CN110869424A - 聚酰胺树脂构件及其制造方法 - Google Patents

聚酰胺树脂构件及其制造方法 Download PDF

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岩崎健一郎
安井惠
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Abstract

本发明通过不依赖于与纤维的复合化的方法实现聚酰胺树脂的高性能化(耐热性、耐久性、机械特性等的提高)。本发明的聚酰胺树脂构件的一个实施方式包含聚酰胺66的纳米取向晶体，具有高耐热温度(Th≈278℃)和高熔点(Tm≈282℃)。

Description

聚酰胺树脂构件及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含聚酰胺树脂的晶体的聚酰胺树脂构件。本发明还涉及包含聚酰胺树脂的晶体的聚酰胺树脂构件的制造方法。
背景技术
已知以聚酰胺66(polyamide6,6，以下称为“PA66”。)为首的聚酰胺树脂是被分类为热塑性工程塑料的结晶性树脂，在优异的机械特性、耐化学药品性、耐油性的基础上，还兼具加工性、再循环性。近年来，以轻量化为目的，汽车部件的树脂替代金属化的动向正在加速，在防振橡胶产品中，也已经有在发动机支座、扭矩杆、臂衬套、转向联轴器等中应用PA66的例子。
另一方面，以往的PA66存在无法充分发挥其晶体原本具有的高性能(机械特性和耐热性)的问题。以往的PA66由折叠链晶体(Folded chain crystals,以下，适当称为“FCC”。)和非晶交替层叠而成的层状结构、以及层状结构分支而形成的球晶构成，因此，以往的PA66的结晶度不太高，据说是因为非晶部降低了PA66的性能。进而，由于PA66的非晶部具有吸水性，因此由吸水导致的PA66的性能下降也成为进一步的缺点。
为了弥补这些缺点，以往，通过玻璃等纤维与PA66的复合化进行加强(例如，参见专利文献1。)。
然而，本发明人的彦坂等对于迄今以聚丙烯为首的聚烯烃和以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯，通过制作包含纳米取向晶体(nano oriented crystal,以下，适当称为“NOC”。)的片状或薄膜状的高分子材料，成功实现了这些高分子材料的高性能化(例如，参见专利文献2和专利文献3。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-117817(公开日28年6月30日)
专利文献2：国际公开第2010/084750号小册子(国际公开日：2010年7月29日)
专利文献3：国际公开第2016/035598号小册子(国际公开日：2016年3月10日)
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1记载的PA66的复合体中存在因玻璃等纤维而导致复合体的比重变高的问题。进而，为了将专利文献1记载的PA66的复合体再循环，需要将玻璃等纤维和聚酰胺树脂分开，还存在再循环性降低的问题。虽然期待以PA66为首的聚酰胺树脂在防振橡胶产品、轮胎、软管、配管、接头等技术领域中也扩大用途，但由于上述问题，现状是用途的扩大没有进展。
因此，本发明的目的在于，通过不依赖于与纤维的复合化的方法实现以PA66为首的聚酰胺树脂的高性能化(耐热性、耐久性、机械特性等的提高)。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果，首次成功地通过使作为聚酰胺树脂的一例的PA66的熔体以临界伸长应变速度以上的速度伸长并进行结晶化而获得了含有PA66的NOC的聚酰胺树脂构件。而且，发现了与以往的PA66产品相比，该聚酰胺树脂构件具有高的耐热温度(Th≈278℃)和高的熔点(Tm≈282℃)，还具有低的吸水性。另外，发现了该聚酰胺树脂构件具有高的拉伸应力。然后，基于这些见解，完成了本发明。即，本发明的一个方式包含以下技术方案。
＜1＞一种聚酰胺树脂构件，其特征在于，
其为包含聚酰胺树脂的晶体的聚酰胺树脂构件，
上述晶体为纳米取向晶体，其含有高分子的分子链取向、且晶体尺寸为50nm以下的聚酰胺树脂的晶体，
上述聚酰胺树脂构件的熔点高于比上述聚酰胺树脂的平衡熔点低38℃的温度，
上述聚酰胺树脂构件的耐热温度高于比上述聚酰胺树脂的平衡熔点低143℃的温度。
＜2＞一种聚酰胺树脂构件，其为包含聚酰胺树脂的晶体的聚酰胺树脂构件，
上述晶体为纳米取向晶体，其含有高分子的分子链取向、且晶体尺寸为50nm以下的聚酰胺树脂的晶体，
上述聚酰胺树脂构件的绝对干燥状态的伸长方向的拉伸应力为105MPa以上、且宽度方向的拉伸应力为90MPa以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的聚酰胺树脂构件，其中，上述聚酰胺树脂构件为片状。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中的任一项所述的聚酰胺树脂构件，其中，上述晶体的高分子的分子链沿伸长方向和相对于伸长方向垂直的方向取向。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中的任一项所述的聚酰胺树脂构件，其中，上述聚酰胺树脂为选自由聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺6I、聚酰胺2Me5T(Me为甲基)、聚酰胺MXD6和聚酰胺PXD12、以及含有它们的至少1种作为构成成分的共聚物和/或共混物组成的组中的1种以上的聚酰胺树脂。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中的任一项所述的聚酰胺树脂构件，其中，上述聚酰胺树脂为聚酰胺66。
＜7＞根据＜6＞所述的聚酰胺树脂构件，其熔点为280℃以上，耐热温度为270℃以上。
＜8＞一种制造包含聚酰胺树脂的晶体的聚酰胺树脂构件的方法，其包括：
由过冷却熔体供给机供给聚酰胺树脂的过冷却熔体的工序；以及，
将上述供给的聚酰胺树脂的过冷却熔体夹持于夹持辊中，通过以临界伸长应变速度以上的伸长应变速度进行压延伸长而使其结晶化的工序。
发明的效果
本发明的聚酰胺树脂构件与以往的聚酰胺树脂产品相比具有高耐热性、高熔点、高拉伸应力和低吸水性。因此，根据本发明的一个方式，可以通过不依赖于与纤维的复合化的方法实现聚酰胺树脂的高性能化(耐热性、耐久性、机械特性等的提高)。因此，可以将以PA66为首的聚酰胺树脂用于防振橡胶产品、轮胎、软管、配管、接头等技术领域中。
附图说明
图1是实施例的试样(表2的样品1)的偏光显微镜图像(自through方向的观察结果)。
图2是实施例的试样(表2的样品2)的小角X射线散射图像，(a)表示自through方向的观察结果，(b)表示自edge方向的观察结果，(c)表示自end方向的观察结果。
图3是实施例的试样(表2的样品3)的小角X射线散射图像，(a)表示自through方向的观察结果，(b)表示自edge方向的观察结果，(c)表示自end方向的观察结果。
图4是实施例的试样(表2的样品2)的广角X射线散射图像，(a)表示自through方向的观察结果，(b)表示自edge方向的观察结果，(c)表示自end方向的观察结果。
图5是实施例的试样(表2的样品3)的广角X射线散射图像，(a)表示自through方向的观察结果，(b)表示自edge方向的观察结果，(c)表示自end方向的观察结果。
图6是实施例的试样(表2的样品4)的偏光显微镜图像(自through方向的观察结果)。
图7是比较例的试样(表2的样品5)的偏光显微镜图像(自through方向的观察结果)。
图8是示出对实施例的试样(表2的样品6)的耐热温度进行研究的结果的曲线图。
图9是示出构成实施例的试样(表2的样品2)的NOC的结构的示意图。
图10是比较例的试样(表2的样品7)的偏光显微镜图像(自through方向的观察结果)。
图11是对实施例的试样(表2的样品8)的晶体结构(Unit cell Structure)进行分析的结果。
图12是用于实施例的试样的制作的辊压延伸长结晶化装置的示意图。
图13是示出拉伸试验中所使用的试样的试验片形状的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限于这些说明，即使是以下例示之外，也可以在不损害本发明主旨的范围内适当变更实施。另外，本说明书中记载的所有公知文献在本说明书中均作为参考引用。
需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，则表示范围的“～”表示“以上且以下”。例如，若记载为“A～B”，则是指“A以上且B以下”。
本发明的一个实施方式中，提供一种具有高耐热温度、高熔点和低吸水性的包含聚酰胺的晶体的聚酰胺树脂构件。聚酰胺树脂构件的形状没有特别限定，例如，除了片状、线状(绳状)、筒状、板状、块形状(块状)以外，还可列举出通过各种成型加工而得到的任意的形状。
以下，作为聚酰胺树脂构件的代表例，对片状的聚酰胺树脂构件(以下称为“聚酰胺树脂片”)进行说明，但本发明不限于此，其它形状的聚酰胺树脂构件也包含在本发明的范围内。
(1)本发明的聚酰胺树脂片
本发明的一个实施方式的聚酰胺树脂片(以下称为“本发明的聚酰胺树脂片”。)涉及一种具有高耐热温度、高熔点和低吸水性的包含聚酰胺的晶体的聚酰胺树脂片。上述“聚酰胺树脂片”是指：不仅包括平均厚度为0.15mm以上的片状的聚酰胺树脂，还包括平均厚度小于0.15mm的薄膜状的聚酰胺树脂。需要说明的是，上述平均厚度没有特别限制，根据使用目的，适当地通过挤出量等进行调整即可。具体的厚度优选列举出1μm～10mm的范围，进一步为2μm～5mm，特别是3μm～1mm的范围。在此，上述“厚度”是指在一定的静态载荷下测定的高分子片的一个面与另一个面之间的距离。另外，“平均厚度”是指高分子片的厚度的最大值与最小值的平均值。需要说明的是，高分子片的厚度可以通过使用测微计、或者使用光学实体显微镜(奥林巴斯株式会社制造，SZX10-3141)和用物镜测微计校正的刻度尺来测定。
上述“聚酰胺”是指大量单体通过酰胺键键合而形成的聚合物。关于本发明中的聚酰胺，例如可通过ω氨基酸的缩聚反应、二胺与二羧酸的共缩聚反应等来制备。需要说明的是，本发明中的聚酰胺不仅可以是均聚物，而且可以是共聚物。
作为本发明中的聚酰胺，没有特别限定，例如，可列举出选自由PA4、PA6、PA46、PA66、PA610、PA612、PA6T、PA9T、PA6I、PA2Me5T(Me为甲基)、PAMXD6、和PAPXD12、以及含有它们的至少1种作为构成成分的共聚物和/或共混物组成的组中的1种以上的聚酰胺树脂等。其中，优选PA66、PA6，特别优选聚酰胺66。需要说明的是，上述“PA”表示“聚酰胺”。
本发明的聚酰胺树脂片具有高耐热温度。在此，“耐热温度”是指通过使用光学显微镜的试验片尺寸直读法测定的耐热温度。上述“试验片尺寸直读法”使用带CCD照相机的光学显微镜(奥林巴斯株式会社制造的BX51N-33P-OC)、热台(Linkam公司制造，L-600A)和可对画面上的尺寸进行定量的图像分析软件(Media Cybernetics公司制造，Image-ProPLUS)来实施。试验片的尺寸使用长0.7mm、宽0.5mm的试验片。以升温速率1K/分钟加热试验片，将此时试验片在长度方向(MD)或宽度方向(TD)上发生3％以上应变(收缩或膨胀)时的温度作为耐热温度。需要说明的是，在直至熔点也未在长度方向(MD)或宽度方向(TD)上观察到3％以上应变(收缩或膨胀)时，将熔点作为耐热温度。
本发明的聚酰胺树脂片的耐热温度的特征在于，其高于如下温度：比上述聚酰胺的平衡熔点低143℃的温度(更优选为比平衡熔点低100℃的温度，进一步优选为比平衡熔点低50℃的温度)。例如，已知PA66的平衡熔点为约303℃(参考文献：S.S.Lee&P.J.Phillips,Euro.Polymer J.,43,1933(2007))，因此，在本发明的聚酰胺树脂片为PA66的情况下，可以说耐热温度高于160℃(＝303℃-143℃)。本发明的聚酰胺树脂片的耐热温度还取决于构成该聚酰胺的树脂，但优选为170℃以上(更优选为200℃以上，进一步优选为220℃以上，最优选为270℃以上)。若用PA66进行比较，则以往公知的PA66的片材的耐热温度为160℃左右，本发明的聚酰胺树脂片的耐热性(实施例中为278℃)明显较高，这是一目了然的。
另外，本发明的聚酰胺树脂片除了高耐热性以外，熔点也升高。即，本发明的聚酰胺树脂片的熔点优选高于如下温度：比上述聚酰胺的平衡熔点低38℃的温度(更优选为比平衡熔点低35℃的温度，进一步优选为比平衡熔点低30℃的温度)。例如，已知PA66的平衡熔点为约303℃(参考文献：S.S.Lee&P.J.Phillips,Euro.Polymer J.,43,1933(2007))，因此，在本发明的聚酰胺树脂片为PA66的情况下，可以说熔点高于265℃(＝303℃-38℃)。关于本发明的聚酰胺树脂片的熔点，例如PA66优选为270℃以上(更优选为275℃以上，进一步优选为280℃以上)。若与PA66本身的熔点为265℃的情况相比，则可以理解本发明的聚酰胺树脂片的熔点明显较高。后述实施例的试样(PA66树脂片)的熔点为282℃，与PA66的熔点相比，熔点显著升高，这可以说是相对于现有技术的有益效果。
在此，平衡熔点(Tm 0)是指：高分子的分子链(以下也适当称为“高分子链”。)在伸直的状态下结晶化的宏观尺寸的完整晶体的熔点，其如下计算。
Tm 0＝ΔHu÷ΔSu，ΔHu：熔解焓，ΔSu：熔解熵
另一方面，熔点是指晶体变为熔体时的温度Tm。
需要说明的是，聚酰胺的平衡熔点已通过文献而公知，例如，PA66的平衡熔点为约303℃(参考文献：S.S.Lee&P.J.Phillips,Euro.Polymer J.,43,1933(2007))，PA6的平衡熔点为约278℃(参考文献：S.Fakirov,N.Avramova,J.Polym.Sci.C,20,635(1982))，PA46的平衡熔点为307℃(参考文献：Q.Zhang,Z.Zhang,H.Zhang,Z.Mo,J Polym Sci PolymPhys,40,1784(2002))。
进而，本发明的聚酰胺树脂片除了高耐热性和高熔点以外，还具有低吸水性。聚酰胺树脂片的吸水性(吸水率)可通过例如后述实施例所记载的卡尔费休法(Karl Fischermethod)进行测定。
本发明的聚酰胺树脂片包含聚酰胺树脂的纳米取向晶体(nano-orientedcrystal，NOC)。在此，NOC包含晶体尺寸为50nm以下、且高分子链沿伸长方向(machinedirection,MD)取向的聚酰胺的晶体(也称为纳米晶体(nano crystal，NC)。)。
本发明的聚酰胺树脂片要求高耐热性，因此优选包含NOC作为主体。例如，本发明的聚酰胺树脂片优选包含60％以上(优选70％以上，更优选80％以上，更优选90％以上，进一步优选95％以上)的聚酰胺的NOC。聚酰胺树脂片中所含的NOC的比例(NOC分数)可以通过X射线衍射法算出。由于NOC为高取向，非NOC为各向同性，因此可以根据X射线散射的强度比算出NOC分数。
本发明的聚酰胺树脂片通过如上所述包含NOC，与以往的聚酰胺树脂片相比，具有低吸水性(参见后述实施例。)。像这样通过包含NOC从而使聚酰胺树脂片变为低吸水性是基于现有技术根本无法预测的本发明的显著效果。由于具有这样的效果，因此本发明的聚酰胺树脂片可以抑制因吸水导致的聚酰胺树脂片的性能降低。
构成聚酰胺树脂片的NOC中所含的NC的高分子链或构成NOC的NC本身是否取向可通过利用偏光显微镜的观察、公知的X射线衍射(小角X射线散射法、广角X射线散射法)进行确认。对于偏光显微镜观察、X射线衍射(小角X射线散射法、广角X射线散射法)的具体方法，可适当参照后述实施例。
本发明的聚酰胺树脂片中所含的NOC的晶体尺寸为50nm以下(优选为40nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为20nm以下)。在此，NOC的晶体尺寸可以通过公知的小角X射线散射法(以下称为“SAXS法”。)求出。需要说明的是，NOC的晶体尺寸的下限没有特别限制，从熔点的角度出发，优选为3nm以上(优选为5nm以上，更优选为8nm以上，进一步优选为10nm以上)。在NOC分数大的情况下，SAXS法中的散射矢量(q)-小角X射线散射强度(Ix)曲线的一阶峰相当于平均尺寸d的微晶无规地彼此堆积时的微晶间最接近距离(＝晶体尺寸d)(参考文献：A.Guinier著，“X射线晶体学的理论和实际”，理学电机(株)，p513，1967)，晶体尺寸d由下述Bragg式求出。
Bragg式：d＝2π÷q
需要说明的是，可知构成后述实施例的聚酰胺树脂片中所含的NOC的NC的晶体尺寸如图9所示，在伸长方向(MD)上为约11nm，在片的宽度方向(TD)上为约18nm，以及在片的厚度方向(Normal direction：ND)上为约11nm(图9中仅示出MD和ND)。TD的尺寸是分析2点图像的宽度而得到的。关于构成NOC的NC那样的纺锤状的晶体的晶体尺寸，可以测定MD、TD、ND的尺寸，将最大的尺寸作为晶体尺寸。即，可以说图9所示的NOC的晶体尺寸为约18nm。
由偏光显微镜和X射线衍射的结果推定构成本发明的聚酰胺树脂片的NOC的结构。图9示出实施例中得到的PA66的NOC的结构模型。可知构成实施例中得到的聚酰胺树脂片的NOC是纺锤状的晶体(NC)沿伸长方向(MD)呈念珠状相连的结构。纺锤状是指类似纺锤的形状，是指为圆柱状且中央粗而两端逐渐变细的形状。或者是类似橄榄球的形状，因此“纺锤状”也可以表达为“橄榄球状”。
进而，本发明的聚酰胺树脂片所含的NOC的高分子的分子链沿伸长方向(即MD)和相对于伸长方向垂直的方向(即ND)取向。即，可知本发明的聚酰胺树脂片中，NOC中所含的NC和NC中所含的高分子链大致沿MD的方向高取向，同时还沿ND的方向取向。因此，沿MD和ND的双重方向取向是本发明的聚酰胺树脂片的特征性结构。通过像这样沿双重方向取向，本发明的聚酰胺树脂片具有不仅在MD方向上、而且在ND方向上也显示出高机械强度的效果。
本发明的聚酰胺树脂片中，NOC中所含的NC和NC中所含的高分子链沿MD和ND的双重方向取向是令人惊讶的。这是因为，虽然沿MD的取向可以通过以往的NOC生成机理(Okada,K.et al.Polymer J.,45,70(2013))来解释，但是并不存在解释沿ND取向的理论。
因此，本发明人等推定显示出沿ND取向的原因如下(称为“H-bond clustermodel”)。
即，在PA66的熔体中，H-bond cluster也是生成并消失的(K.Tashiro,Privatecommunication)。在PA的α晶中存在H-bond的面内数密度最大的与(001)平行的“平板状H-bond面(以下称为‘H-bond面’。)”(参考文献：Bunn,C.W.&Garner,E.V.Proc.RoyalSoc.London,A(189),39(1947))。高分子链贯通H-bond面(同上)。贯通角度由unit cell的α,β决定，但在0阶近似(0th order approximation)中可视为垂直(同上)。假设PA66的melt中占优势的H-bond cluster是H-bond面微细化的平板状，则用roll压延伸长时，H-bondcluster面为平板状，因此，根据流体力学的预测，会与roll面平行地排列(参考文献：巽友正,流体力学,P.171(东京,培风馆,1982))。不过，在melt中，由于热波动，H-bond cluster面、贯通高分子链的角度波动很大。因此，H-bond cluster面的法向向量和贯通高分子链(以0阶近似)沿ND取向。由于取向的H-bond cluster和贯通高分子链可视为embryo(核的前体)，因此可以认为核生成得到加速，生成ND取向的NOC。
本发明的聚酰胺树脂片在绝对干燥状态下的拉伸应力优选在伸长方向上为105MPa以上且在宽度方向上为90MPa以上，更优选在伸长方向上为110MPa以上且在宽度方向上为95MPa以上，进一步优选在伸长方向上为115MPa以上且在宽度方向上为100MPa以上。绝对干燥状态下的拉伸应力的值在上述范围内时，则可以将非强化聚酰胺用于以往使用由玻璃等无机填料进行强化的聚酰胺的用途，由于可以提高低比重性、耐摩耗性、柔软性、再循环性等，因此具有可期待扩展用于防振橡胶产品、轮胎、软管、配管、接头等的优点。
绝对干燥状态下的拉伸应力是表示在目标用途中产品是否发生变形、断裂等不良情况的判断基准的参数。需要说明的是，绝对干燥状态下的拉伸应力通过基于JIS7127(ISO527-3)的方法进行测定。
本发明的聚酰胺树脂片中所含的NOC优选具有α晶的晶体结构(Unit cellStructure)。可以认为本发明的聚酰胺树脂片中所含的NOC具有这种晶体结构是使本发明的聚酰胺树脂片最稳定化、结果实现高耐热性和高熔点的一个因素。另外，可以预测通过本发明的聚酰胺树脂片中所含的NOC的上述晶体结构和高结晶性，由吸水而导致的聚酰胺树脂片的性能下降得以抑制。
由于本发明的聚酰胺树脂片具有优异的耐热性，因此可适合用作例如供于在超过200℃这种高温下的加工处理的高温加工用聚酰胺树脂片。例如，在使用聚酰胺树脂片的薄膜嵌件中，本发明的聚酰胺树脂片能够在比常规产品(非NOC)高的温度下嵌入成型，因此具有可选择的树脂材料的范围宽的优点。
(2)本发明的聚酰胺树脂片的制造方法
本发明的聚酰胺树脂片的制造方法没有特别限定，例如，可以如下制造。需要说明的是，下述制造方法是将熔体状态的聚酰胺压延伸长从而进行结晶化(固化)的方法，是与将暂时固化的聚酰胺树脂片压延伸长从而制作拉伸片的方法完全不同的方法。
图12示出用于制造本发明的聚酰胺树脂片的装置(辊压延伸长结晶化装置10)的示意图。辊压延伸长结晶化装置10由过冷却熔体供给机(具备：熔解聚酰胺、供给聚酰胺的熔体的挤出机2a；以及，将来自挤出机2a的熔体冷却至过冷却状态的冷却适配器2b。)和夹持辊3构成。在上述过冷却熔体供给机中，挤出机2a的喷出口上设置有狭缝模头(未图示)，该狭缝模头的顶端形状为方形。从该狭缝模头喷出的聚酰胺熔体在通过冷却适配器2b内时被冷却至过冷却状态(将过冷却状态的熔体称为“过冷却熔体”)，过冷却熔体向夹持辊3喷出。若将平衡熔点与结晶化温度之差定义为“过冷却度ΔT”，则尤其适宜的过冷却度会根据高分子的种类和特性而显著不同，因此没有特别限定。在聚酰胺的情况下，例如优选ΔT＝13～58℃(更优选23～55℃，进一步优选38～53℃)。
上述夹持辊3以相对的方式具备可旋转的一对辊，可将由过冷却熔体供给机供给的过冷却熔体1夹持，沿辊的旋转方向伸长，成型为片状。
在制造本发明的聚酰胺树脂片时，由过冷却熔体供给机供给过冷却熔体1，夹持于夹持辊3中，以临界伸长应变速度以上的伸长应变速度进行压延伸长，由此进行结晶化即可。由此，过冷却熔体1成为取向熔体，可以在维持该状态的情况下结晶化，取向熔体中所含的分子链彼此缔合，无需借助杂质即可以进行成核(称为“均匀成核”)和生长，由此可生成NOC，制造本发明的聚酰胺树脂片。
本发明的聚酰胺树脂片的制造方法优选预先减少供于压延伸长的试样中的水分。这是因为，如后述实施例所示，当试样中的水分量多时(例如，0.20％以上时)，由过冷却熔体供给机供给的过冷却熔体因水蒸气而发泡，从而无法制作本发明的聚酰胺树脂片。试样中的水分量只要为可制造本发明的聚酰胺树脂片的程度的水分量就不进行特别限定，优选小于0.20％，更优选小于0.15％，进一步优选小于0.10％。
由此，本发明的聚酰胺树脂片的制造方法在将水分量少(例如，小于0.2％)的试样供于压延伸长这一方面与国际公开第2010/084750号和国际公开第2016/035598号所记载的方法不同。
以下，进一步详细地说明使用图12所示的辊压延伸长结晶化装置10的本发明的聚酰胺树脂片的制造方法。图12中，着眼于利用夹持辊3的压延伸长开始(A)到压延伸长结束(B)之间的区域(以下称为“区域AB”)。将辊压延伸长结晶化装置10的夹持辊3的半径设为R，将夹持辊3的角速度设为ω，将夹持辊3的旋转角度设为θ，将区域AB的任意位置的过冷却熔体的厚度设为L0，将压延伸长结束后的B点的聚酰胺树脂片的厚度设为L，将夹持辊中的片牵引速度设为V，将伸长应变速度设为ε。区域AB中的辊旋转角θ非常小。
θ＜＜1(rad)···(1)
辊的半径R远大于片的厚度L0、L。
R＞＞L0，L···(2)
对于区域AB的任意位置的微小体积Φ，将微小体积的中心视为原点。将过冷却熔体和聚酰胺树脂片移动的方向(MD)作为x轴，将过冷却熔体片的宽度方向(TD)作为y轴，将过冷却熔体片的厚度方向作为z轴。将微小体积Φ以长方体近似，将长方体的各边的长度设为x、y、L0。
片成型中，过冷却熔体片的宽度即y远大于x、L0，可视为不会因压延伸长而发生变化。
y＝const＞＞x，L0···(3)
因此，在利用夹持辊的压延伸长过程中，过冷却熔体片在z轴方向上被压缩，并在x轴方向上伸长。即，利用夹持辊的压延伸长只与x轴和z轴有关。
在此，如果将x轴方向上的伸长应变速度张量设为εxx，将z轴方向上的伸长应变速度张量设为εzz，则两者的关系可由下式给出。
εxx＝-εzz···(5)
(5)式的推导中，采用了与压延伸长中的微小体积Φ有关的质量守恒定律。
Φ≈xyL0＝const···(4)
图12的区域AB的z轴方向上的应变速度εzz根据定义式，可由下式给出。
εzz≡(1/L0)×(dL0/dt)···(6)
其中，t为时间。
在此，由于
L0＝2R(1-cosθ)+L···(7)，
因此，由(6)式和(7)式以及(1)式可近似地得到下式。
εzz≈-2ω√{(R/L0)×(1-L/L0)}···(8)
由(5)式和(8)式可得到要求出的伸长应变速度。
εxx≈2ω√{(R/L0)×(1-L/L0)}···(9)
εxx根据(9)式是L0的函数。
εxx在L0＝2L···(10)
时具有极大值。这是指：在L0＝2L时εxx最大，对过冷却熔体施加最大的伸长应变速度。
将极大值的伸长应变速度记为εmax时，
将(10)式代入(9)式中，
εmax≈ω√(R/L)···(11)
在此，为了在超临界伸长应变速度下成形，其条件是εmax为临界伸长应变速度ε＊以上。
因此，将(11)式定义为伸长应变速度ε，则会得到下式。
Figure BDA0002359557880000141
V＝Rω···(13)
ω(R,V)＝V/R···(14)
根据上，述式(12)和(14)，可得到下式。
Figure BDA0002359557880000142
因此，如果使用上述式(15)，设定夹持辊的半径R、伸长后的高分子片的平均厚度L和夹持辊中的片牵引速度V，使得伸长应变速度ε(R,L,V)为临界伸长应变速度以上，则可以制造所期望的本发明的聚酰胺树脂片。
在此，上述临界伸长应变速度ε*(R,L,V)可以是通过任何方法确定的速度，例如，可以是使用下述近似式(式i)算出的速度。
(式i)
Figure BDA0002359557880000151
在此，上述临界点的片牵引速度V＊是：通过供给过冷却状态的聚酰胺熔体，夹持于半径为R的一对夹持辊中，以片牵引速度V将该聚酰胺熔体压延伸长，从而在结晶化为厚度L的聚酰胺树脂片时生成NOC的临界点的片牵引速度V。
另外，在本发明的聚酰胺树脂片的制造方法中，上述临界伸长应变速度ε*(R,L,V)也可以是使用下述近似式(式ii)算出的速度。
(式ii)
Figure BDA0002359557880000152
在此，上述临界点的聚酰胺树脂片的厚度L＊是：通过供给过冷却状态的聚酰胺熔体，夹持于半径为R的一对夹持辊中，以片牵引速度V将该聚酰胺熔体压延伸长，从而在结晶化为厚度L的聚酰胺树脂片时生成NOC的临界点的聚酰胺树脂片的厚度L。
需要说明的是，是否生成NOC的判断并没有特别限定，例如可通过后述实施例中说明的X射线衍射法进行判断。
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，本发明并不限于以下实施例，对于细节当然可以为各种方式。进而，本发明并不限于上述实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将各公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的保护范围内。
实施例
在本实施例中，使用作为聚酰胺树脂的一例的PA66进行实验，但只要本领域技术人员参照本实施例就可以理解，在PA66以外的聚酰胺树脂中也可以同样地形成NOC。
(1)实施例和比较例的试样的制备
在本实施例和比较例中，使用了表1所示的PA66作为试样的材料。
[表1]
材料 等级编号 M<sub>w</sub> M<sub>n</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
PA66 I 87,000 37,700 2.31
PA66 II 72,280 33,780 2.14
表1中的“Mn”表示数平均分子量，“Mw”表示重量平均分子量，“Mw/Mn”表示分散指数。聚酰胺的Mn、Mw、Mw/Mn使用东曹制造的HLC-8320GPC进行测定。柱是在40℃下使用TSK-gel GMHHR-M×2，使用氯仿与HFIP(六氟异丙醇)的1∶1混合溶剂作为聚酰胺的溶剂。需要说明的是，PA66的平衡熔点为约303℃。
使用图12中示意性示出的辊压延伸长结晶化装置，进行表1所示的各PA66的伸长结晶化。伸长结晶化的条件如表2所述。
[表2]
Figure BDA0002359557880000161
表2中的“最高温度(Tmax)/℃”表示用挤出成型机的加热器熔解PA66从而制备PA66熔体时的挤出机的设定温度。另外，表2中的“熔体的温度(Tmelt)/℃”表示将PA66熔体用辊压延伸长时的辊的表面温度(≈PA66熔体的温度)。另外，表2中的“伸长应变速度(ε)/s-1”表示将PA66熔体用辊压延伸长时的伸长应变速度。另外，表2中的“试样厚度Lobs/mm”表示通过伸长结晶化得到的试样的厚度。
前处理编号是将作为前处理对材料进行脱水或吸水而得到的材料进行分类后的编号，具体而言，如下所示。
·前处理编号D(工厂出厂品)：打开25kg工厂出厂品后，细分成3kg/袋并密封于铝制袋中。
·前处理编号A(真空脱水品)：打开25kg工厂出厂品后，使用rotary pump(RP)进行真空(0.1Pa)排气并在100℃下脱水24小时。关闭加热器后，进行真空排气并降温至70℃。真空释放后，3kg/袋地细分至铝制袋中，用氮气吹扫并进行密封。
·前处理编号E(烘箱加热品)：打开工厂出厂品后，将颗粒以每5kg细分至不锈钢底盘中，用烘箱在120℃下干燥3小时，然后从烘箱中取出并立即在高温状态下供给至挤出机。
另外，表2的样品1、2、4～6、9和10是使用I级材料制作的试样，样品3、7和8是使用II级材料制作的试样。需要说明的是，I级和II级分别与表1所记载的分子量相对应。
另外，吸水率的测定使用京都电子制造的卡尔费休库仑滴定装置MKC-610、CHK＝501，简单地说在以下条件下进行。
·测定试剂：阳极Aquamicron AX(三菱化学制造)，阴极Aquamicron CXU(三菱化学制造)
·测定温度：185℃采样器吹扫0秒，元件净化(cell purge)60秒
·相对漂移值：0.2μg/sec
·稳定判断值：0.1μg/min
·终点电位：200mV
(2)偏光显微镜观察
对于上述得到的各试样进行偏光显微镜观察。偏光显微镜使用奥林巴斯(株)制造的BX51N-33P-OC，通过交叉棱镜(crossed nicol)进行观察。为了定量测定延迟变化，将灵敏色试板插入偏光显微镜的起偏器和检偏器(偏光板)之间(参考文献：高分子材料的偏光显微镜入门粟屋裕，Agne技术中心，2001年，p.75-103)。利用偏光显微镜的观察在室温25℃下进行。自片厚度方向(ND，through方向)对试样进行观察。
图1表示进行了偏光显微镜观察的结果。图1的(a)和(b)中，作为实施例的试样的代表例示出了表2的样品1的偏光显微镜图像。需要说明的是，图1的(a)是使MD与灵敏色试板平行放置时的偏光显微镜图像，图1的(b)是消光角情况下的偏光显微镜图像。
在插入了灵敏色试板的状态下旋转试样，由此，伸长方向(MD)的颜色(即延迟)如下变化：红紫→黄(图1的(a))→红紫，显示了明确的消光角(红紫色)(图1的(b))。因此，由该延迟的变化可知，实施例的试样(表2的样品1)在伸长方向(MD)发生高分子链取向。另外，可知晶体尺寸在偏光显微镜的分辨率以下，通过伸长结晶化，结晶化加速106倍。
由这些结果表明，生成了NOC。
(3)X射线衍射(小角X射线散射法)
使用SAXS法观察各种试样。SAXS法根据“高分子X射线衍射角戸正夫笠井畅民，丸善株式会社，1968年”、“高分子X射线衍射第3.3版增子彻，山形大学生协会，1995年”的记载而进行。更具体而言，在(财)高亮度光科学研究中心(JASRI)SPring-8、光束线BL03XU或BL40B2中，X射线的波长λ＝0.1～0.15nm，照相机长1.5m～3m，在检测器中使用成像板(Imaging Plate)，在室温25℃下进行。对与MD和TD垂直的方向(through)、与TD平行的方向(edge)以及与MD平行的方向(end)这3个方向进行观察。对于through和edge的试样，将MD设置为Z轴方向，对于end，将TD设置为Z轴方向，X射线的曝光时间以5秒～180秒进行。用株式会社理学制造的读取装置和读入软件(株式会社理学，raxwish，control)读取成像板，得到二维图像。
作为实施例的试样的代表例，图2示出了表2的样品2的SAXS图像。图2的(a)示出自through方向的观察结果，(b)示出自edge方向的观察结果，(c)示出自end方向的观察结果。
在图2的(a)和(b)中，沿MD可见强的2点图像。这是实施例的试样(表2的样品2)的NC沿MD取向的证据。
另外，图2的(c)中，沿ND可见比较弱的2点图像。其显示实施例的试样(表2的样品2)的NC还沿ND取向。由此可知，沿MD和ND双重取向是在PA66中首次发现的特征性形态。由这些结果表明，生成了NOC。
另外，作为实施例的试样的另一个例子，图3示出了表2的样品3的SAXS图像。图3的(a)示出自through方向的观察结果，(b)示出自edge方向的观察结果，(c)示出自end方向的观察结果。
由图3可知，表2的样品3示出了与表2的样品2相同的结果。
使用等级I作为试样时(表2的样品2)和使用等级II作为试样时(表2的样品3)均得到了相同的结果，由此教导了为表1的分子量时，可以形成NOC。
(4)X射线衍射(广角X射线散射法)
使用WAXS法观察各种试样。WAXS法通过(财)高亮度光科学研究中心(JASRI)SPring-8、光束线BL03XU或BL40B2，以X射线的波长(λ)为λ＝0.1～0.15nm，照相机长(R)为R＝260mm～310mm，在检测器中使用成像板(Imaging Plate)，在室温25℃下进行。对于through和edge的试样，将MD设置为Z轴方向，对于end，将TD设置为Z轴方向，X射线的曝光时间以10秒～180秒进行。用株式会社理学制造的读取装置和读入软件(株式会社理学，raxwish，control)读取成像板，得到二维图像。
作为实施例的试样的代表例，图4示出了表2的样品2的WAXS图像。图4的(a)示出自through方向的观察结果，(b)示出自edge方向的观察结果，(c)示出自end方向的观察结果。
由图4的(a)和(b)可知，实施例的试样(表2的样品2)的高分子链(晶体的c轴)沿MD取向。
另外，由图4的(c)可知，实施例的试样(表2的样品2)的高分子链(晶体的c轴)还沿ND取向。由此可知，沿MD和ND双重取向是在PA66中首次发现的特征性形态。由这些结果表明，生成了NOC。
另外，作为实施例的试样的另一个例子，图5示出了表2的样品3的WAXS图像。图5的(a)示出自through方向的观察结果，(b)示出自edge方向的观察结果，(c)示出自end方向的观察结果。
由图5可知，表2的样品3示出了与表2的样品2相同的结果。
使用等级I作为材料时(表2的样品2)和使用等级II作为试样时(表2的样品3)均得到了相同的结果，由此教导了为表1的分子量时，可以形成NOC。
(5)临界伸长应变速度的结构的研究
对作为得到聚酰胺的NOC的临界点的伸长应变速度(临界伸长应变速度ε*)进行了研究。临界伸长应变速度ε*的确定是如下进行的：通过偏光显微镜观察来对使用伸长应变速度(ε)/s-1不同的试样制造的聚酰胺树脂片进行比较，由此进行。偏光显微镜观察通过上述(2)的方法进行。
作为实施例的试样的代表例，图6示出了表2的样品4的偏光显微镜图像。图6的(a)是使MD与灵敏色试板平行放置时的偏光显微镜图像，图6的(b)是消光角情况下的偏光显微镜图像。
由图6可知，实施例的试样(表2的样品4)的高分子链沿伸长方向(MD)取向。另外，晶体尺寸在偏光显微镜的分辨率以下。这些结果表明，实施例的试样(表2的样品4)中生成了NOC。
接着，作为比较例的试样的代表例，图7示出了表2的样品5的偏光显微镜图像。图7的(a)是使MD与灵敏色试板平行放置时的偏光显微镜图像，图7的(b)是消光角的情况下的偏光显微镜图像。
由图7可知，比较例的试样(表2的样品5)是FCC，高分子链为无取向。这些结果表明，比较例的试样(表2的样品5)中未生成FCC。
根据偏光显微镜观察的结果，伸长应变速度为ε＝17s-1的实施例的试样(表2的样品4)中生成了NOC，伸长应变速度为ε＝6s-1的比较例的试样(表2的样品5)中生成了无取向的FCC。
因此，PA66的临界伸长应变速度ε*如下述式(16)所示明显较小，表明容易实用化。
6s-1＜ε*≤17s-1···(16)
推定PA66的临界伸长应变速度显著降低的原因在于PA66结晶化为Mobile相(R.Brill,J.Prakt.Chem.,161,49(1942))。
(6)耐热温度的研究
通过使用光学显微镜的试验片尺寸直读法测定实施例的试样(表2的样品6)的耐热温度。在热台(Linkam公司制造，L-600A)内放置试验片(长0.7mm，宽0.5mm)，以升温速度1K/分钟使热台内升温。此时，用带CCD照相机的光学显微镜(奥林巴斯(株)制造BX51N-33P-OC)进行观察和记录。使用图像分析软件(Media Cybernetics公司制造，Image-Pro PLUS)，定量测量试验片的长度方向(MD)和宽度方向(TD)，将MD或TD开始收缩(或膨胀)3％以上时的温度作为耐热温度Th。另外，实施例的试样(表2的样品6)的熔点Tm也一并进行了研究。
示出了对实施例的试样(表2的样品6)研究耐热温度的结果。
根据图8可知，沿MD发生3％以上应变时的温度(Th(MD))为约278℃，沿TD发生3％以上应变时的温度(Th(TD))为约282℃。因此，实施例的试样的耐热温度Th设为约278℃。另外，实施例的试样(表2的样品6)的熔点Tm为约282℃。
若将PA66的实施例的试样(表2的样品6)与以往公知的PA66片(耐热温度：160℃，熔点：265℃)进行比较，则就耐热温度和熔点而言，实施例的试样(表2的样品6)远高于现有技术。这可以说是本实施例的试样(表2的样品6)发挥的显著的效果。
(7)晶体尺寸和NOC的结构的研究
由图9的MD方向、TD方向、ND方向的2点图像求出实施例的试样(表2的样品2)的晶体尺寸(d)。SAXS法中的散射矢量(q)-小角X射线散射强度(Ix)曲线的一阶峰相当于平均尺寸d的微晶无规地彼此堆积时的微晶间最接近距离(＝晶体尺寸d)(参考文献：A.Guinier著，“X射线晶体学的理论和实际”，理学电机(株)，p513，1967)，晶体尺寸d由Bragg式求出。
Bragg式：d＝2π÷q
可知实施例的试样(表2的样品2)的晶体尺寸(NC的晶体尺寸)在MD方向为11nm，在TD方向为18nm，以及在ND方向为11nm。TD的尺寸是分析2点图像向MD和TD的宽度而得到的。
由显微镜观察和X射线观察的结果推定：实施例的试样(表2的样品2)为图9那样的结构。即，实施例的试样(表2的样品2)中所含的NOC是纺锤状(或橄榄球状)的NC沿MD呈念珠状相连的结构，构成NC的高分子链沿MD取向。另外，NC还沿ND取向。由此可知，沿MD和ND双重取向是PA66的NOC的特征性结构。
需要说明的是，由图4和图5的X射线衍射(广角X射线散射法)的结果以及图8的耐热温度的结果推定：PA66的实施例的试样是高结晶化的。
(8)可否基于吸水率生成NOC的研究
关于用于制造本发明的聚酰胺树脂片的试样，对可否基于吸水率生成NOC进行了研究。本研究利用偏光显微镜观察对吸水率不同的试样进行比较来进行。偏光显微镜观察通过上述(2)的方法进行。
作为实施例的试样的代表例，图1中示出了表2的样品1的偏光显微镜图像。另外，作为实施例的试样的另一个例子，图3和图5示出了表2的样品3的偏光显微镜图像。进而，作为比较例的试样的代表例，图10示出了表2的样品7的偏光显微镜图像。各图的(a)是使MD与灵敏色试板平行放置时的偏光显微镜图像，(b)是消光角的情况下的偏光显微镜图像。
实施例的试样(表2的样品1和3)中生成了NOC(图1、3和5)。另一方面，根据图10可知，比较例的试样(表2的样品7)中，熔体存在发泡，成为各向同性的FCC，未生成NOC。
在此，根据表2可知，由于样品1、3和7的试样的吸水率分别为0.011％、0.03％和0.1％，因此教导了在生成NOC时需要将试样的吸水率控制为低值。
需要说明的是，推定通过比较例的试样(表2的样品7)的前处理(前处理编号E)从而导致试样的吸水率变高的原因在于，PA66具有在高温下快速吸水的性质。
(9)晶体结构的研究
对于实施例的试样(表2的样品8)进行晶体结构(Unit cell Structure)的解析。原始数据的散射强度(IXraw)是通过在距赤道线±2.8℃的点进行偏角(β)积分而算出的。另外，指数化使用N.A.Jones，E.D.T.Atkins&M.J.Hill，J.Polymer Sci.Part B，38，1209(2000)中记载的晶格常数的值进行。
其结果，可知实施例的试样(表2的样品8)具有聚酰胺中最稳定的α晶的晶体结构(图11)。
(10)吸水性的研究
对于本发明的聚酰胺树脂片(NOC)和以往产品(FCC)，采用上述卡尔费休法(KarlFischer method)评价了吸水性。使用表2的样品9作为实施例的试样的代表例。另外，使用表2的样品10作为比较例的试样的代表例。
将结果示于以下表3。
[表3]
样品编号 形态 水分率/％
9 NOC 2.06
10 FCC 2.49
上述结果显示，本发明的聚酰胺树脂片(NOC)与以往产品(FCC)相比，水分率低。由此可知，本发明的聚酰胺树脂片(NOC)的吸水性低于以往产品(FCC)。
(11)拉伸应力的研究
对于本发明的聚酰胺树脂片和以往产品进行了拉伸应力的研究。
(1)实施例和比较例的试样的制备
本实施例和比较例中,聚酰胺66树脂LeonaTM1700用作试样的材料。
本实施例的试样的制备如下进行。即，使用图12示意性示出的辊压延伸长结晶化装置，进行上述聚酰胺66树脂LeonaTM1700的伸长结晶化，得到聚酰胺树脂片(样品11、12和13)。伸长结晶化的条件如表4所述。
[表4]
Figure BDA0002359557880000241
比较例的试样的制备如下进行。即，使用具备圆形模头的40mmφ单螺杆全螺纹螺杆的挤出机，使聚酰胺66树脂LeonaTM1700在挤出最高温度290℃下熔融，一边对喷出的管进行空气冷却一边进行牵引。在牵引的几乎同时，向管的中心施加气压，通过以吹胀式纵横同时拉伸的管状拉伸法，在拉伸温度170℃、拉伸倍率3.0倍(纵向和横向)下进行拉伸。由此，得到厚度50μm的聚酰胺树脂薄膜(样品14)。
(2)试验片制作和状态调整的方法
使用安装有冲模的冲压机，将上述树脂片和树脂薄膜(吹胀成形薄膜)冲压为图13的试验片形状。此时，对于试验片，制作树脂片的伸长方向(MD)和(TD)这两种。对于树脂薄膜(吹胀成形薄膜)，由于难以区分伸长方向(MD)和宽度直角方向(TD)，因此对任意的纵向和相对于该纵向的横向这两个方向进行冲压。接着，在80℃、0.3kPa的条件下，将上述试验片真空干燥约48小时，使其成为绝对干燥状态。
(3)拉伸试验
在以下条件下进行拉伸试验。
·测定环境：23℃、50％RH
·拉伸速度：40mm/min
·卡盘间距离：25mm
使用图13所示形状的试验片，根据JIS7127(ISO527-3)进行试验。将结果示于表5。
需要说明的是，NOC的判定基准如下。
·◎：观察到消光角，由细小的斑点图案构成。
·△：虽然可以观察到消光角，但斑点图案不清楚。
·×：无法观察到消光角。
另外，表5中，拉伸最大应力表示拉伸屈服时或拉伸断裂时的较高者的应力的值。
[表5]
Figure BDA0002359557880000251
其结果，可知本发明的聚酰胺树脂片具有高于以往产品的拉伸应力。
产业上的可利用性
如上所述，本发明的聚酰胺树脂构件与以往的聚酰胺树脂构件相比，具有高耐热性、高熔点、高拉伸应力和低吸水性。因此，根据本发明，可以将由于耐热性、耐久性不充分而难以在防振橡胶产品、轮胎、软管、配管、接头等技术领域中利用的PA66等聚酰胺树脂构件用于要求耐热性的上述技术领域中的工业产品等。
附图标记说明
1 过冷却熔体
2a 挤出机
2b 冷却适配器
3 夹持辊
10 辊压延伸长结晶化装置

Claims (8)

1.一种聚酰胺树脂构件，其特征在于，
其为包含聚酰胺树脂的晶体的聚酰胺树脂构件，
所述晶体为纳米取向晶体，其含有高分子的分子链取向、且晶体尺寸为50nm以下的聚酰胺树脂的晶体，
所述聚酰胺树脂构件的熔点高于比所述聚酰胺树脂的平衡熔点低38℃的温度，
所述聚酰胺树脂构件的耐热温度高于比所述聚酰胺树脂的平衡熔点低143℃的温度。
2.一种聚酰胺树脂构件，其为包含聚酰胺树脂的晶体的聚酰胺树脂构件，
所述晶体为纳米取向晶体，其含有高分子的分子链取向、且晶体尺寸为50nm以下的聚酰胺树脂的晶体，
所述聚酰胺树脂构件的绝对干燥状态的伸长方向的拉伸应力为105MPa以上、且宽度方向的拉伸应力为90MPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂构件，其中，所述聚酰胺树脂构件为片状。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的聚酰胺树脂构件，其中，所述晶体的高分子的分子链沿伸长方向和相对于伸长方向垂直的方向取向。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的聚酰胺树脂构件，其中，所述聚酰胺树脂为选自由聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺6I、聚酰胺2Me5T(Me为甲基)、聚酰胺MXD6和聚酰胺PXD12、以及含有它们的至少1种作为构成成分的共聚物和/或共混物组成的组中的1种以上的聚酰胺树脂。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的聚酰胺树脂构件，其中，所述聚酰胺树脂为聚酰胺66。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺树脂构件，其熔点为280℃以上，耐热温度为270℃以上。
8.一种制造包含聚酰胺树脂的晶体的聚酰胺树脂构件的方法，其包括：
由过冷却熔体供给机供给聚酰胺树脂的过冷却熔体的工序；以及，
将所述供给的聚酰胺树脂的过冷却熔体夹持于夹持辊中，通过以临界伸长应变速度以上的伸长应变速度进行压延伸长而使其结晶化的工序。
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