装置へのシートの送り速度は 0. 4mmZminの速度であつ た。
[0162] 尚、上記ポリエチレンテレフタレートシートのガラス転移温度は 76. 7°C、昇温速度 10°CZminで測定した示差走査熱量曲線での結晶化ピークの立ち上がり温度は 13 9. 8°Cであり、融解ピークの立ち上がり温度は 234°Cであった。
[0163] 得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの両面に、ポリエステル系ホットメルト 型接着剤 (東洋紡績社製、商品名「バイロン GM— 920」、融点 107°C)を 0. 03mm の厚さで溶融押出コーティングして接着剤積層延伸ポリエチレンテレフタレートシート を得た。
[0164] 得られた接着剤積層延伸ポリエチレンテレフタレートシートを折り曲げ成形して、底 辺が 120mm、側壁の高さが 90mmである、断面コ字状の樋形状の成形体を形成し 、その両面に、塩化ビニル榭脂 (徳山積水社製、品番「TS1000R」）を 200°Cで押出 被覆して、ポリエチレンテレフタレート積層体の両面に厚さ 0. 5mmの塩化ビュル榭 脂層が積層された積層成形体を得た。
[0165] (比較例 7)
ロール間隔を 1. lmm,延伸倍率を 2倍にした以外は実施例 16で行ったと同様に して積層成形体を得た。
[0166] (比較例 8)
ロール間隔を 0. lmm、引き抜き速度を 4mZmin、熱風加熱槽出口温度を 5mZ min,延伸倍率を 10倍にした以外は実施例 16で行ったと同様にして積層成形体を 得た。
[0167] 実施例 16及び比較例 7、 8で得られた積層成形体の物性を以下の評価法にて評 価し、表 7に結果を示した。 (11)線膨張係数
得られた積層成形体を JIS K 7197に準拠して測定した。
[0168] (12)落球衝撃試験
得られた樋形状の積層成形体を 4mの長さに切断し、 0°Cの冷凍室で 1時間養生し た後、開口部が下側になるように設置し、 1. 3mの高さから lkgの茄子型錘を落下し 、割れの有無を観察した。
[0169] (13)鋏割れ試験
得られた積層成形体の長さ方向（延伸方向）及びその垂直方向（幅方向）の鋏で切 断し、割れやクラックの発生を観察した。
[0170] [表 7]
Figure imgf000033_0001
[0171] (実施例 17)
ポリエチレンテレフタレート（ュ-チカ社製、商品名「NEH— 2070」：極限粘度 0. 88)を溶融押出成形した後急冷し、結晶化度 1. 3%、厚さ 2. 5mm,幅 200mmのポ リエチレンテレフタレートシートを延伸装置 (協和エンジニアリング社製）に供給し、 80
°Cに予熱した後、 74°Cに加熱され 0. 05mZminで延伸方向に回転している一対の ロール（ロール間隔 0. 2mm)間を 2mZminの速度で引抜いて引抜延伸し、更に熱 風加熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を 180°Cに加熱し、出口速 度 2. 5mZminに設定してロール延伸して、延伸倍率が約 5倍の延伸ポリエチレンテ レフタレートシートを得た。
[0172] 尚、上記ポリエチレンテレフタレートシートのガラス転移温度は 76. 7°C、昇温速度 10°CZminで測定した示差走査熱量曲線での結晶化ピークの立ち上がり温度は 13 9. 8°Cであり、融解ピークの立ち上がり温度は 234°Cであった。なお、延伸装置への シートの送り速度は 0. 4mmZminの速度であった。
[0173] 得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの両面に、ポリエステル系ホットメルト 型接着剤 (東洋紡績社製、商品名「バイロン GM— 920」、融点 107°C)を 0. 03mm の厚さで溶融押出コーティングして接着剤積層延伸ポリエチレンテレフタレートシート を得た。
[0174] 得られた接着剤積層延伸ポリエチレンテレフタレートシートの両面に、ポリエステル 長繊維不織布 (東洋紡績社製、商品名「エターレ 3301A」、 目付量 30gZm2、厚み 0. 2mm)を積層し、 140°Cの熱ロールでプレスした後、その両面に、塩化ビュル榭 脂 (徳山積水社製、品番「TS1000R」）を 200°Cで押出被覆して、ポリエチレンテレ フタレート積層体の両面に厚さ 0. 5mmの塩ィ匕ビュル榭脂層が積層された積層成形 体を得た。
[0175] 得られた積層成形体から長さ 80mm、幅 10mm (幅方向が延伸ポリエチレンテレフ タレートシートの延伸方向）を切り出し、 Vノッチ（深さ 2mm)加工して、 JIS K 7111 に準拠してシャルピー衝撃値を測定したところ 3. 9kj/m2であった。
[0176] (実施例 18)
実施例 12で得られた接着剤積層延伸ポリエチレンテレフタレートシート 2枚の間に 、ポリエステル長繊維不織布 (東洋紡績社製、商品名「ェターレ 3301A」、 目付量 30 gZm2、厚み 0. 3mm)を積層し、 150°Cの熱ロールでプレスした後、その両面に、 塩化ビニル榭脂 (徳山積水社製、品番「TS1000R」）を 200°Cで押出被覆して、ポリ エチレンテレフタレート積層体の両面に厚さ 0. 5mmの塩ィ匕ビュル榭脂層が積層さ れた積層成形体を得た。尚、 2枚の接着剤積層延伸ポリエチレンテレフタレートシート は延伸方向が同一方向になるように積層した。
[0177] 得られた積層成形体から長さ 80mm、幅 10mm (幅方向が延伸ポリエチレンテレフ タレートシートの延伸方向）を切り出し、 Vノッチ（深さ 2mm)加工して、 JIS K 7111 に準拠してシャルピー衝撃値を測定したところ 4. Okj/m2であった。
[0178] (実施例 19)
ポリエステル長繊維不織布 (東洋紡績社製、商品名「ェターレ 3301A」、 目付量 30 gZm2、厚み 0. 2mm)の一面に、 lm2あたりポリエステル系ホットメルト型接着剤（東 洋紡績社製、商品名「バイロン GM— 920」、融点 107°C) 140gを溶融押出コーティ ングし、ホットメルト型接着剤が固化する前に一対のシリコンゴムロールの間を通過さ せて、ポリエステル系ホットメルト型接着剤含浸ポリエステル長繊維不織布を得た。
[0179] 実施例 10で得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの両面に、得られたポリ エステル系ホットメルト型接着剤含浸ポリエステル長繊維不織布を積層し、金型に供 給して、その両面に、塩化ビニル榭脂 (徳山積水社製、品番「TS1000R」）を 200°C で押出被覆して、ポリエチレンテレフタレート積層体の両面にポリエステル系ホットメ ルト型接着剤含浸ポリエステル長繊維不織布と厚さ 0. 5mmの塩化ビュル榭脂層が 積層された積層成形体を得た。
[0180] 得られた積層成形体から長さ 80mm、幅 10mm (幅方向が延伸ポリエチレンテレフ タレートシートの延伸方向）を切り出し、 Vノッチ（深さ 2mm)加工して、 JIS K 7111 に準拠してシャルピー衝撃値を測定したところ 4. Okj/m2であった。
[0181] (実施例 20)
ポリエチレンテレフタレート（ュ-チカ社製、商品名「NEH— 2070」：極限粘度 0. 8 8)を溶融押出成形した後急冷し、結晶化度 1. 3%、厚さ 2. 5mm,幅 200mmのポリ エチレンテレフタレートシートを延伸装置 (協和エンジニアリング社製）に供給し、 80 °Cに予熱した後、 74°Cに加熱された一対のロール（ロール間隔 0. 6mm)間を 2mZ minの速度で引き抜き、更に、熱風加熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面 温度を 180°Cに加熱し、出口速度 2. 5mZminに設定してロール延伸して、延伸倍 率が 5倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
[0182] 尚、上記ポリエチレンテレフタレートシートのガラス転移温度は 76. 7°C、昇温速度 10°CZminで測定した示差走査熱量曲線での結晶化ピークの立ち上がり温度は 13 9. 8°Cであり、融解ピークの立ち上がり温度は 234°Cであった。なお、延伸装置への シートの送り速度は 0. 4mmZminの速度であった。
[0183] 得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの両面に、ポリエステル長繊維不織 布 (東洋紡績社製、商品名「ェターレ 3701A」、 目付量 70gZm2、厚さ 0. 31mm, 融点約 230°C)を積層した積層体を、超音波ウェルダー (精電舎電子工業社製、商 品名「SONOPET ∑— 1200」）に供給し、隙間間隔 0. 2mm、圧力 0. 8MPaのホ ーンとローレットの間を 2mZminの速度で通過させ、超音波ウェルダー融着した。融 着パターンは図 2に示した通りであり、融着部の大きさは延伸方向に沿って長さ約 1. 5mm,幅約 0. 5mm,融着部同士の間隔は延伸方向に約 1. 5mm,幅約 1. 5mm であった。
[0184] 得られた両面にポリエステル長繊維不織布が融着された延伸ポリエチレンテレフタ レートシートの両面に、塩化ビュル樹脂（徳山積水社製、品番「TS1000R」）を 200 °Cで押出被覆し、ポリエステル長繊維不織布に含浸させて、ポリエチレンテレフタレ 一ト積層体の両面に厚さ 0. 5mmの塩化ビニル榭脂シートが積層された積層成形体 を得た。得られた積層成形体の線膨張係数を JIS K 7197に準拠して測定したとこ ろ 1. 5 X 10— 5 (lZ°C)であった。
[0185] 得られた積層成形体から 75mm X 75mmの試験片を切り出し、 0°Cの恒温室で、 その中心に 1. 3mの高さから lkgの鉄球を落下し、割れや亀裂発生の有無を観察し たところ、割れや亀裂発生はなかった。又、得られた積層成形体力ゝら長さ 80mm、幅 10mm (幅方向が延伸ポリエチレンテレフタレートシートの延伸方向）を切り出し、 Vノ ツチ (深さ 2mm)加工して、 JIS K 7111に準拠してシャルピー衝撃値を測定したと ころ、シャルピー衝撃値は 5. 2kj/m2であった。尚、測定後の試験片を目視で観察 したところ熱可塑性榭脂シートの剥離は観察されず、強固に接着していることがわか つた o
[0186] (実施例 21)
実施例 20で得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの両面に、ニードルパン チ処理したポリエステル長繊維不織布 (東洋紡績社製、商品名「ボランス 4061N」、 目付量 70gZm2、融点約 230°C)を積層した積層体を、超音波ウェルダー (精電舎 電子工業社製、商品名「SONOPET ∑— 1200」）に供給し、ホーンをローレット上 の積層体に幅方向 15NZmmの荷重で押しつけながら 2mZminの速度で通過させ 、超音波ウェルダー融着した。融着パターンは図 2に示した通りであり、融着部の大 きさは延伸方向に沿って長さ約 1. 5mm、幅約 0. 5mm,融着部同士の間隔は延伸 方向に約 1. 5mm、幅約 1. 5mmであった。
得られた両面にポリエステル長繊維不織布が融着された延伸ポリエチレンテレフタ レートシートの両面に、塩化ビュル樹脂（徳山積水社製、品番「TS1000R」）を 200 °Cで押出被覆し、ポリエステル長繊維不織布に含浸させて、ポリエチレンテレフタレ 一ト積層体の両面に厚さ 0. 5mmの塩化ビニル榭脂シートが積層された積層成形体 を得た。
線膨張係数 CFIS K 7197準拠） 1. 3 X 10—ソ。 C
引張弾性率 (JIS K 7113準拠、延伸方向） 5. 8GPa
剥離接着強度 CFIS K 6854準拠、 T型剥離、不織布融着延伸ポリエチレンテレフ タレートシートを接着剤層とみなして試験片を作製） 2. 7N/mm
[0187] (実施例 22)
実施例 20で得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの両面に、スパンレース 法 (水流交絡法）により製造したポリエステル長繊維不織布 (シンヮ社製、品名「7860 A」、 目付 60gZm2、融点約 230°C)を用いた他は実施例 21と同様にした。
線膨張係数 CFIS K 7197準拠） 1. 3 X 10—ソ。 C
引張弾性率 (JIS K 7113準拠、延伸方向） 5. 9GPa
剥離接着強度 CFIS K 6854準拠、 T型剥離、不織布融着延伸ポリエチレンテレフ タレートシートを接着剤層とみなして試験片を作製） 2. 5N/mm
[0188] (実施例 23)
実施例 20で得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの両面に、スパンボンド 法により製造したポリエステル長繊維不織布 (東洋紡績社製、商品名「ェターレ 3501 A」、 目付量 50gZm2、融点約 230°C)を用いた他は実施例 21と同様にした。
線膨張係数 CFIS K 7197準拠） 1. 5 X 10—ソ。 C
引張弾性率 (JIS K 7113準拠、延伸方向） 5. 6GPa
剥離接着強度 CFIS K 6854準拠、 T型剥離、不織布融着延伸ポリエチレンテレフ タレートシートを接着剤層とみなして試験片を作製） 1. 7N/mm
産業上の利用可能性
[0189] 本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートは引張強度、引張弾性率及び耐 熱性が優れており、その両面に熱可塑性榭脂が積層されている積層成形体は、線膨 張係数が低ぐ軽量で、耐衝撃性、耐久性、作業性、生産性等が優れている。従って 、雨樋等の外装建材として好適に使用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 非晶状態の熱可塑性ポリエステル系榭脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系榭 脂のガラス転移温度 20°C〜該熱可塑性ポリエステル系榭脂のガラス転移温度 + 2 0°Cの温度で引抜延伸したのち、弓 I抜延伸温度より高!、温度で一軸延伸することを 特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの製造方法。
[2] 非晶状態の熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの、示差走査熱量計で測定した結 晶化度が 10%未満であることを特徴とする請求項 1記載の延伸熱可塑性ポリエステ ル系榭脂シートの製造方法。
[3] 一軸延伸温度が、昇温速度 l°CZminで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑 性ポリエステル系榭脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり 温度であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂 シートの製造方法。
[4] 一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートを一軸延伸温度より高い 温度で熱固定することを特徴とする請求項 1、 2又は 3記載の延伸熱可塑性ポリエス テル系榭脂シートの製造方法。
[5] 上記シートを、同一条件の引抜速度でロールが回転していない状態で引き抜いた 際の送り速度と実質的に同一速度以下の速度で該ロールを引抜方向に回転させる ことを特徴とする請求項 3又は 4記載の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの製 造方法。
[6] 一軸延伸温度が、昇温速度 10°CZminで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑 性ポリエステル系榭脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり 温度であることを特徴とする請求項 1〜5記載の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シ ートの製造方法。
[7] 一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートを、昇温速度 10°CZmin で測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系榭脂の結晶化ピークの 立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり温度であって、一軸延伸温度より 30°C以 上高くない温度で熱固定することを特徴とする請求項 1〜6記載の延伸熱可塑性ポリ エステル系榭脂シートの製造方法。
[8] 熱固定を、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの長さが実質 的に変化しない状態で行うことを特徴とする請求項 7記載の延伸熱可塑性ポリエステ ル系榭脂シートの製造方法。
[9] 熱固定された、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの長さが、 熱固定前の一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの長さの 0. 95 〜1. 1であることを特徴とする請求項 8記載の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シ ートの製造方法。
[10] 熱固定する時間が 10秒〜 10分であることを特徴とする請求項 7〜9のいずれか 1 項に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの製造方法。
[11] 熱固定された延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートを、ガラス転移温度〜融点 未満の温度で、実質的に張力が力からない状態でァニールすることを特徴とする請 求項 7〜10のいずれか 1項に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの製造 方法。
[12] ァニールする温度が、ガラス転移温度〜昇温速度 10°CZminで測定した示差走 查熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系榭脂の結晶化ピークの立ち上がり温度の 範囲であることを特徴とする請求項 11に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シ ートの製造方法。
[13] ァニール時間が 10秒以上であることを特徴とする請求項 12記載の延伸熱可塑性 ポリエステル系榭脂シートの製造方法。
[14] 請求項 1〜13のいずれか 1項に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの 製造方法で製造された延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シート。
[15] 線膨張率が— 1. 5 X 10— 5Z°C以上、 0Z°C未満であり、引張弾性率が 7〜15GPa であることを特徴とする請求項 14記載の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シート。
[16] 延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの延伸倍率が 3〜8倍であることを特徴と する請求項 14又は 15記載の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シート。
[17] 請求項 14〜16記載の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの両面に熱可塑性 榭脂層が積層されていることを特徴とする積層成形体。
[18] 2枚以上の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートが、延伸方向が略同一方向に なるように積層されていることを特徴とする請求項 17記載の積層成形体。
[19] 2枚以上の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートが、熱可塑性ポリエステル系榭 脂の融点より低 、融点を有するホットメルト型接着剤で接着されて 、ることを特徴とす る請求項 18記載の積層成形体。
[20] ホットメルト型接着剤が超音波ウェルダーにより融着されていることを特徴とする請 求項 19記載の積層成形体。
[21] 2枚以上の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートが、反応性接着剤、エポキシ系 接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤及びゴム系接着剤よりなる群から 選ばれた 1種類又は 2種類以上の接着剤で接着されていることを特徴とする請求項 1
8記載の積層成形体。
[22] 2枚以上の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの間に、織布及び Z又は不織 布が積層されていることを特徴とする請求項 18記載の積層成形体。
[23] 2枚以上の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの間に、熱可塑性ポリエステル 系榭脂の融点より低 、融点を有するホットメルト型接着剤が含浸して 、る織布及び/ 又は不織布が積層'接着されていることを特徴とする請求項 18記載の積層成形体。
[24] ホットメルト型接着剤力 超音波ウェルダーにより融着されていることを特徴とする請 求項 23記載の積層成形体。
[25] 2枚以上の延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの間に、反応性接着剤、ェポキ シ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤及びゴム系接着剤よりなる群 力 選ばれた 1種類又は 2種類以上の接着剤が含浸している織布及び Z又は不織 布が積層'接着されていることを特徴とする請求項 18記載の積層成形体。
[26] 延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと熱可塑性榭脂層力 熱可塑性ポリエステ ル系榭脂の融点より低 、融点を有するホットメルト型接着剤で接着されて 、ることを 特徴とする請求項 17〜25のいずれか 1項記載の積層成形体。
[27] ホットメルト型接着剤力 超音波ウェルダーにより融着されていることを特徴とする請 求項 26記載の積層成形体。
[28] 延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと熱可塑性榭脂層が、反応性接着剤、ェ ポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤及びゴム系接着剤よりな る群カゝら選ばれた 1種類又は 2種類以上の接着剤で接着されていることを特徴とする 請求項 17〜25のいずれか 1項記載の積層成形体。
[29] 延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと熱可塑性榭脂層の間に、織布及び Z又 は不織布が積層されていることを特徴とする請求項 17〜25のいずれ力 1項記載の 積層成形体。
[30] 熱可塑性榭脂からなる織布及び Z又は不織布が熱可塑性榭脂シートに熱融着さ れ、熱可塑性榭脂層が該織布及び/又は不織布に含浸して融着されていることを特 徴とする請求項 29記載の積層成形体。
[31] 織布及び Z又は不織布が熱可塑性ポリエステル系榭脂製であることを特徴とする 請求項 29又は 30記載の積層成形体
[32] 延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートの両面に熱可塑性榭脂製織布及び Z又 は不織布を超音波ウェルダーにより溶解して融着した後、熱可塑性ポリエステル系 榭脂製織布及び Z又は不織布に熱可塑性榭脂層が含浸されていることを特徴とす る請求項 29〜31のいずれ力 1項記載の積層成形体
[33] 延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと熱可塑性榭脂層の間に、熱可塑性ポリ エステル系榭脂の融点より低 、融点を有するホットメルト型接着剤が含浸して 、る織 布及び Z又は不織布が積層'接着されていることを特徴とする請求項 17〜25のい ずれか 1項記載の積層成形体。
[34] ホットメルト型接着剤力 超音波ウェルダーにより融着されていることを特徴とする請 求項 33記載の積層成形体。
[35] 延伸熱可塑性ポリエステル系榭脂シートと熱可塑性榭脂層の間に、反応性接着剤 、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤及びゴム系接着剤よ りなる群カゝら選ばれた 1種類又は 2種類以上の接着剤が含浸している織布及び/又 は不織布が積層 '接着されていることを特徴とする請求項 17〜25のいずれカゝ 1項記 載の積層成形体。
[36] 積層成形体が、外装建材であることを特徴とする請求項 17〜35のいずれか 1項記 載の積層成形体。
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