JP7241272B2 - 材料中の針状物質の配向性の測定方法 - Google Patents
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Description
本発明は、針状物質を含む材料中の針状物質の配向性の測定方法に関する。
カーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー、超分子ナノファイバー、金属ナノワイヤ等の針状物質は、フィルム、コンポジット、ゲル等の材料中に混練、分散等されて用いられる。これらの材料の物性を決定づける特性として前記針状物質の配向が挙げられる。前記物性としては具体的には、力学強度、伸び強度、光学異方性、複屈折性、導電異方性、電熱異方性といった物性が挙げられる。こうした特性は、材料の品質検査においてもきわめて重要である。
一方で、こうした針状物質の配向解析においては、顕微鏡で直接観察し画像解析するのが一般的である。そのための試料の前処理や加工は一般に極めて煩瑣である。たとえば、包埋サンプルの場合には、切り出して観察可能なサンプルとする必要がある。具体的には、集束イオンビーム（以下、「ＦＩＢ」と言うことがある。）やミクロトームなどで剥片化したのち、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と言うことがある。）観察するといった手法が用いられる。しかしながら、こうした剥片化処理を行うと、３次元的に配向したワイヤを面で切り出すため、ワイヤの真の配向が正しく評価できない可能性がある。
また、ゲル等のソフトマターでは、凍結ミクロトームを用いて、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と言うことがある。）やＴＥＭで観察するといった手法を用いるほかない。
しかし、これら顕微鏡を用いた方法では、材料表面（ＳＥＭ観察）や薄膜化した材料中（ＴＥＭ観察）に残っている針状物質しか観察できず、材料中のごく一部の領域から針状物質の配向性を測定するしかなかった。
Ｒｅｃｌ． Ｔｒａｖ． Ｃｈｉｍ． Ｐａｙｓ－Ｂａｓ １９４６， ７－８， ４２７－４４７．
前述の通り、針状物質を含む材料中の前記針状物質の配向性を測定する場合、顕微鏡的手法では限られた領域の測定しかできず、必ずしも代表値が得られるとは限らない。また、代表値を得ようと測定試料数を増やすと膨大な労力が必要であった。
本発明の一態様は、上記のような事情を鑑み、針状物質を含む材料中の前記針状物質の配向性を簡便に測定することを目的とする。
すなわち、本発明は以下に示す構成を備えるものである。
［１］ 針状物質を含む材料中の前記針状物質の配向性を測定する方法であって、前記配向性を、前記材料の小角Ｘ線散乱を測定し、その散乱ベクトルのデータから求めることを特徴とする測定方法。
［２］ 前記配向性を測定する方法が、前記針状物質の散乱が極大値をとる散乱ベクトルを半径とした円上の散乱強度の方位角分布Ｉ（θ）を小角Ｘ線散乱の散乱パターンより求め、さらに、下記式（２）
（ただし、式（２）中のＣは、
である。）
のＳ値を求め、針状物質は、Ｓ＝１の時は完全に配向し、Ｓ＝０の時は配向せず等方的とし、Ｓの値が０から１へ近づくほど高く配向していると判断するものである前項［１］に記載の方法。
［３］ 前記針状物質が、金属ナノワイヤである前項［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 前記材料が、ゲル状である、前項［１］～［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］ 前記ゲルが、ポリアルギン酸カルシウムゲルまたはポリビニルアルコールゲルである前項［４］に記載の方法。
［６］ 前記材料が、フィルム状である前項［１］～［３］のいずれか一項に記載の方法。
［７］ 前記材料が、ポリビニルアルコールフィルムである前項［６］に記載の方法。
［８］ 前記材料の材質が、樹脂、炭素材料及び無機物から選ばれる少なくとも一種である前項［１］～［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］ 前項［１］～［８］のいずれか一項に記載の方法を用いることを特徴とする針状物質を含む材料の検査方法。
［２］ 前記配向性を測定する方法が、前記針状物質の散乱が極大値をとる散乱ベクトルを半径とした円上の散乱強度の方位角分布Ｉ（θ）を小角Ｘ線散乱の散乱パターンより求め、さらに、下記式（２）
のＳ値を求め、針状物質は、Ｓ＝１の時は完全に配向し、Ｓ＝０の時は配向せず等方的とし、Ｓの値が０から１へ近づくほど高く配向していると判断するものである前項［１］に記載の方法。
［３］ 前記針状物質が、金属ナノワイヤである前項［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 前記材料が、ゲル状である、前項［１］～［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］ 前記ゲルが、ポリアルギン酸カルシウムゲルまたはポリビニルアルコールゲルである前項［４］に記載の方法。
［６］ 前記材料が、フィルム状である前項［１］～［３］のいずれか一項に記載の方法。
［７］ 前記材料が、ポリビニルアルコールフィルムである前項［６］に記載の方法。
［８］ 前記材料の材質が、樹脂、炭素材料及び無機物から選ばれる少なくとも一種である前項［１］～［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］ 前項［１］～［８］のいずれか一項に記載の方法を用いることを特徴とする針状物質を含む材料の検査方法。
材料中の針状物質の配向性を簡便に測定することができる。
以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
（配向性の測定）
本実施形態の測定方法は、針状物質を含む材料中の前記針状物質の配向性を測定する方法であって、前記配向性を、前記材料の小角Ｘ線散乱を測定し、その散乱ベクトルのデータから求める。
本実施形態の測定方法は、針状物質を含む材料中の前記針状物質の配向性を測定する方法であって、前記配向性を、前記材料の小角Ｘ線散乱を測定し、その散乱ベクトルのデータから求める。
本実施形態では、以下のように配向性の測定を行うことが好ましい。
針状物質の配向性については、針状物質の散乱が極大値をとる散乱ベクトルを半径とした円上の散乱強度の方位角分布Ｉ（θ）を小角Ｘ線散乱の散乱パターンより求め、さらに、下記式（２）のＳ値を求め、評価した（非特許文献１）。
（ただし、式（２）中のＣは、
である。）
針状物質の配向性については、針状物質の散乱が極大値をとる散乱ベクトルを半径とした円上の散乱強度の方位角分布Ｉ（θ）を小角Ｘ線散乱の散乱パターンより求め、さらに、下記式（２）のＳ値を求め、評価した（非特許文献１）。
ここで、針状物質は、Ｓ＝１の時は完全に配向し、Ｓ＝０の時は配向せず等方的とし、Ｓの値が０から１へ近づくほど高く配向していると判断する。
（針状物質）
本実施形態の針状物質は、特に大きさについての制限はなく、前記材料中に含ませて使用出来ればよい。その中でも、特に測定のしやすい針状物質の大きさは、設定しやすいＸ線ビーム径や透過能等の観点から、長さ１ｎｍ～１ｍが好ましく、２ｎｍ～５０ｃｍがより好ましく、平均直径０．１ｎｍ～１ｃｍが好ましく、０．２ｎｍ～５ｍｍがより好ましい。
本実施形態の針状物質は、特に大きさについての制限はなく、前記材料中に含ませて使用出来ればよい。その中でも、特に測定のしやすい針状物質の大きさは、設定しやすいＸ線ビーム径や透過能等の観点から、長さ１ｎｍ～１ｍが好ましく、２ｎｍ～５０ｃｍがより好ましく、平均直径０．１ｎｍ～１ｃｍが好ましく、０．２ｎｍ～５ｍｍがより好ましい。
また、より高い配向性を得ようとする場合には、針状物質の形状は、反りや屈曲が少なく、できるだけ直線状であることが好ましい。
具体的な針状物質としては、銀ナノワイヤ、銅ナノワイヤ、ニッケルナノワイヤ、金ナノワイヤ等の金属ナノワイヤおよびナノロッド、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー、などが挙げられる。
（材料）
本実施形態では、前記材料が、ゲル状、フィルム状などの形態であっても好ましく前記配向性を測定できる。例えば、ゲルとしては、ポリアルギン酸カルシウムゲル、ポリビニルアルコールゲル等が挙げられ、フィルムとしては、ポリビニルアルコールフィルム等の樹脂フィルムなどが挙げられる。
本実施形態では、前記材料が、ゲル状、フィルム状などの形態であっても好ましく前記配向性を測定できる。例えば、ゲルとしては、ポリアルギン酸カルシウムゲル、ポリビニルアルコールゲル等が挙げられ、フィルムとしては、ポリビニルアルコールフィルム等の樹脂フィルムなどが挙げられる。
前記材料の材質としては、樹脂としてはポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリ―Ｎ－ビニルアセトアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、およびこれらの共重合体、さらには、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ウレタンアクリレート等が挙げられ、炭素材料としては黒鉛等が挙げられ、無機物としてはアルミニウム、ＧａＮ、ＳｉＣなどが挙げられる。
（材料の検査）
針状物質を含む材料の検査方法であって、前記針状物質の配向性を前記検査の項目に含む場合、上述の測定方法で測定することができる。特に、材料中に針状物質が局所的に不均一な分散をしている場合など、前述の顕微鏡的な手法と異なり、局所的なばらつきの問題が回避でき、平均化された情報が得られやすい。
針状物質を含む材料の検査方法であって、前記針状物質の配向性を前記検査の項目に含む場合、上述の測定方法で測定することができる。特に、材料中に針状物質が局所的に不均一な分散をしている場合など、前述の顕微鏡的な手法と異なり、局所的なばらつきの問題が回避でき、平均化された情報が得られやすい。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
＜配向性の測定＞
試料を、オートサンプルホルダーに設置し、小角Ｘ線散乱測定（Ｓｐｒｉｎｇ－８ ＢＬ０３ＸＵ第二ハッチを利用した。）を行った。配向が未知のサンプルについては任意の向き、配向が予想される射出・延伸を行ったサンプルについては、射出・延伸方向が上下になるよう設置した。その際、測定条件を、カメラ長２．３ｍ、Ｘ線波長０．１ｎｍ、Ｘ線ビーム径０．１ｍｍ、検出器Ｐｉｌａｔｕｓ、散乱ベクトルの測定範囲を０．１ｎｍ－１～４ｎｍ－１とした。
試料の配向性として、小角Ｘ線散乱の散乱パターンから、サンプルの散乱の極大値近傍となる散乱ベクトル（今回用いた銀ナノワイヤにおいては０．３ｎｍ－１）における散乱強度の方位角分布を求め、強度が極大値をとる角度を０°と規定して前述の式（２）のＳ値を算出した。なお、本解析においてはバックグラウンド補正は行わず、得られた直接の散乱強度に基づきＳ値を算出した。
試料を、オートサンプルホルダーに設置し、小角Ｘ線散乱測定（Ｓｐｒｉｎｇ－８ ＢＬ０３ＸＵ第二ハッチを利用した。）を行った。配向が未知のサンプルについては任意の向き、配向が予想される射出・延伸を行ったサンプルについては、射出・延伸方向が上下になるよう設置した。その際、測定条件を、カメラ長２．３ｍ、Ｘ線波長０．１ｎｍ、Ｘ線ビーム径０．１ｍｍ、検出器Ｐｉｌａｔｕｓ、散乱ベクトルの測定範囲を０．１ｎｍ－１～４ｎｍ－１とした。
試料の配向性として、小角Ｘ線散乱の散乱パターンから、サンプルの散乱の極大値近傍となる散乱ベクトル（今回用いた銀ナノワイヤにおいては０．３ｎｍ－１）における散乱強度の方位角分布を求め、強度が極大値をとる角度を０°と規定して前述の式（２）のＳ値を算出した。なお、本解析においてはバックグラウンド補正は行わず、得られた直接の散乱強度に基づきＳ値を算出した。
（実施例１）
試料として、銀ナノワイヤ（平均直径約３０ｎｍ、以下同様）０．１質量％を分散させたポリアルギン酸ナトリウム０．５質量％水溶液を、塩化カルシウム１０質量％水溶液中にスポイトで滴下し、銀ナノワイヤを含むポリアルギン酸カルシウムゲルを作製した。この試料は、図１の小角Ｘ線散乱の散乱パターンを示し、Ｓ値が０．０５であり、比較的低い配向性を有していた。
試料として、銀ナノワイヤ（平均直径約３０ｎｍ、以下同様）０．１質量％を分散させたポリアルギン酸ナトリウム０．５質量％水溶液を、塩化カルシウム１０質量％水溶液中にスポイトで滴下し、銀ナノワイヤを含むポリアルギン酸カルシウムゲルを作製した。この試料は、図１の小角Ｘ線散乱の散乱パターンを示し、Ｓ値が０．０５であり、比較的低い配向性を有していた。
（実施例２）
スポイトで滴下する代わりに、出口内径１ｍｍの注射器を用いて０．１ｍｌ／秒の速度で塩化カルシウム水溶液中に射出したことを除き、実施例１と同様に試料を作製した。この試料は、図２の小角Ｘ線散乱の散乱パターンを示し、Ｓ値が０．１６であり、比較的高い配向度を有していた。このことは、射出時のシェアにより銀ナノワイヤが配向した状態でただちにゲル化したと考えられる。
スポイトで滴下する代わりに、出口内径１ｍｍの注射器を用いて０．１ｍｌ／秒の速度で塩化カルシウム水溶液中に射出したことを除き、実施例１と同様に試料を作製した。この試料は、図２の小角Ｘ線散乱の散乱パターンを示し、Ｓ値が０．１６であり、比較的高い配向度を有していた。このことは、射出時のシェアにより銀ナノワイヤが配向した状態でただちにゲル化したと考えられる。
（実施例３）
銀ナノワイヤ０．１１質量％を分散させたポリビニルアルコール５質量％水溶液２ｍｌ中に、ほう砂の飽和水溶液を０．２ｍｌ加えて混合しポリビニルアルコールゲルを得た。このポリビニルアルコールゲルをスパチュラにて球状にちぎり取ったものを試料とした。この試料は、図３の小角Ｘ線散乱の散乱パターンを示し、Ｓ値が０．０９であり、配向性は等方向ではなかった。これは前記混合および／または前記ちぎりとった際に生じたシェア（ずり応力）による配向を検出したものと考えられる。
銀ナノワイヤ０．１１質量％を分散させたポリビニルアルコール５質量％水溶液２ｍｌ中に、ほう砂の飽和水溶液を０．２ｍｌ加えて混合しポリビニルアルコールゲルを得た。このポリビニルアルコールゲルをスパチュラにて球状にちぎり取ったものを試料とした。この試料は、図３の小角Ｘ線散乱の散乱パターンを示し、Ｓ値が０．０９であり、配向性は等方向ではなかった。これは前記混合および／または前記ちぎりとった際に生じたシェア（ずり応力）による配向を検出したものと考えられる。
（実施例４）
実施例３のポリビニルアルコールゲルを１０００％一軸延伸したものを試料とした。この試料は、図４の小角Ｘ線散乱の散乱パターンを示し、Ｓ値が０．１９であり、高い配向性を示した。このことは、ゲル中の銀ナノワイヤが延伸方向に配向したためと考えられる。
実施例３のポリビニルアルコールゲルを１０００％一軸延伸したものを試料とした。この試料は、図４の小角Ｘ線散乱の散乱パターンを示し、Ｓ値が０．１９であり、高い配向性を示した。このことは、ゲル中の銀ナノワイヤが延伸方向に配向したためと考えられる。
（実施例５）
銀ナノワイヤ０．１質量％を分散させたポリビニルアルコール５質量％水溶液をポリエチレンテレフタレート製シート上に滴下し、乾燥させ、得られたポリビニルアルコールフィルムを前記シートから分離した。この分離されたフィルムを試料とした。この試料は、図５の小角Ｘ線散乱の散乱パターンを示し、Ｓ値が０．２０であり、比較的高い配向性を有していた。
銀ナノワイヤ０．１質量％を分散させたポリビニルアルコール５質量％水溶液をポリエチレンテレフタレート製シート上に滴下し、乾燥させ、得られたポリビニルアルコールフィルムを前記シートから分離した。この分離されたフィルムを試料とした。この試料は、図５の小角Ｘ線散乱の散乱パターンを示し、Ｓ値が０．２０であり、比較的高い配向性を有していた。
（実施例６）
実施例５の試料をほう砂飽和水溶液中に浸したのち１５０％延伸したものを試料とした。この試料は、図６の小角Ｘ線散乱の散乱パターンを示し、Ｓ値が０．３０であり、極めて高い配向性を示した。延伸したことによりフィルム中の銀ナノワイヤが強く配向したためと考えられる。
実施例５の試料をほう砂飽和水溶液中に浸したのち１５０％延伸したものを試料とした。この試料は、図６の小角Ｘ線散乱の散乱パターンを示し、Ｓ値が０．３０であり、極めて高い配向性を示した。延伸したことによりフィルム中の銀ナノワイヤが強く配向したためと考えられる。
Claims (11)
- 針状物質を含む材料中の前記針状物質の配向性を測定する方法であって、
前記配向性を、前記材料の小角Ｘ線散乱を測定し、前記針状物質の散乱が極大値をとる散乱ベクトルを半径とした円上の散乱強度の方位角分布Ｉ（θ）を用いて求めることを特徴とする測定方法。 - 前記配向性を測定する方法が、
前記針状物質の散乱が極大値をとる散乱ベクトルを半径とした円上の散乱強度の方位角分布Ｉ（θ）を小角Ｘ線散乱の散乱パターンより求め、さらに、下記式（２）
（ただし、式（２）中のＣは、
である。）
のＳ値を求め、針状物質は、Ｓ＝１の時は完全に配向し、Ｓ＝０の時は配向せず等方的とし、Ｓの値が０から１へ近づくほど高く配向していると判断するものである請求項１に記載の方法。 - 前記材料の前記Ｓ値が０．３以下である、請求項２に記載の方法。
- 前記材料の前記Ｓ値が０．０５以上である、請求項３に記載の方法。
- 前記針状物質が、金属ナノワイヤである請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記材料が、ゲル状である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記材料が、ポリアルギン酸カルシウムゲルまたはポリビニルアルコールゲルである請求項６に記載の方法。
- 前記材料が、フィルム状である請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記材料が、ポリビニルアルコールフィルムである請求項８に記載の方法。
- 前記材料の材質が、樹脂、炭素材料及び無機物から選ばれる少なくとも一種である１～９のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法を用いることを特徴とする針状物質を含む材料の検査方法。
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