CN106660252A - 高耐热性聚酯片 - Google Patents

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CN106660252A
CN106660252A CN201580046901.7A CN201580046901A CN106660252A CN 106660252 A CN106660252 A CN 106660252A CN 201580046901 A CN201580046901 A CN 201580046901A CN 106660252 A CN106660252 A CN 106660252A
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彦坂正道
冈田圣香
田中良敬
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NAT UNIVERSITY OF CORP HIROSHI
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Abstract

本发明的聚酯片为含有为多元羧酸和多元醇的缩聚物的聚酯的晶体的聚酯片，其中，含有纳米取向晶体，该纳米取向晶体含有高分子链发生高取向且晶体尺寸为50nm以下的聚酯的晶体；耐热温度高于比上述聚酯的平衡熔点低80℃的温度，具备高于比上述聚酯的平衡熔点低40℃的温度的熔点。

Description

高耐热性聚酯片
技术领域
本发明涉及含有多元羧酸(二羧酸)和多元醇(二醇)的缩聚物的高耐热性聚酯片(或高耐热性聚酯薄膜)。更具体地说，本发明的高耐热性聚酯片(或高耐热性聚酯薄膜)是含有聚酯的纳米取向晶体的片状(或薄膜状)的高分子材料。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等来自石油的聚酯(以下称为“聚酯”)作为比通用塑料即聚烯烃的力学特性、耐热性、透明性等优异的高性能•高功能塑料而已知。特别是PET价格便宜，因此大量用于各种瓶、容器、工业用制品、工业用部件等(日本国内年产量：约70万吨)，而且作为可循环再生的物质也有名。PBT、PEN等被分类为作为高效能树脂的工程塑料。这里，工程塑料定义为耐热温度为100℃以上、拉伸强度为50MPa以上、拉伸弹性模量为2.5GPa以上的树脂。耐热温度为150℃以上的工程塑料进一步被称为“超级工程塑料”，在电子仪器等要求更高耐热性的领域中其需求高涨。
为了使PET等聚酯的机械特性(拉伸强度、拉伸弹性模量等)或耐热性提高，利用将聚酯进行拉伸处理而得的聚酯片或聚酯薄膜(拉伸片或拉伸薄膜)。但是现状是以往的聚酯拉伸片制品或聚酯拉伸薄膜制品无法充分实现聚酯原本的高性能。其原因是由于：以往的聚酯拉伸片或聚酯拉伸薄膜其结构由折叠链晶体(Folded chain crystals, FCC)和非晶层叠而成的层叠片层(lamella)结构构成，含有50%以上的低性能的非晶。例如以往的PET单轴拉伸片在室温下的拉伸强度(σ)为230MPa，拉伸弹性模量(Et)为2.3GPa，但耐热温度(Th)为约120℃，相比PET的熔点(Tm)250-265℃或平衡熔点(Tm0)310℃显著降低，难以在要求高耐热性的领域中利用。这对将PET正式发展为工业制品造成了障碍。
这里，专利文献1和2、以及非专利文献1-3中记载了涉及PET等聚酯的单轴拉伸片的技术。但是上述文献所记载的聚酯单轴拉伸片均含有上述层叠片层结构。非专利文献1的图4和6中示出了由单轴拉伸PET的小角X射线散射图案(SAXS图案)显示为层叠片层结构的典型的4点图像，另外图8示意性地示出PET的单轴拉伸片为非晶与晶体层叠的层叠片层结构。另外非专利文献3的图5示出单轴拉伸PET的小角X射线散射图案(SAXS图案)，显示层叠片层结构的典型的4点图像。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国公开专利公报“特开平7-329170号公报(1995年12月19日公开)”
专利文献2：日本国专利公报“专利第3804023号公报(2006年8月2日)”
非专利文献
非专利文献1：T. Uchiyama等人., Polymer 48(2007), 542-555
非专利文献2：TOSHIO KUNIGI等人., Journal of Applied Polymer Science, Vol.31, 429-439(1986)
非专利文献3：M. EVSTATIEV等人., POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 1992年7月, Vol. 32, No. 14。
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，PET等聚酯片或聚酯薄膜虽然价格比较便宜且机械特性也优异，但是耐热性不足，因此难以正式发展为工业制品。
因此本发明的目的在于使PET等聚酯具有高耐热性，提供高耐热性聚酯片(高耐热性聚酯薄膜)。
解决课题的方案
本发明人为解决上述课题进行了深入的研究，结果，通过对聚酯的熔融液一边以临界伸长应变速率以上的速率伸长一边进行结晶，首次成功地得到了含有聚酯的纳米取向晶体(Nano-oriented crystals, NOC)的聚酯片。作为该聚酯片的一个例子，发现在PET中，与以往的单轴拉伸片相比具备高耐热温度(Th≒278℃)和高熔点(Tm≒281℃)，从而完成了本发明(在PET的另外的例子中，具有高耐热温度(Th≒281℃)和高熔点(Tm≒285℃))。作为另外又一个例子，在PEN的含有NOC的聚酯片中，具备高耐热温度(Th≒291℃)和高熔点(Tm≒306℃)。
即，本发明的聚酯片是含有为多元羧酸和多元醇的缩聚物的聚酯的晶体的聚酯片，其特征在于：上述晶体为纳米取向晶体，其含有高分子的分子链发生取向、且晶体尺寸为50nm以下的聚酯的晶体；耐热温度高于比上述聚酯的平衡熔点低80℃的温度。
本发明的聚酯片的熔点优选为高于比上述聚酯的平衡熔点低40℃的温度。
本发明的聚酯片中，上述纳米取向晶体可以含有纺锤状的晶体呈念珠状相连的结构。
本发明的聚酯片中，其耐热温度可以是200℃以上。
本发明的聚酯片中，上述聚酯可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
本发明的聚酯片中，上述聚酯可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的聚酯片中，其密度可以是1.4g/cm3以上。
本发明的聚酯片中，上述纳米取向晶体的取向函数可以是0.9以上。
本发明的聚酯片中，该聚酯在280℃下的MFR可以是80g/10分钟以下。
本发明的聚酯片中，上述聚酯的纳米取向晶体的晶体形态可以是单斜晶。
本发明的聚酯片可以是在高温加工中使用的聚酯片。
本发明的聚酯片可以是用于带透明导电层的层叠体的基材的聚酯片。
本发明的聚酯片可以是用于柔性电路基板的基材的聚酯片。
本发明还可以是以本发明的聚酯片为基材的柔性电路基板。
发明效果
本发明的聚酯片与以往的聚酯片相比，具备高耐热性和高熔点。由此根据本发明，可以将由于耐热性不足而难以作为工程塑料或超级工程塑料应用的PET等的聚酯片用于要求耐热性的工业制品。
附图说明
[图1] (a)、(b)、(c)和(d)是实施例所涉及的试样的偏振光显微镜图像(自through方向的观察结果)，(e)和(f)是比较例所涉及的试样的偏振光显微镜图像(自through方向的观察结果)。
[图2]是实施例所涉及的试样的小角X射线散射图像，(a)和(b)表示自through方向的观察结果，(b)和(e)表示自edge方向的观察结果，(c)和(f)表示自end方向的观察结果。另外，图2(a)、(b)和(c)是黑白图像，图2(d)、(e)和(f)是彩色图像。
[图3]是比较例所涉及的试样的小角X射线散射图像，(a)表示自through方向的观察结果，(b)表示自edge方向的观察结果，(c)表示自end方向的观察结果。
[图4]是实施例所涉及的试样的广角X射线散射图像，(a)表示自through方向的观察结果，(b)表示自edge方向的观察结果，(c)表示自end方向的观察结果。
[图5]是比较例所涉及的试样的广角X射线散射图像，(a)表示自through方向的观察结果，(b)表示自edge方向的观察结果，(c)表示自end方向的观察结果。
[图6]是表示构成实施例所涉及的试样的NOC结构的示意图。
[图7]是表示对于PET的实施例所涉及的试样研究其耐热温度的结果的轨迹图。
[图8]是表示对于PEN的实施例所涉及的试样研究其耐热温度的结果的轨迹图。
[图9]是表示对于PET的比较例所涉及的试样研究其耐热温度的结果的轨迹图。
[图10]是在实施例所涉及的试样的制备中所使用的辊轧制伸长结晶装置的示意图。
[图11]是实施例所涉及的试样的SAXS图像，(a)表示自through方向的观察结果，(b)表示自edge方向的观察结果，(c)表示自end方向的观察结果。
[图12]是实施例所涉及的试样的WAXS图像，(a)表示自through方向的观察结果，(b)表示自edge方向的观察结果，(c)表示自end方向的观察结果。
[图13]是表示对PET的实施例所涉及的试样研究其耐热温度的结果的轨迹图。
[图14]是表示对PEN的比较例所涉及的试样研究其耐热温度的结果的轨迹图。
[图15]是以彩色图像表示图11(b)的结构解析例。A*、B*和C*(附图中以粗字表示。以下在整个本说明书中均同样。)是NOC的倒易晶格矢量，β*NC为A*与C*所成的角度。唯一轴(unique axis)为B*//TD。ψ为C*与MD所成的角度，φ为A*与ND所成的角度，以顺时针为正。
[图16]是表示NOC的3D形态模型和NC的尺寸的示意图。A、B和C(附图中以粗字表示。以下在整个本说明书中均同样。)是与NC尺寸对应的NOC的单斜晶格矢量，βNC是A与C所成的角度，且βNC≠90°。
具体实施方式
以下详细说明本发明，但本发明的范围并不限于这些说明，对于以下例示之外的，在不损害本发明的宗旨的范围内也可实施适当的变更。另外本说明书中记载的所有公知文献在本说明书中均作为参考引用。
本说明书中如无特别说明，表示范围的“-”表示“以上、以下”。例如如果标记为“A-B”，则是指“A以上、B以下”。
(1)本发明的聚酯片
本发明涉及：含有具备高耐热温度和熔点的聚酯的晶体的聚酯片。上述“聚酯片”不仅是指平均厚度为0.15mm以上的片状的聚酯，也包括平均厚度低于0.15mm的薄膜状的聚酯。需说明的是，上述平均厚度没有特别限定，根据使用的目的、通过适当挤出量等来调整即可。具体的厚度优选例举1μm-10mm的范围，进一步优选2μm-5mm，特别优选3μm-1mm的范围。这里，上述“厚度”是指在一定的静态载荷下测定的、高分子片的一个面与另一个面之间的距离。“平均厚度”是指高分子片厚度的最大值与最小值的平均值。需说明的是，高分子片的厚度可通过使用测微计、或者使用光学实体显微镜(奥林巴斯株式会社制造，SZX10-3141)和用物镜测微计校正的刻度尺测定。
上述“聚酯”是指多元羧酸(二羧酸)与多元醇(二醇)的缩聚物。即，从本发明的聚酯中排除了不为多元羧酸(二羧酸)和多元醇(二元醇)的缩聚物的聚酯(例如聚乳酸PLA、聚羟基丁酸酯PHB)。关于本发明的聚酯，例如可通过使多元醇(具有多个醇性官能团-OH的化合物)和多元羧酸(具有多个羧酸官能团-COOH的化合物)反应(脱水缩合)来制备聚酯。需说明的是，本发明的聚酯不仅可以是均聚物，也可以是共聚物。
具体的多元羧酸(二羧酸)可例举：己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸(2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸)、4,4-二苯基二甲酸、4,4’-(亚乙二氧基)二苯甲酸等的4,4’-(亚烷二氧基)二苯甲酸、6,6’-(亚乙二氧基)二-2-萘甲酸等的6,6’-(亚烷二氧基)二-2-萘甲酸、9,9-双[4-(2-羧基烷氧基)苯基]芴、1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲基羧酸等，其中优选为对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。
多元醇(二醇)可例举：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己烷二醇、环己烷二甲醇、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴等双酚的烯化氧加成产物、螺二醇等，其中可优选例举乙二醇、环己烷二甲醇。
本发明的聚酯没有特别限定，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸1,3-丙二酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸1,3-丙二醇酯(PTN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸环己烷二甲醇酯(PCN)、聚环己烷二甲基羧酸环己烷二甲醇酯(PCC)等。其中优选PET、PEN、PCT、PCN，特别优选PET、PEN。
本发明的聚酯片具备高耐热温度。这里，“耐热温度”是指通过使用光学显微镜的试验片尺寸直读法测定的耐热温度。上述“试验片尺寸直读法”使用带CCD相机的光学显微镜(奥林巴斯株式会社制造，BX51N-33P-OC)和高温载物台(Linkam公司制造，L-600A)、以及可对画面上的尺寸进行定量的图像分析软件(Media Cybernetics公司制造，Image-ProPLUS)实施。试验片的尺寸使用长0.7mm、宽0.5mm的试验片。将试验片以升温速率1K/分钟加热，将此时试验片在长度方向(MD)或宽度方向(TD)发生3%以上偏差(收缩或膨胀)时的温度作为耐热温度。
本发明的聚酯片的耐热温度的特征在于：高于比上述聚酯的平衡熔点低80℃的温度(更优选比平衡熔点低60℃的温度、进一步优选比平衡熔点低40℃的温度)。例如已知PET的平衡熔点为310℃(参考文献：Polymer, 1977, Vol 18, 1121-1129)，因此本发明的聚酯片为PET时，耐热温度可以说是高于230℃(=310℃-80℃)的温度。本发明的聚酯片的耐热温度取决于构成该聚酯的树脂，优选为200℃以上(更优选230℃以上，进一步优选250℃以上，最优选280℃以上)。若用PET比较，则以往公知的PET的单轴拉伸片的耐热温度为120℃左右，本发明的聚酯片的耐热性显著高，这是一目了然的。
本发明的聚酯片除了高耐热性之外，熔点也升高。即，本发明的聚酯片的熔点优选高于比上述聚酯的平衡熔点低40℃的温度(更优选比平衡熔点低35℃的温度，进一步优选比平衡熔点低30℃的温度)。例如已知PET的平衡熔点为310℃(参考文献：Polymer, 1977,Vol 18, 1121-1129)，因此本发明的聚酯片为PET时，可以说熔点高于270℃(=310℃-40℃)。关于本发明的聚酯片的熔点，例如PET或PEN优选为270℃以上(更优选280℃以上，进一步优选290℃以上)。若与PET本身的熔点为250℃-265℃比较，则可以理解本发明的聚酯片的熔点显著高。后述的实施例所涉及的试样(PET片)的熔点为281℃，熔点与PET的熔点相比显著升高，这可以说是本领域人员无法预想的显著效果。
这里，平衡熔点(Tm0)是指在高分子的分子链(以下也适当称为“高分子链”)伸直的状态下结晶的宏观尺寸的完整晶体的熔点，按以下计算。
Tm0=ΔHu÷ΔSu，ΔHu：熔解焓，ΔSu：熔解熵
另一方面，熔点是晶体转变为熔融液时的温度Tm。
需说明的是，聚酯的平衡熔点通过文献而公知，例如PET的平衡熔点为310℃(参考文献：Polymer,1977,Vol 18, 1121-1129)，PEN的平衡熔点为312℃(参考文献：Intern. J.Polymeric Mater., 2001, Vol. 50, pp.335-344)，PBN的平衡熔点为276℃(参考文献：Polymer, 42, 2001, 5307-5045)，PBT的平衡熔点为245℃(参考文献：Makromol. Chem.189, 2443-2458, 1988)。
这里，本发明的聚酯片含有聚酯的纳米取向晶体(NOC)。这里，NOC包含晶体尺寸为50nm以下、且高分子链沿伸长方向(加工方向(machine direction)，MD)取向的聚酯的晶体(也叫纳米晶体(NC))。
本发明的聚酯片要求高耐热性，因此优选含有NOC作为主体。例如本发明的聚酯片优选含有60%以上(优选70%以上、更优选80%以上、更优选90%以上、进一步优选95%以上)聚酯的NOC。聚酯片中所含的NOC的比例(NOC分数)可通过X射线衍射法计算。NOC为高取向，非NOC为各向同性，因此可由X射线散射的强度比计算NOC分数。
构成聚酯片的NOC中所含的NC的高分子链、或构成NOC的NC本身是否取向，这可通过利用偏振光显微镜观察或公知的X射线衍射(小角X射线散射法、广角X射线散射法)确认。关于偏振光显微镜观察或X射线衍射(小角X射线散射法、广角X射线散射法)的具体方法，可适当参照后述实施例。
构成上述NOC的NC中，NC所含的高分子链高取向。因此NOC的取向函数fc为0.9以上(更优选0.95以上，进一步优选0.97以上)。上述取向函数fc例如可通过公知的广角X射线散射法(以下称为“WAXS法”)测定。例如在利用成像板作为检出器时，通过WAXS法进行的取向函数fc的测定可通过使用X射线散射强度分析软件(株式会社リガク制造，R-axis display)测定。关于取向函数fc的计算方法可参照后述的实施例的说明。已知为结晶性高分子时，取向函数fc越大则MD方向的机械强度增大。因此可理解本发明的聚酯片具备高机械强度。
本发明的聚酯片中所含的NOC的晶体尺寸为50nnm以下(优选40nm以下，更优选30nm以下，进一步优选25nm以下)。这里，NOC的晶体尺寸可通过公知的小角X射线散射法(以下称为“SAXS法”)求出。需说明的是，NOC的晶体尺寸的下限没有特别限定，从熔点的角度考虑优选3nm以上(优选5nm以上，更优选8nm以上，进一步优选10nm以上)。在NOC分数大时，SAXS法中的散射矢量(q)-小角X射线散射强度(Ix)曲线的一阶峰相当于平均尺寸d的微晶无规地彼此拥挤时的微晶间最接近距离(=晶体尺寸d)(参考文献：A.Guinier著，“X射线晶体学的理论和实际(X線結晶学の理論と実際)”, 理学电机(株), 第513页, 1967)，因此晶体尺寸d由下述Bragg式求出。
Bragg式：d=2π÷q
由偏振光显微镜和X射线衍射的结果推定构成本发明的聚酯片的NOC的结构。图6表示实施例所得的PET的NOC的结构模型。可知构成实施例所得的聚酯片的NOC是纺锤状的晶体(NC)沿着伸长方向(MD)呈念珠状相连的结构。纺锤状是指类似纺锤的形状，是指圆柱状的中央粗、两端逐渐变细的形状。或者是类似橄榄球的形状，因此“纺锤状”也可以表达为“橄榄球状”。
已知NOC中所含的NC和NC中所含的高分子链大致沿MD的方向高取向，在片的宽度方向(切线方向：TD)和片的厚度方向(法线方向：ND)以弱相关排列。这是本发明的聚酯片的特征性结构。需说明的是，已知构成后述实施例所涉及的聚酯片中所含的NOC的NC的晶体尺寸如图6所示，在伸长方向(MD)为约21nm，在片的宽度方向(TD)和片的厚度方向(ND)约为15nm。如构成NOC的NC这样的纺锤状晶体的晶体尺寸，可以测定MD、TD、ND的尺寸，将最大的尺寸作为晶体尺寸。即，可以说图6所示的NOC的晶体尺寸为约21nm。
以往公知的聚酯(PET)的单轴拉伸片的密度通常低于1.4g/cm3，与此相对，本发明的聚酯片的密度即使是PET也为1.4g/cm3以上，为非常高密度。如上所述，单轴拉伸片是折叠链晶体(FCC)与非晶层叠的“层叠片层结构”，可以认为非晶的存在是使密度降低的原因。
本发明的聚酯片所含的NOC优选具有三斜晶(或三斜晶系)的晶体结构(单位晶胞结构，Unit cell Structure)。可以认为本发明的聚酯片所含的NOC具有这样的晶体结构是本发明的聚酯片发挥高耐热性的一个因素。
本发明的聚酯片所含的NOC优选具有单斜晶的晶体形态(形态，morphology)。可以认为本发明聚酯片所含的NOC具有这样的晶体形态是本发明的聚酯片发挥高耐热性的一个因素。
本发明的聚酯片具有优异的耐热性，因此可适合地用作例如供超过200℃这样的高温下的加工处理的高温加工用聚酯片。
具体的高温加工用例如可适合地用作设置ITO等透明导电层的基材。即，为了降低透明导电层的电阻而必须进行高温下的加热处理，因此与以往的聚酯片相比，可以以更高温进行加工。
还可以适合地用作供电镀或焊接处理等用途、例如进行焊料回流处理的柔性电路基板的基材。柔性电路基板中目前使用聚酰亚胺，关于聚酯也进行了研究，但只涉及补强板所用水平的尺寸稳定性(日本特开2012-15441号公报，日本特开2010-165986号公报等)。
但是，本发明的高耐热性聚酯片虽然是聚酯，却可以具备与聚酰亚胺同等的高耐热性，因此不仅可作为不与焊料直接接触的补强板使用，也可以用于与焊料接触的基板本身。
(2)本发明的聚酯片的制造方法
本发明的聚酯片的制造方法没有特别限定，例如可如下制造。需说明的是，下述制造方法是将熔融液状态的聚酯轧制伸长，从而进行结晶(固化)的方法，是与将曾经固化的聚酯片轧制伸长、从而制作拉伸片的方法完全不同的方法。
图10表示用于制造本发明的聚酯片的装置(辊轧制伸长结晶装置10)的概略图。辊轧制伸长结晶装置10由过冷却熔融液供给机(具备将聚酯熔融、供给聚酯熔融液的挤出机2a，和将来自挤出机2a的熔融液冷却至过冷却状态的冷却接头2b)和夹持辊3构成。在上述过冷却熔融液供给机中，在挤出机2a的喷出口设置狭缝模头(未图示)，该狭缝模头的前端形状为方形。由该狭缝模头喷出的聚酯熔融液在通过冷却接头2b内时被冷却至过冷却状态(将过冷却状态的熔融液称为“过冷却熔融液”)，过冷却熔融液向夹持辊3喷出。若将平衡熔点与结晶温度之差定义为“过冷却度ΔT”，则特别是最佳的过冷却度根据高分子的种类和特性而显著不同，因此没有特别限定，例如优选为ΔT=25-100℃(更优选40-90℃，进一步优选60-85℃)。
上述夹持辊3以可旋转的一对辊相对的方式设置，可将由过冷却熔融液供给机供给的过冷却熔融液1夹持，沿辊的旋转方向伸长，成型为片状。
在制造本发明的聚酯片时，将过冷却熔融液1由过冷却熔融液供给机供给，夹持于夹持辊3，以临界伸长应变速率以上的伸长应变速率进行轧制伸长，由此进行结晶即可。由此，过冷却熔融液1成为取向熔融液，可以保持该状态使其结晶，取向熔融液中所含的分子链彼此缔合，无需借助杂质的帮助即可以成核(称为“均匀成核”)和发生生长，由此可生成NOC，制造本发明的聚酯片。
这里，进一步对使用图10所示的辊轧制伸长结晶装置10的本发明的聚酯片的制造方法进行说明。图10中，注目于利用夹持辊3的轧制伸长开始(A)至轧制伸长结束(B)之间的区域(以下称为“区域AB”)。辊轧制伸长结晶装置10的夹持辊3的半径记作R，夹持辊3的角速度记作ω，夹持辊3的旋转角度记作θ，区域AB的任意场所的过冷却熔融液的厚度记作L0，轧制伸长结束后的B点的聚酯片的厚度记作L，夹持辊中的片牵引速率记作V，伸长应变速率记作ε。区域AB中的辊旋转角θ非常小。
θ＜＜1 (rad) (1)
辊的半径R远大于片的厚度L0或L。
R＞＞L0，L (2)
对于区域AB的任意的场所的微小体积Φ，认为是以微小体积的中心为原点。以过冷却熔融液和聚酯片移动的方向(MD)为x轴，过冷却熔融液片的宽度方向(TD)为y轴，过冷却熔融液片的厚度方向为z轴。微小体积Φ以长方体近似，长方体各边的长度记作x、y、L0。
片成型中，过冷却熔融液片的宽度即y也远大于x、L0，可视为不会因轧制伸长而发生变化。
Y=恒量＞＞x，L0 (3)
从而，在利用夹持辊的轧制伸长过程中，过冷却熔融液片在z轴方向压缩，在x轴方向伸长。即，利用夹持辊的轧制伸长只与x轴和z轴有关。
这里，如果x轴方向的伸长应变速率张量记作εxx，z轴方向的伸长应变速率张量记作εzz，则两者的关系可由下式给出
εxx=-εzz (5)。
(5)式的导出中，采用了关于轧制伸长中的微小体积Φ的质量守恒定律。
Φ≒xy L0=恒量 (4)
图1的区域AB的z轴方向的应变速率εzz根据定义式，可由下式给出
εzz≡(1/ L0)×(d L0/dt) (6)
其中，t为时间。
这里，
L0=2R(1-cosθ)+L (7)
因此由(6)式和(7)式以及(1)式可近似得到
。
由(5)式和(8)式可得到所要求出的伸长应变速率。
εxx根据(9)式是L0的函数。
εxx在L0=2L (10)，
时具有极大值。这是指：L0=2L时，εxx为最大，对过冷却熔融液施加最大的伸长应变速率。
将极大值的伸长应变速率记作εmax时，将(10)式代入(9)式，
这里，为了在超临界伸长应变速率下成型，条件是εmax为临界伸长应变速率ε*以上。
从而，将(11)式定义为伸长应变速率ε，得到
[数1]
V=Rω (13)
ω(R,V)=V/R (14)
根据上式(12)和(14)，为
[数2]
因此，如果使用上式(15)，设定夹持辊的半径R、伸长后的高分子片的平均厚度L、以及夹持辊中的片牵引速率V，使伸长应变速率(R,L,V)为临界伸长应变速率以上，则可以制造所期望的本发明的聚酯片。
这里，上述临界伸长应变速率ε*(R,L,V)可以是通过任何方法确定的速率，例如可以是使用下述近似式(式i)计算的速率。
(式i)
[数3]
这里，上述临界点的片牵引速率V*是：通过供给过冷却状态的聚酯熔融液，夹持于半径为R的一对夹持辊中，以片牵引速率V将该聚酯熔融液轧制伸长，由此在结晶为厚度L的聚酯片时生成NOC的临界点的片牵引速率V。
本发明的聚酯片的制造方法中，上述临界伸长应变速率ε*(R,L,V)也可以是使用下述近似式(式ii)计算的速率。
(式ii)
[数4]
这里，上述临界点的聚酯片的厚度L*是：通过供给过冷却状态的聚酯熔融液，夹持于半径为R的一对夹持辊中，以片牵引速率V将该聚酯熔融液轧制伸长，由此在结晶为厚度L的聚酯片时生成NOC的临界点的聚酯片的厚度L。
需说明的是，是否生成NOC的判断并没有特别限定，例如可通过在后述实施例中说明的X射线衍射法进行判断。
PET等的聚酯熔融液的流动性高时，在使用辊进行轧制伸长结晶时可能难以通过夹持辊伸长，可能无法以临界伸长应变速率以上进行伸长(参照后述“(1)实施例所涉及的试样的制备”一项)。因此在制作本发明的聚酯片时，优选调节为可以以临界伸长应变速率以上进行伸长的程度的流动性(熔体流动速率：MFR)。即可以说，在制造本发明的聚酯片的方法中，优选包含调节聚酯熔融液的流动性的工序。
在制造本发明的聚酯片的方法中，聚酯熔融液的流动性只要调节为可以以临界伸长应变速率以上进行伸长的程度的流动性即可，优选例如280℃下的聚酯熔融液的MFR为80(g/10分钟)以下，进一步优选60(g/10分钟)以下，更进一步优选40(g/10分钟)以下，最优选20(g/10分钟)以下。需说明的是，280℃下的聚酯熔融液的MFR的下限只要是可以以临界伸长应变速率以上进行伸长的程度即可，没有特别限定，通常优选为3g/10分钟以上。
以下示出实施例，对本发明的实施方案进一步详细说明。当然本发明并不限定于以下实施例，对于细节当然可以有各种方案。并且本发明并不限于所述实施方案，在权利要求所示的范围内可以有各种变更，将各自公开的技术方案适当组合得到的实施方案也包含在本发明的技术范围内。
实施例
(1)实施例所涉及的试样的制备
本实施例中，表1所示的PET和PEN作为试样的材料使用。
[表1]
表1中的“Mn”表示数均分子量，“Mw”表示重均分子量，“Mw/Mn”表示分散指数。聚酯的Mn、Mw、Mw/Mn使用東ソー制造的HLC-8320GPC测定。柱是在40℃下使用TSK-gel GMHHR-M×2，使用氯仿与HFIP(六氟异丙醇)的1:1混合溶剂作为聚酯的溶剂。需说明的是，通过测定得到的分子量是聚苯乙烯换算的分子量。
表1中的“MFR[280℃]”表示280℃下的熔体流动速率(MFR)。MFR如下测定：在通过加热器加热了的圆筒容器内将一定量的合成树脂以规定温度(280℃)加热·加压，测定从设于容器底部的开口部(喷嘴)每10分钟挤出的树脂量。值以单位(g/10分钟)表示。试验机器使用由JIS K6760所规定的挤出式塑性计，试验方法在JIS K7210中规定。
使用图10中示意性表示的辊轧制伸长结晶装置，进行表1所示的各PET的伸长结晶。伸长结晶的条件如表2所述。需说明的是，表2示出进行PET1、PET2和PEN的伸长结晶的结果。这是由于MFR越高(熔融液的流动性依照PET1＜PET2＜PET3的顺序升高(即粘度降低)的状态)，则通过辊将熔融液轧制的条件越受到限制。从而可以说，利用辊的轧制伸长结晶中，优选使PET熔融液或PEN熔融液的流动性低至一定程度(例如使MFR[280℃]为80(g/10分钟)以下)。
[表2]
表2中的“最高温度(Tmax)/℃”表示在将PET(或PEN)通过挤出成型机的加热器熔融，制备PET熔融液(或PEN熔融液)时的挤出机的设定温度。表2中的“熔融液的温度(Tmelt)/℃”表示将PET熔融液(或PEN熔融液)用辊轧制伸长时辊的表面温度(≒PET熔融液(或PEN熔融液)的温度)。表2中的“伸长应变速率(ε)/s-1”表示将PET熔融液(或PEN熔融液)用辊进行轧制伸长时的伸长应变速率。表2中的“试样厚度/mm”表示通过伸长结晶得到的试样的厚度。
另外表2的样品1-8和11-14是使用PET1制备的试样，样品9是使用PET2制备的试样，样品10和15是使用PEN制备的试样。
需说明的是，预先对PET的可得到NOC的临界点的伸长应变速率(临界伸长应变速率)进行研究的结果可知，临界伸长应变速率为1.5×102s-1。PEN的临界伸长应变速率为3×102s-1。
(2)比较例所涉及的试样的制备
比较例1中，使用挤出成型机(塑料工学研究所制造，PLABOR)，将表1的PET1制备PET片。挤出成型的条件是：在设定温度280℃下使树脂熔融，由模头挤出为片状，通过静电施加法设置在温度设定为20℃的流延辊上，使片固化。
使用拉伸机(市金工业公司制造，小型拉伸机)将上述所得的PET片拉伸，制备PET单轴拉伸片。拉伸是在环境温度95℃下沿MD方向将PET片拉伸，使拉伸倍率为5倍。
将上述所得的PET单轴拉伸片固定在金属框上，在200℃下进行1分钟定型，制备比较例1所涉及的试样(厚度：0.075mm)(以下将该试样记为“PET的比较例所涉及的试样”)。
另一方面，在比较例2中，使用挤出成型机(TOYO SEIKI制造，labo plastomill)将表1的PEN制备PEN片。挤出成型的条件是：在设定温度300℃下使树脂熔融，由模头挤出为片状，设置在温度设定为80℃的流延辊上，使片固化。
使用拉伸机(TOYO SEIKI制造，间歇式拉伸机)将上述所得的PEN片拉伸，制备PEN单轴拉伸片。拉伸是在气氛温度150℃下沿MD方向将PEN片拉伸，使拉伸倍率为5倍。
将上述所得的PEN单轴拉伸片固定在金属框上，在200℃下进行1分钟定型，制备比较例2所涉及的试样(厚度：0.055mm)(以下将该试样记为“PEN的比较例所涉及的试样”)。
(3)偏振光显微镜观察
对于上述所得的各试样进行偏振光显微镜观察。偏振光显微镜使用奥林巴斯(株)制造的BX51N-33P-OC，通过正交尼科耳棱镜(cross nicol)进行观察。为了定量测定延迟变化，将灵敏色试板插入到偏振光显微镜的起偏器和检偏器(偏振片)之间(参考文献：高分子材料的偏振光显微镜入门(高分子素材の偏光顕微鏡入門) 粟屋裕, アグネ技術センター,2001年, 第75-103页)。利用偏振光显微镜的观察在室温25℃下进行。自片厚度方向(ND，through方向)对试样进行观察。
图1表示进行了偏振光显微镜观察的结果。图1(a)和(b)示出了表2的样品2的偏振光显微镜图像作为PET实施例的代表例。图1(c)和(d)示出了表2的样品10的偏振光显微镜图像作为PEN实施例的代表例。另外，图1(e)和(f)示出了PET的比较例所涉及的试样的偏振光显微镜图像。需说明的是，图1(a)、(c)和(e)是使MD与灵敏色试板平行放置时的偏振光显微镜图像，图1(b)、(d)和(f)是消光角情况下的偏振光显微镜图像。
在插入了灵敏色试板的状态下将试样旋转，由此，伸长方向(MD)的颜色(即，延迟)如下变化：红紫→黄(图1(a)、(c)和(e))→红紫，显示了明确的消光角(红紫色)(图1(b)、(d)和(f))。从而，由该延迟的变化可知：实施例所涉及的试样(表2的样品2、10)的试样和比较例所涉及的试样均在伸长方向(MD)发生高分子链取向。
(4)X射线衍射(小角X射线散射法)
使用SAXS法观察各种试样。SAXS法按照“高分子X射线衍射(高分子X線回折), 角戸正夫笠井暢民, 丸善株式会社, 1968年”或“高分子X射线衍射(高分子X線回折)第3.3版, 増子徹, 山形大学生協, 1995年”的记载进行。更具体地说，在(财)高亮度光科学研究中心((財)高輝度光科学研究センター)(JASRI) SPring-8， 光束线BL03XU或BL40B2中，X射线的波长λ=0.1-0.15nm，相机长1.5m-3m，检测器使用成像板，在室温25℃下进行。对与MD和TD垂直的方向(through)以及与TD平行的方向(edge)和与MD平行的方向(end)这3个方向进行观察。对于through和edge的试样，将MD设置为Z轴方向，对于end，将TD设置为Z轴方向，X射线的曝光时间以5秒-180秒进行。将成像板用株式会社リガク制造的读取装置和读入软件(株式会社リガク，raxwish，control)读取，得到二维图像。
作为PET的实施例所涉及的试样的代表例，图2示出了表2的样品7的SAXS图像。图2的(a)和(d)表示自through方向的观察结果，(b)和(e)表示自edge方向的观察结果，(c)和(f)表示自end方向的观察结果。图2(a)、(b)和(c)为黑白图像，图2(d)、(e)和(f)为彩色图像。
图2(a)、(b)、(d)和(e)中，在MD可见强的2点图像。这是PET的实施例所涉及的试样的NC在MD取向的证据。
图2(a)、(c)、(d)和(f)中，在TD可见弱的2点图像。这显示PET的实施例所涉及的试样中所含的NC在TD以弱相关取向。这是PET特有的形态。
并且在图2(b)、(c)、(e)和(f)中，在ND也可见弱的2点图像。这显示PET的实施例所涉及的试样的NC在ND也以弱相关取向。这是PET特有的形态。
作为PET的实施例所涉及的试样的另一个例子，图11示出表2的样品14的SAXS图像。图11(a)表示自through方向的观察结果，(b)表示自edge方向的观察结果，(c)表示自end方向的观察结果。
由图11(a)，在MD可见强的2点图像，在TD可见弱的2点图像。MD和TD各自的2点图像为垂直相交的关系。
图15是使用二维图像分析软件(株式会社リガク，Display Win)对图11(b)进行分析的结果，由图11(b)和图15，在自MD倾斜ψ的位置可见2点图像，在自ND倾斜-φ的位置也可见2点图像。各自的2点图像具有角度β*NC的关系。
而且，由图11(c)，在TD可见2点图像，在ND可见2点图像。TD和ND各自的2点图像为垂直相交的关系。
图11(a)、(b)、(c)均显示2点图像，因此可知PET的NC是呈三维(3D)的晶格状排列。不过SAXS的2点图像是基于为周期性混乱的晶格的“次晶晶格”(参考文献：A. Guinier, 放射性结晶学技术理论(A Theory of Technique of the Radiocrystallography), Tokyo:Rigaku Denki, 1967, 第10&11章)的衍射的一阶峰，因此更准确地说，PET的NC呈“3D次晶晶格”状排列。
由以上可知，NOC的晶体形态为单斜晶(monoclinic)，唯一轴(参考文献：晶体学用 国际表(International tables for crystallography), 卷A, (T. Hahn编辑) 荷兰: Kluwer Academic Publishers, 1996, 第106-107页)为B*//TD。
需说明的是，实施例所涉及的其它试样(表2的样品1-6、8、9、11、12、13)也为与图2或图11同样的结果，但省略数据。
另一方面，图3示出PET的比较例所涉及的试样的SAXS图像。图3的(a)表示自through方向的观察结果，(b)表示自edge方向的观察结果，(c)表示自end方向的观察结果。
图3(a)和(b)中，在MD方向可见4点图像。这表示，PET的比较例所涉及的试样的晶体结构为折叠链晶体(FCC)与非晶层叠的“层叠片层结构”(参考文献：非专利文献1)。
而且，由图3可见，PET的比较例所涉及的试样中，片层的层叠方向向MD方向倾斜，作为晶体形态有较多缺陷。
(5)X射线衍射(广角X射线散射法)
使用WAXS法观察各种试样。WAXS法通过(财)高亮度光科学研究中心((財)高輝度光科学研究センター)(JASRI) SPring-8，光束线BL03XU或BL40B2，以X射线的波长(λ)为λ=0.1-0.15nm，相机长(R)为R=260mm-310mm，检测器使用成像板，在室温25℃下进行。对于through和edge的试样，将MD设置为Z轴方向，对于end，将TD设置为Z轴方向，X射线的曝光时间以10秒-180秒进行。将成像板用株式会社リガク制造的读取装置和读入软件(株式会社リガク，raxwish，control)读取，得到二维图像。
作为PET的实施例所涉及的试样的代表例，图4示出了表2的样品7的WAXS图像。图4的(a)表示自through方向的观察结果，(b)表示自edge方向的观察结果，(c)表示自end方向的观察结果。
由图4(a)和(b)可知，PET的实施例所涉及的试样的高分子链(晶体的c轴)在MD高取向。而由图4(c)显示几乎无取向的德拜谢乐环(Debye- Scherrer ring)这个事实可知，PET的实施例所涉及的试样的晶体的a、b轴几乎无取向。由此可知PET的实施例所涉及的试样为NOC。
图4(a)和(b)中可见非常强烈的反射。由此，这显示该PET的实施例所涉及的试样的晶体结构为高有序度的。这对PET的NOC是特征性的。
另外，图4(b)的100反射异常强。而且(c)的100反射略强。由此可知，PET的实施例所涉及的试样中所含的晶体的a轴为在ND取向的面取向。
并且由图4的结果也确认了PET的晶体结构为三斜晶系(参考文献1：R. de P.Daubeny和C. W. Bunn Proc. R. Soc. Lond. A 226, 531 (1954).)。
作为PET的实施例所涉及的试样的另一例子，图12示出了表2的样品14的WAXS图像。图12的(a)表示自through方向的观察结果，(b)表示自edge方向的观察结果，(c)表示自end方向的观察结果。
由图12(a)和(b)可知，单位晶格(Unit cell)的晶体结构为三斜晶(Triclinic)，高分子链在MD高取向。
另外，图12(c)为弧状图案，并不是德拜谢乐环状图案，由此可知为双轴取向。
图12(a)中，反射自层线上向上下偏离，因此可知这是仅在足够高温下退火时才特征性出现的、“高分子链自MD倾斜5°的高有序度的结构”(参考文献1和参考文献：T. Asano和T. Seto, Polymer J., 5, 72 (1973))。
接着，图5示出了PET的比较例所涉及的试样的WAXS图像。图5的(a)表示自through方向的观察结果，(b)表示自edge方向的观察结果，(c)表示自end方向的观察结果。
由图5(a)和(b)可知，PET的比较例所涉及的试样中所含的高分子链(晶体的c轴)在MD高取向。另外图5(b)和(c)的100反射强。由此可以说比较例所涉及的试样的晶体的a轴发生面取向。
但是，根据图5，反射宽，且在散射角增大的同时散射强度急剧减小。从而可以说PET的比较例所涉及的试样的晶体不完整，为低有序度。
并且由图5的结果也确认了PET的晶体结构为三斜晶系(参考文献1)。
(6)取向函数fc的研究
通过表计算软件(WaveMetrics公司制造，Igor Pro)对图4(a)和图5(a)进行分析，由此得到了PET的实施例所涉及的试样和PET的比较例所涉及的试样的取向函数fc。对于图4(a)所示的010反射，偏角(β)-广角X射线散射强度(Ix)曲线是进行本底校正而得。更具体地说，
取向函数的公式：fc=(3＜cos2β＞-1)÷2
其中，使用
[数5]
，计算fc。
上述研究的结果可知，PET的实施例所涉及的试样(表2的样品7)的取向函数fc为0.97，PET的比较例所涉及的试样的取向函数fc为0.96。从而可知，两种试样的取向函数均为fc≒1，因此两种试样中所含的高分子链均为高取向。
(7)密度ρ的研究
求出了PET的实施例所涉及的试样和PET的比较例所涉及的试样的密度ρ。密度ρ使用密度梯度管法比重测定装置MODEL-A(柴山科学机械制作所)测定。
表3示出其结果。
[表3]
如表3所示，PET的实施例所涉及的试样的密度ρ均为1.4g/cm3以上。而PET的比较例所涉及的试样的密度ρ低于1.4 g/cm3。可知PET的实施例所涉及的试样与PET的比较例所涉及的试样相比为高密度。
PET的晶体的密度ρc为1.455g/cm3，PET的非晶的密度ρc为1.335g/cm3(参考文献2：M. Rule, 聚合物手册(Polymer Handbook) 第四版 (Brandrup, J. 等编辑), V/113(John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 1999).)，因此由表3的结果可推测：PET的实施例所涉及的试样的晶体比例比PET的比较例所涉及的试样高。如上所述，PET的比较例所涉及的试样是折叠链晶体(FCC)和非晶层叠的“层叠片层结构”，可以认为非晶的存在是使密度降低的原因。
(8)晶体尺寸和NOC的结构的研究
由图2的MD方向、TD方向、ND方向的2点图像求出PET的实施例所涉及的试样的晶体尺寸(d)。SAXS法中的散射矢量(q)-小角X射线散射强度(Ix)曲线的一阶峰相当于平均尺寸d的微晶无规地彼此拥挤时的微晶间最接近距离(=晶体尺寸d)(参考文献：A.Guinier著, “X射线晶体学的理论和实际”(Ｘ線結晶学の理論と実際), 理学电机(株), 第513页, 1967)，因此晶体尺寸d由Bragg式求出。
Bragg式：d=2π÷q
可知PET的实施例所涉及的试样(表2的样品7)的晶体尺寸(NC的晶体尺寸)在MD方向为21nm，在TD和ND方向为15nm。另外可知PET的实施例所涉及的试样(表2的样品11)的晶体尺寸(NC的晶体尺寸)在MD方向为21nm，在TD方向为15nm以及在ND方向为16nm。而且可知，PET的实施例所涉及的试样(表2的样品12)的晶体尺寸(NC的晶体尺寸)在MD方向为21nm，在TD方向为14nm。此外，可知PET的实施例所涉及的试样(表2的样品13)的晶体尺寸(NC的晶体尺寸)在MD方向为21nm，在TD方向为15nm。还可知PET的实施例所涉及的试样(表2的样品14)的晶体尺寸(NC的晶体尺寸)在MD方向为21nm，在TD方向为14nm以及在ND方向为17nm。
由显微镜观察和X射线观察的结果推定：PET的实施例所涉及的试样为图6所示的结构。即，PET的实施例所涉及的试样中所含的NOC是纺锤状(或橄榄球状)的NC沿着MD呈念珠状相连接的结构，构成NC的高分子链在MD高取向。另外NC在TD和ND以弱相关取向。这是PET的NOC的特征性结构。
另一方面可知，PEN的实施例所涉及的试样(表2的样品10)的晶体尺寸(NC的晶体尺寸)在MD方向为26nm，在TD方向为18nm。还可知PEN的实施例所涉及的试样(表2的样品15)的晶体尺寸(NC的晶体尺寸)在MD方向为23nm，在ND方向为15nm。需说明的是，由显微镜观察和X射线观察的结果推定，PEN也与PET同样，采取了图6所示的结构。
(9)耐热温度的研究
通过使用光学显微镜的试验片尺寸直读法测定PET的实施例所涉及的试样(表2的样品7和14)、PEN的实施例所涉及的试样(表2的样品10)、PET的比较例所涉及的试样和PEN的比较例所涉及的试样的耐热温度。在高温载物台(Linkam公司制造，L-600A)内放置试验片(长0.7mm，宽0.5mm)，以升温速率1K/分钟使高温载物台内升温。此时用带CCD照相机的光学显微镜(奥林巴斯(株)制造，BX51N-33P-OC)进行观察和记录。使用图像分析软件(MediaCybernetics公司制造，Image-Pro PLUS)定量测量试验片的长度方向(MD)和宽度方向(TD)，以MD或TD开始收缩(或膨胀)3%以上时的温度作为耐热温度Th。另外，PET的实施例所涉及的试样、PEN的实施例所涉及的试样、PET的比较例所涉及的试样和PEN的比较例所涉及的试样的熔点Tm也一并进行研究。
分别示出了对PET的实施例所涉及的试样(图7(表2的样品7)和图13(表2的样品14))、PEN的实施例所涉及的试样(图8)、PET的比较例所涉及的试样(图9)和PEN的比较例所涉及的试样(图14)研究耐热温度的结果。
根据图7可知，在MD发生3%以上应变时的温度(Th(MD))为约278℃，在TD发生3%以上应变时的温度(Th(TD))为约279℃。由此，实施例所涉及的试样的耐热温度Th记为约278℃。另外，PET的实施例所涉及的试样的熔点Tm为约281℃。
另外，根据图8可知，在MD发生3%以上应变时的温度(Th(MD))为约302℃，在TD发生3%以上应变时的温度(Th(TD))为约291℃。由此，PEN的实施例所涉及的试样的耐热温度Th记为约291℃。另外，PET的实施例所涉及的试样的熔点Tm为约306℃。
而且，根据图13可知，在MD发生3%以上应变时的温度(Th(MD))为约281℃，在TD发生3%以上应变时的温度(Th(TD))为约282℃。由此，实施例所涉及的试样的耐热温度Th记为约281℃。另外，PET的实施例所涉及的试样的熔点Tm为约285℃。
另一方面，根据图9可知，在MD发生3%以上应变时的温度(Th(MD))为约155℃。由此，PET的比较例所涉及的试样的耐热温度记为约155℃。另外，PET的比较例所涉及的试样的熔点Tm为约260℃。
另外，根据图14可知，在MD发生3%以上应变时的温度(Th(MD))为约172℃。由此，PEN的比较例所涉及的试样的耐热温度记为约172℃。另外，PEN的比较例所涉及的试样的熔点Tm为约277℃。
若将PET的实施例与PET的比较例、或PEN的实施例与PEN的比较例进行比较，则就耐热温度和熔点而言，实施例所涉及的试样大大高于比较例所涉及的试样。这可以说是本实施例所涉及的试样发挥的显著的效果。
另外PET的比较例所涉及的试样的耐热温度与熔点Tm之差为100K以上，与此相对，PET的实施例所涉及的试样的耐热温度与熔点Tm之差为数K左右，可知PET的实施例所涉及的试样大大改善了以往的耐热温度相对于熔点较低的问题。
另一方面，在PEN中，PEN的比较例所涉及的试样的耐热温度与熔点Tm之差为100K以上，与此相对，PEN的实施例所涉及的试样的耐热温度与熔点Tm之差为15K左右，可知PEN的实施例所涉及的试样大大改善了以往的耐热温度相对于熔点较低的问题。
(10)NOC的3D形态模型
使用二维图像分析软件(株式会社リガク，Display Win)进行图11(b)的分析(图15)。图15中，A*、B*和C*为NOC的倒易晶格矢量，β*NC为A*与C*所成的角度。唯一轴为B*//TD。ψ为C*与MD所成的角度，φ为A*与ND所成的角度，以顺时针为正。
分析的结果可知，ψ=7.2°、φ=-7.5°。
这里，通过上述(8)晶体尺寸和NOC的结构的研究可知，NC的晶体尺寸在MD方向(=C)为21nm、TD方向(=B)为14nm以及ND方向(=A)为17nm，并且由上述(4)X射线衍射(小角X射线散射法)可知，NOC的晶体形态为单斜晶，因此NC如图16的示意图所示，在自MD倾斜φ的方向以强相关排列，在自ND倾斜ψ的方向以弱相关排列。
接着计算A与C所成的角即βNC。βNC的计算采用下式进行。
[数6]
通过上式计算βNC的结果可知，PET的实施例所涉及的试样(表2的样品14)的βNC为 104.7°，可知唯一轴(参考文献：晶体学用国际表(International tables for crystallography), 卷A, (T. Hahn编辑) 荷兰: Kluwer Academic Publishers, 1996, 第106-107页)为B//B*。
还对PET的其它的实施例所涉及的试样(表2的样品11)和PEN的实施例所涉及的试样(表2的样品15)使用二维图像分析软件(株式会社リガク，Display Win)进行分析，分别确定ψ和φ。
其结果可知，PET的其它的实施例所涉及的试样(表2的样品11)的NOC方向为ψ=3.9°、φ=-10.1°，PEN的实施例所涉及的试样(表2的样品15)的NOC方向为ψ=6.1°、φ=-14.2°。
进一步对PEN的实施例所涉及的试样(表2的样品15)分析NOC的晶体形态，结果可知为单斜晶。
(11)焊浴试验
切取各种试样的试验片，在高耐热性聚酯片表面通过激光标记仪分别在MD方向和TD方向提供标记点。接着将样品浸渍于260℃的焊浴中，悬浮30秒后从焊浴中取出，基于下式由激光标记的标记点计算变形率(%)。
[数7]
，对于MD, TD
上式中的L表示变形后的标记点间长度，L0表示变形前的标记点间长度。
作为试样，使用PET的实施例所涉及的试样(代表例为表2的样品11、12和13)、PET的比较例所涉及的试样和PEN的比较例所涉及的试样进行。另外，作为参考例，使用在耐热用途中通常使用的Kapton(东丽杜邦株式会社制造，Kapton (聚酰亚胺薄膜)，等级：500H，厚度：125μm)。
PET的实施例所涉及的试样(表2的样品11)的变形率在MD方向为0.482%以及在TD方向为-0.305%。PET的实施例所涉及的试样(表2的样品12)的变形率在MD方向为0.157%以及在TD方向为-0.072%。并且PET的实施例所涉及的试样(表2的样品13)的变形率在MD方向为0.325%以及在TD方向为-0.323%。
另一方面，在测定PET的比较例所涉及的试样和PEN的比较例所涉及的试样的变形率时，每个试样中均发生显著变形，因此无法测定。
由此显示，PET的实施例所涉及的试样与PET的比较例所涉及的试样相比具有高耐热性。
作为参考例的Kapton的变形率在MD方向为-0.281%以及在TD方向为-0.217%。
对PET的实施例所涉及的试样和Kapton的变形率进行比较，结果PET的实施例所涉及的试样显示具有与Kapton相同程度的低变形率(即高耐热性)。因此可以认为本发明的实施例所涉及的试样(尤其是PET的实施例所涉及的试样)可在与Kapton同样的用途、例如高耐热用途中使用。
产业实用性
如上所述，本发明所涉及的聚酯片与以往的聚酯片相比具备高耐热性。由此根据本发明，可以将由于耐热性不足而难以作为工程塑料或超级工程塑料利用的PET等的聚酯片应用于要求耐热性的工业制品等。
符号说明
1 过冷却熔融液
2a 挤出机
2b 冷却接头
3 夹持辊
10 辊轧制伸长结晶装置

Claims (12)

1.聚酯片，其含有为多元羧酸和多元醇的缩聚物的聚酯的晶体，其特征在于：
上述晶体为纳米取向晶体，其含有高分子的分子链发生取向、且晶体尺寸为50nm以下的聚酯的晶体；
耐热温度高于比上述聚酯的平衡熔点低80℃的温度。
2.权利要求1所述的聚酯片，其特征在于：熔点高于比上述聚酯的平衡熔点低40℃的温度。
3.权利要求1或2所述的聚酯片，其中，上述纳米取向晶体含有纺锤状的晶体呈念珠状相连的结构。
4.权利要求1-3中任意一项所述的聚酯片，其特征在于：上述聚酯片的耐热温度为200℃以上。
5.权利要求1-4中任意一项所述的聚酯片，其中，上述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
6.权利要求1-5中任意一项所述的聚酯片，其中，上述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
7.权利要求6所述的聚酯片，其特征在于：密度为1.4g/cm3以上。
8.权利要求1-7中任意一项所述的聚酯片，其特征在于：上述聚酯的纳米取向晶体的晶体形态为单斜晶。
9.权利要求1-8中任意一项所述的聚酯片，该聚酯片在高温加工中使用。
10.权利要求9所述的聚酯片，其用于带透明导电层的层叠体的基材。
11.权利要求9所述的聚酯片，其用于柔性电路基板的基材。
12.柔性电路基板，该柔性电路基板以权利要求11所述的聚酯片为基材。
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