JP7186974B2 - ポリアミド樹脂部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂の結晶を含むポリアミド樹脂部材に関する。本発明はまた、ポリアミド樹脂の結晶を含むポリアミド樹脂部材の製造方法に関する。

ポリアミド６６（polyamide6,6、以下「ＰＡ６６」と称する。）をはじめとするポリアミド樹脂は、熱可塑性エンジニアリングプラスチックに分類される結晶性樹脂であり、優れた機械特性、耐薬品性、耐油性に加え、加工性やリサイクル性をも併せ持つことが知られている。近年では軽量化を目的として、自動車部品の金属代替樹脂化の動きが加速しており、防振ゴム製品においてもエンジンマウントやトルクロッド、アームブッシュ、ステアリングカップリング等において、既にＰＡ６６が適用されている例がある。

一方で、従来のＰＡ６６は、その結晶本来がもつ高性能（機械特性および耐熱性）を十分に発揮できていないという問題点があった。従来のＰＡ６６は、折りたたみ鎖結晶（Folded chain crystals, 以下、適宜「ＦＣＣ」と称する。）と非晶とが交互に積層したラメラ構造、およびラメラ構造が分岐して形成する球晶とで構成されているため、従来のＰＡ６６の結晶化度はあまり高くなく、非晶部がＰＡ６６の性能を下げてしまうためであると言われている。さらにＰＡ６６の非晶部は吸水性があるため、吸水によるＰＡ６６の性能低下も更なる欠点となっている。

これら欠点を補うべく、従来ではガラス等の繊維とＰＡ６６との複合化による補強を行ってきている（例えば、特許文献１を参照。）。

ところで、本発明者の彦坂らは、これまでに、ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン、およびポリエチレンテレフタレートをはじめとするポリエステルについて、ナノ配向結晶（nano oriented crystal, 以下、適宜「ＮＯＣ」と称する。）を含むシート状またはフィルム状の高分子材料を作製することによって、これらの高分子材料の高性能化を実現することに成功した（例えば、特許文献２および特許文献３を参照のこと。）。

特開２０１６－１１７８１７（公開日２８年６月３０日） 国際公開第２０１０／０８４７５０号パンフレット（国際公開日：２０１０年７月２９日） 国際公開第２０１６／０３５５９８号パンフレット（国際公開日：２０１６年３月１０日）

しかしながら、特許文献１に記載されたＰＡ６６の複合体では、ガラス等の繊維により複合体の比重が高くなるという問題点がある。さらに、特許文献１に記載されたＰＡ６６の複合体をリサイクルするためには、ガラス等の繊維とポリアミド樹脂とを分別する必要があり、リサイクル性が低下するという問題もある。ＰＡ６６をはじめとするポリアミド樹脂は、防振ゴム製品や、タイヤ、ホース、配管、継手等の技術分野においても用途を拡大していくことが期待されているものの、上記問題点によって、用途の拡大が進んでいないのが現状である。

そこで、本発明は、ＰＡ６６をはじめとするポリアミド樹脂の高性能化（耐熱性、耐久性、機械特性等の向上）を、繊維との複合化に依らない方法で実現することを目的とした。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂の一例としてＰＡ６６の融液を臨界伸長ひずみ速度以上の速度で伸長しつつ結晶化を行うことによって、ＰＡ６６のＮＯＣを含むポリアミド樹脂部材を取得することに初めて成功した。そして、当該ポリアミド樹脂部材では、従来のＰＡ６６製品に比して、高い耐熱温度（Ｔ_ｈ≒２７８℃）と高い融点（Ｔ_ｍ≒２８２℃）とを備え、さらに低い吸水性を備えるものであることを見出した。また、当該ポリアミド樹脂部材は、高い引張応力を有することを見出した。そして、これらの知見を基に、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の一態様は、以下を包含する。
＜１＞ポリアミド樹脂の結晶を含むポリアミド樹脂部材であって、
上記結晶は、高分子の分子鎖が配向しており、且つ結晶サイズが５０ｎｍ以下であるポリアミド樹脂の結晶を含むナノ配向結晶であり、
融点が、上記ポリアミド樹脂の平衡融点より３８℃低い温度、よりも高温であり、
耐熱温度が、上記ポリアミド樹脂の平衡融点より１４３℃低い温度、よりも高温であることを特徴とする、ポリアミド樹脂部材。
＜２＞ポリアミド樹脂の結晶を含むポリアミド樹脂部材であって、
上記結晶は、高分子の分子鎖が配向しており、且つ結晶サイズが５０ｎｍ以下であるポリアミド樹脂の結晶を含むナノ配向結晶であり、
絶乾燥状態の伸長方向の引張応力が１０５ＭＰa以上であり、且つ幅方向の引張応力が９０ＭＰａ以上である、ポリアミド樹脂部材。
＜３＞上記ポリアミド樹脂部材が、シート状である、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミド樹脂部材。
＜４＞上記結晶が、高分子の分子鎖が伸長方向および伸長方向に対して垂直な方向に配向している、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂部材。
＜５＞上記ポリアミド樹脂が、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド２Ｍｅ５Ｔ（Ｍｅはメチル基）、ポリアミドＭＸＤ６、およびポリアミドＰＸＤ１２、ならびにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合体および／またはブレンドからなる群より選ばれる１種以上のポリアミド樹脂である、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂部材
＜６＞上記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂部材。
＜７＞融点が２８０℃以上であり、耐熱温度が２７０℃以上である、＜６＞に記載のポリアミド樹脂部材。
＜８＞ポリアミド樹脂の結晶を含むポリアミド樹脂部材を製造する方法であって、
ポリアミド樹脂の過冷却融液を過冷却融液供給機から供給する工程、および
上記供給されたポリアミド樹脂の過冷却融液を挟持ロールに挟んで臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長することにより結晶化させる工程、を含む、方法。

本発明に係るポリアミド樹脂部材は、従来のポリアミド樹脂製品に比して、高い耐熱性、高い融点、高い引張応力、および低い吸水性を備えている。それゆえ、本発明の一態様によれば、ポリアミド樹脂の高性能化（耐熱性、耐久性、機械特性等の向上）を、繊維との複合化に依らない方法で実現することが可能となる。このため、ＰＡ６６をはじめとするポリアミド樹脂を、防振ゴム製品、タイヤ、ホース、配管、継手等の技術分野において利用することが可能となり得る。

実施例に係る試料（表２のサンプル１）の偏光顕微鏡像（ｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果）である。 実施例に係る試料（表２のサンプル２）の小角Ｘ線散乱イメージであり、（ａ）はｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果、（ｂ）はｅｄｇｅ方向からの観察結果、（ｃ）はｅｎｄ方向からの観察結果を示す。 実施例に係る試料（表２のサンプル３）の小角Ｘ線散乱イメージであり、（ａ）はｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果、（ｂ）はｅｄｇｅ方向からの観察結果、（ｃ）はｅｎｄ方向からの観察結果を示す。 実施例に係る試料（表２のサンプル２）の広角Ｘ線散乱イメージであり、（ａ）はｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果、（ｂ）はｅｄｇｅ方向からの観察結果、（ｃ）はｅｎｄ方向からの観察結果を示す。 実施例に係る試料（表２のサンプル３）の広角Ｘ線散乱イメージであり、（ａ）はｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果、（ｂ）はｅｄｇｅ方向からの観察結果、（ｃ）はｅｎｄ方向からの観察結果を示す。 実施例に係る試料（表２のサンプル４）の偏光顕微鏡像（ｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果）である。 比較例に係る試料（表２のサンプル５）の偏光顕微鏡像（ｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果）である。 実施例に係る試料（表２のサンプル６）について耐熱温度を検討した結果を示すプロット図である。 実施例に係る試料（表２のサンプル２）を構成するＮＯＣの構造を示す模式図である。 比較例に係る試料（表２のサンプル７）の偏光顕微鏡像（ｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果）である。 実施例に係る試料（表２のサンプル８）について結晶構造（Ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を解析した結果である。 実施例に係る試料の作製に用いられたロール圧延伸長結晶化装置の模式図である。 引張試験で用いられる試料の試験片形状を示す図である。

以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。また、本明細書中に記載された公知文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。

なお、本明細書において、範囲を示す「～」は特記しない限り「以上、以下」を示す。例えば「Ａ～Ｂ」と表記すれば、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

本発明の一実施形態において、高い耐熱温度、高い融点、および低い吸水性を備えたポリアミドの結晶を含むポリアミド樹脂部材を提供する。ポリアミド樹脂部材の形状は、特に限定されることなく、例えば、シート状、紐状（ロープ状）、筒状、板状、バルク状（塊状）の他、各種の成型加工によって得られる任意の形状が挙げられる。

以下、ポリアミド樹脂部材の代表例として、シート状のポリアミド樹脂部材（以下、「ポリアミド樹脂シート」という）について説明するが、本発明はこれに限定されることなく、他の形状のポリアミド樹脂部材も本発明の範囲に包含される。

（１）本発明のポリアミド樹脂シート
本発明の一実施形態に係るポリアミド樹脂シート（以下、「本発明のポリアミド樹脂シート」という。）は、高い耐熱温度、高い融点、および低い吸水性を備えたポリアミドの結晶を含むポリアミド樹脂シートに関する。上記「ポリアミド樹脂シート」とは、平均厚みが０．１５ｍｍ以上のシート状のポリアミド樹脂のみならず、平均厚みが０．１５ｍｍ未満のフィルム状のポリアミド樹脂をも含む意味である。なお、上記平均厚みは特に制限されず、用いる目的に応じて適宜押出量などで調整すればよい。具体的な厚みは１μｍ～１０ｍｍの範囲、さらに２μｍ～５ｍｍ、特に３μｍ～１ｍｍの範囲が好ましく挙げられる。ここで上記「厚み」とは、一定の静的荷重の下で測定した、高分子シートの片方の面ともう一つの面との距離をいう。また「平均厚み」とは高分子シートの厚みの最大値と最小値との平均値を意味する。なお高分子シートの厚みは、マイクロメーターを用いる、または光学式実体顕微鏡（オリンパス株式会社製、SZX１０－３１４１）と対物マイクロメーターで校正したスケールを用いることによって測定され得る。

上記「ポリアミド」は、多数のモノマーがアミド結合により結合して形成されたポリマーを意味する。本発明におけるポリアミドは、例えば、ωアミノ酸の重縮合反応や、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合反応等により作製することができる。なお、本発明におけるポリアミドは、ホモポリマーのみならず、コポリマーであってもよい。

本発明におけるポリアミドとしては特に限定されるものではないが、例えば、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ２Ｍｅ５Ｔ（Ｍｅはメチル基）、ＰＡＭＸＤ６、およびＰＡＰＸＤ１２、ならびにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合体および／またはブレンドからなる群より選ばれる１種以上のポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ＰＡ６６、ＰＡ６が好ましく、特にポリアミド６６が好ましい。なお、上記「ＰＡ」は、「ポリアミド」を示す。

本発明のポリアミド樹脂シートは、高い耐熱温度を備えている。ここで、「耐熱温度」とは、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した耐熱温度を意味する。上記「試験片サイズ直読法」は、ＣＣＤカメラ付光学顕微鏡（オリンパス株式会社製ＢＸ５１Ｎ－３３Ｐ－ＯＣ）と、ホットステージ（Linkam社製、L-600A）と、画面上のサイズを定量できる画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ ＰＬＵＳ）とを用いて実施される。試験片のサイズは、たて０．７ｍｍ、よこ０．５ｍｍの試験片を用いた。試験片を昇温速度１Ｋ／分で加熱し、その時、試験片がたて方向（ＭＤ）またはよこ方向（ＴＤ）に３％以上ひずみ（収縮または膨張）が生じたときの温度を耐熱温度とした。なお、融点に至るまで、たて方向（ＭＤ）またはよこ方向（ＴＤ）に３％以上ひずみ（収縮または膨張）が観察されない場合は、融点を耐熱温度とした。

本発明のポリアミド樹脂シートの耐熱温度は、上記ポリアミドの平衡融点より１４３℃低い温度（より好ましくは平衡融点より１００℃低い温度、さらに好ましくは平衡融点よりも５０℃低い温度）よりも高温であることを特徴としている。例えば、ＰＡ６６の平衡融点は約３０３℃（参考文献：S.S.Lee & P.J.Phillips, Euro. Polymer J., 43, 1933(2007)）であることが知られているから、本発明のポリアミド樹脂シートがＰＡ６６の場合、耐熱温度は１６０℃（＝３０３℃－１４３℃）よりも高温であるといえる。本発明のポリアミド樹脂シートの耐熱温度は、当該ポリアミドを構成する樹脂にもよるが、１７０℃以上（より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上、最も好ましくは２７０℃以上）であることが好ましい。ＰＡ６６で比較すると、従来公知のＰＡ６６のシートの耐熱温度が１６０℃程度であり、本発明のポリアミド樹脂シートの耐熱性（実施例では２７８℃）が顕著に高いことは一目瞭然である。

また、本発明のポリアミド樹脂シートは高い耐熱性に加え、融点も高くなっている。つまり、本発明に係るポリアミド樹脂シートの融点は、上記ポリアミドの平衡融点より３８℃低い温度（より好ましくは平衡融点より３５℃低い温度、さらに好ましくは平衡融点よりも３０℃低い温度）よりも高温であることが好ましい。例えば、ＰＡ６６の平衡融点は約３０３℃（参考文献：S.S.Lee & P.J.Phillips, Euro. Polymer J., 43, 1933(2007)）であることが知られているから、本発明のポリアミド樹脂シートがＰＡ６６の場合、融点は２６５℃（＝３０３℃－３８℃）よりも高温であるといえる。本発明のポリアミド樹脂シートの融点は、例えばＰＡ６６では２７０℃以上（より好ましくは２７５℃以上、さらに好ましくは２８０℃以上）であることが好ましい。ＰＡ６６自体の融点が２６５℃であることと比較すると、本発明のポリアミド樹脂シートの融点が顕著に高いことが理解される。後述する実施例に係る試料（ＰＡ６６樹脂シート）の融点が２８２℃となっており、ＰＡ６６の融点よりも、融点が顕著に上昇していることは、従来技術に対して有利な効果であるといえる。

ここで、平衡融点（Ｔ_ｍ ⁰）とは、高分子の分子鎖（以下、適宜「高分子鎖」ともいう。）が伸びきった状態で結晶化した巨視的サイズの完全結晶の融点を意味し、下記で算出される。
Ｔ_ｍ ⁰＝ΔＨ_ｕ÷ΔＳ_ｕ、ΔＨ_ｕ：融解エンタルピー、ΔＳ_ｕ：融解エントロピー
一方、融点とは結晶が融液に変わるときの温度Ｔ_ｍである。

なお、ポリアミドの平衡融点は、文献により公知となっており、例えば、ＰＡ６６の平衡融点は約３０３℃（参考文献：S.S.Lee & P.J.Phillips, Euro. Polymer J., 43, 1933(2007)）、ＰＡ６の平衡融点は約２７８℃（参考文献：S.Fakirov, N.Avramova, J. Polym. Sci.C, 20, 635(1982)）、ＰＡ４６の平衡融点は３０７℃（参考文献：Q.Zhang, Z.Zhang, H.Zhang, Z.Mo, J Polym Sci Polym Phys, 40, 1784(2002)）である。

さらに、本発明のポリアミド樹脂シートは高い耐熱性および高い融点に加え、低い吸水性を備えている。ポリアミド樹脂シートの吸水性（吸水率）の測定は、例えば、後述する実施例に記載のカールフィッシャー法により測定することができる。

本発明のポリアミド樹脂シートは、ポリアミド樹脂のナノ配向結晶（nano-oriented crystal，ＮＯＣ）を含むものである。ここで、ＮＯＣは、結晶サイズが５０ｎｍ以下であり、かつ高分子鎖が伸長方向（machine direction, ＭＤ）に配向したポリアミドの結晶（ナノ結晶（nano crystal，ＮＣ）ともいう。）を含むものである。

本発明のポリアミド樹脂シートは、高い耐熱性が要求されるため、ＮＯＣを主体として含んでいることが好ましい。例えば、本発明のポリアミド樹脂シートは、ポリアミドのＮＯＣを６０%以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上）含むものであることが好ましい。ポリアミド樹脂シート中に含まれるＮＯＣの割合（ＮＯＣ分率）は、Ｘ線回析法によって算出することができる。ＮＯＣは高配向であり、非ＮＯＣは等方的であるため、Ｘ線散乱の強度比からＮＯＣ分率を算出することができる。

本発明のポリアミド樹脂シートは、上述のように、ＮＯＣを包含することにより、従来のポリアミド樹脂シートに比べて、低い吸水性を有する（後述する実施例を参照のこと。）。このようにＮＯＣを包含することにより、ポリアミド樹脂シートが低吸水性となることは、従来の技術からは到底予測できない本発明の顕著な効果である。このような効果を有するが故に、本発明のポリアミド樹脂シートは、吸水によりポリアミド樹脂シートの性能が低下するのを抑制することが可能となる。

ポリアミド樹脂シートを構成するＮＯＣに含まれるＮＣの高分子鎖や、ＮＯＣを構成するＮＣ自体が配向しているかどうかは、偏光顕微鏡による観察や、公知のＸ線回析（小角Ｘ線散乱法、広角Ｘ線散乱法）により確認することができる。偏光顕微鏡観察やＸ線回析（小角Ｘ線散乱法、広角Ｘ線散乱法）の具体的方法については、後述する実施例が適宜参照される。

本発明のポリアミド樹脂シートに含まれるＮＯＣの結晶サイズは、５０ｎｍ以下（好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下）である。ここで、ＮＯＣの結晶サイズは、公知の小角Ｘ線散乱法（以下「ＳＡＸＳ法」という。）により求めることができる。なお、ＮＯＣの結晶サイズの下限は特に制限されないが、３ｎｍ以上（好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上）が融点の観点から好ましい。ＳＡＸＳ法における、散乱ベクトル（ｑ）－小角Ｘ線散乱強度（Ｉ_ｘ）曲線の１次のピークは、ＮＯＣ分率が大きい場合には、平均サイズｄの微結晶がランダムにお互いに詰まっている場合の微結晶間最近接距離（＝結晶サイズｄ）に相当するため（参考文献：A.Guinier著、「Ｘ線結晶学の理論と実際」、理学電機（株）、ｐ５１３、１９６７）、結晶サイズｄは下記のＢｒａｇｇの式から求められる。
Ｂｒａｇｇの式： ｄ＝２π÷ｑ
なお、後述する実施例に係るポリアミド樹脂シートに含まれるＮＯＣを構成するＮＣの結晶サイズは、図９に示すように伸長方向（ＭＤ）に約１１ｎｍ、シートの幅方向（ＴＤ）に約１８ｎｍ、およびシート厚さ方向（Normal direction：ＮＤ）に約１１ｎｍであるということが分かった（図９ではＭＤおよびＮＤのみ示す）。ＴＤのサイズは、２点像の広がりを解析して得た。ＮＯＣを構成するＮＣのごとく紡錘状の結晶の結晶サイズは、ＭＤ、ＴＤ、ＮＤのサイズを測定し、最も大きいサイズを結晶サイズとすればよい。つまり、図９に示すＮＯＣの結晶サイズは、約１８ｎｍであるといえる。

本発明のポリアミド樹脂シートを構成するＮＯＣの構造を、偏光顕微鏡とＸ線回析の結果から推定した。図９に実施例で得られたＰＡ６６のＮＯＣの構造モデルを示す。実施例で得られたポリアミド樹脂シートを構成するＮＯＣは、紡錘状の結晶（ＮＣ）が伸長方向（ＭＤ）に沿って数珠状に連なったような構造であるということが分かった。紡錘状とは、紡錘に似た形状を意味し、円柱状で真中が太く、両端が次第に細くなるような形状を意味する。またはラグビーボールにも似た形状であるため、「紡錘状」は「ラグビーボール状」とも表現できる。

さらに、本発明のポリアミド樹脂シートに含まれるＮＯＣは、高分子の分子鎖が伸長方向（すなわちＭＤ）および伸長方向に対して垂直な方向（すなわちＮＤ）に配向している。つまり、本発明のポリアミド樹脂シートは、ＮＯＣに含まれるＮＣと、ＮＣに含まれる高分子鎖とは、おおよそＭＤの方向に高配向していると同時に、さらにＮＤの方向にも配向していることが分かった。このように、ＭＤおよびＮＤの二重の方向に配向することは、本発明のポリアミド樹脂シートの特徴的構造である。このように二重の方向に配向することにより、本発明のポリアミド樹脂シートは、ＭＤ方向のみならず、ＮＤ方向にも高い機械的強度を示すという効果を有する。

本発明のポリアミド樹脂シートにおいて、ＮＯＣに含まれるＮＣと、ＮＣに含まれる高分子鎖とが、ＭＤおよびＮＤの二重の方向に配向することは、驚くべきことである。これは、ＭＤへの配向は従来のＮＯＣ生成メカニズム（Okada, K. et al. Polymer J., 45, 70 (2013)）により説明が可能であるが、ＮＤへの配向を説明する理論が存在しなかったことによる。

そこで、本発明者らは、ＮＤへの配向を示す理由を以下のように推論する（「Ｈ－ｂｏｎｄ ｃｌｕｓｔｅｒ ｍｏｄｅｌ」と称する）。

すなわち、ＰＡ６６の融液においても、Ｈ－ｂｏｎｄ ｃｌｕｓｔｅｒが生成消滅している（K. Tashiro, Private communication）。ＰＡのα晶には、Ｈ－ｂｏｎｄの面内数密度が最大である、（００１）に平行な“平板状Ｈ－ｂｏｎｄ面（以下、「Ｈ－ｂｏｎｄ面」と称する。）”が存在する（参考文献：Bunn, C. W. & Garner, E. V. Proc. Royal Soc. London, A(189), 39 (1947)）。高分子鎖はＨ－ｂｏｎｄ面を貫通している（同上）。貫通角度はｕｎｉｔ ｃｅｌｌのα,βで決まるが、第０次近似では垂直と見做せる（同上）。ＰＡ６６のｍｅｌｔ中で優勢なＨ－ｂｏｎｄ ｃｌｕｓｔｅｒは、Ｈ－ｂｏｎｄ面が微細化した平板状であると仮定すると、ｒｏｌｌで圧延伸長した場合、Ｈ－ｂｏｎｄ ｃｌｕｓｔｅｒ面は平板状なので、流体力学の予言により、ｒｏｌｌ面に平行配列する（参考文献：巽友正, 流体力学, P.171 (東京, 培風館, 1982)）。ただし、ｍｅｌｔ中では熱揺らぎのためにＨ－ｂｏｎｄ ｃｌｕｓｔｅｒ面や貫通高分子鎖の角度はかなり揺らいでいる。よって、Ｈ－ｂｏｎｄ ｃｌｕｓｔｅｒ面の法線ベクトルと貫通高分子鎖は（第０次近似として）ＮＤに配向する。配向したＨ－ｂｏｎｄ ｃｌｕｓｔｅｒと貫通高分子鎖はｅｍｂｒｙｏ（核の前駆体）と見做せるので、核生成が加速されて、ＮＤ配向したＮＯＣが生成すると考えられる。

本発明のポリアミド樹脂シートの絶乾燥状態での引張応力は、好ましくは伸長方向で１０５ＭＰａ以上および幅方向で９０ＭＰａ以上であり、より好ましくは伸長方向で１１０ＭＰａ以上および幅方向で９５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは伸長方向で１１５ＭＰａ以上および幅方向で１００ＭＰａ以上である。絶乾燥状態での引張応力の値が上記の範囲内であると、従来であればガラス等の無機充填材で強化されたポリアミドを用いる用途への非強化ポリアミドの適用が可能となり、低比重性、耐摩耗性、柔軟性、リサイクル性等を向上させることができるため、防振ゴム製品や、タイヤ、ホース、配管、継手等への用途展開が期待できるという利点を有する。

絶乾燥状態での引張応力は、目的とする用途において、製品が変形、破壊等の不具合を起こすかどうかの判断基準を示すパラメータである。なお、絶乾燥状態での引張応力は、ＪＩＳ７１２７（ＩＳＯ５２７－３）に準じた方法により測定される。

本発明のポリアミド樹脂シートに含まれるＮＯＣは、好ましくはα晶の結晶構造（Ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。本発明のポリアミド樹脂シートに含まれるＮＯＣがこのような結晶構造を有することが、本発明のポリアミド樹脂シートを最安定化させ、その結果として、高い耐熱性および融点を達成する一因であると考えられる。また、本発明のポリアミド樹脂シートに含まれるＮＯＣの上記結晶構造と高い結晶性により、吸水によるポリアミド樹脂シートの性能低下が抑制されることが予測される。

本発明のポリアミド樹脂シートは、優れた耐熱性を有することから、例えば、２００℃を超えるような、高温での加工処理に供される高温加工用ポリアミド樹脂シートとして好適に使用できる。例えば、ポリアミド樹脂シートを用いたフィルムインサートにおいて、本発明のポリアミド樹脂シートは、従来品（非ＮＯＣ）よりも高い温度でインサート成型ができるため、選択できる樹脂材料の幅が広がるという利点を有する。

（２）本発明のポリアミド樹脂シートの製造方法
本発明のポリアミド樹脂シートの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記のようにして製造することができる。なお、下記の製造方法は、融液状態のポリアミドを圧延伸長して結晶化（固化）を行う方法であり、一旦固化したポリアミド樹脂シートを圧延伸長して延伸シートを作製する方法とは全く異なる方法である。

図１２に本発明のポリアミド樹脂シートを製造するための装置（ロール圧延伸長結晶化装置１０）の概略図を示す。ロール圧延伸長結晶化装置１０は、過冷却融液供給機（ポリアミドを融解し、ポリアミドの融液を供給する押出機２ａと、押出機２ａからの融液を過冷却状態に冷却する冷却アダプター２ｂとを備える。）および挟持ロール３から構成されている。上記過冷却融液供給機において、押出機２ａの吐出口にスリットダイ（図示せず）が設けられており、当該スリットダイの先端の形状は方形となっている。このスリットダイから吐出されたポリアミド融液は、冷却アダプター２ｂ内を通過する際に過冷却状態になるまで冷却され（過冷却状態の融液を「過冷却融液」という）、過冷却融液が挟持ロール３に向かって吐出される。平衡融点と結晶化温度の差を「過冷却度ΔＴ」と定義すると、特に最適な過冷却度は、高分子の種類とキャラクタリゼーションにより著しく異なるために特に限定されるものではない。ポリアミドの場合は例えばΔＴ＝１３～５８℃（より好ましくは２３～５５℃、さらに好ましくは３８～５３℃）が好ましい。

上記挟持ロール３は、回転可能な対のロールが対向するように備えられており、過冷却融液供給機から供給された過冷却融液１を挟み、ロールの回転方向に伸長し、シート状に成形することができるようになっている。

本発明のポリアミド樹脂シートを製造する場合、過冷却融液１を過冷却融液供給機から供給し、挟持ロール３に挟んで臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長することによって結晶化させればよい。そうすることによって、過冷却融液１が配向融液となり、その状態を維持したまま結晶化させることができ、配向融液に含まれる分子鎖同士が会合して異物の助けを借りずに核生成（「均一核生成」という）および成長が起こることによってＮＯＣが生成し、本発明のポリアミド樹脂シートを製造することができる。

本発明のポリアミド樹脂シートの製造方法は、圧延伸長に供する試料中の水分を少なくしておくことが好ましい。後述する実施例で示すように、試料中の水分量が多い場合（例えば、０．２０％以上の場合）、過冷却融液供給機から供給された過冷却融液が水蒸気により発泡し、本発明のポリアミド樹脂シートは作製できないからである。試料中の水分量は、本発明のポリアミド樹脂シートの製造が可能な程度の水分量であれば特に限定されないが、０．２０％未満が好ましく、０．１５％未満がより好ましく、０．１０％未満がさらに好ましい。

このように、本発明のポリアミド樹脂シートの製造方法は、水分量が少ない（例えば、０．２％未満）である試料を圧延伸長に供するという点で、国際公開第２０１０／０８４７５０号および国際公開第２０１６／０３５５９８号に記載の方法とは異なる。

以下、図１２に示すロール圧延伸長結晶化装置１０を用いて本発明のポリアミド樹脂シートの製造方法をさらに詳細に説明する。図１２において、挟持ロール３による圧延伸長開始（Ａ）から、圧延伸長終了（Ｂ）までの間の領域（以下「領域ＡＢ」という）に着目する。ロール圧延伸長結晶化装置１０の挟持ロール３の半径をＲ、挟持ロール３の角速度ω、挟持ロール３の回転する角度をθ、領域ＡＢの任意の場所における過冷却融液の厚みをＬ_０、圧延伸長終了後のＢ点におけるポリアミド樹脂シートの厚みをＬ、挟持ロールにおけるシート引取速度をＶ、伸長ひずみ速度をεとする。領域ＡＢにおけるロール回転角θは非常に小さい。
θ＜＜１（ｒａｄ）・・・（１）
ロールの半径Ｒは、シートの厚さＬ_０やＬよりも非常に大きい。
Ｒ＞＞Ｌ_０，Ｌ・・・（２）
領域ＡＢの任意の場所における微小体積Φについて、微小体積の中心を原点にとって考える。過冷却融液およびポリアミド樹脂シートが移動する方向（ＭＤ）をｘ軸、過冷却融液シートの巾の方向（ＴＤ）をｙ軸、過冷却融液シートの厚さ方向をｚ軸にとる。微小体積Φを直方体で近似して、直方体の各辺の長さをｘ，ｙ，Ｌ_０とする。
シート成形においては、過冷却融液シートの巾つまりｙは、ｘ，Ｌ_０よりも十分大きく、圧延伸長により変化しないと見なせる。
ｙ＝ｃｏｎｓｔ＞＞ｘ，Ｌ_０・・・（３）
よって、挟持ロールによる圧延伸長過程において、過冷却融液シートはｚ軸方向に圧縮され、ｘ軸方向に伸長される。つまり、挟持ロールによる圧延伸長は、ｘ軸とｚ軸にのみ関与する。
ここで、ｘ軸方向における伸長ひずみ速度テンソルをε_ｘｘ、ｚ軸方向における伸長ひずみ速度テンソルをε_ｚｚとすれば、両者の関係は、
ε_ｘｘ＝－ε_ｚｚ・・・（５）
で与えられる。

（５）式の導出において、
圧延伸長における微小体積Φに関する質量保存則、
Φ≒ｘｙＬ_０＝ｃｏｎｓｔ・・・（４）
を用いた。
図１２の領域ＡＢのｚ軸方向におけるひずみ速度ε_ｚｚは定義式から、
ε_ｚｚ≡（１/Ｌ_０）×（ｄＬ_０/ｄｔ）・・・（６）
で与えられる。ただし、ｔは時間である。
ここで、
Ｌ_０＝２Ｒ（１－ｃｏｓθ）＋Ｌ・・・（７）
であるので、（６）式と（７）式、および（１）式から、
ε_ｚｚ≒－２ω√{（Ｒ/Ｌ_０）×（１－Ｌ/Ｌ_０）}・・・（８）
が近似的に得られる。

（５）式と（８）式から、求めるべき伸長ひずみ速度
ε_ｘｘ≒２ω√{（Ｒ/Ｌ_０）×（１－Ｌ/Ｌ_０）}・・・（９）
が得られる。
ε_ｘｘは（９）式からＬ_０の関数である。
ε_ｘｘはＬ_０＝２Ｌ・・・（１０）
で極大値を持つ。これは、Ｌ_０＝２Ｌでε_ｘｘが最大となり、過冷却融液に対して最大の伸長ひずみ速度がかかることを意味する。
極大値の伸長ひずみ速度をε_ｍａｘと書くと、
（９）式に（１０）式を代入して、
ε_ｍａｘ≒ω√（Ｒ/Ｌ）・・・（１１）
ここで超臨界伸長ひずみ速度において成形するためには、ε_ｍａｘが臨界伸長ひずみ速度ε^＊以上であることが条件である。
よって（１１）式を伸長ひずみ速度εと定義し、

となる。
Ｖ＝Ｒω・・・（１３）
ω（Ｒ，Ｖ）＝Ｖ／Ｒ・・・（１４）
上記式（１２）および（１４）から、

である。

したがって、上記式（１５）を用いて、伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が臨界伸長ひずみ速度以上となるように、挟持ロールの半径Ｒ、伸長後の高分子シートの平均厚みＬ、および挟持ロールにおけるシート引取速度Ｖを設定すれば、所望の本発明のポリアミド樹脂シートが製造されることになる。

ここで上記臨界伸長ひずみ速度ε^*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、いかなる方法によって決定された速度であってもよいが、例えば、下記の近似式（式i）を用いて算出されるものであってもよい。

（式i）

ここで上記臨界点のシート引取速度Ｖ^＊は、過冷却状態のポリアミド融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該ポリアミド融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、厚さＬのポリアミド樹脂シートへと結晶化させた際にＮＯＣが生成する臨界点のシート引取速度Ｖである。

また本発明のポリアミド樹脂シートの製造方法において、上記臨界伸長ひずみ速度ε^*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式ii）を用いて算出されるものであってもよい。

（式ii）

ここで上記臨界点のポリアミド樹脂シートの厚さＬ^＊は、過冷却状態のポリアミド融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該ポリアミド融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、厚さＬのポリアミド樹脂シートへと結晶化させた際にＮＯＣが生成する臨界点のポリアミド樹脂シートの厚さＬである。

なおＮＯＣが生成したかどうかの判断は、特に限定されるものではないが、例えば後述する実施例において説明するＸ線回析法によって判断することができる。

以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本実施例においてはポリアミド樹脂の一例としてＰＡ６６を用いて実験を行ったが、当業者であれば本実施例を参酌すれば、ＰＡ６６以外のポリアミド樹脂においても同様にＮＯＣが形成することができると理解する。

（１）実施例および比較例に係る試料の調製
本実施例および比較例においては、表１に示すＰＡ６６が試料の材料として用いられた。

表１中の「Ｍ_ｎ」は数平均分子量、「Ｍ_ｗ」は重量平均分子量、「Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ」は分散指数をそれぞれ表す。ポリアミドのＭ_ｎ、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用いて測定された。カラムにはＴＳＫ－ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍ×２を４０℃で使用し、ポリアミドの溶媒としてクロロホルムとＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロピルアルコール）との１：１混合溶媒を使用した。なお、ＰＡ６６の平衡融点は、約３０３℃であった。

図１２に模式的に示すロール圧延伸長結晶化装置を用い、表１に示す各ＰＡ６６の伸長結晶化を行った。伸長結晶化の条件は表２に記載の通りである。

表２中の「最高温度（Ｔ_ｍａｘ）／℃」はＰＡ６６を押出成形機のヒーターで融解し、ＰＡ６６融液を調製する際の押出機の設定温度を表す。また表２中の「融液の温度（Ｔ_melt）／℃」は、ＰＡ６６融液をロールにて圧延伸長する際のロールの表面温度（≒ＰＡ６６融液の温度）を表す。また表２中の「伸長ひずみ速度（ε）／ｓ^－１」は、ＰＡ６６融液をロールにて圧延伸長する際の伸長ひずみ速度を表す。また表２中の「試料厚さＬ_ｏｂｓ／ｍｍ」は、伸長結晶化によって得られた試料の厚さを表す。

前処理番号は、マテリアルを前処理として脱水または吸水したものを分類した番号であり、具体的には、以下を示す。
・前処理番号Ｄ（工場出荷品）：工場出荷品２５ｋｇを開封後に、アルミ製の袋に３ｋｇ／袋ずつ小分けして封止した。
・前処理番号Ａ（真空脱水品）：工場出荷品２５ｋｇを開封後に、ｒｏｔａｒｙ ｐｕｍｐ（ＲＰ）で真空（０．１Ｐａ）排気しながら１００℃にて２４時間脱水。ヒーターｏｆｆ後、真空排気しながら７０℃まで降温。真空をリーク後、アルミ製の袋に３ｋｇ／袋ずつ小分けし、窒素ガスでパージしつつ封止した。
・前処理番号Ｅ（オーブン加熱品）：工場出荷品を開封後に、ペレットをステンレス・バットに５ｋｇずつ小分けして、オーブンで１２０℃で３時間乾燥させた後、オーブンから取り出して直ちに高温状態で押出機に供給した。

また表２のサンプル１、２、４～６、９および１０はグレードＩのマテリアルを用いて作製された試料であり、サンプル３、７および８はグレードＩＩのマテリアルを用いて作製された試料である。なお、グレードＩおよびグレードＩＩは、それぞれ表１に記載の分子量に対応する。

また、吸水率の測定は、京都電子製カールフィッシャー電量滴定装置ＭＫＣ－６１０、ＣＨＫ＝５０１を用いて、簡潔には以下の条件で行った。
・測定試薬：陽極 アクアミクロン ＡＸ（三菱化学製）、陰極 アクアミクロン ＣＸＵ（三菱化学製）
・測定温度：１８５℃ サンプラーパージ ０秒、セルパージ ６０秒
・相対ドリフト値：０．２μｇ／ｓｅｃ
・安定判断値：０．１μg/ｍｉｎ
・終点電位：２００ｍＶ
（２）偏光顕微鏡観察
上記で得られた各試料について、偏光顕微鏡観察を行った。偏光顕微鏡は、オリンパス（株）製ＢＸ５１Ｎ－３３Ｐ－ＯＣを用い、クロスニコルで観察を行った。レタデーション変化を定量的に測定するために、鋭敏色検板を偏光顕微鏡のポラライザーとアナライザー（偏光板）の間に挿入した（参考文献：高分子素材の偏光顕微鏡入門 粟屋 裕、アグネ技術センター、2001年、ｐ．７５－１０３）。偏光顕微鏡による観察は、室温２５℃で行った。試料に対して、シート厚さ方向（ＮＤ、ｔｈｒｏｕｇｈ方向）から、観察を行った。

図１に偏光顕微鏡観察を行った結果を示す。図１（ａ）および（ｂ）には、実施例に係る試料の代表例として、表２のサンプル１の偏光顕微鏡像を示す。なお、図１（ａ）は、鋭敏色検板に対してＭＤを平行に置いた場合の偏光顕微鏡像であり、図１（ｂ）は消光角の場合の偏光顕微鏡像である。

鋭敏色検板を挿入した状態で試料を回転することにより、伸長方向（ＭＤ）の色（すなわちレタデーション）が赤紫→黄（図１（ａ））→赤紫と変化し、明確な消光角（赤紫色）を示した（図１（ｂ））。よって、このレタデーションの変化から、実施例に係る試料（表２のサンプル１）は、伸長方向（ＭＤ）に高分子鎖が配向していることがわかった。また、結晶サイズは偏光顕微鏡の分解能以下であり、伸長結晶化により、結晶化が１０^６倍加速することがわかった。

これらの結果より、ＮＯＣが生成されていることが示された。

（３）Ｘ線回析（小角Ｘ線散乱法）
各種試料を、ＳＡＸＳ法を用いて観察した。ＳＡＸＳ法は、「高分子X線回折 角戸 正夫 笠井 暢民、丸善株式会社、１９６８年」や「高分子X線回折 第３．３版 増子 徹、山形大学生協、１９９５年」の記載に準じて行われた。より具体的には、（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）SPring-8、ビームライン BL03XUまたはBL40B2において、Ｘ線の波長λ=０．１～０．１５ｎｍ、カメラ長１．５ｍ～３ｍで、検出器にイメージングプレート（Imaging Plate）を用いて、室温２５℃で行った。ＭＤとＴＤに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）とＴＤに平行な方向（ｅｄｇｅ）とＭＤに平行な方向（ｅｎｄ）の３方向について観察した。ｔｈｒｏｕｇｈとｅｄｇｅの試料についてはＭＤをＺ軸方向にセットし、ｅｎｄについてはＴＤをＺ軸方向にセットし、Ｘ線の露出時間は５秒～１８０秒で行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア（株式会社リガク、ｒａｘｗｉｓｈ，ｃｏｎｔｒｏｌ）とで読取り、２次元イメージを得た。

実施例に係る試料の代表例として、表２のサンプル２のＳＡＸＳイメージを図２に示す。図２の（ａ）はｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果、（ｂ）はｅｄｇｅ方向からの観察結果、（ｃ）はｅｎｄ方向からの観察結果を示す。

図２（ａ）および（ｂ）において、ＭＤに強い２点像が見られた。これが、実施例に係る試料（表２のサンプル２）のＮＣがＭＤに配向している証拠である。

また、図２（ｃ）において、ＮＤにやや弱い２点像が見られた。これは、実施例に係る試料（表２のサンプル２）のＮＣがＮＤにも配向していることを示している。このように、ＭＤおよびＮＤに二重に配向することは、ＰＡ６６で初めて見出された特徴的な形態である。これらの結果より、ＮＯＣが生成されていることが示された。

また、実施例に係る試料の別の例として、表２のサンプル３のＳＡＸＳイメージを図３に示す。図３の（ａ）はｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果、（ｂ）はｅｄｇｅ方向からの観察結果、（ｃ）はｅｎｄ方向からの観察結果を示す。

図３より、表２のサンプル３は、表２のサンプル２と同様の結果を示した。

試料としてグレードＩを用いた場合（表２のサンプル２）も、グレードＩＩを用いた場合（表２のサンプル３）も、同様の結果となったことから、表１の分子量であればＮＯＣを形成できることが示唆される。

（４）Ｘ線回析（広角Ｘ線散乱法）
各種試料を、ＷＡＸＳ法を用いて観察した。ＷＡＸＳ法は、（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）SPring-8、ビームラインBL03XUまたはBL40B2で、Ｘ線の波長(λ)はλ=０．１～０．１５ｎｍ、カメラ長（Ｒ）はＲ＝２６０ｍｍ～３１０ｍｍで、検出器にイメージングプレート（Imaging Plate）を用いて、室温２５℃で行った。ｔｈｒｏｕｇｈとｅｄｇｅの試料についてはＭＤをＺ軸方向にセットし、ｅｎｄについてはＴＤをＺ軸方向にセットし、Ｘ線の露出時間は１０秒～１８０秒で行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア（株式会社リガク、ｒａｘｗｉｓｈ，ｃｏｎｔｒｏｌ）とで読取り、２次元イメージを得た。

実施例に係る試料の代表例として、表２のサンプル２のＷＡＸＳイメージを図４に示す。図４の（ａ）はｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果、（ｂ）はｅｄｇｅ方向からの観察結果、（ｃ）はｅｎｄ方向からの観察結果を示す。

図４（ａ）および（ｂ）より、実施例に係る試料（表２のサンプル２）の高分子鎖（結晶のｃ軸）はＭＤに配向していることが分かる。

また、図４（ｃ）より、実施例に係る試料（表２のサンプル２）の高分子鎖（結晶のｃ軸）はＮＤにも配向していることが分かる。このように、ＭＤおよびＮＤに二重に配向することは、ＰＡ６６で初めて見出された特徴的な形態である。これらの結果より、ＮＯＣが生成されていることが示された。

また、実施例に係る試料の別の例として、表２のサンプル３のＷＡＸＳイメージを図５に示す。図５の（ａ）はｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果、（ｂ）はｅｄｇｅ方向からの観察結果、（ｃ）はｅｎｄ方向からの観察結果を示す。

図５より、表２のサンプル３は、表２のサンプル２と同様の結果を示した。

マテリアルとしてグレードＩを用いた場合（表２のサンプル２）も、グレードＩＩを用いた場合（表２のサンプル３）も、同様の結果となったことから、表１の分子量であればＮＯＣを形成できることが示唆される。

（５）臨界伸長ひずみ速度の構造の検討
ポリアミドのＮＯＣが得られる臨界点である伸長ひずみ速度（臨界伸長ひずみ速度ε^*）について検討を行った。臨界伸長ひずみ速度ε^*の決定は、伸長ひずみ速度（ε）/ｓ^－１の異なる試料を用いて製造したポリアミド樹脂シートを、偏光顕微鏡観察で比較することにより行った。偏光顕微鏡観察は、上記（２）の方法により行った。

実施例に係る試料の代表例として、表２のサンプル４の偏光顕微鏡像を図６に示す。図６（ａ）は、鋭敏色検板に対してＭＤを平行に置いた場合の偏光顕微鏡像であり、図６（ｂ）は消光角の場合の偏光顕微鏡像である。

図６より、実施例に係る試料（表２のサンプル４）は、伸長方向（ＭＤ）に高分子鎖が配向していることがわかった。また、結晶サイズは偏光顕微鏡の分解能以下であった。これらの結果より、実施例に係る試料（表２のサンプル４）では、ＮＯＣが生成されていることが示された。

次に、比較例に係る試料の代表例として、表２のサンプル５の偏光顕微鏡像を図７に示す。図７（ａ）は、鋭敏色検板に対してＭＤを平行に置いた場合の偏光顕微鏡像であり、図７（ｂ）は消光角の場合の偏光顕微鏡像である。

図７より、比較例に係る試料（表２のサンプル５）は、ＦＣＣであり、高分子鎖が無配向であることがわかった。これらの結果より、比較例に係る試料（表２のサンプル５）では、ＦＣＣが生成されていることが示された。

偏光顕微鏡観察の結果、伸長ひずみ速度がε＝１７ｓ^－１である実施例に係る試料（表２のサンプル４）でＮＯＣが生成し、伸長ひずみ速度がε＝６ｓ^－１である比較例に係る試料（表２のサンプル５）では無配向のＦＣＣが生成した。

したがって、ＰＡ６６の臨界伸長ひずみ速度ε^*は、下記の式（１６）で示されるように著しく小さく、実用化が容易であることが示された。
６ｓ^－１＜ε^*≦１７ｓ^－１・・・（１６）
ＰＡ６６の臨界伸長ひずみ速度ε^*が著しく小さくなる理由は、ＰＡ６６はＭｏｂｉｌｅ相（R. Brill, J. Prakt. Chem., 161, 49 (1942)）へと結晶化することによる、と推定される。

（６）耐熱温度の検討
実施例に係る試料（表２のサンプル６）の耐熱温度を、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した。ホットステージ（Linkam社製,L-600A）内に試験片（たて０．７ｍｍ、よこ０．５ｍｍ）を置き、昇温速度１Ｋ／分でホットステージ内を昇温した。この時、ＣＣＤカメラ付光学顕微鏡（オリンパス（株）製ＢＸ５１Ｎ－３３Ｐ－ＯＣ）で観察と記録を行った。画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ ＰＬＵＳ）を用いて、試験片のたて方向（ＭＤ）、およびよこ方向（ＴＤ）を定量的に計測し、ＭＤまたはＴＤに３％以上収縮（又は膨張）を開始した時の温度を、耐熱温度Ｔ_ｈとした。また実施例に係る試料（表２のサンプル６）の融点Ｔ_ｍも併せて検討した。

実施例に係る試料（表２のサンプル６）について耐熱温度を検討した結果を示す。

図８によれば、ＭＤに３％以上ひずんだ時の温度（Ｔ_ｈ（ＭＤ））が約２７８℃であり、ＴＤに３％以上ひずんだ時の温度（Ｔ_ｈ（ＴＤ））が約２８２℃であることが分かった。よって実施例に係る試料の耐熱温度Ｔ_ｈは、約２７８℃であるとした。また実施例に係る試料（表２のサンプル６）の融点Ｔ_ｍは、約２８２℃であった。

ＰＡ６６の実施例に係る試料（表２のサンプル６）と従来公知のＰＡ６６シート（耐熱温度：１６０℃、融点：２６５℃）とを比較すると、耐熱温度および融点について実施例に係る試料（表２のサンプル６）が、従来技術を大きく上回るものであった。これは、本実施例に係る試料（表２のサンプル６）が奏する顕著な効果であるといえる。

（７）結晶サイズおよびＮＯＣの構造の検討
図９のＭＤ方向、ＴＤ方向、ＮＤ方向の２点像から、実施例に係る試料（表２のサンプル２）の結晶サイズ（ｄ）を求めた。ＳＡＸＳ法における、散乱ベクトル（ｑ）－小角Ｘ線散乱強度（Ｉ_ｘ）曲線の１次のピークは、平均サイズｄの微結晶がランダムにお互いに詰まっている場合の微結晶間最近接距離（＝結晶サイズｄ）に相当するため（参考文献：A.Guinier著、「Ｘ線結晶学の理論と実際」、理学電機（株）、ｐ５１３、１９６７）、結晶サイズｄはＢｒａｇｇの式から求められる。
Ｂｒａｇｇの式： ｄ＝２π÷ｑ
実施例に係る試料（表２のサンプル２）の結晶サイズ（ＮＣの結晶サイズ）は、ＭＤ方向に１１ｎｍ、ＴＤ方向に１８ｎｍ、およびＮＤ方向に１１ｎｍであるということが分かった。ＴＤのサイズは、２点像のＭＤとＴＤへの広がりを解析して得た。

顕微鏡観察およびＸ線観察の結果、実施例に係る試料（表２のサンプル２）は図９のような構造であると推定された。つまり、実施例に係る試料（表２のサンプル２）に含まれるＮＯＣは紡錘状（またはラグビーボール状）のＮＣがＭＤに沿って数珠状に連なったような構造であり、ＮＣを構成する高分子鎖は、ＭＤに配向している。また、ＮＣは、ＮＤにも配向している。このように、ＭＤおよびＮＤに二重に配向することは、ＰＡ６６のＮＯＣの特徴的な構造である。

なお、図４および５のＸ線回析（広角Ｘ線散乱法）の結果、および図８の耐熱温度の結果より、ＰＡ６６の実施例に係る試料は、高結晶化しているものと推定される。

（８）吸水率によるＮＯＣ生成の可否の検討
本発明のポリアミド樹脂シートを製造するための試料に関して、吸水率によるＮＯＣ生成の可否について検討を行った。本検討は、吸水率の異なる試料を、偏光顕微鏡観察で比較することにより行った。偏光顕微鏡観察は、上記（２）の方法により行った。

実施例に係る試料の代表例として、表２のサンプル１の偏光顕微鏡像を図１に示す。また、実施例に係る試料の別の例として、表２のサンプル３の偏光顕微鏡像を図３および５に示す。さらに、比較例に係る試料の代表例として、表２のサンプル７の偏光顕微鏡像を図１０に示す。各図の（ａ）は、鋭敏色検板に対してＭＤを平行に置いた場合の偏光顕微鏡像であり、（ｂ）は消光角の場合の偏光顕微鏡像である。

実施例に係る試料（表２のサンプル１および３）では、ＮＯＣが生成した（図１、３および５）。一方、図１０より、比較例に係る試料（表２のサンプル７）では融液に発砲があり、等方的なＦＣＣとなり、ＮＯＣは生成されなかった。

ここで、表２より、サンプル１、３および７の試料の吸水率は、それぞれ、０．０１１％、０．０３％および０．１％であるため、ＮＯＣの生成には、試料の吸水率を低く抑える必要があることが示唆された。

なお、比較例に係る試料（表２のサンプル７）の前処理（前処理番号Ｅ）により試料の吸水率が高くなった理由は、ＰＡ６６が高温では速やかに吸水する性質があることによる、と推定される。

（９）結晶構造の検討
実施例に係る試料（表２のサンプル８）について、結晶構造（Ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の解析を行った。生データの散乱強度（Ｉ_Ｘｒａｗ）は、赤道線から±２．８℃の点で偏角（β）積分を行うことにより算出した。また、指数付けは、N. A. Jones, E. D. T. Atkins & M. J. Hill, J. Polymer Sci. Part B, 38, 1209 (2000)に記載の格子定数の値を用いて行った。

その結果、実施例に係る試料（表２のサンプル８）は、ポリアミドにおいて最安定なα晶の結晶構造を有することがわかった（図１１）。

（１０）吸水性の検討
本発明に係るポリアミド樹脂シート（ＮＯＣ）と従来製品（ＦＣＣ）について、上述のカールフィッシャー法により、吸水性を評価した。実施例に係る試料の代表例として、表２のサンプル９を用いた。また、比較例に係る試料の代表例として、表２のサンプル１０を用いた。

結果を以下の表３に示す。

上記より、本発明に係るポリアミド樹脂シート（ＮＯＣ）は、従来製品（ＦＣＣ）と比較して、水分率が低いことが示された。これにより、本発明に係るポリアミド樹脂シート（ＮＯＣ）は、従来製品（ＦＣＣ）よりも吸水性が低いことがわかった。

（１１）引張応力の検討
本発明に係るポリアミド樹脂シートと従来製品について、引張応力の検討を行った。

（１）実施例および比較例に係る試料の調製
本実施例および比較例では、ポリアミド６６樹脂 レオナ^ＴＭ１７００が試料の材料として用いられた。

本実施例に係る試料の調製は、以下の通り行った。すなわち、図１２に模式的に示すロール圧延伸長結晶化装置を用いて、上記ポリアミド６６樹脂 レオナ^ＴＭ１７００の伸長結晶化を行い、ポリアミド樹脂シートを得た（サンプル１１、１２および１３）。伸長結晶化の条件は表４に記載の通りである。

比較例に係る試料の調製は、以下の通り行った。すなわち、円形ダイを備えた４０ｍｍφ一軸フルフライトスクリューの押出機を用いて、ポリアミド６６樹脂 レオナ^ＴＭ１７００を押出最高温度２９０℃にて溶融させ、吐出したチューブを空冷しながら引き取りを行った。引き取りとほぼ同時にチューブの中心に気圧をかけて、インフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法により、延伸温度１７０℃、延伸倍率３．０倍（縦、横ともに）で延伸を行った。それにより、厚み５０μｍのポリアミド樹脂フィルムを得た（サンプル１４）。

（２）試験片作成と状態調整の方法
打ち抜き型を取り付けた打ち抜き機を用いて、上記樹脂シートおよび樹脂フィルム（インフレーション成形フィルム）を、図１３の試験片形状に打ち抜いた。この時、試験片は、樹脂シートの伸長方向（ＭＤ）と（（ＴＤ）の２種類を作製した。樹脂フィルム（インフレーション成形フィルム）については、伸長方向（ＭＤ）と幅直角方向（ＴＤ）の区別が困難なため、任意の縦方向と、その縦方向に対する横方向の２方向を打ち抜いた。続いて、上記試験片を、８０℃、０．３ｋＰａの条件下で、約４８時間真空乾燥し、絶乾状態にした。

（３）引張試験
以下の条件の下で、引張試験を行った、
・測定環境：２３ ℃、５０％ＲＨ
・引張速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ
・チャック間距離：２５ｍｍ
図１３に示す形状の試験片を用いて、ＪＩＳ７１２７（ＩＳＯ５２７－３）に準じて試験を行った。結果を、表５に示す。

なお、ＮＯＣの判定基準は、以下の通りである。
・◎：消光角が観察され、細かいまだら模様で構成している。
・△：消光角が観察できるが、まだら模様が不鮮明である。
・×：消光角が観察できない。

また、表５中、引張最大応力は、張降伏時または引張破壊時のどちらか高い方の応力の値を示す。

その結果、本発明に係るポリアミド樹脂シートは、従来製品よりも高い引張応力を有することがわかった。

上述の通り、本発明に係るポリアミド樹脂部材は、従来のポリアミド樹脂部材に比して、高い耐熱性、高い融点、高い引張応力、および低い吸水性を備えている。それゆえ、本発明によれば、耐熱性や耐久性が不十分であるがゆえに、防振ゴム製品、タイヤ、ホース、配管、継手等の技術分野での利用が困難であったＰＡ６６等のポリアミド樹脂部材を、耐熱性が要求される上記技術分野における工業製品等へ利用することが可能となり得る。

１ 過冷却融液
２ａ 押出機
２ｂ 冷却アダプター
３ 挟持ロール
１０ ロール圧延伸長結晶化装置

Claims (8)

1. ポリアミド樹脂の結晶を含むポリアミド樹脂部材であって、
   上記結晶は、高分子の分子鎖が配向しており、且つ結晶サイズが５０ｎｍ以下であるポリアミド樹脂の結晶を含むナノ配向結晶であり、
   融点が、上記ポリアミド樹脂の平衡融点より３８℃低い温度、よりも高温であり、
   耐熱温度が、上記ポリアミド樹脂の平衡融点より１４３℃低い温度、よりも高温であることを特徴とする、ポリアミド樹脂部材。
2. ポリアミド樹脂の結晶を含むポリアミド樹脂部材であって、
   上記結晶は、高分子の分子鎖が配向しており、且つ結晶サイズが５０ｎｍ以下であるポリアミド樹脂の結晶を含むナノ配向結晶であり、
   絶乾燥状態の伸長方向の引張応力が１０５ＭＰa以上であり、且つ幅方向の引張応力が９０ＭＰａ以上である、ポリアミド樹脂部材。
3. 上記ポリアミド樹脂部材が、シート状である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂部材。
4. 上記結晶が、高分子の分子鎖が伸長方向および伸長方向に対して垂直な方向に配向している、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂部材。
5. 上記ポリアミド樹脂が、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド２Ｍｅ５Ｔ（Ｍｅはメチル基）、ポリアミドＭＸＤ６、およびポリアミドＰＸＤ１２、ならびにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合体および／またはブレンドからなる群より選ばれる１種以上のポリアミド樹脂である、請求項１から４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂部材。
6. 上記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６である、請求項１から５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂部材。
7. 融点が２８０℃以上であり、耐熱温度が２７０℃以上である、請求項６に記載のポリアミド樹脂部材。
8. ポリアミド樹脂の結晶を含むポリアミド樹脂部材を製造する方法であって、
   ポリアミド樹脂の過冷却融液を過冷却融液供給機から供給する工程、および
   上記供給されたポリアミド樹脂の過冷却融液を挟持ロールに挟んで臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長することにより結晶化させる工程、を含み、
   上記圧延伸長に供するポリアミド樹脂の過冷却融液中の水分量が、０．２０％未満である 、方法。

Images