KR102430668B1 - 성형체 - Google Patents

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KR102430668B1
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기요카 오카다
도시유키 후쿠시마
교오헤이 사와키
겐 오카니시
야스유키 아마구치
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고쿠리츠다이가쿠호진 히로시마다이가쿠
다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

기계 강도, 내열성, 표면 조도 및 강유전성이 우수한 성형체를 제공한다. 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌계 공중합체의 결정을 포함하는 성형체로서, 상기 결정은 β정이며, 상기 결정은 사이즈가 100㎚ 이하인 나노 배향 결정이며, 산술 평균 조도가 3.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 성형체이다.

Description

성형체
본 발명은, 기계 강도, 내열성, 표면 조도 및 강유전성이 우수한 성형체에 관한 것이다.
종래, 강유전성 재료인 압전 필름이나, 일렉트로웨팅 용도, 필름 콘덴서 용도에 사용되는 필름으로서, 다양한 유기 유전체 필름이나 무기 유전체막이 알려져 있다. 이들 중에서도, 비닐리덴플루오라이드(VdF)/테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체, 비닐리덴플루오라이드(VdF) 중합체의 필름은, 투명성을 가지며, 또한 무기 유전체 박막과는 달리 가요성을 가진다는 이점이 있으므로, 다양한 용도에 대한 적용이 가능하다.
종래, 고분자 강유전성 필름의 전형례인 VdF 중합체의 강유전성 필름을 제조하는 공정으로서는, 융액 결정화에 의해 필름 성형 후에는 α정을 형성하기 때문에, 강유전성을 발현하는 β정으로 하기 위해서는 필름을 연신, 열고정, 폴링(poling) 처리라는 복잡한 공정이 필요하였다.
종래, VdF/TFE계 공중합체의 강유전성 필름은, TFE 단위가 7mol％ 이상 포함될 때에는 융액 결정화로 β정에 직접 결정화된 필름이 성형되기 때문에, 필름을 폴링 처리함으로써 제조할 수 있지만, 높은 강유전성을 발현시키기 위해서는 연신, 열고정하는 복잡한 공정에 의해 분자쇄를 배향시킬 필요가 있었다(비특허문헌 1).
종래, VdF/TFE계 공중합체의 강유전성을 향상시키는 방법으로서는, 고온 고압화로 융액 결정화하는 제조 공정에 의해 고결정화 필름을 제조하는 방법이 알려져 있지만, 이 필름은 백탁되어 있어 취약하다는 결점이 있었다(비특허문헌 2).
연신 처리에 의해 제작된 필름은, 제조 공정이 복잡하다는 문제점뿐만 아니라, 용도에 따라서는 기계적 강도, 내열성 등의 점에서 충분하다고는 할 수 없어, 근년의 고도의 요구에 대응하기 위해서 가일층의 개선의 여지가 있었다.
그런데, 폴리프로필렌이나 폴리에스테르와 같은 범용 플라스틱에서는, 나노 배향 결정(nano-oriented crystal, NOC)을 포함함으로써, 내열성 등을 개선한 필름도 알려져 있다(특허문헌 1 및 2 참조). 불소 수지에서는, NOC를 포함함으로써, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 VdF/트리플루오로에틸렌(TrFE) 공중합체의 내열성이 개선된다는 사실도 알려져 있다(비특허문헌 3).
일본 특허 제5487964호 명세서 국제 공개 제2016/035598호
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본 발명은, 기계 강도, 내열성, 표면 조도 및 강유전성이 우수한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, VdF/TFE계 공중합체의 융액을 《임계 신장 변형 속도》이상의 속도로 신장 결정화를 행함으로써, VdF/TFE계 공중합체가 극히 작은 결정을 포함하는 성형체를 취득하는 데 처음으로 성공하였다. 그리고, 얻어진 성형체가, 탄성률로 나타내어지는 기계 강도가 우수하고, 우수한 내열성, 표면 조도 및 강유전성을 갖는다는 사실을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌계 공중합체의 결정을 포함하는 성형체로서, 상기 결정은 β정이며, 상기 결정은 사이즈가 100㎚ 이하의 나노 배향 결정(NOC)이며, 산술 평균 조도가 3.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 성형체이다.
본 발명의 성형체는, 상기 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌계 공중합체가 고결정성인 것이 바람직하다.
상기 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌계 공중합체는, 비닐리덴플루오라이드 단위와 테트라플루오로에틸렌 단위의 합계 100몰％에 대해서, 비닐리덴플루오라이드 단위가 50 내지 95몰％이며, 테트라플루오로에틸렌 단위가 5 내지 50몰％인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 강유전체인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 융점이 130℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 내열 온도가 90℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 탄성률이 1.0GPa 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 잔류 분극이 45mC/㎡ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 항전기장이 35MV/m 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 상기 구성을 가짐으로써, 우수한 기계 강도, 내열성, 표면 조도 및 강유전성을 갖는다.
도 1은 나노 배향 결정(NOC)의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예에 따른 시료의 제작에 사용된 롤 압연 신장 결정화 장치의 모식도이다.
도 3은 실시예에 따른 시료의 편광 현미경 화상(through 방향으로부터의 관찰 결과)이다.
도 4는 실시예에 따른 시료의 소각 X선 산란 이미지이며, (a)는 through 방향으로부터의 관찰 결과, (b)는 edge 방향으로부터의 관찰 결과, (c)는 end 방향으로부터의 관찰 결과이다.
도 5는 실시예에 따른 시료의 광각 X선 산란 이미지이며, (a)는 through 방향으로부터의 관찰 결과, (b)는 edge 방향으로부터의 관찰 결과, (c)는 end 방향으로부터의 관찰 결과이다.
도 6은 실시예에 따른 시료에 대하여 인장 파괴 응력(σB)과 인장 탄성률(Et)을 측정한 결과를 나타내는 전형적인 도면이다.
도 7은 비교예의 시료에 대하여 인장 파괴 응력(σB)과 인장 탄성률(Et)을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예에 따른 시료에 대하여 잔류 분극(Pr)과 항전기장(Ec)을 측정한 결과를 나타내는 전형적인 도면이다.
도 9는 비교예의 시료에 대하여 잔류 분극(Pr)과 항전기장(Ec)을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 비교예의 시료에 대하여 인장 파괴 응력(σB)과 인장 탄성률(Et)을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예에 따른 시료에 대하여 내열 온도를 측정한 결과를 나타내는 플롯도이다.
도 12는 비교예의 시료에 대하여 내열 온도를 측정한 결과를 나타내는 플롯 도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되는 일은 없으며, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 공지 문헌의 전체가, 본 명세서 중에서 참고로서 원용된다.
본 발명의 성형체는, 결정의 사이즈가 100㎚ 이하인 VdF/TFE계 공중합체의 결정을 포함한다.
상기 VdF/TFE계 공중합체는, VdF에 기초하는 중합 단위 (이하 「VdF 단위」라고도 함) 및 TFE에 기초하는 중합 단위(이하 「TFE 단위」라고도 함)를 포함하는 공중합체이다.
VdF/TFE계 공중합체는, 성형체의 기계 강도, 내열성, 표면 조도 및 강유전성이 우수하다는 점에서, VdF 단위와 TFE 단위의 합계 100몰％에 대해서, VdF 단위가 50 내지 95몰％이며, TFE 단위가 5 내지 50몰％인 것이 바람직하다. VdF/TFE계 공중합체는, VdF 단위가 60 내지 95몰％이며, TFE 단위가 5 내지 40몰％인 것이 보다 바람직하고, VdF 단위가 70 내지 90몰％이며, TFE 단위가 10 내지 30몰％인 것이 특히 바람직하다.
상기 VdF/TFE계 공중합체는, VdF 단위 및 TFE 단위만으로 이루어지는 것이어도 되고, VdF 및 TFE와 공중합 가능한 단량체(단, VdF 및 TFE를 제외함)에 기초하는 중합 단위를 포함해도 된다. 상기 VdF/TFE계 공중합체는, 전체 중합 단위에 대해서, VdF 단위 및 TFE 단위의 합계가 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 95몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 98몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 VdF 및 TFE와 공중합 가능한 단량체로서는, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, CH2=CHCF3, CH2=CFCF3, CH2=CF(CF2)nH(n=3 내지 7), CH2=CH(CF2)nF(n=1 내지 8) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, HFP 및 CH2=CFCF3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, HFP가 보다 바람직하다.
상기 VdF 및 TFE와 공중합 가능한 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량으로서는, 성형체의 기계 강도, 내열성, 표면 조도 및 강유전성이 보다 우수하다는 점에서, 0 내지 10몰％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5몰％인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 2인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 VdF/TFE계 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 이상인 것이 바람직하고, 50,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 400,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 보다 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하는 값이다.
VdF/TFE계 공중합체는, 육방정의 결정 형태(Morphology)로 결정화할 수 있기 때문에(비특허문헌 4), 폴리머쇄가 미끄러져 확산되기 쉽고(비특허문헌 5), 나노 배향 결정화를 위한 임계 신장 변형 속도를 작게 할 수 있으리라고 추정된다(비특허문헌 6). 그 때문에, 후술하는 바와 같이 NOC를 형성하기 쉬워, 산업화에 유리하다.
상기 VdF/TFE계 공중합체는, 종래 공지된 용액 중합법, 현탁 중합법(분산 중합법), 유화 중합법 등에 의해 얻을 수 있다. 또한 사용하는 중합 개시제도 중합법에 따라서 종래 관용되고 있는 것 중에서 적절히 선택할 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들어 비스(클로로플루오로아실)퍼옥시드, 비스(퍼플루오로아실)퍼옥시드, 비스(ω-히드로퍼플루오루아실)퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 종류, 중합 반응 조건 등에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 통상은 중합시키는 단량체 전체에 대해서 0.005 내지 5중량％, 특히 0.05 내지 0.5중량％ 정도가 채용된다.
중합 반응 조건으로서는, 넓은 범위의 반응 조건이 특별히 한정되지 않고 채용될 수 있다. 예를 들어 중합 반응 온도는 중합 개시제의 종류 등에 따라 최적값이 선정될 수 있지만, 통상은 0 내지 100℃ 정도, 특히 30 내지 90℃ 정도가 채용될 수 있다. 반응 압력도 적절히 선정할 수 있지만, 통상은 0.1 내지 5MPa, 특히 0.5 내지 3MPa 정도가 채용된다. 본 발명에 사용하는 VdF계 공중합체는, 상기 반응 압력으로 중합을 유리하게 행할 수 있지만, 더욱 높은 압력하여도, 반대로 감압 조건하여도 된다. 또한, 중합 형식은 회분식, 연속식 등 어느 것이나 채용할 수 있다.
또한 VdF/TFE계 공중합체의 분자량을 조정할 목적으로 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제로서는 통상의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 n헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 아세톤 등의 케톤류;아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸머캅탄 등의 머캅탄류 등을 들 수 있다. 첨가량은 사용하는 화합물의 연쇄 이동 상수의 크기에 따라 바뀔 수 있지만, 통상 중합 용매에 대해서 0.01중량％ 내지 20중량％의 범위에서 사용된다.
중합 용매는 중합법에 따라서 종래 관용의 액상 용매를 사용할 수 있다. 단, 본 발명에서 사용하는 VdF/TFE계 공중합체는, 불소계 용매의 존재하에서 현탁 중합(분산 중합)하는 것이, 얻어지는 성형체의 내열성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 성형체에 포함되는 VdF/TFE계 공중합체의 결정 사이즈는 100㎚ 이하이다. 성형체의 기계 강도, 내열성, 표면 조도 및 강유전성이 보다 우수하다는 점에서, 상기 결정 사이즈는, 90㎚ 이하인 것이 바람직하고, 80㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 70㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 결정 사이즈의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 3㎚여도 된다. 내열성이 보다 향상된다는 점에서, 상기 결정 사이즈는, 5㎚ 이상인 것이 바람직하고, 8㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 결정의 사이즈는, 공지된 소각 X선 산란법(이하 「SAXS법」이라고 함)에 의해 구할 수 있다.
또한, SAXS법에 있어서의, 산란 벡터(q)- 소각 X선 산란 강도(Ix) 곡선의 1차 피크는, 고결정성이므로, 평균 사이즈 d의 미결정이 랜덤하게 서로 채워져 있는 경우의 미결정간 최근접 거리(=결정 사이즈 d)에 상당하기 때문에(참고 문헌: A. Guinier 저, 「X선 결정학의 이론과 실제」, 리가쿠 덴키(주), p513, 1967), 결정 사이즈 d는 하기의 Bragg의 식으로부터 구해진다.
Bragg의 식: d=2π÷q
또한, 상기 VdF/TFE계 공중합체의 결정은, β정이다.
본 발명의 성형체는, 성형체의 기계 강도, 내열성 및 강유전성이 보다 우수하다는 점에서, 고결정성의 VdF/TFE계 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 VdF/TFE계 공중합체의 결정은, 나노 배향 결정(NOC)을 구성한다. 여기서, NOC는, 결정 사이즈가 100㎚ 이하이며, 또한 고분자쇄가 신장 방향(machine direction, MD)으로 배향된 VdF/TFE계 공중합체의 결정(나노 결정(nano crystal, NC)이라고도 함)을 포함하는 것이다.
상기 NOC의 구조를 편광 현미경과 X선 회절의 결과로부터 해석한바, NOC는, 도 1에서 도시한 바와 같이 구형의 나노 결정(NC)이 신장 방향(MD)을 따라 염주형으로 연속되는 구조라는 사실을 알게 되었다.
본 발명의 성형체는, 보다 우수한 기계 강도, 내열성 및 강유전성이 얻어진다는 점에서, VdF/TFE계 공중합체의 NOC를 주체로 하여 포함하고 있는 것이 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 성형체는, VdF/TFE계 공중합체의 NOC를 60％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 90％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직하며, 95％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.
성형체 중에 포함되는 NOC의 비율(NOC 분율)은, X선 회절법에 의해 산출할 수 있다.
NOC는 고배향이며, 비 NOC는 등방적이기 때문에, 광각 X선 산란의 강도비로부터 NOC 분율을 산출할 수 있다.
성형체를 구성하는 NOC에 포함되는 NC의 고분자쇄나, NOC를 구성하는 NC 자체가 배향되어 있는지의 여부는, 편광 현미경에 의한 관찰이나, 공지된 X선 회절(소각 X선 산란법(SAXS법), 광각 X선 산란법(WAXS법))에 의해 확인할 수 있다. 성형체가 고결정성인 것은 WAXS로 비결정 헬로가 거의 관찰되지 않는다는 것으로부터 결론지을 수 있다. 편광 현미경 관찰이나 X선 회절(소각 X선 산란법, 광각 X선 산란법)의 구체적 방법에 대해서는, 후술하는 실시예가 적절히 참조된다.
NOC에 포함되는 NC와, NC에 포함되는 고분자쇄는, 대체로 성형체(예를 들어, 시트)의 MD 방향으로 배향되어 있다.
NOC를 구성하는 NC의 결정 사이즈는, MD의 사이즈를 측정하면 된다. 예를 들어, 도 1에 도시한 NOC의 결정 사이즈는, 약 29㎚라고 할 수 있다.
본 발명의 성형체는, 산술 평균 조도가 3.0㎛ 이하이다. 산술 평균 조도는 2.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.5㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 1.0㎛ 이하가 특히 바람직하다. 후술하는 롤 압연 신장 결정화 장치를 사용함으로써, VdF/TFE계 공중합체의 NOC를 주체로 하여 포함하고 있는 성형체를 제조할 수 있음과 함께, 표면의 산술 평균 조도를 향상시킬 수 있다.
상기 산술 평균 조도는, 소형 표면 조도 측정기를 사용하여 ISO1997에 따라서 측정한 값이다.
본 발명의 성형체의 융점은, 130℃ 이상인 것이 바람직하고, 134℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 137℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 성형체의 융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여 5K/min의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극대치에 대응하는 온도이다. 또한, 상기 성형체의 융점은, 핫 스테이지 장착 편광 현미경을 사용하여 1K/min의 속도로 승온했을 때의 융해 거동에 있어서 리타데이션 변화의 극대치에 대응하는 온도이다.
또한, 본 발명의 성형체의 융점은, VdF/TFE계 공중합체의 정치장의 β정의 평형 융점보다 14℃ 낮은 온도보다도 고온인 것이 바람직하다. 성형체의 융점은, β정의 평형 융점보다 10℃ 낮은 온도보다도 고온인 것이 보다 바람직하고, β정의 평형 융점보다도 7℃ 낮은 온도보다도 고온인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 평형 융점(Tm 0)은, 고분자의 분자쇄(이하, 적절히 「고분자쇄」라고도 함)가 완전히 신장된 상태에서 결정화된 거시적 사이즈의 완전 결정의 융점을 의미하고, 하기에 의해 산출된다.
Tm 0=ΔHu÷ΔSu, ΔHu: 융해 엔탈피, ΔSu: 융해 엔트로피
구체적으로는, 편광 현미경 관찰을 사용한 히코사카 등의 방법으로 상기 평형 융점을 결정할 수 있다(비특허문헌 7). 예를 들어, VdF/TFE계 공중합체: VdF/TFE=80/20(mol비)의 정치장에 있어서의 육방정 결정의 평형 융점은 약 134.3℃로 결정되어 있으며(비특허문헌 8), 정치장의 β정의 평형 융점을 143.9℃로 결정하였다(미발표).
또한, 상기 융점은, 단량체 조성비가 동일한 VdF/TFE계 공중합체의 평형 융점과 대비한다.
본 발명의 성형체의 내열 온도는, 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 110℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 130℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 성형체의 내열 온도는, 상기 VdF/TFE계 공중합체의 정치장의 β정의 평형 융점보다 54℃ 낮은 온도보다도 고온인 것이 바람직하고, 34℃ 낮은 온도보다도 고온인 것이 보다 바람직하며, 14℃ 낮은 온도보다도 고온인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 「내열 온도」란, 광학 현미경을 사용한 시험편 사이즈 직독법에 의해 측정한 내열 온도를 의미한다. 상기 「시험편 사이즈 직독법」은, CCD 카메라 장착 광학 현미경(올림푸스 가부시키가이샤 제조 BX51)과, 핫 스테이지(Linkam사 제조, LK-600PM)와, 화면상의 사이즈를 정량할 수 있는 화상 해석 소프트웨어(Media Cybernetics사 제조, Image-Pro PLUS)를 사용하여 실시된다. 시험편의 사이즈는, 세로 0.7㎜, 가로 0.5㎜의 시험편을 사용하였다. 시험편을 승온 속도 1K/min으로 가열하고, 그때, 시험편이 세로 방향(MD) 또는 가로 방향(TD)으로 3％ 이상 변형(수축 또는 팽창)이 발생했을 때의 온도를 내열 온도로 하였다.
본 발명의 성형체는, 인장 파단 강도가 80MPa 이상인 것이 바람직하다. 인장 파단 강도는, 110MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 150MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 인장 파단 강도는, JIS-K7127에 준하여, 세로 42㎜, 가로 2㎜, 두께 0.01 내지 0.3㎜의 시험편을 사용하여 측정한다. 인장 속도는 0.3㎜/s이다.
본 발명의 성형체는, 탄성률이 1.0GPa 이상인 것이 바람직하다. 탄성률은, 1.2GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5GPa 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2GPa이상인 것이 특히 바람직하다. 탄성률은, JIS-7127에 준거한 방법으로 측정한 값이다.
본 발명의 성형체는, 강유전체인 것이 바람직하고, 또한, 잔류 분극이 45mC/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 상기 잔류 분극은, 55mC/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100mC/㎡여도 된다.
상기 잔류 분극은, 20㎜×20㎜로 잘라낸 시료 필름의 중앙부 5㎜×5㎜로 알루미늄 전극(평면 전극)을 진공 가공 증착에 의해 패터닝하고, 절연 테이프를 첩부하여 보강한 알루미늄박제의 2개의 리드(30㎜×80㎜)의 전극을, 도전성 양면 테이프로 평면 전극에 접착하고, 이 시료 필름, 펑션 제너레이터, 고압 증폭기, 및 오실로스코프를 소야 타워 회로에 내장하고, 삼각파를 시료 필름에 인가(최대 ±10㎸)하여, 시료 필름의 응답을 오실로스코프를 사용하여 측정하고, 구한 값이다.
본 발명의 성형체는, 항전기장이 35MV/m 이하인 것이 바람직하다. 항전기장은, 34MV/m 이하인 것이 보다 바람직하고, 33MV/m 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 항전기장의 하한값은, 예를 들어 5MV/m이어도 된다.
상기 항전기장은, 20㎜×20㎜로 잘라낸 시료 필름의 중앙부 5㎜×5㎜에 알루미늄 전극(평면 전극)을 진공 가공 증착에 의해 패터닝하고, 절연 테이프를 첩부하여 보강한 알루미늄박제의 2개의 리드(30㎜×80㎜)의 전극을, 도전성 양면 테이프로 평면 전극에 접착하고, 이 시료 필름, 펑션 제너레이터, 고압 증폭기 및 오실로스코프를 소야 타워 회로에 내장하고, 삼각파를 시료 필름에 인가(최대±10㎸)하여, 시료 필름의 응답을 오실로스코프를 사용하여 측정하고, 구한 값이다.
본 발명의 성형체는, VdF/TFE계 공중합체만으로 이루어지는 것이어도 되고, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, VdF/TFE계 공중합체 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 성형체는, 시트, 튜브, 파이버 등이어도 되지만, 제조가 비교적 용이하다는 점에서 시트인 것이 바람직하다.
시트의 두께는 특별히 제한되지 않고, 사용하는 목적에 따라 적절히 압출량등으로 조정하면 된다. 구체적인 두께는 80㎛ 내지 10㎜의 범위, 또한 90㎛ 내지 5㎜, 특히 110㎛ 내지 1㎜의 범위를 바람직하게 들 수 있다.
시트의 두께는, 마이크로미터를 사용함으로써 측정될 수 있다.
본 발명의 성형체는, 상기 구성을 가짐으로써 우수한 기계 강도, 내열성 및 강유전성을 갖는다. 또한, 치수 안정성, 전기 특성, 가스 배리어성 등에도 우수하기 때문에, 다양한 용도에 적용할 수 있다. 예를 들어, 우수한 전기 특성을 살려, 압전 필름이나, 일렉트로웨팅 디바이스용 필름, 필름 콘덴서용 필름 등에 적합하다. 또한, 초전 필름 등에도 적합하다.
본 발명의 성형체의 제조 방법
본 발명의 성형체의 제조 방법은, 예를 들어 하기와 같이 하여 제조할 수 있다. 또한, 하기의 제조 방법은, 융액 상태의 VdF/TFE계 공중합체를 압연 신장하여 결정화(고화)를 행하는 방법이며, 일단 고화한 성형체를 압연 신장하여 연신하는 방법과는 전혀 다른 방법이다.
도 2에 본 발명의 성형체를 제조하기 위한 장치(롤 압연 신장 결정화 장치(10))의 개략도를 나타낸다. 롤 압연 신장 결정화 장치(10)는, 과냉각 융액 공급기(VdF/TFE계 공중합체를 융해시켜, VdF/TFE계 공중합체의 융액을 공급하는 압출기(2a)와, 압출기(2a)로부터의 융액을 과냉각 상태로 냉각시키는 냉각 어댑터(2b)를 구비함) 및 끼움 지지 롤(3)로 구성되어 있다. 상기 과냉각 융액 공급기에 있어서, 압출기(2a)의 토출구에 슬릿 다이(도시생략)가 마련되어 있으며, 당해 슬릿 다이의 선단의 형상은 사각형으로 되어 있다. 이 슬릿 다이로부터 토출된 VdF/TFE계 공중합체 융액은, 냉각 어댑터(2b) 내를 통과할 때 과냉각 상태로 될 때까지 냉각되고(과냉각 상태의 융액을 「과냉각 융액」이라고 함), 과냉각 융액이 끼움 지지 롤(3)을 향해 토출된다. 정치장의 육방정 결정의 평형 융점과 결정화 온도의 차를 「과냉각도 ΔT」라고 정의하면, 특히 최적의 과냉각도는, 고분자의 종류와 캐릭터리제이션에 따라 현저하게 다르기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 ΔT=-35 내지 +35℃가 바람직하고, -30 내지 +30℃가 더욱 바람직하며, -20 내지 +20℃가 더욱 바람직하다. 여기서, 결정화 온도란 과냉각 융액의 온도이다.
상기 끼움 지지 롤(3)은, 회전 가능한 쌍의 롤이 대향하도록 구비되어 있고, 과냉각 융액 공급기로부터 공급된 과냉각 융액(1)을 사이에 두고, 롤의 회전 방향으로 신장되어, 시트형으로 성형할 수 있게 되어 있다.
본 발명의 성형체를 제조하는 경우, 과냉각 융액(1)을 과냉각 융액 공급기로부터 공급하고, 끼움 지지 롤(3) 사이에 두고 임계 신장 변형 속도 이상의 신장 변형 속도로 압연 신장함으로써 결정화시키면 된다. 그렇게 함으로써, 과냉각 융액(1)이 배향 융액으로 되어, 그 상태를 유지한 채로 결정화시킬 수 있고, 배향 융액에 포함되는 분자쇄끼리가 회합하여 이물의 도움을 받지 않고 핵 생성(「균일 핵 생성」이라고 함) 및 성장이 일어남으로써 NOC가 생성되어, 본 발명의 성형체를 제조할 수 있다.
여기서, 도 2에 도시한 롤 압연 신장 결정화 장치(10)를 사용하여 본 발명의 성형체의 제조 방법을 더 설명한다. 도 2에 있어서, 끼움 지지 롤(3)에 의한 압연 신장 개시 (A)로부터, 압연 신장 종료 (B)까지 사이의 영역(이하 「영역 AB」라고 함)에 착안한다. 롤 압연 신장 결정화 장치(10)의 끼움 지지 롤(3)의 반경을 R, 끼움 지지 롤(3)의 각속도 ω, 끼움 지지 롤(3)의 회전하는 각도를 θ, 영역 AB의 임의의 장소에 있어서의 과냉각 융액의 두께를 L0, 압연 신장 종료 후의 B점에 있어서의 VdF/TFE계 공중합체 시트의 두께를 L, 끼움 지지 롤에 있어서의 시트 인취 속도를 V, 신장 변형 속도를 ε로 한다. 영역 AB에 있어서의 롤 회전각 θ는 매우 작다.
Figure 112020102310812-pct00001
롤의 반경 R은, 시트의 두께 L0이나 L보다도 매우 크다.
Figure 112020102310812-pct00002
영역 AB의 임의의 장소에 있어서의 미소 체적 Φ에 대하여, 미소 체적의 중심을 원점으로 취하여 생각한다. 과냉각 융액 및 VdF/TFE계 공중합체 시트가 이동하는 방향(MD)을 x축, 과냉각 융액 시트의 폭 방향(TD)을 y축, 과냉각 융액 시트의 두께 방향을 z축으로 취한다. 미소 체적 Φ를 직육면체로 근사하여, 직육면체의 각 변 길이를 x, y, L0으로 한다.
시트 성형에 있어서는, 과냉각 융액 시트의 폭, 즉 y는 x, L0보다도 충분히 커서, 압연 신장에 의해 변화되지 않는다고 간주할 수 있다.
Figure 112020102310812-pct00003
따라서, 끼움 지지 롤에 의한 압연 신장 과정에 있어서, 과냉각 융액 시트는 z축 방향으로 압축되고, x축 방향으로 신장된다. 즉, 끼움 지지 롤에 의한 압연 신장은, x축과 z축에만 관여한다.
여기서, x축 방향에 있어서의 신장 변형 속도 텐서를 εxx, z축 방향에 있어서의 신장 변형 속도 텐서를 εzz로 하면, 양자의 관계는,
Figure 112020102310812-pct00004
로 부여된다.
(5) 식의 도출에 있어서,
압연 신장에 있어서의 미소 체적 Φ에 관한 질량 보존칙,
Figure 112020102310812-pct00005
를 이용하였다.
도 2의 영역 AB의 z 축방향에 있어서의 변형 속도 εzz는 정의식으로부터,
Figure 112020102310812-pct00006
으로 부여된다. 단, t는 시간이다.
여기서,
Figure 112020102310812-pct00007
이므로, (6)식과 (7)식, 및 (1)식으로부터,
Figure 112020102310812-pct00008
이 근사적으로 얻어진다.
(5)식과 (8)식으로부터, 구해야 할 신장 변형 속도
Figure 112020102310812-pct00009
가 얻어진다.
εxx는 (9)식으로부터 L0의 함수이다.
Figure 112020102310812-pct00010
에서 극대치를 갖는다. 이것은, L0=2L에서 εxx가 최대로 되어, 과냉각 융액에 대해서 최대의 신장 변형 속도가 가해지는 것을 의미한다.
극대치의 신장 변형 속도를 εmax라고 기재하면,
(9) 식에 (10) 식을 대입하여,
Figure 112020102310812-pct00011
여기서 초임계 신장 변형 속도에 있어서 성형하기 위해서는, εmax가 임계 신장 변형 속도 ε* 이상인 것이 조건이다.
따라서 (11) 식을 신장 변형 속도 ε라 정의하여,
Figure 112020102310812-pct00012
로 된다.
Figure 112020102310812-pct00013
상기 식 (12) 및 (14)로부터,
Figure 112020102310812-pct00014
이다.
따라서, 상기 식 (15)를 이용하여, 신장 변형 속도 ε(R, L, V)가 임계 신장 변형 속도 이상이 되도록, 끼움 지지 롤의 반경 R, 신장 후의 고분자 시트의 평균 두께 L, 및 끼움 지지 롤에 있어서의 시트 인취 속도 V를 설정하면, 원하는 본 발명의 성형체가 제조되게 된다.
여기서 상기 임계 신장 변형 속도 ε*(R, L, V)는, 어떠한 방법에 의해 결정된 속도여도 되지만, 예를 들어 하기의 근사식 (식 ⅰ)을 이용하여 산출되는 것이어도 된다.
(식 ⅰ)
Figure 112020102310812-pct00015
여기서 상기 임계점의 시트 인취 속도 V*는, 과냉각 상태의 VdF/TFE계 공중합체 융액을 공급하고, 반경이 R인 한 쌍의 끼움 지지 롤 사이에 두고 당해 VdF/TFE계 공중합체 융액을 시트 인취 속도 V로 압연 신장함으로써, 두께 L의 VdF/TFE계 공중합체 시트로 결정화시켰을 때 NOC가 생성되는 임계점의 시트 인취 속도 V이다.
또한 본 발명의 성형체의 제조 방법에 있어서, 상기 임계 신장 변형 속도 ε*(R, L, V)는, 하기의 근사식 (식 ⅱ)를 이용하여 산출되는 것이어도 된다.
(식 ⅱ)
Figure 112020102310812-pct00016
여기서 상기 임계점의 VdF/TFE계 공중합체 시트의 두께 L*는, 과냉각 상태의 VdF/TFE계 공중합체 융액을 공급하고, 반경이 R인 한 쌍의 끼움 지지 롤 사이에 두고 당해 VdF/TFE계 공중합체 융액을 시트 인취 속도 V로 압연 신장함으로써, 두께 L의 VdF/TFE계 공중합체 시트로 결정화시켰을 때 NOC가 생성하는 임계점의 VdF/TFE계 공중합체 시트의 두께 L이다.
또한 NOC가 생성되었는지 여부의 판단은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 후술하는 실시예에 있어서 설명하는 X선 회절법에 의해 판단할 수 있다.
VdF/TFE계 공중합체 융액의 유동성이 높은 경우에는, 롤을 사용하여 압연 신장 결정화하는 경우에, 끼움 지지 롤로 신장하는 것이 곤란한 경우가 있어, 임계 신장 변형 속도 이상으로 신장을 행할 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명의 성형체(VdF/TFE계 공중합체 시트)를 제작할 때에는, 임계 신장 변형 속도 이상으로 신장을 행할 수 있을 정도의 유동성(멜트 플로 레이트: Melt flow rate: MFR)으로 조정해 두는 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 성형체(VdF/TFE계 공중합체 시트)를 제조하는 방법에 있어서는, VdF/TFE계 공중합체 융액의 유동성을 조정하는 공정이 포함되어 있는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
본 발명의 성형체를 제조하는 방법에 있어서는, VdF/TFE계 공중합체 융액의 유동성은, 임계 신장 변형 속도 이상에서 신장을 행할 수 있을 정도의 유동성으로 조정해 두면 되는데, 예를 들어 230℃에 있어서의 VdF/TFE계 공중합체 융액의 MFR이 100(g/10분) 이하가 바람직하고, 80(g/10분) 이하가 더욱 바람직하고, 60(g/10분) 이하가 보다 더 바람직하며, 50(g/10분) 이하가 가장 바람직하다.
또한, 230℃에 있어서의 VdF/TFE계 공중합체 융액의 MFR의 하한은, 임계 신장 변형 속도 이상으로 신장을 행할 수 있을 정도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 3g/10분 이상인 것이 바람직하다.
실시예
다음에 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예만에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서는, 하기 VdF/TFE계 공중합체를 사용하였다.
VdF/TFE계 공중합체 1: VdF/TFE=80/20(mol비), MFR 16(g/10분, 측정 온도 230℃, 하중 2.1kgf), 중량 평균 분자량=19×104
비교예에서는, 하기 VdF/TFE계 공중합체를 사용하였다.
VdF/TFE계 공중합체 2: VdF/TFE=80/20(mol비), MFR 6(g/10분, 측정 온도 230℃, 하중 2.1kgf), 중량 평균 분자량=23×104
실시예 및 비교예의 각 평가는 이하의 방법에 따라 행하였다.
(1) 편광 현미경 관찰
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 시료에 대하여, 편광 현미경 관찰을 행하였다. 편광 현미경은, 올림푸스(주) 제조 BX51을 사용하여, 크로스니콜로 관찰을 행하였다. 리타데이션 변화를 정량적으로 측정하기 위해서, 예민색 검판을 편광 현미경의 폴라라이저와 애널라이저(편광판)의 사이에 삽입하였다(참고 문헌: 고분자 소재의 편광 현미경 입문 아와야 유타카, 아그네 기술 센터, 2001년, p.75-103). 편광 현미경에 의한 관찰은, 실온 25℃에서 행하였다. 시료에 대해서, 시트 두께 방향(ND, through 방향)로부터, 관찰을 행하였다.
(2) X선 회절(소각 X선 산란법)
각종 시료를, SAXS법을 이용하여 관찰하였다. SAXS법은, 「고분자 X선 회절 가쿠도 마사오 카사이 노부타미, 마루젠 가부시키가이샤, 1968년」이나 「고분자 X선 회절 제3. 3판 마스코 도오루, 야마가타 대학 생협, 1995년」의 기재에 준하여 행해졌다. 보다 구체적으로는, (재) 고휘도광 과학 연구 센터(JASRI) SPring-8, 빔 라인 BL40B2에 있어서, X선의 파장 λ=0.15㎚, 카메라 길이 3m로, 검출기에 이메징 플레이트(Imaging Plate)를 사용하여, 실온 25℃에서 행하였다. MD와 TD에 수직인 방향(through)과 TD에 평행한 방향(edge)과 MD에 평행한 방향(end)의 3방향에 대하여 관찰하였다. through와 edge의 시료에 대해서는 MD를 Z축 방향으로 세트하고, end에 대해서는 TD를 Z축 방향으로 세트하며, X선의 노출 시간은 5초 내지 180초로 행하였다. 이메징 플레이트를 가부시키가이샤 리가쿠제의 판독 장치와 리딩 소프트웨어(가부시키가이샤 리가쿠, raxwish, control)로 판독하고, 2차원 이미지를 얻었다.
(3) X선 회절(광각 X선 산란법)
각종 시료를, WAXS법을 이용하여 관찰하였다. WAXS법은, (재)고휘도광 과학 연구 센터(JASRI) SPring-8, 빔 라인 BL03XU 또는 BL40B2로, X선의 파장(λ)은 λ=0.0709㎚, 카메라 길이(R)는 R=280㎜로, 검출기에 이메징 플레이트(Imaging Plate)를 사용하여, 실온 25℃에서 행하였다. through와 edge의 시료에 대해서는 MD를 Z축 방향으로 세트하고, end에 대해서는 TD를 Z축 방향으로 세트하며, X선의 노출 시간은 10초 내지 180초로 행하였다. 이메징 플레이트를 가부시키가이샤 리가쿠 제조의 판독 장치와 리딩 소프트웨어(가부시키가이샤 리가쿠, raxwish, control)로 판독하고, 2차원 이미지를 얻었다.
(4) 결정 사이즈 및 NOC의 구조
소각 X선 산란 이미지의 MD 방향으로 2점 상(像)으로부터, VdF/TFE계 공중합체의 결정 사이즈(d)를 구하였다. SAXS법에 있어서의, 산란 벡터(q)-소각 X선 산란 강도(Ix) 곡선의 1차 피크는, 평균 사이즈 d의 미결정이 랜덤하게 서로 채워져 있는 경우의 미결정간 최근접 거리(=결정 사이즈 d)에 상당하기 때문에(참고 문헌: A. Guinier 저, 「X선 결정학의 이론과 실제」, 리가쿠 덴키(주), p513, 1967), 결정 사이즈 d는 Bragg의 식으로부터 구해진다.
Bragg의 식: d=2π÷q
(5) 내열 온도, 융점
실시예 및 비교예에 따른 시료의 내열 온도를, 광학 현미경을 사용한 시험편 사이즈 직독법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 핫 스테이지(Linkam사 제조, L-600A) 내에 시험편(세로 0.6㎜, 가로 0.8㎜)을 얹어 놓고, 승온 속도 1K/min으로 핫 스테이지 내를 승온시켰다. 이때, CCD 카메라 장착 광학 현미경(올림푸스(주) 제조 BX51)으로 관찰과 기록을 행하였다. 화상 해석 소프트웨어(Media Cybernetics사 제조, Image-Pro PLUS)를 사용하여, 시험편의 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)을 정량적으로 계측하고, MD 또는 TD로 3％ 이상 수축(또는 팽창)을 개시했을 때의 온도를, 내열 온도 TH로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 시료의 융점도 함께 검토하였다. 융점은, 핫 스테이지 장착 편광 현미경을 사용하여 1K/min의 속도로 승온했을 때의 융해 거동에 있어서 리타데이션 변화의 극대치에 대응하는 온도로서 구하였다.
(6) 융점
성형체의 융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여 5K/min의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극대치에 대응하는 온도로서 구하였다.
(7) 인장 파괴 응력
JIS-7127에 준하여 측정한다.
(8) 인장 탄성률
JIS-7127에 준거한 방법으로 측정한 값이다.
(9) 표면 조도
소형 표면 조도 측정기(미츠토요사 제조 SJ-210)를 사용하여 ISO1997에 따라서, 산술 평균 조도(Rz)를 측정하였다.
(10) 잔류 분극 및 항전기장
20㎜×20㎜로 잘라낸 시료 필름의 중앙부 5㎜×5㎜에 알루미늄 전극(평면 전극)을 진공 가공 증착에 의해 패터닝하였다. 절연 테이프를 첩부하여 보강한 알루미늄박제의 2개의 리드(30㎜×80㎜)의 전극을, 도전성 양면 테이프로 평면 전극에 접착하였다. 이 시료 필름, 펑션 제너레이터, 고압 증폭기, 및 오실로스코프를 소야 타워 회로에 내장하고, 삼각파를 시료 필름에 인가(최대±10㎸)하였다. 시료 필름의 응답을 오실로스코프를 사용하여 측정하고, 잔류 분극, 항전기장을 구하였다.
실시예 1 내지 20
도 2에 모식적으로 나타내는 롤 압연 신장 결정화 장치를 사용하여, VdF/TFE계 공중합체의 신장 결정화를 행하였다. 신장 결정화의 조건은 표 1에 기재된 바와 같다.
Figure 112020102310812-pct00017
표 1 중의 「압출 최고 온도(Tmax)/℃」는 VdF/TFE계 공중합체를 압출 성형기의 히터로 융해하고, VdF/TFE계 공중합체 융액을 제조할 때의 압출기 설정 온도를 나타낸다.
표 1 중의 「융액의 온도(Tmelt)/℃」는, VdF/TFE계 공중합체 융액을 롤로 압연 신장할 때의 VdF/TFE계 공중합체 융액의 온도를 나타낸다.
표 1 중의 「롤 온도(TR)/℃」는, VdF/TFE계 공중합체 융액을 롤로 압연 신장할 때의 롤 표면 온도를 나타낸다. 표 1 중에 2개의 온도가 나타나 있는 경우에는 2개의 대향하는 각각의 롤의 표면 온도를 나타낸다.
표 1 중의 「신장 변형 속도(ε)/s-1」은, VdF/TFE계 공중합체 융액을 롤로 압연 신장할 때의 신장 변형 속도를 나타낸다.
표 1 중의 「시료 두께/㎜」는, 신장 결정화에 의해 얻어진 시료의 두께를 나타낸다.
표 1 중의 「결정 사이즈(d)/㎚」는, 신장 결정화에 의해 얻어진 시료의 NOC의 결정 사이즈를 나타낸다.
비교예 1 및 비교예 2
압출 성형기를 사용하여 VdF/TFE계 공중합체 시트를 제작하였다. 압출 성형의 조건은, 설정 온도 240℃에서 수지를 용융시켜 다이부터 시트형으로 압출하고, 온도 60℃로 설정한 캐스트 롤 위에서 시트를 고화시켜, 비교예 2에 따른 시료를 조제하였다. 시료 두께 0.057㎜.
상기에서 얻어진 시트를 연신기(이모토 세이사쿠쇼사 제조 필름 2축 연신기)를 사용하여 연신하고, 1축 연신 시트를 제작하였다. 연신은, 분위기 온도 60℃에서, MD 방향으로 연신 배율이 5배로 되도록 연신하였다.
상기에서 얻어진 1축 연신 시트를 프레임 내에 고정하고, 분위기 온도 113℃에서 10분간 열 고정을 행하여, 비교예 1에 따른 시료를 조제하였다. 시료 두께 0.021㎛.
편광 현미경 관찰
상기에서 얻어진 각 시료에 대하여, 시료에 대해서, 시트 두께 방향(ND, through 방향)으로부터 편광 현미경 관찰을 행하였다. VdF/TFE계 공중합체의 실시예에 따른 시료의 대표예로서, 표 1의 실시예 11에 대하여 편광 현미경 관찰을 행한 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3의 (a)는, 예민색 검판에 대해서 MD를 평행하게 놓은 경우의 편광 현미경 상(像)이며, 도 3의 (b)는 소광각의 경우의 편광 현미경 상이다.
예민색 검판을 삽입한 상태에서 시료를 회전함으로써, 신장 방향(MD)의 색 (즉 리타데이션)이 적자색으로부터 황색(도 3의 (a))으로, 그리고 적자색으로 변화되어, 명확한 소광각(적자색)을 나타내었다(도 3의 (b)). 따라서, 이 리타데이션의 변화로부터, 실시예에 따른 시료(표 1의 실시예 11)는 신장 방향(MD)으로 고분자쇄가 배향되어 있음을 알 수 있었다.
X선 회절(소각 X선 산란법)
VdF/TFE계 공중합체의 실시예에 따른 시료를, SAXS법을 이용하여 관찰하였다. VdF/TFE계 공중합체의 실시예에 따른 시료의 대표예로서, 표 1의 실시예 11의 SAXS 이미지를 도 4에 나타낸다. 도 4의 (a)는 through 방향으로부터의 관찰 결과, (b)는 edge 방향으로부터의 관찰 결과, (c)는 end 방향으로부터의 관찰 결과를 나타낸다. 도 4의 (a) 및 (b)에 있어서, MD에 강한 2점 상이 보였다. 이것이, VdF/TFE계 공중합체의 결정(NC)이 MD에 배향되어 있다는 증거이다. 또한, 도 4의 (c)에 있어서, 산만 산란만이며, TD, ND에 상관을 나타내지 않았다. 이것은, TD, ND에는 무배향임을 나타내고 있다. 따라서, VdF/TFE계 공중합체의 실시예에 따른 시료는 NOC를 형성하고 있음을 알 수 있다.
X선 회절(광각 X선 산란법)
VdF/TFE계 공중합체의 실시예에 따른 시료를, WAXS법을 이용하여 관찰하였다. VdF/TFE계 공중합체의 실시예에 따른 시료의 대표예로서, 표 1의 실시예 11의 WAXS 이미지를 도 5에 나타낸다. 도 5의 (a)는 through 방향으로부터의 관찰 결과, (b)는 edge 방향으로부터의 관찰 결과, (c)는 end 방향으로부터의 관찰 결과를 나타낸다. 도 5의 (a) 및 (b)에 있어서, 파이버 패턴을 나타내고 있음으로써 고분자쇄(결정의 c축)는 MD에 고배향되어 있음을 나타내고 있다. 한편, 도 5의 (c)가 거의 무배향의 디바이 셰러 링(Debye-Scherrer ring)을 나타내는 사실로부터, VdF/TFE계 공중합체의 실시예에 따른 시료의 결정 a, b축이 거의 무배향임을 나타내고 있다. 이에 의해, VdF/TFE계 공중합체의 실시예에 따른 시료는 NOC를 형성하고 있음을 알 수 있다.
또한, 도 5의 결과로부터 VdF/TFE계 공중합체의 실시예에 따른 시료의 결정이 β정인 것도 확인되었다(비특허문헌 9 참조). 비결정 헬로가 거의 관찰되지 않는다는 점에서 고결정성인 것이 확인되었다.
결정 사이즈 및 NOC의 구조의 검토
도 4의 MD 방향의 2점 상으로부터, VdF/TFE계 공중합체의 실시예에 따른 시료의 결정 사이즈(d)를 구하였다. VdF/TFE계 공중합체의 실시예에 따른 시료의 대표예로서, 표 1의 실시예 11의 d를 구한 결과, 29㎚임을 알게 되었다. 실시예 1 내지 16, 18 내지 20에 대하여, 표 1에 결정 사이즈를 나타낸다.
현미경 관찰 및 X선 관찰의 결과로부터 VdF/TFE계 공중합체의 실시예에 따른 시료는 도 1과 같은 거의 구형의 NC가 MD에 파라 크리스탈적으로 배열한 구조라고 추정되었다.
내열 온도와 융점의 검토
VdF/TFE계 공중합체의 실시예(표 1의 실시예 20) 및 VdF/TFE계 공중합체의 비교예 1의 시료 내열 온도를, 광학 현미경을 사용한 시험편 사이즈 직독법에 의해 측정하였다. 시험편의 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)을 정량적으로 계측하고, MD 또는 TD에 3％ 이상 수축(또는 팽창)을 개시했을 때의 온도를, 내열 온도 Th로 하였다. 또한 융점 Tm도 함께 검토하였다.
도 11로부터, VdF/TFE계 공중합체의 실시예 20의 시료가 3％ 이상 변형되었을 때의 내열 온도 Th는 약 134℃였다. 융점 Tm은, 약 140℃였다.
한편, 도 12로부터, 비교예 1의 시료의 내열 온도 Th는 약 75℃였다. 또한 융점 Tm은, 약 129℃였다.
융점
VdF/TFE계 공중합체의 실시예에 따른 시료(표 1의 실시예 9, 10, 16) 및 VdF/TFE계 공중합체의 비교예 1의 시료 융점을, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여, 5K/min의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극대치에 대응하는 온도로서 구하였다. 융점 Tm은, 실시예 9의 시료는 137.2℃, 실시예 10의 시료는 138.1℃, 실시예 16의 시료는 137.7℃였다. 한편, 비교예 1의 시료 융점 Tm은, 126.4℃와 128.0℃에 2개의 극대치가 있었다.
상기 광학 현미경과 DSC의 검토로부터, VdF/TFE계 공중합체의 실시예 11과 비교예 1을 비교하면, 내열 온도 및 융점에 대하여 실시예에 따른 시료가, 비교예에 따른 시료를 크게 상회하는 것이라고 알 수 있다.
인장 파괴 응력, 인장 탄성률
VdF/TFE계 공중합체의 실시예(표 1의 실시예 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 20) 및 VdF/TFE계 공중합체의 비교예 1 및 2의 인장 파괴 응력, 인장 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 10의 시료에 대하여 인장 파괴 응력 σB와 인장 탄성률 Et를 측정한 결과를 나타내는 전형적인 도면을 도 6에 나타낸다. 비교예 1의 시료에 대하여 인장 파괴 응력(σB)과 인장 탄성률(Et)을 측정한 결과를 나타내는 전형적인 도면을 도 7에 도시한다. 비교예 2의 시료에 대하여 인장 파괴 응력(σB)과 인장 탄성률(Et)을 측정한 결과를 나타내는 전형적인 도면을 도 10에 도시한다. VdF/TFE계 공중합체의 실시예에 따른 시료와 비교예를 비교하면, 탄성률에 대하여 실시예에 따른 시료가, 비교예에 따른 시료를 크게 상회하는 것이었다.
Figure 112020102310812-pct00018
표면 조도
VdF/TFE계 공중합체의 실시예(표 1의 실시예 9, 10, 11)을 소형 표면 조도 측정기(미츠토요사 제조 SJ-210)를 사용하여 ISO1997에 따라서, 산술 평균 조도(Rz)를 측정하였다. Rz는, 실시예 9의 시료는 2.54㎛, 실시예 10의 시료는 0.39㎛, 실시예 11의 시료는 0.19㎛였다. 실시예 10, 11과 실시예 9의 시료를 비교하면, Rz에 대하여 실시예 10, 11의 시료는, 실시예 9의 시료를 크게 하회하는 것이었다. 이것은, 실시예 10, 11에 있어서는 결정화 온도보다도 롤 온도를 낮게 설정함으로써, 성형 시료가 롤로부터 용이하게 박리함으로써 달성되었다.
잔류 분극 및 항전기장
VdF/TFE계 공중합체의 실시예에 따른 시료(표 1의 실시예 10, 16, 17)와 비교예 1의 시료에 대하여, 실시예 10의 시료는 전계 85MVm-1, 실시예 16의 시료는 전계 80MVm-1, 실시예 17의 시료는 전계 80MVm-1, 비교예 1의 시료는 전계 140MVm-1에 있어서 잔류 분극 및 항전기장을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 10의 시료에 대하여 잔류 분극 Pr과 항전기장 Ec를 측정한 결과를 나타내는 전형적인 도면을 도 8에 도시한다. 비교예 1의 시료에 대하여 잔류 분극 Pr과 항전기장 Ec를 측정한 결과를 나타내는 도면을 도 9에 도시한다. 실시예(표 1의 실시예 10, 16, 17)의 시료는, 비교예 1의 시료에 비하여, 45mCm-2를 초과하는 높은 잔류 분극 Pr을 나타냈다. 실시예(표 1의 실시예 10, 16, 17)의 시료는 높은 잔류 분극을 나타내고 있는 데도 불구하고 35MVm-1 미만의 낮은 항전기장 Ec를 나타내었다.
Figure 112020102310812-pct00019
본 발명의 성형체는, 종래의 VdF/TFE계 공중합체로 이루어지는 성형체와 비교하여, 우수한 내열성, 역학 특성 및 강유전성을 구비하고 있기 때문에, 종래의 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌계 공중합체의 결정을 포함하는 성형체의 용도, 예를 들어 압전 필름, 초전 센서 등에 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 항전기장으로 분극 반전할 수 있다는 점에서 고속 스위칭 소자, 진동 발전 소자, 화상 소자, 웨어러블 센서 등의 용도에 적합하게 이용 가능하다.
1: 과냉각 융액
2a: 압출기
2b: 냉각 어댑터
3: 끼움 지지 롤
10: 롤 압연 신장 결정화 장치

Claims (9)

  1. 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌계 공중합체의 결정을 포함하는 성형체로서,
    상기 결정은 β정이며, 상기 결정은 사이즈가 100㎚ 이하인 나노 배향 결정이며,
    산술 평균 조도가 3.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 성형체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌계 공중합체가 고결정성인, 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌계 공중합체는, 비닐리덴플루오라이드 단위와 테트라플루오로에틸렌 단위의 합계 100몰％에 대해서, 비닐리덴플루오라이드 단위가 50 내지 95몰％이며, 테트라플루오로에틸렌 단위가 5 내지 50몰％인, 성형체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    강유전체인 것을 특징으로 하는, 성형체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    융점이 130℃ 이상인, 성형체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    내열 온도가 90℃ 이상인, 성형체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    탄성률이 1.0GPa 이상인, 성형체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    잔류 분극이 45mC/㎡ 이상인, 성형체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    항전기장이 35MV/m 이하인, 성형체.
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