JP2019045390A - 針状物質の物性の測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】針状物質を簡便に測長することができる針状物質の物性の測定方法を提供する。【解決手段】物性が、平均直径、直径の標準偏差、配向性及びたわみから選ばれる少なくとも１つであり、物性を、分散液中に分散された針状物質の小角Ｘ線散乱を測定し、その散乱ベクトルのデータから求めることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、針状物質の物性（平均直径、直径の標準偏差、配向性及びたわみ）の測定方法に関する。

球状のナノ粒子においては、動的光散乱法により径を求めることが一般によく用いられる方法であるが、棒状オブジェクトに動的光散乱法を適用しようとしても、径と長さの情報が分離できないため、径サイズを求めることが不可能である。そのため、ＳＥＭ（以下、「走査型電子顕微鏡」と言うことがある。）やＴＥＭ（以下、「透過型電子顕微鏡」と言うことがある。）といった顕微鏡的手法によって画像を取得し、一本一本測長したのち、統計的に処理することによって、径を算出している。

一方で、実際に小角Ｘ線散乱における針状散乱体の散乱による測長はあまり用いられることはなかった。その理由は、直径にばらつきがあると、得られるプロファイルがブロードニングし、あいまいな結果しか得られないためである。

A. Guinier and G. Fournet: Small Angle Scattering of X-rays, Willey, New York (1955). Ann. N.Y. Acad. Sci. 1949, 51, 627-659. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1946, 7-8, 427-447.

球状のナノ粒子においては、動的光散乱法により径を求めることが一般によく用いられる方法であるが、針状物質に動的光散乱法を適用しようとしても、径と長さの情報が分離できないため、径サイズを求めることが不可能である。そのため、前記顕微鏡的手法によって観察可能な試料（通常、乾燥状態の試料）を調製し、画像を取得し、一本一本測長したのち、統計的に処理することによって、平均直径等を算出していた。このような顕微鏡的手法では、一部の試料の測定しかできず、必ずしも代表値が得られるとは限らない。また、代表値を得ようと測定試料数を増やすと膨大な労力が必要であった。

本発明の一態様は、上記のような事情を鑑み、針状物質を簡便に測長することを目的とする。

すなわち、本発明は以下に示す構成を備えるものである。

［１］ 針状物質の物性を測定する方法であって、
前記物性が、平均直径、直径の標準偏差、配向性及びたわみから選ばれる少なくとも１つであり、
前記物性を、分散液中に分散された針状物質の小角Ｘ線散乱を測定し、その散乱ベクトルのデータから求めることを特徴とする、
針状物質の物性を測定する方法。
［２］ 前記物性が、平均直径、直径の標準偏差及び配向性である前項［１］に記載の方法。
［３］ 前記針状物質のアスペクト比が１０以上である前項［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 前記平均直径を測定する方法が、
針状物質の与える小角散乱の形状因子Ｐの散乱強度と散乱ベクトルｑとの関係において、最も小角における散乱強度の極小値の散乱ベクトルをｑ_ｍｉｎとし、
下記式（１）
（ただし、Ｊ１は一次のベッセル関数であり、Ｐは針状物質の小角Ｘ線散乱の形状因子であり、ｑは散乱ベクトルであり、Ｒは針状物質の半径であり、Ｌ≧１０×平均直径Ｄである。）
の半径Ｒ値を調整し、シミュレーションによるｑ_ｍｉｎを、前記小角Ｘ線散乱で測定されるｑ_ｍｉｎに一致するようにした時のＲ２倍を針状物質の平均直径Ｄとするものである前項［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ 直径の標準偏差を測定する方法が、
小角Ｘ線散乱のシミュレーションにより、針状物質の直径が標準偏差を有する場合の散乱プロファイルを求め、この散乱プロファイルを実測された散乱プロファイルにフィッティングすることにより、直径の標準偏差を求める方法である前項［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［６］ 前記配向性を測定する方法が、
任意のｑ値を半径とした円上の散乱強度Ｉ（θ）を小角Ｘ線散乱の散乱パターンより求め、さらに、下記式（２）
（ただし、式（２）中の＜ｃｏｓ^２θ＞は、
である。）
のＳ値を求め、針状物質は、Ｓ＝１の時は長さ方向に配向し、Ｓ＝０の時は配向せず等方的となり、Ｓ＝−０．５の時は横方向に配向していると判断するものである前項［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］ 前記たわみを測定する方法が、
縦軸を散乱強度、横軸を散乱ベクトルとして両対数プロットし、散乱ベクトルが０．１ｎｍ^−１の未満の領域を直線で近似し、その直線の傾きの値を得、傾き−１のとき針状物質が完全な直線状であり、傾きが負に大きくなるにつれ針状物質がより多くたわんでいると判断するものである前項［１］に記載の方法。
［８］ 前記針状物質が金属ナノワイヤである、前項［１］〜［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］ 前項［１］〜［８］のいずれか一項に記載の方法を用いることを特徴とする針状物質の品質管理方法。

分散液中での針状物質を簡便に測長することができる。

実施例１において試料Ａの散乱ベクトルｑと散乱強度との関係を示す図である。 実施例１において試料Ｂの散乱ベクトルｑと散乱強度との関係を示す図である。 直径３０ｎｍの針状物質の与える小角散乱の散乱強度のシミュレーション図である。 直径２２ｎｍの針状物質の与える小角散乱の散乱強度のシミュレーション図である。 顕微鏡的手法などの従来の方法で得た平均直径とｑ_ｍｉｎとから得られる検量線である。 小角Ｘ線散乱の散乱パターンを示す図である。 超音波処理をした試料のＳＥＭ写真である。 小角Ｘ線散乱の散乱プロファイルを示す図である。 本発明の小角Ｘ線散乱の一実施形態である。 式（１）におけるｑ_ｍｉｎと長さＬとの関係を示す図である。

以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

本実施形態の測定方法は、針状物質の物性を測定する方法であって、前記物性が、平均直径、直径の偏差、配向性及びたわみから選ばれる少なくとも１つであり、前記物性は、小角Ｘ線散乱により測定される。

（針状物質）
本実施形態の針状物質は、特に大きさについての制限はなく、液中に分散されていればよい。通常、液中に分散されることから、直径１ｎｍ〜１０μｍ程度、長さは直径の１０倍以上（アスペクト比１０以上）となることが多い。

具体的な針状物質としては、銀ナノワイヤ、銅ナノワイヤ、ニッケルナノワイヤ等の金属ナノワイヤ、カーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー、などが挙げられる。

（平均直径）
本実施形態では、針状物質を含む分散液の小角Ｘ線散乱測定を行うことにより、前記針状物質の平均直径を以下のように得ることができる。

針状物質の与える小角散乱の形状因子Ｐと散乱ベクトルｑとの関係として、非特許文献１に記載されている下記式（１）を用いた。
（ただし、Ｊ１は一次のベッセル関数であり、Ｐは針状物質の小角Ｘ線散乱の形状因子であり、ｑは散乱ベクトルであり、Ｒは針状物質の半径であり、Ｌは針状物質の長さである。）

ここで、式（１）のシミュレーションによる形状因子Ｐの散乱強度と散乱ベクトルｑとの関係は、例えば図３に示すようなプロファイルとなる。この最も小角における散乱強度の極小値の散乱ベクトルをｑ_ｍｉｎとする。

一方、実際に測定される散乱強度は、この形状因子Ｐを反映し、バックグラウンド等も加味されるので、例えば図１に示すようなプロファイルとなる。図３のような急峻な谷にはならないが、ｑ_ｍｉｎは読み取れる。

ここで、式（１）の半径Ｒ値を調整し、シミュレーションによるｑ_ｍｉｎが実測のｑ_ｍｉｎに一致するようにする。この時のＲの２倍を針状物質の平均直径Ｄとする。なお、式（１）において、針状物質の長さＬが直径Ｄに比べ十分大きければ（アスペクト比１０倍以上）、ほとんどｑ_ｍｉｎ値に影響しない。そのため、ＬにはＤに比べ十分大きな値を入れて計算すればよい。

実際に、Ｒ＝１５ｎｍ（Ｄ＝３０ｎｍ）のときのｑ_ｍｉｎとＬとの関係を図１０に示す。Ｄの１０倍以上となるＬ＝０．３μｍ以上（Ｌ≧１０×Ｄ）であればｑ_ｍｉｎから得られる平均直径は誤差１％以内に収まる。より簡易的には、下記式（４）
Ｄ＝２×Ｒ＝７．６６４／ｑ_ｍｉｎ ・・・（４）
として計算することもできる。

（直径の標準偏差の測定）
本実施形態では、以下のように、直径の標準偏差の測定を行う。
まず、小角Ｘ線散乱のシミュレーションにより、針状物質の直径が各標準偏差を有する場合の散乱プロファイルを求める（図８）。図８中（ａ）に示した単分散の直径の針状物質（Ｒ＝１５ｎｍ、Ｌ＝２０μｍ）の散乱プロファイルのするどい谷は、直径の標準偏差が大きくなるにつれ、ブロードな谷になっていく（図８（ａ）：標準偏差０％、図８（ｂ）：標準偏差５％、図８（ｃ）：標準偏差１０％、図８（ｄ）：１５％）。このようなブロードニングを、実測された散乱プロファイルにフィッティングすることにより、直径の標準偏差を求める。
なお、前記シミュレーションは、例えば、小角散乱解析ソフトＳａｓＶｉｅｗ（http://www.sasview.org/）のシリンダーモデルを用いて行うことができる。

（配向性）
本実施形態では、以下のように、配向性の測定を行う。
針状物質の配向性については、任意のｑ値を半径とした円上の散乱強度Ｉ（θ）を小角Ｘ線散乱の散乱パターンより求め、さらに、下記式（２）のＳ値を求め、評価した（非特許文献３）。
（ただし、式（２）中の＜ｃｏｓ^２θ＞は、
である。）

ここで、針状物質は、キャピラリに対し、Ｓ＝１の時は長さ方向に配向し、Ｓ＝０の時は配向せず等方的となり、Ｓ＝−０．５の時は横方向に配向していることを示す。

（たわみ）
本実施形態では、以下のように、針状物質のたわみの測定を行う。
針状物質のたわみを以下の様に評価する。
縦軸を散乱強度、横軸を散乱ベクトルとして両対数プロットし、散乱ベクトルが０．１ｎｍ^−１の未満の領域（ほぼ直線になる）を直線で近似し、その直線の傾きを読み取る（図９）。
この傾きの値により、針状物質のたわみを評価する、すなわち、この傾きは質量フラクタル次元を反映し、針状物質が完全な直線状であれば傾き−１であり、針状物質が弓形により多くたわむにつれ傾きが負に大きくなる（非特許文献１）。

上記物性の測定、即ち、平均直径、直径の偏差及び配向性は、散乱ベクトルｑの測定範囲（例えば、０．１ｎｍ^−１〜４ｎｍ^−１）が同様なので、これら物性の内２つまたは３つ全部を同時に測定することが可能である。

また、前記シミュレーションは、例えば、小角散乱解析ソフトＳａｓＶｉｅｗ（http://www.sasview.org/）等を用いて行うことができる。

（品質管理）
針状物質の品質管理方法であって、前記針状物質の、平均直径、直径の偏差、配向性及びたわみから選ばれる少なくとも１つの物性を品質管理値に含む場合、上述のこれらの測定方法で測定することができる。特に、針状物質が分散液となっている場合など、前述の顕微鏡的な手法と異なり、局所的なばらつきの問題が回避でき、平均化された情報が得られやすい。

顕微鏡的手法など、従来の手法から本発明の方法に移行する場合は、例えば、平均直径では、前記従来の方法で得た平均直径と、ｑ_ｍｉｎとで図５のような検量線を作成し、測定されるｑ_ｍｉｎから前記従来法で得られるであろう平均直径を算出することもできる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

＜試料＞
針状物質として銀ナノワイヤを含有する試料として、以下のＡ，Ｂの２種類を用いた。
Ａ：銀ナノワイヤ（ＴＥＭ観察により求めた平均直径２８ｎｍ）０．２質量％の水分散液。
Ｂ：銀ナノワイヤ（ＴＥＭ観察により求めた平均直径２０ｎｍ）０．２質量％の水分散液。

なお、前記各試料のＴＥＭ観察による平均直径は、以下のように求めた。
針状物質を含む分散液を観察用グリッド上にキャストしたのち、乾燥させることで試料とした。この試料を日立製ＨＦ−２２００透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて加速電圧２００ｋＶにて観察し、ＴＥＭ写真から、任意に選んだ１００本の針状物質の直径を測定した。
得られた直径値から、算術平均による平均直径を求めた。

（実施例１）平均直径の測定
試料を、内径２ｍｍのガラスキャピラリに封入し、小角Ｘ線散乱測定（Ｓｐｒｉｎｇ−８ ＢＬ０３ＸＵ第二ハッチを利用した。）を行った。その際、測定条件を、カメラ長２．３ｍ、Ｘ線波長０．１ｍｍ、検出器Ｐｉｌａｔｕｓ、散乱ベクトルｑの測定範囲を０．１ｎｍ^−１〜４ｎｍ^−１とした。

ここで、前述の式（１）の半径Ｒ値を調整し、シミュレーションによるｑ_ｍｉｎが各試料のｑ_ｍｉｎに一致するようＲを調整した。なお、式（１）において、針状物質の長さＬは、試料Ａ，Ｂ中の針状物質の長さ程度の値として２０μｍとした。

結果として、試料Ａにおいて、ｑ＝０．２５、０．４７、０．６８ｎｍ^−１においてピークの谷が測定され（図１）、ｑ_ｍｉｎを０．２５ｎｍ^−１とした。ｑ_ｍｉｎが０．２５ｎｍ^−１となるＲを式（１）に基づいてシミュレーションしたところ、Ｒ＝１５ｎｍ（直径３０ｎｍ）ときに合致した（図３）。さらに、試料Ｂにおいては、ｑ＝０．３５、０．６４、０．９２ｎｍ^−１においてピークの谷が観測され（図２）、ｑ_ｍｉｎを０．３５ｎｍ^−１とした。ｑ_ｍｉｎが０．３５ｎｍ^−１となるＲを式（１）に基づいてシミュレーションしたところ、Ｒ＝１１ｎｍ（直径２２ｎｍ）ときに合致した（図４）。結果を表１に示す。

（実施例２）直径の偏差の測定
散乱強度のシミュレーションを、小角散乱解析ソフトＳａｓＶｉｅｗ（http://www.sasview.org/）のシリンダーモデルを用いて行い、試料Ａ，Ｂについて、それぞれ図１，２にフィッティングすることにより針状物質の直径の偏差を得た。結果を表１に示す。

（実施例３）配向性の測定
試料Ａについて、配向性の測定を前記平均直径の測定と同時に行った。すなわち、小角Ｘ線散乱測定の条件は前記平均直径の測定と同じである。
試料Ａの配向性として、小角Ｘ線散乱の散乱パターン（図６（ａ））から、前述の式（２）のＳ値が０．１７と見積もられた。このことは、銀ナノワイヤ（針状物質）がキャピラリに沿って縦に配向している傾向があることを示している。

この銀ナノワイヤ分散液に超音波処理を行うと、銀ナノワイヤが折れ、破断する。実際に、ｉｕｃｈｉ製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０を用いて超音波処理３分（以下、この処理をした試料を「試料Ｃ」ということがある。）および１０分（以下、この処理をした試料を「試料Ｄ」ということがある。）を行った結果のＳＥＭ写真を図７に示す。処理前にほとんど折れがみられずしなやかにたわんでいた試料Ａ（図７（ａ））、くの字に折れ曲がった点がみられる試料Ｃ（図７（ｂ））、３μｍ程度のセグメントからなる短いワイヤへと破断した試料Ｄ（図７（ｃ））が観察された。

試料Ｃ及びＤについても同様に配向性の測定を行ったところ、試料Ｃは図６（ｂ）の小角Ｘ線散乱の散乱パターンを示しＳ＝０．０５となり、試料Ｄは図６（ｃ）の小角Ｘ線散乱の散乱パターンを示しＳ＝０．００１となった。超音波処理に伴う折れ・破断とともに配向性が失われ、等方的になって行くに従い、Ｓ値が０に近づくことが分かる。

（実施例４）たわみの測定
試料Ａ及びＤについて、散乱ベクトルｑの測定範囲を０．０７５ｎｍ^−１〜０．４ｎｍ^−１とし、０．１ｎｍ^−１の未満の領域における傾きを読み取った（図９）。試料Ａは傾き−１．８（図９中（ａ））であったのに対し、超音波１０分処理をした試料Ｄにおいては、傾き−１．３であった（図９中（ｂ））。この結果より、もともとたわんでいたワイヤが、超音波処理で断片化し、より直線的となったことが分かる。

Claims (9)

1. 針状物質の物性を測定する方法であって、
   前記物性が、平均直径、直径の標準偏差、配向性及びたわみから選ばれる少なくとも１つであり、
   前記物性を、分散液中に分散された針状物質の小角Ｘ線散乱を測定し、その散乱ベクトルのデータから求めることを特徴とする、
   針状物質の物性を測定する方法。
2. 前記物性が、平均直径、直径の標準偏差及び配向性である請求項１に記載の方法。
3. 前記針状物質のアスペクト比が１０以上である請求項１または２に記載の方法。
4. 前記平均直径を測定する方法が、
   針状物質の与える小角散乱の形状因子Ｐの散乱強度と散乱ベクトルｑとの関係において、最も小角における散乱強度の極小値の散乱ベクトルをｑ_ｍｉｎとし、
   下記式（１）
   （ただし、Ｊ１は一次のベッセル関数であり、Ｐは針状物質の小角Ｘ線散乱の形状因子であり、ｑは散乱ベクトルであり、Ｒは針状物質の半径であり、Ｌ≧１０×平均直径Ｄである。）
   の半径Ｒ値を調整し、シミュレーションによるｑ_ｍｉｎを、前記小角Ｘ線散乱で測定されるｑ_ｍｉｎに一致するようにした時のＲ２倍を針状物質の平均直径Ｄとするものである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 直径の標準偏差を測定する方法が、
   小角Ｘ線散乱のシミュレーションにより、針状物質の直径が種々の標準偏差を有する場合の散乱プロファイルを求め、この散乱プロファイルを実測された散乱プロファイルにフィッティングすることにより、直径の標準偏差を求める方法である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
6. 前記配向性を測定する方法が、
   任意のｑ値を半径とした円上の散乱強度Ｉ（θ）を小角Ｘ線散乱の散乱パターンより求め、さらに、下記式（２）
   （ただし、式（２）中の＜ｃｏｓ^２θ＞は、
   である。）
   のＳ値を求め、針状物質は、Ｓ＝１の時は長さ方向に配向し、Ｓ＝０の時は配向せず等方的となり、Ｓ＝−０．５の時は横方向に配向していると判断するものである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記たわみを測定する方法が、
   縦軸を散乱強度、横軸を散乱ベクトルとして両対数プロットし、散乱ベクトルが０．１ｎｍ^−１の未満の領域を直線で近似し、その直線の傾きの値を得、傾き−１のとき針状物質が完全な直線状であり、傾きが負に大きくなるにつれ針状物質がより多くたわんでいると判断するものである請求項１に記載の方法。
8. 前記針状物質が金属ナノワイヤである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法を用いることを特徴とする針状物質の品質管理方法。