JP2017155129A - 高耐熱性ポリエチレンナフタレートシート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のポリエチレンナフタレートシートは、多価カルボン酸とポリアルコールとの重縮合体であるポリエチレンナフタレートの結晶を含むポリエチレンナフタレートシートであって、高分子鎖が高配向し且つ結晶サイズが50nm以下であるポリエチレンナフタレートの結晶を含むナノ配向結晶を含み、耐熱温度が280℃以上である。
【選択図】図1
Description
上記結晶は、高分子の分子鎖が配向しており、且つ結晶サイズが50nm以下であるポリエチレンナフタレートの結晶(ナノ結晶(nano crysatl, NC)ともいう。)を含むナノ配向結晶であり、
耐熱温度が、280℃以上であることを特徴としている。
本発明は、高い耐熱温度と融点とを備えたポリエチレンナフタレートの結晶を含むポリエチレンナフタレートシートに関する。上記「ポリエチレンナフタレートシート」とは、平均厚みが0.15mm以上のシート状のポリエチレンナフタレートのみならず、平均厚みが0.15mm未満のフィルム状のポリエチレンナフタレートをも含む意味である。なお、上記平均厚みは特に制限されず、用いる目的に応じて適宜押出量などで調整すればよい。具体的な厚みは1μm〜10mmの範囲、さらに2μm〜5mm、特に3μm〜1mmの範囲が好ましく挙げられる。ここで上記「厚み」とは、一定の静的荷重の下で測定した、高分子シートの片方の面ともう一つの面との距離をいう。また「平均厚み」とは高分子シートの厚みの最大値と最小値との平均値を意味する。なお高分子シートの厚みは、マイクロメーターを用いる、または光学式実体顕微鏡(オリンパス株式会社製、SZX10−3141)と対物マイクロメーターで校正したスケールを用いることによって測定され得る。
Tm 0=ΔHu÷ΔSu、ΔHu:融解エンタルピー、ΔSu:融解エントロピー
一方、融点とは結晶が融液に変わるときの温度Tmである。
Braggの式: d=2π÷q
本発明のポリエチレンナフタレートシートを構成するNOCの構造を、偏光顕微鏡とX線回析の結果から推定した。図5に実施例で得られたPENのNOCの構造モデルを示す。実施例で得られたポリエチレンナフタレートシートを構成するNOCは、紡錘状の結晶(NC)が伸長方向(MD)に沿って数珠状に連なったような構造であるということが分かった。紡錘状とは、紡錘に似た形状を意味し、円柱状で真中が太く、両端が次第に細くなるような形状を意味する。またはラグビーボールにも似た形状であるため、「紡錘状」は「ラグビーボール状」とも表現できる。
本発明のポリエチレンナフタレートシートの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記のようにして製造することができる。なお、下記の製造方法は、融液状態のポリエチレンナフタレートを圧延伸長して結晶化(固化)を行う方法であり、一旦固化したポリエチレンナフタレートシートを圧延伸長して延伸シートを作製する方法とは全く異なる方法である。
θ<<1(rad)・・・(1)
ロールの半径Rは、シートの厚さL0やLよりも非常に大きい。
R>>L0,L・・・(2)
領域ABの任意の場所における微小体積Φについて、微小体積の中心を原点にとって考える。過冷却融液およびポリエチレンナフタレートシートが移動する方向(MD)をx軸、過冷却融液シートの巾の方向(TD)をy軸、過冷却融液シートの厚さ方向をz軸にとる。微小体積Φを直方体で近似して、直方体の各辺の長さをx,y,L0とする。
シート成形においては、過冷却融液シートの巾つまりyは、x,L0よりも十分大きく、圧延伸長により変化しないと見なせる。
y=const>>x,L0・・・(3)
よって、挟持ロールによる圧延伸長過程において、過冷却融液シートはz軸方向に圧縮され、x軸方向に伸長される。つまり、挟持ロールによる圧延伸長は、x軸とz軸にのみ関与する。
ここで、x軸方向における伸長ひずみ速度テンソルをεxx、z軸方向における伸長ひずみ速度テンソルをεzzとすれば、両者の関係は、
εxx=−εzz・・・(5)
で与えられる。
(5)式の導出において、
圧延伸長における微小体積Φに関する質量保存則、
Φ≒xyL0=const・・・(4)
を用いた。
図11の領域ABのz軸方向におけるひずみ速度εzzは定義式から、
εzz≡(1/L0)×(dL0/dt)・・・(6)
で与えられる。ただし、tは時間である。
ここで、
L0=2R(1−cosθ)+L・・・(7)
であるので、(6)式と(7)式、および(1)式から、
εzz≒−2ω√{(R/L0)×(1−L/L0)}・・・(8)
が近似的に得られる。
(5)式と(8)式から、求めるべき伸長ひずみ速度
εxx≒2ω√{(R/L0)×(1−L/L0)}・・・(9)
が得られる。
εxxは(9)式からL0の関数である。
εxxはL0=2L・・・(10)
で極大値を持つ。これは、L0=2Lでεxxが最大となり、過冷却融液に対して最大の伸長ひずみ速度がかかることを意味する。
極大値の伸長ひずみ速度をεmaxと書くと、
(9)式に(10)式を代入して、
εmax≒ω√(R/L)・・・(11)
ここで超臨界伸長ひずみ速度において成形するためには、εmaxが臨界伸長ひずみ速度ε*以上であることが条件である。
よって(11)式を伸長ひずみ速度εと定義し、
V=Rω・・・(13)
ω(R,V)=V/R・・・(14)
上記式(12)および(14)から、
(式i)
(式ii)
本実施例においては、表1に示すポリエチレンナフタレート(polyethylene naphthalate,PEN)が試料の材料として用いられた。
比較例では、表1のPENを押出成形機(TOYO SEIKI製、ラボプラストミル)を用いてPENシートを作製した。押出成形の条件は、設定温度300℃で樹脂を溶融させてダイからシート状に押し出し、温度80℃に設定したキャストロール上に設置させ、シートを固化させた。
上記で得られた各試料について、偏光顕微鏡観察を行った。偏光顕微鏡は、オリンパス(株)製BX51N−33P−OCを用い、クロスニコルで観察を行った。レタデーション変化を定量的に測定するために、鋭敏色検板を偏光顕微鏡のポラライザーとアナライザー(偏光板)の間に挿入した(参考文献:高分子素材の偏光顕微鏡入門 粟屋 裕、アグネ技術センター、2001年、p.75−103)。偏光顕微鏡による観察は、室温25℃で行った。試料に対して、シート厚さ方向(ND、through方向)から、観察を行った。
各試料を、SAXS法を用いて観察した。SAXS法は、「高分子X線回折 角戸 正夫 笠井 暢民、丸善株式会社、1968年」や「高分子X線回折 第3.3版 増子 徹、山形大学生協、1995年」の記載に準じて行われた。より具体的には、(財)高輝度光科学研究センター(JASRI)SPring-8、ビームライン BL03XUにおいて、X線の波長λ=0.06〜0.15nm、カメラ長300mm〜3mで、検出器にイメージングプレート(Imaging Plate)を用いて、室温25℃で行った。MDとTDに垂直な方向(through)とTDに平行な方向(edge)とMDに平行な方向(end)の3方向について観察した。throughとedgeの試料についてはMDをZ軸方向にセットし、endについてはTDをZ軸方向にセットし、X線の露出時間は5秒〜180秒で行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア(株式会社リガク、raxwish,control)とで読取り、2次元イメージを得た。
各試料を、WAXS法を用いて観察した。WAXS法は、(財)高輝度光科学研究センター(JASRI)SPring-8、ビームラインBL03XUで、X線の波長(λ)はλ=0.06〜0.15nm、カメラ長(R)はR=300mm〜3mで、検出器にイメージングプレート(Imaging Plate)を用いて、室温25℃で行った。throughとedgeの試料についてはMDをZ軸方向にセットし、endについてはTDをZ軸方向にセットし、X線の露出時間は10秒〜180秒で行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア(株式会社リガク、raxwish,control)とで読取り、2次元イメージを得た。
図3の(a)を表計算ソフトウェア(WaveMetrics社製、Igor Pro)で解析を行うことにより、実施例に係る試料の配向関数fcを得た。図3の(a)に示す020反射について、偏角(β)−広角X線散乱強度(Ix)曲線は、バックグラウンド補正をして得られた。より具体的には、
配向関数の式:fc=(3<cos2β>-1)÷2
ただし、
図2のMD方向、TD方向、ND方向の2点像から、実施例に係る試料のNCの結晶サイズ(d)を求めた。図4は、図2の(b)に示したSAXSにおけるedge方向からの観察結果における反射の指数付けを示す図である。尚、図4は、図2の(b)に示した白黒イメージをカラーイメージで示している。SAXS法における、散乱ベクトル(q)−小角X線散乱強度(Ix)曲線の1次のピークは、平均サイズdの微結晶がランダムにお互いに詰まっている場合の微結晶間最近接距離(=結晶サイズd)に相当するため(参考文献:A.Guinier著、「X線結晶学の理論と実際」、理学電機(株)、p513、1967)、結晶サイズdは下記のBraggの式から求められる。
Braggの式: d=2π÷q
実施例に係る試料(表2のサンプル1)の結晶サイズ(DEN界面(参考文献:特許第5765707号)も含むNCの結晶サイズ)は、MD方向に約26nm、TD方向に約18nm、およびND方向に約20nmであることが分かった。また、実施例に係る試料(表2のサンプル2)の結晶サイズ(NCの結晶サイズ)は、MD方向に26nm、TD方向に18nmであるということが分かった。
実施例に係る試料(表2のサンプル1および2)、および比較例に係る試料の耐熱温度Thを、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した。ホットステージ(Linkam社製、L-600A)内に試験片(たて0.7mm、よこ0.5mm)を置き、昇温速度1K/分で室温から最高温度Tmaxまでホットステージ内を昇温した。この時、CCDカメラ付光学顕微鏡(オリンパス(株)製BX51N−33P−OC)で観察と記録を行った。画像解析ソフトウェア(Media Cybernetics社製、Image−Pro PLUS)を用いて、試験片のたて方向(MD)、およびよこ方向(TD)を定量的に計測し、MDまたはTDに3%以上収縮(又は膨張)を開始した時の温度を、耐熱温度Thとした。すなわち、歪(ε)がε>3%またはε<−3%になる温度を耐熱温度(Th)とした。ただし、融点(Tm)まで|ε|>3%となる温度が観察されない場合には、Th=Tmとした。
2次元イメージ解析ソフトウェア(株式会社リガク、Display Win)を用いて、図2(b)の解析を行った(図9)。図9中、A*、B*およびC*はNOCの逆格子ベクトルであり、β* NCはA*とC*のなす角度(すなわち、2点像間の角度)である。また、Unique axis(参考文献:International tables for crystallography, Vol.A, (ed. T. Hahn) Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1996, pp.106-107)(逆格子)は、B*//TDである。ψは、NOCのC*とMDのなす角度であり、φは、NOCのA*とNDのなす角度であり、時計回りを正とした。
2a 押出機
2b 冷却アダプター
3 挟持ロール
10 ロール圧延伸長結晶化装置
Claims (8)
- ポリエチレンナフタレートの結晶を含むポリエチレンナフタレートシートであって、
上記結晶は、高分子の分子鎖が配向しており、且つ結晶サイズが50nm以下であるポリエチレンナフタレートの結晶を含むナノ配向結晶であり、
耐熱温度が、280℃以上であることを特徴とする、ポリエチレンナフタレートシート。 - 融点が、285℃以上であることを特徴とする、請求項1に記載のポリエチレンナフタレートシート。
- 上記ナノ配向結晶は、紡錘状の結晶が数珠状に連なったような構造からなる、請求項1または2に記載のポリエチレンナフタレートシート。
- 上記ナノ配向結晶の結晶形態が単斜晶であることを特徴とする、請求項1または3に記載のポリエチレンナフタレートシート。
- 高温加工に用いられる請求項1〜4の何れか1項に記載のポリエチレンナフタレートシート。
- 透明導電層付き積層体の基材に用いられる請求項5に記載のポリエチレンナフタレートシート。
- フレキシブル回路基板の基材に用いられる請求項5に記載のポリエチレンナフタレートシート。
- 請求項7に記載のポリエチレンナフタレートシートを基材としたフレキシブル回路基板。
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