WO2010084750A1 - 高分子シートおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2010084750A1
WO2010084750A1 PCT/JP2010/000317 JP2010000317W WO2010084750A1 WO 2010084750 A1 WO2010084750 A1 WO 2010084750A1 JP 2010000317 W JP2010000317 W JP 2010000317W WO 2010084750 A1 WO2010084750 A1 WO 2010084750A1
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彦坂正道
岡田聖香
渡辺香織
鷲山潤一郎
木村秀治
山田浩司
中島武
大坪彰博
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国立大学法人広島大学
サンアロマー株式会社
独立行政法人科学技術振興機構
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer sheet mainly composed of polymer nanocrystals and having excellent properties such as mechanical strength, heat resistance, and haze (transparency).
  • the present invention also relates to a method for producing the polymer sheet.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • the general-purpose plastic has drawbacks such as insufficient mechanical strength and low heat resistance. Therefore, the above-mentioned general-purpose plastic does not have sufficient characteristics required for materials used in machine products such as automobiles and various industrial products such as electrical, electronic, and information products, and its application range is The current situation is that it is restricted.
  • the softening temperature is usually about 90 ° C.
  • PP has insufficient haze (transparency) compared to polycarbonate (hereinafter referred to as “PC”), polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”), PS, etc., so that it can be used as an optical material, bottle, or transparent container. Has the disadvantage that it cannot be used.
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PS etc.
  • engineering plastics such as PET, PC, fluororesin (Teflon (registered trademark)), nylon, polymethylpentene, polyoxymethylene, acrylic resin, etc. have mechanical strength, heat resistance and haze (transparency). In general, it does not soften at 150 ° C. Therefore, engineering plastics are used as materials for various industrial products and optical materials that require high performance such as automobiles, mechanical products, and electrical products. However, engineering plastics have serious drawbacks such as being expensive and having a very high environmental impact because monomer recycling is difficult or impossible.
  • the general-purpose plastics can be used as an alternative to engineering plastics, and further to metal materials.
  • PET is currently used as a bottle for beverages including soft drinks, but if such PET can be replaced with PP, the cost of the bottle can be greatly reduced.
  • PET can be monomer-recycled, but it is not easy, after used PET bottles are cut and then reused once or twice for low-quality uses such as clothing fibers and films. It has been discarded.
  • PP can be easily recycled, complete recycling can be realized, and there is an advantage that consumption of fossil fuels such as petroleum and generation of carbon dioxide (CO 2 ) can be suppressed.
  • CO 2 carbon dioxide
  • crystals of PP and PE It is required to significantly increase the ratio (crystallinity), and more preferably to produce a crystal body composed only of crystals containing almost no PP or PE amorphous.
  • PP has the advantage of higher mechanical strength and higher heat resistance than PE, so it is highly expected and is an important polymer that maintains a high annual output rate of several percent. It is.
  • a polymer melt (referred to as an “isotropic melt”) in which molecular chains in the melt exist in a disordered form (for example, a string shape (random coil))
  • a disordered form for example, a string shape (random coil)
  • the characteristic crystalline form of thin fibers with a diameter of a few ⁇ m oriented along the flow, and 10 nm thick lamellar crystals and amorphous It has been clarified that the form (kebab) laminated in a sandwich shape is sparsely formed in the melt (see Non-Patent Document 1).
  • the above state is called “shish-kebab” (meaning yakitori “skewer” and “meat”).
  • shish is generated sparsely at the beginning of shish-kebab generation.
  • the structure of shish is “extended chain crystal (ECC)” in which the molecular chain is extended and crystallized (see Non-Patent Document 5), and the structure of the crystal part of kebab is that the molecular chain is a thin plate crystal. It is considered to be a “Folded chain crystal (FCC)” that is folded on the surface of the film.
  • FCC folded chain crystal
  • the molecular mechanism of shish-kebab was not clear because there were no examples based on kinetic studies. Folded chain crystals are thin plate crystals (referred to as lamellar crystals) that are most commonly found in polymer crystals.
  • a thin crystalline film with a thickness of several hundred ⁇ m called “skin” on the surface, and a “laminated structure (laminated lamellar structure) of folded chain crystals called amorphous and amorphous inside. It is well known that an aggregate of “)” is formed (see Non-Patent Document 6).
  • the skin is thought to be made of shish-kebab, but it has been confirmed that shish exists only sparsely. The generation mechanism of the skin structure has not been elucidated because there are no examples based on kinetic studies.
  • the present inventors have studied the kinetics of the shish formation mechanism for the first time, and some molecular chains in the melt are stretched at the foreign substance interface due to “topological interaction” with the interface. Clarified the mechanism that shish is formed in a part of the melt in order to become a liquid crystal-oriented melt (called “oriented melt” or “Oriented ⁇ ⁇ ⁇ melt”) (for example, non-patent literature) 2 and 3).
  • oriented melt or “Oriented ⁇ ⁇ ⁇ melt” (for example, non-patent literature) 2 and 3).
  • the “topological interaction” means an effect of “stretching each other because the string-like polymer chains are entangled”, and is known as an interaction inherent to the polymer.
  • the present inventors have proposed the theory of topological crystallization mechanism of polymers for the first time, and have elucidated the origin of extended chain crystals and folded chain crystals. This theory is called “slip diffusion theory” and is recognized worldwide (see Non-Patent Document 7).
  • critical elongation strain rate a high elongation strain rate exceeding the “critical” elongation strain rate (referred to as critical elongation strain rate) in the polymer melt
  • critical elongation strain rate a high elongation strain rate exceeding the “critical” elongation strain rate (referred to as critical elongation strain rate) in the polymer melt
  • the polymer melt as a whole is referred to as “bulk alignment melt”.
  • the entire polymer melt can be crystallized in the state of an oriented melt, a crystal having a structure in which most of the molecular chains of the polymer are oriented (this is called a bulk "polymer oriented crystal" It is expected that it can be produced.
  • nucleation is further promoted significantly, and innumerable nucleation occurs between molecular chains without adding a nucleating agent, so that contamination with impurities can be avoided and the crystal size is set to the nanometer order. It was also expected that a polymer having high haze (transparency) and dramatically increased mechanical strength and heat resistance could be obtained.
  • Patent Documents 1 and 2 uniquely found by the present inventors has made it possible to produce a polymer crystal thin film having a thickness of about 0.1 mm.
  • a film of the polymer crystal is not sufficient, and a sheet-like polymer crystal having a thickness of 0.15 mm or more (referred to as “polymer sheet”). ) May be required.
  • the polymer sheet could not be produced on an industrial production scale.
  • the present invention has developed a technology for producing polymer sheets on an industrial production scale, and provides polymer sheets with excellent mechanical strength, heat resistance, haze (transparency) and other properties that could not be obtained in the past. Aimed to do.
  • the present inventors have succeeded in developing a method for determining conditions under which a polymer sheet can be produced on an industrial production scale, and a production apparatus (molding machine).
  • the present invention has been completed.
  • the present invention has been realized by the completion of the method for determining the above conditions and the manufacturing apparatus.
  • the present invention is not limited to the polymer sheet produced by the above method and manufacturing apparatus.
  • the polymer sheet according to the present invention is a polymer sheet mainly composed of polymer nanocrystals, and satisfies the following conditions (I), (II) and (III): Sheet: (I) Crystallinity is 70% or more; (II) Tensile fracture strength is 100 MPa or more and tensile modulus is 3 GPa or more; (III) The average thickness is 0.15 mm or more.
  • the polymer may be a polyolefin, and the polymer may be polypropylene.
  • the polymer sheet according to the present invention preferably has a heat resistant temperature measured by a test piece size direct reading method of 160 ° C. or higher.
  • the polymer sheet according to the present invention preferably has a haze value (thickness of 0.3 mm) measured by a haze (transparency) measurement method of 10% or less.
  • the polymer sheet according to the present invention preferably includes a rod-like higher order structure having a diameter of 300 nm or less made of parallel aligned nano-oriented crystals.
  • the polymer sheet according to the present invention preferably includes a nano-oriented crystal having an ⁇ 2 fraction of 0.3 or more indicating a volume fraction of an ⁇ 2 phase that is a highly ordered phase in a crystal structure.
  • the polymer sheet according to the present invention preferably comprise nano oriented crystal orientation function f c is 0.7 or more which indicates the degree of orientation of crystals in the polymer chain.
  • the polymer sheet according to the present invention is preferably produced by sandwiching a supercooled polymer melt between a pair of sandwiching rolls and rolling and crystallizing at a stretching strain rate equal to or higher than the critical stretching strain rate.
  • the supercooled polymer melt may be discharged from a slit die, or may be a plate-like supercooled melt produced in a heat bath.
  • the radius of the sandwiching roll is R
  • the average thickness of the stretched polymer sheet is L
  • the sheet take-up speed in the sandwiching roll is V
  • the average elongation strain rate in the sheet thickness direction is Assuming that ⁇ (R, L, V), the following approximation is made so that the average elongation strain rate ⁇ (R, L, V) in the sheet thickness direction is equal to or higher than the critical elongation strain rate ⁇ * (R, L, V).
  • It may be manufactured by setting the radius R of the sandwiching roll, the average thickness L of the polymer sheet after rolling and elongation, and the sheet take-up speed V in the sandwiching roll using the formula (formula i). . (Formula i)
  • the critical elongation strain rate ⁇ * (R, L, V) may be determined by any method, but may be determined by, for example, the method described in Patent Document 1 or 2.
  • the critical elongation strain rate ⁇ * (R, L, V) may be calculated using the following approximate expression (formula ii). (Formula ii)
  • the critical point sheet take-off speed V * is that a supercooled polymer melt is supplied, and the polymer melt is rolled at a sheet take-up speed V between a pair of sandwich rolls having a radius R.
  • the sheet take-off speed V is a critical point at which the structure changes completely when it is crystallized into a polymer sheet having a thickness L made of nano-oriented crystals by stretching.
  • the critical elongation strain rate ⁇ * (R, L, V) may be calculated using the following approximate expression (formula iii). (Formula iii)
  • the thickness L * of the polymer sheet at the critical point is determined by supplying a supercooled polymer melt and sandwiching the polymer melt between a pair of sandwiching rolls having a radius R and taking the sheet melt speed V This is the thickness L of the polymer sheet at the critical point at which the structure changes completely when it is crystallized into a polymer sheet having a thickness L made of nano-oriented crystals by rolling and stretching.
  • the present invention also includes a multilayer body in which at least one layer is the polymer sheet according to the present invention.
  • the method for producing a polymer sheet according to the present invention includes a step of crystallizing a supercooled polymer melt between a pair of sandwiching rolls and rolling and stretching at a stretching strain rate equal to or higher than a critical stretching strain rate.
  • the radius of the sandwiching roll is R
  • the average thickness of the polymer sheet after rolling and stretching is L
  • the sheet take-up speed in the sandwiching roll is V
  • the average stretching strain rate in the sheet thickness direction is ⁇ (R, L, V).
  • the polymer sheet is produced by setting the radius R of the sandwiching roll, the average thickness L of the polymer sheet after rolling and elongation, and the sheet take-up speed V in the sandwiching roll.
  • the critical elongation strain rate ⁇ * (R, L, V) may be a rate calculated using the following approximate expression (formula ii). (Formula ii)
  • the critical point sheet take-off speed V * is that a supercooled polymer melt is supplied, and the polymer melt is rolled at a sheet take-up speed V between a pair of sandwich rolls having a radius R.
  • the sheet take-off speed V is a critical point at which the structure changes completely when it is crystallized into a polymer sheet having a thickness L made of nano-oriented crystals by stretching.
  • the critical elongation strain rate ⁇ * (R, L, V) may be a rate calculated using the following approximate formula (formula iii). (Formula iii)
  • the thickness L * of the polymer sheet at the critical point is determined by supplying a supercooled polymer melt and sandwiching the polymer melt between a pair of sandwiching rolls having a radius R to take the sheet melt speed. It is the thickness L of the polymer sheet at the critical point where the structure changes completely when it is crystallized into a polymer sheet of thickness L made of nano-oriented crystals by rolling and stretching with V.
  • the polymer sheet of the present invention could theoretically be produced by taking into account the technology developed and published by the present inventors (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 an apparatus capable of actually producing a polymer sheet and a method for determining conditions for producing a polymer sheet have not been known at all. Therefore, even a person skilled in the art could not easily produce the polymer sheet of the present invention realistically.
  • the present inventors have found an apparatus that can actually manufacture a polymer sheet, and a method for determining conditions for manufacturing the polymer sheet, and completes the polymer sheet according to the present invention. It came to.
  • the polymer sheet according to the present invention is a polymer sheet having extremely excellent properties such as mechanical strength, heat resistance, and haze (transparency), the polymer sheet has a remarkable and advantageous effect over the prior art. Therefore, the polymer sheet according to the present invention has sufficient novelty and inventive step.
  • the polymer sheet according to the present invention has excellent properties such as mechanical strength (breaking strength, rigidity, toughness, etc.), heat resistance, haze (transparency) and the like. Since general-purpose plastics such as polypropylene are inexpensive, it is extremely meaningful that they can be used as substitutes for metals and the like by giving them excellent physical properties such as high mechanical strength. . In addition, polypropylene can be a material that is extremely friendly to the environment because it allows complete monomer recycling.
  • a polymer sheet having excellent properties such as mechanical strength, heat resistance, and haze (transparency) can be provided. Therefore, general-purpose plastic can be used as an alternative to engineering plastic, and the cost of various industrial products made of polymer can be greatly reduced.
  • the polymer can have the same strength as the metal, the bulk polymer crystal can be used as a substitute for the metal. If the metal can be replaced, the specific gravity is very light, 1/8 of that of the metal. For example, if it is used as an interior or exterior material for vehicles, the weight of the vehicle can be reduced by a fraction and fuel consumption can be greatly reduced. Can contribute to energy conservation.
  • (A) is a polarizing microscope image of iPP-A (thickness: 0.25 mm) as an example
  • (b) is a polarizing microscope image of iPP-B (thickness: 0.27 mm) as a comparative example. It is the result of measuring the heat-resistant temperature of each sample, (a) is the result of iPP-A, (b) is the result of iPP-B, and (c) is the result of the uniaxially stretched film.
  • a two-dimensional scattering pattern obtained by observing a sample of iPP-B as a comparative example by a small-angle X-ray scattering method (a) exposing X-rays from a direction perpendicular to MD and TD (through) (B) shows the result of X-ray exposure from a direction (edge) parallel to TD, and (c) shows the result of X-ray exposure from a direction (end) parallel to MD.
  • Scattering vector (q) -small angle X created based on a two-dimensional scattering pattern obtained by exposing an X-ray from a direction perpendicular to MD and TD for a sample of iPP-A as an example It is a line scattering intensity ( Ix ) curve.
  • Scattering vector (q) -small angle X created based on a two-dimensional scattering pattern obtained by exposing X-rays from a direction perpendicular to MD and TD for a sample of iPP-B as a comparative example It is a line scattering intensity ( Ix ) curve.
  • (A) is an X-ray exposure from a direction perpendicular to MD and TD (through). The result is shown, (b) shows the result of exposing X-rays from the direction (edge) parallel to TD, and (c) shows the result of exposing X-rays from the direction (end) parallel to MD.
  • a two-dimensional scattering pattern obtained by observing a sample of iPP-B as a comparative example by a wide-angle X-ray scattering method (a) exposing X-rays from a direction perpendicular to MD and TD (through) (B) shows the result of X-ray exposure from a direction (edge) parallel to TD, and (c) shows the result of X-ray exposure from a direction (end) parallel to MD. It is a figure which shows the result of having measured the tensile strength and the tensile elasticity modulus about the sample of iPP-A which is an Example, and the sample of iPP-B which is a comparative example.
  • the polymer sheet according to the present invention is a polymer sheet mainly composed of polymer nanocrystals, A polymer sheet characterized by satisfying the following conditions (I), (II) and (III): (I) Crystallinity is 70% or more; (II) Tensile fracture strength is 100 MPa or more and tensile modulus is 3 GPa or more; (III) The average thickness is 0.15 mm or more.
  • the polymer is not particularly limited, and even a so-called general-purpose plastic such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), nylon, Teflon (registered trademark), etc.
  • So-called engineering plastics such as fluororesin may be used. If it can be used as an alternative to engineering plastics by improving the mechanical properties, heat resistance, haze (transparency), etc. of inexpensive general-purpose plastics, the costs of industrial parts made of resin will be greatly increased. Since it can be reduced, it is preferable to apply a general-purpose plastic to the production method of the present invention. Furthermore, PP is preferable among general-purpose plastics.
  • PP has preferable characteristics such as high heat resistance and high mechanical strength compared to other general-purpose plastics.
  • isotactic polypropylene hereinafter referred to as “iPP” where appropriate
  • iPP isotactic polypropylene
  • isotactic polypropylene has a structure in which methyl groups are arranged in the same direction, so that it has good crystallinity and a polymer oriented crystal is easily obtained.
  • the polymer sheet according to the present invention is not particularly limited as long as it is mainly composed of polymer nanocrystals, and may contain not only crystals but also amorphous.
  • the “polymer nanocrystal” means that the crystal size is on the order of nanometers (that is, less than 1 ⁇ m, preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, more preferably Is 20 nm or less).
  • polymer nanocrystals in which polymer chains are strongly oriented in the extension direction are referred to as “polymer nanoalignment crystals”.
  • the phrase “mainly composed of nanocrystals” means those containing 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and most preferably 95% or more.
  • the polymer sheet of the present invention is not limited, but a polymer sheet that does not contain impurities such as a nucleating agent (in other words, a “nucleating agent-free polymer crystal”) is preferable.
  • the polymer sheet according to the present invention is a polymer crystal body having excellent mechanical strength even without a nucleating agent because uniform nucleation occurs. By not including the nucleating agent, an increase in cost due to the use of a nucleating agent that is significantly more expensive than the polymer resin can be avoided.
  • the “nucleating agent” means a substance that becomes a nucleus of crystal formation, and is a general term for substances that are added for the purpose of increasing crystallinity.
  • the polymer sheet of the present invention may be composed of a single polymer or a mixture of plural kinds of polymers.
  • PP, PE, polybutene 1 and the like can be appropriately combined.
  • other polymers can compensate for the physical properties of one type of polymer. What is necessary is just to set the mixing ratio of a polymer
  • the polymer sheet according to the present invention has a crystallinity of 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • “the degree of crystallinity of the polymer sheet” means the ratio of the crystal contained in the polymer sheet.
  • the crystallinity of the polymer sheet can be examined by a known method. For example, the crystallinity can be determined by a density method using mass M and volume V (LE Alexander, “X-ray diffraction of polymer (top)”, Kagaku Dojin, 1973, p.171. See The crystallinity ⁇ c of the polymer crystal is obtained by the following equation.
  • ⁇ represents the density of the sample
  • ⁇ a represents the amorphous density
  • ⁇ c represents the crystal density.
  • literature values are available for ⁇ a and ⁇ c (see Qirk RP and Alsamarriaie MAA, Awiley-interscience publication, New York, Polymer Handbook, 1989).
  • the density ⁇ of the sample is obtained by the following equation.
  • the polymer sheet of the present invention has an average thickness of 0.15 mm or more, preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, and further preferably 0.4 mm or more.
  • the “thickness” means a distance between one surface of the polymer sheet and the other surface measured under a certain static load.
  • the “average thickness” means an average value of the maximum value and the minimum value of the thickness of the polymer sheet.
  • the thickness of the polymer sheet is measured by using a micrometer or by using a scale calibrated with an optical stereomicroscope (Olympus Co., Ltd., SZX10-3141) and an objective micrometer.
  • the length of the polymer sheet of the present invention in the longitudinal direction is
  • MD Machine Direction
  • the vertical direction is
  • MD Machine Direction
  • the width direction of the polymer sheet of the present invention is not particularly limited, and the polymer sheet molding machine It can be arbitrarily set according to the scale of.
  • the size d of crystals contained in the polymer sheet is 300 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and further preferably 20 nm or less. It is.
  • the size d of the crystal can be measured by, for example, a known small angle X-ray scattering method (SAXS method) or a wide angle X-ray scattering method (WAXS method).
  • the X-ray scattering method can be performed by, for example, a small-angle X-ray scattering method (SAXS method) or a wide-angle X-ray scattering method (WAXS method).
  • SAXS method small-angle X-ray scattering method
  • WAXS method wide-angle X-ray scattering method
  • Experimental facilities that can perform X-ray scattering are, for example, High Brightness Optical Science Research Center (JASRI) SPring-8, Beamline BL40B2, High Energy Accelerator Research Organization (KEK) Photon Factory (PF), Beamline BL10C etc. are mentioned.
  • a detector an imaging plate (Imaging Plate) or a position sensitive detector (PSPC) can be used.
  • the primary peak of the scattering vector (q) -small angle X-ray scattering intensity (I x ) curve is the closest distance between the microcrystals when the microcrystals of the average size d are randomly packed together.
  • Crystal size d (reference: A. Guinier, “Theory and practice of X-ray crystallography”, Rigaku Denki, p513, 1967), the crystal size d is obtained from the Bragg equation. It is done.
  • the number density ⁇ of the crystals contained in the polymer sheet is 40 ⁇ m ⁇ 3 or more, preferably 10 3 ⁇ m ⁇ 3 or more, more preferably Is 10 4 ⁇ m ⁇ 3 or more, particularly preferably 10 5 ⁇ m ⁇ 3 or more.
  • the diameter ⁇ of the rod-like higher order structure contained in the polymer sheet is 300 nm or less, preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less.
  • the diameter ⁇ of the structure can be measured by, for example, a known small angle X-ray scattering method (SAXS method).
  • the scattering vector (q 2 ) -small-angle X-ray diffuse scattering intensity (I x ) curve gives the shape factor due to its own scattering in each rod-like higher order structure (reference: A. Guinier, The diameter ⁇ is obtained from the inertia radius R g by applying an approximate curve by “Theory and practice of X-ray crystallography”, Rigaku Corporation, p555-556, 1967), Guinier plot.
  • I x Aexp (-R g 2 q 2/3), where -R g 2 q 2/3 ⁇ 1 (formula)
  • the polymer chains are strongly oriented in the extension direction.
  • nano-oriented crystals with a crystal particle diameter of around 20 nm are oriented in the stretching direction while the nano-oriented crystals are three-dimensionally connected to each other by polymer chains.
  • secondary structure Several to several tens of these connected nano-oriented crystal bodies are bundled to form a sufficiently elongated rod-like higher order structure having a diameter ⁇ and a length of several ⁇ m or more. Furthermore, more rod-like higher order structures gather to finally form a sheet.
  • FIG. 14 (a) shows that rod-like higher-order structures having a diameter of about 70 nm are arranged in one embodiment of the polymer sheet according to the present invention.
  • the broken line in Fig.14 (a) shows a cut end.
  • the bar-like higher order structure is uneven in height.
  • nano-oriented crystals are arranged like irregular beads, and a series of about a dozen beads are bundled.
  • FIG. 14B is an enlarged view of the inside of the rod-like higher order structure. According to FIG. 14B, it can be seen that the nano-oriented crystal and the polymer chain are oriented in the extension direction. A single polymer chain reciprocates and penetrates between a plurality of nano-oriented crystals.
  • alpha 2-phase volume fraction are shown alpha 2 minutes rate of 0. 3 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more.
  • the ⁇ 2 fraction of the above structure can be measured by, for example, a known wide angle X-ray scattering method (WAXS method).
  • the measurement of the ⁇ 2 fraction by the WAXS method can be measured by using, for example, an X-ray scattering intensity analysis software (R-axis display, manufactured by Rigaku Corporation) when an imaging plate is used as a detector. .
  • R-axis display manufactured by Rigaku Corporation
  • the ⁇ 2 phase is a highly ordered phase
  • the ⁇ 1 phase is a low ordered phase having a disordered structure (reference: see M. Hikosaka, Polymer Journal 1973 5 111-127).
  • the ⁇ 2 phase is important in obtaining a high-performance material because it has a structure superior in mechanical strength and heat resistance to the ⁇ 1 phase.
  • orientation function f c indicating the degree of orientation of crystals in the polymer chains comprised in the polymer sheet is 0.7 or more, preferably 0.8 More preferably, it is 0.9 or more.
  • Orientation function f c of the structure can be determined by, for example, known wide-angle X-ray scattering method (WAXS method).
  • Measurement of orientation function f c by WAXS method for example, when using an imaging plate (Imaging Plate) as a detector, X-rays scattering intensity analysis software (manufactured by Rigaku Corporation, R-axis display) may be measured by using a .
  • a method for calculating the orientation function f c the description of embodiments to be described below is referenced.
  • orientation function is important in obtaining a high performance material.
  • the polymer sheet according to the present invention has a tensile fracture strength measured by a method based on the tensile test method of JIS K7127 of 100 MPa or more, preferably 0.21 GPa or more, and a tensile modulus of 3 GPa or more, preferably 4 GPa. That's it.
  • the tensile testing machine used for the measurement is a precision universal testing machine (Autograph AG-1kNIS) manufactured by Shimadzu, the distance between marked lines is 7 to 10 mm, the width of narrow parallel part is 1.5 to 3.0 mm, and the thickness is 0.2. Use specimens with a size of ⁇ 0.4 mm. For details of the tensile test, refer to the description of Examples described later.
  • the tensile modulus (Young's modulus, longitudinal elastic modulus) is a constant that determines the value of strain with respect to stress in the elastic range.
  • [Strain ⁇ ] [stress ⁇ ] / [tensile modulus E] (Hooke's law)
  • a tensile elasticity modulus is calculated
  • the tensile fracture strength and tensile modulus were measured at room temperature of 25 ° C.
  • the polymer sheet according to the present invention has a haze value (thickness of 0.3 mm) of a test piece having a thickness of 0.3 mm measured by the haze (transparency) measuring method devised by the inventors of 10% or less (preferably Is 5% or less, more preferably 1% or less.
  • haze value (thickness: 0.3 mm) means “optical density measured using a test piece having a thickness of 0.3 mm” and an “optical density-haze calibration curve” shown below. It means “haze converted using”.
  • the haze measurement method is performed by measuring the amount of transmitted light that has passed through the test piece.
  • the haze measurement method includes, for example, an optical microscope (BX51N-33P-OC manufactured by Olympus Corporation) using a halogen lamp as a white light source, a CCD camera (cooled digital camera QICAM manufactured by QImaging), and an image that can quantify the optical density.
  • An apparatus equipped with analysis software Media Cybernetics, Image-Pro PLUS
  • the white light which is measurement light should just make it enter into a test piece with a circle of 1 mm in diameter.
  • the optical density can be converted to haze by using an “optical density-haze calibration curve”.
  • the “optical density-haze calibration curve” is a plot of haze against optical density using the haze of 20 polypropylene sheets measured according to JIS K7105 and the optical density of the polypropylene sheet measured by the haze measurement method. Can be created.
  • the heat resistant temperature measured by the test piece size direct reading method using an optical microscope is 160 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or higher, more preferably 175 ° C. or higher.
  • the test piece size direct reading method is a method originally devised by the present inventors, and the heat-resistant temperature can be measured according to the method described below.
  • the equipment used for the measurement was an optical microscope with a CCD camera (BX51N-33P-OC, manufactured by Olympus Corporation), a hot stage (Linkam, L-600A), and image analysis software (Media Cybernetics, Inc.) that can quantify the size on the screen.
  • the test piece had a size of 0.7 mm, a width of 0.7 mm, and a thickness of 0.2 to 0.4 mm.
  • the test piece was heated at a heating rate of 1 K / min. At that time, the temperature at which the test piece started to contract or expand 3% or more in the vertical direction (MD) or the transverse direction (TD) was defined as the heat resistant temperature.
  • the ⁇ 2 ′ phase is a high-temperature stable crystal phase, and at about 159 ° C. or higher, the a-axis and b-axis of the crystal linearly expands by about 2% compared to room temperature. Therefore, on the basis of the size measured at room temperature, the temperature when the shrinkage or expansion of 3% or more was started beyond the range of thermal expansion of the crystal lattice was defined as the heat resistant temperature.
  • the polymer sheet can be produced, for example, as follows.
  • 1 and 2 are schematic views of an apparatus (a continuous molding machine 10 and a batch molding machine 20) for producing the polymer sheet of the present invention.
  • the continuous molding machine 10 includes a supercooled melt feeder 2 (an extruder having a slit die capable of supplying the sheet-like supercooled melt 1 or a cooling adapter or a heat bath having a slit die attached to the extruder); And a pair of sandwiching rolls 3.
  • the supercooled melt feeder 2 for example, the slit die is a die having a square tip shape, and a supercooled polymer melt (referred to as “supercooled melt”) is supplied to the supercooled melt. It is discharged from the machine 2.
  • the cooling adapter has a cylindrical shape that can be cooled, and the polymer melt discharged from the slit die passes through the cooling adapter and is cooled to a supercooled state. Is done.
  • the supercooled melt supply machine 2 may be a heat bath 4a and a heat bath 4b with heaters capable of controlling the temperature as shown in the batch molding machine 20 of FIG.
  • the supercooled melt 1 is prepared by moving the plate-shaped polymer melt 5 made of the heat bath 4a set at a temperature equal to or higher than the melting point to the heat bath 4b set at a supercooling temperature equal to or lower than the melting point.
  • the sandwiching roll 3 is provided in the continuous molding machine 10 (or the batch molding machine 20) so that a pair of rotatable rolls face each other, and the supercooled melt supplied from the supercooled melt supply machine 2 is provided. 1 is sandwiched to extend in the rotation direction of the roll and can be formed into a sheet shape.
  • the supercooled melt 1 is supplied from the supercooled melt feeder 2 and is sandwiched between a pair of sandwiching rolls 3 and rolled and stretched at an elongation strain rate equal to or higher than the critical elongation strain rate. May be crystallized.
  • the polymer melt becomes an oriented melt and can be crystallized while maintaining that state, and the molecular chains contained in the oriented melt associate to nucleate without the help of foreign matter.
  • a sheet of the polymeric crystal can be produced by the occurrence of (homogeneous nucleation) and growth.
  • crystallization temperature means a temperature below the melting point at which the polymer melt is crystallized.
  • the optimum conditions may be adopted as appropriate depending on the polymer. For example, in the case of polypropylene, 120 to 160 ° C. is preferable.
  • the continuous molding machine 10 or the batch molding machine 20
  • the polymer melt is an oriented melt, the molecular chains are associated in parallel, so that nucleation and growth are significantly accelerated. It can be crystallized in a relatively short time with a relatively high crystallization temperature.
  • the method of cooling to the crystallization temperature may be performed in the gas phase, in the liquid phase, or using a cooling cylinder or the like.
  • the crystallization temperature may be constant or not constant.
  • macromolecule, or its modification method may be employ
  • the present inventors devised a formula for determining the design and operating conditions of the continuous molding machine 10 (or the batch molding machine 20) based on a unique idea, and based on this formula, the molding machine 10 (or the batch molding machine 20) is devised. It has been found that the desired polymer sheet can be produced by design and operation. Conventionally, if a polymer melt is stretched at a critical elongation strain rate or higher to be an oriented melt and can be crystallized while maintaining this state, a polymer crystal with a high crystallinity of 70% or more can be obtained.
  • region AB a region from the rolling elongation start (A) by the sandwiching roll 3 to the rolling elongation end (B) (hereinafter referred to as “region AB”).
  • the radius of the sandwiching roll 3 of the continuous molding machine 10 is R
  • the angular speed ⁇ of the sandwiching roll 3 is ⁇
  • the thickness of the polymer supercooled melt at any location in the region AB is L 0
  • the thickness of the polymer sheet at point B after the end of elongation is L
  • the sheet take-up speed in the pinching roll is V
  • the elongation strain rate is ⁇ .
  • the roll rotation angle ⁇ in the region AB is very small.
  • the roll radius R is much larger than the sheet thickness L 0 or L.
  • equation (11) is defined as the elongation strain rate ⁇ ,
  • the critical elongation strain rate ⁇ * (R, L, V) may be a rate determined by any method.
  • the speed determined by the method described in Patent Document 1 or 2 can be applied to the above formula i.
  • the critical elongation strain rate ⁇ * (R, L, V) may be calculated using the following approximate expression (formula ii). (Formula ii)
  • the critical point sheet take-off speed V * is that a supercooled polymer melt is supplied, and the polymer melt is rolled at a sheet take-up speed V between a pair of sandwich rolls having a radius R.
  • the sheet take-off speed V is a critical point at which the structure changes completely when it is crystallized into a polymer sheet having a thickness L made of nano-oriented crystals by stretching.
  • the critical elongation strain rate ⁇ * (R, L, V) may be calculated using the following approximate expression (formula iii). (Formula iii)
  • the thickness L * of the polymer sheet at the critical point is determined by supplying a supercooled polymer melt and sandwiching the polymer melt between a pair of sandwiching rolls having a radius R to take the sheet melt speed. It is the thickness L of the polymer sheet at the critical point where the structure changes completely when it is crystallized into a polymer sheet of thickness L made of nano-oriented crystals by rolling and stretching with V.
  • the polymer sheet of PP can be used as most (90% or more) of automobile interior materials.
  • PP polymer sheets utilize high strength and toughness to replace metals as interior and exterior materials for vehicles such as automobiles, aircraft, rockets, trains, ships, motorcycles, and bicycles, or parts and machines for machine tools. It can be used as a member.
  • the polymer oriented sheet can be used as a diaphragm for speakers and microphones by utilizing its high rigidity and light weight.
  • the polymer sheet can be used as a CD or DVD as a substitute for PC by taking advantage of high haze (transparency).
  • the polymer sheet can be used as a mask for liquid crystal or plasma display by taking advantage of high haze (transparency).
  • the polymer sheet can be used as a material for medical supplies such as disposable syringes, infusion devices, and chemical containers by utilizing the high haze (transparency).
  • the polymer sheet can be used as a large water tank for commercial use from various bottles, glasses, and small water tanks for household use as a substitute for glass by taking advantage of high haze (transparency).
  • the polymer sheet can be used as a material for contact lenses, glasses lenses, and various optical lenses by taking advantage of high haze (transparency).
  • the polymer sheet can be used as glass for buildings and houses by taking advantage of high haze (transparency).
  • the polymer sheet can be used as a material for a wide range of sports equipment such as ski shoes, skis, boards, rackets, various nets, tents, and rucksacks, taking advantage of high rigidity, high toughness and light weight.
  • the polymer sheet can also be used as a material for handicrafts and decorations such as needles, scissors, and sewing machines by utilizing its high rigidity, high toughness and light weight.
  • the polymer sheet can be used as a material for commercial products such as show windows and display parts.
  • the polymer sheet can be used as a material for parks, amusement parks, theme park equipment or facilities such as swings, seesaws, and roller coasters.
  • the polymer sheet is a structural material and box material for parts of precision equipment such as electrical, electronic, information equipment, and watches; stationery such as files, folders, pencil cases, writing utensils, scissors; dishes such as kitchen knives, balls, etc. Tools; packaging materials for food, confectionery, tobacco, etc .; food containers, tableware, disposable chopsticks, toothpicks; furniture for household furniture, office furniture, etc .; building materials, interior materials, and exterior materials for buildings and houses; for roads and bridges Materials for toys; Super-strength fibers and yarns; Fishing gear, fishing nets, fishing tools; Agricultural tools, agricultural goods; Plastic bags, garbage bags; Pipes; Horticulture goods; and transport containers, pallets, boxes; Etc. can be used.
  • precision equipment such as electrical, electronic, information equipment, and watches
  • stationery such as files, folders, pencil cases, writing utensils, scissors
  • dishes such as kitchen knives, balls, etc.
  • Tools packaging materials for food, confectionery, tobacco, etc .
  • the polymer sheet of PE can be used as a super strong fiber.
  • fluorinated polymer sheets such as polyvinylidene fluoride can be used as materials for high-precision ultrasonic elements, high-speed switching elements, high-efficiency speakers, or high-sensitivity microphones by taking advantage of high ferroelectric and piezoelectric characteristics. .
  • the polymer sheet of PET can be used as an industrial material requiring high heat resistance of about 200 ° C.
  • the present invention also includes a multilayer body in which at least one layer is the polymer sheet according to the present invention.
  • the multilayer body according to the present invention may be a multilayer body in which at least one layer is composed of the polymer sheet of the present invention. However, two or more layers may be the polymer sheet according to the present invention. . Moreover, even if the multilayer body concerning this invention consists entirely of the polymer sheet concerning this invention, the one part may be the polymer sheet of this invention.
  • the multilayer body of the present invention is sandwiched in a state in which a sheet-like supercooled melt composed of two or more types of polymers is layered from the supercooled melt feeder 2 in the continuous molding machine 10 shown in FIG.
  • the multilayer body according to the present invention may be produced in the same manner as the production method of the single layer polymer sheet except that the specifications of the continuous molding machine are different as described above.
  • the multilayer is composed of the polymer sheet according to the present invention.
  • the body is formed. If the supercooled melt composed of a part of the polymer is rolled and stretched at an elongation strain rate equal to or higher than the critical elongation strain rate, a multilayer body partly composed of the polymer sheet according to the present invention is formed.
  • the iPP melt melted at 200 ° C. was made into a supercooled melt at 120 to 150 ° C. and discharged from the slit die of the supercooled melt supply machine 2 in a sheet form.
  • the sheet-like iPP supercooled melt is sandwiched between a pair of rotatable sandwiching rolls 3 held at 140 to 150 ° C., and an elongation strain rate equal to or higher than the critical elongation strain rate (in this example, “ ⁇ (L)”)
  • the sample was produced by rolling and stretching at an elongation strain rate lower than the critical elongation strain rate (denoted as “ ⁇ (S)” in this example).
  • the method for determining the critical elongation strain rate ⁇ * by observation with an optical microscope is described below in [Example 3].
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the manufactured samples.
  • T melt is rolled sandwich just before the temperature of the supercooled melt feeder 2 of supercooled melt 1 discharged from a slit die
  • T R is the pair of the temperature of the pinching rolls 3.
  • ⁇ * 50 s ⁇ 1 (for iPP-A and iPP-B)
  • ⁇ * 150 s ⁇ 1 (for iPP-C) Met.
  • Example 2 Measurement method and results of sample size (especially thickness) Samples prepared based on the above [Example 1] were appropriately cut out and measured for physical properties and structure. The length of the sample after cutting and the size in the width direction were measured with an optical stereomicroscope (Olympus Corporation, SZX10-3141) using a scale calibrated with an objective micrometer. The thickness was measured using a micrometer or an optical stereo microscope (Olympus Co., Ltd., SZX10-3141). The size was measured at room temperature of 25 ° C. The sample thickness was 0.2 to 0.4 mm.
  • Example 3 Photomicrograph of sample Microscopic observation was performed using iPP-A (thickness 0.25 mm) and iPP-B (thickness 0.27 mm) as a comparative example. From a direction perpendicular to both the MD and TD directions (Through), observation was made directly with a polarization microscope system, and changes in morphology and orientation of polymer chains were recorded and measured. Olympus BX51N-33P-OC was used for the polarizing microscope, QImaging, a cooled digital camera, QICAM was used for the CCD camera, and a personal computer was used for recording.
  • a sensitive color plate was inserted between the polarizer and analyzer (polarizer) of the polarizing microscope (Reference: Introduction to Polarizing Microscope of Polymer Materials Hiroshi Tsujiya, Agne Technical Center, 2001, p.75-103). Observation with a polarizing microscope was performed at room temperature of 25 ° C.
  • FIG. 3 (a) A polarizing microscope photograph is shown in FIG. In iPP-A in FIG. 3 (a), granular spherulites were not observed, and an extremely fine streak shape oriented in the MD direction was observed.
  • the color in the MD direction that is, the retardation
  • the retardation changed from blue ⁇ red purple ⁇ yellow ⁇ red purple, and showed a clear extinction angle (red purple). Therefore, it was found from this change in retardation that the polymer chains were remarkably oriented in the MD direction.
  • iPP-B of FIG. 3B which is a comparative example, showed spherulites having a diameter of about 15 ⁇ m and was not oriented. If the elongation strain rate exceeds 50 s -1 when the elongation strain rate is increased, the shape of the optical microscope changes from a non-oriented form consisting of granular spherulites to an ultra-fine streak form. did. Therefore, the critical elongation strain rate ⁇ * can be easily determined by the elongation strain rate at which the structure (morphology) is completely changed by an optical microscope.
  • Example 4 Measurement method and result of crystallinity of sample The crystallinity ⁇ c of each sample was measured by a density method. More specifically, the crystallinity of the sample was determined by a density method using mass (M) and volume (V). The measurement was performed at room temperature of 25 ° C. The size of the cut sample was measured using a micrometer and an optical stereomicroscope (Olympus Co., Ltd., SZX10-3141). Moreover, the mass of the sample cut out was measured using a digital electronic balance (manufactured by Sartorius, ME253S). The measurement was performed at room temperature of 25 ° C.
  • M mass
  • V volume
  • the crystallinity was similarly calculated for iPP-B and iPP-C.
  • Example 5 Method and results of heat resistance test The heat resistance temperature of iPP-A was measured by a test piece size direct reading method using an optical microscope. A test piece (length 0.7 mm, width 0.7 mm, thickness 0.25 mm) was placed on a hot stage (Linkam, L-600A), and the temperature inside the hot stage was increased at a temperature increase rate of 1 K / min. . At this time, observation and recording were performed with an optical microscope with a CCD camera (BX51N-33P-OC manufactured by Olympus Corporation).
  • FIG. 4 shows the results of measuring the heat-resistant temperature.
  • FIG. 4A shows the result of iPP-A.
  • Example 1 the result of iPP-B is shown in FIG.
  • the size of the test piece is 0.7 mm long, 0.7 mm wide, and 0.27 mm thick.
  • the test piece size for measuring the heat-resistant temperature is 0.7 mm in length, 0.7 mm in width, and 0.22 mm in thickness.
  • the symbol “ ⁇ ” indicates the size in the MD (Machine Direction) direction of the sample, and “ ⁇ ” indicates the size in the TD (Transverse Direction) direction.
  • the heat resistant temperature of the sample is expressed as “T d ”, and the melting point thereof is expressed as “T m ”.
  • SAXS method Small-angle X-ray scattering method
  • the SAXS method conforms to the description of “Polymer X-ray diffraction Masao Kadodo, Masami Kasai, Maruzen Co., Ltd., 1968” and “Polymer X-ray diffraction version 3.3 Toru Masuko, Yamagata University Co-op, 1995”. Was done.
  • the camera length is 1654 mm
  • the detector is an imaging plate (Imaging Plate).
  • Imaging Plate Three directions were observed: a direction perpendicular to MD and TD (through), a direction parallel to TD (edge), and a direction parallel to MD (end).
  • the MD direction was set in the Z-axis direction
  • the TD direction was set in the Z-axis direction
  • the X-ray exposure time was 180 seconds.
  • the imaging plate was read with a reader manufactured by Rigaku Corporation and reading software (Rigaku Corporation, raxwish, control) to obtain a two-dimensional image.
  • Fig. 5 shows a two-dimensional image.
  • (A) through and (b) edge showed a two-point image in the MD direction, indicating that the nano-oriented crystals were very strongly oriented in the MD direction.
  • (a) through indicates a streak extending from the center in the equator direction
  • (c) end indicates non-oriented diffuse scattering extending isotropically from the center. From this fact, it was concluded that the polymer sheet produced at supercritical elongation strain rate ⁇ (L) has a rod-like higher order structure (reference: A. Guinier, “X-ray crystallography. Theory and practice ", Rigaku Electric Co., Ltd., p513, 1967). The diameter ⁇ of the rod-like higher order structure was determined by analysis in [Example 8] described later. When iPP-C was analyzed in the same manner, the same results as ipp-A were obtained.
  • Example 7 Measurement method and result of size d of nano-oriented crystal
  • the analysis software (Rigaku Corporation, R-axis, display) for the two-dimensional image of iPP-A through obtained in [Example 6] above. was used for analysis.
  • the scattering vector (q) -small angle X-ray scattering intensity (I x ) curve shown in FIG. 7 was obtained by integrating the two-dimensional image with respect to the declination over the entire circumference and correcting the background.
  • the same scattering vector (q) -small angle X-ray scattering intensity (I x ) curve was obtained for the iPP-B through described in [Example 6], and the results are shown in FIG.
  • the nano-oriented crystal body has a few peaks
  • the laminated lamella has a long-period structure (L1, L2). Therefore, it was found that the sample of ⁇ (S) was mostly composed of laminated lamellar crystals.
  • the size d of the nano-oriented crystal was determined.
  • Example 8 Method for measuring diameter ⁇ of rod-like higher-order structure and results About the two-dimensional image of iPP-A end obtained in [Example 6] above, analysis software (Rigaku Corporation, R-axis, display) was used for analysis.
  • the square (q 2 ) -small angle X-ray diffuse scattering intensity (I x ) curve of the scattering vector shown in FIG. 9 is integrated for all declinations of the two-dimensional image except total reflection from the sample surface. It is the result obtained by correcting.
  • the diameter ⁇ of the rod-like higher order structure was determined.
  • Example 9 Measurement method and result of ⁇ 2 fraction of sample An iPP-A sample was observed from three directions of through, edge, and end using a wide-angle X-ray scattering method (WAXS method).
  • the MD direction was set in the Z-axis direction, for end, the TD direction was set in the Z-axis direction, and the X-ray exposure time was 60 seconds.
  • the imaging plate was read with a reader manufactured by Rigaku Corporation and reading software (Rigaku Corporation, raxwish, control) to obtain a two-dimensional image. Further, the two-dimensional image was analyzed using analysis software (Rigaku Corporation, R-axis, display), and the volume fraction f ( ⁇ 2 ) of ⁇ 2 phase was measured. More specifically, (formula)
  • FIG. 10 shows the result of the two-dimensional image.
  • FIG. 11 shows the result of the two-dimensional image.
  • FIG. 11 shows the result of a comparative example in the above [Example 9], iPP-B two-dimensional image.
  • the molecular chain (c-axis) was slightly oriented in the MD direction, but was almost unoriented. Further, (c) end was non-oriented.
  • the orientation function f c is determined.
  • Example 11 Mechanical property test method and results
  • Tensile strength of an iPP-A sample was measured according to JIS K7127. More specifically, a test piece (distance between marked lines: 7 mm, width of narrow parallel part: 1.6 mm, thickness: 0.25 mm) is a precision universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-1kNIS). And tensile strength was measured by pulling at a tensile speed of 10 mm / min. The measurement was performed at room temperature of 25 ° C.
  • the results of measuring the tensile strength and tensile modulus of iPP-A are shown in FIG.
  • the test piece had a distance between marked lines of 10 mm, a narrow parallel portion width of 2.8 mm, and a thickness of 0.3 mm.
  • the haze (transparency) measuring method was implemented by measuring the light quantity of the transmitted light which permeate
  • the haze (transparency) measurement method includes an optical microscope (BX51N-33P-OC manufactured by Olympus Co., Ltd.), a CCD camera that can quantify the amount of light (cooled digital camera QICAM manufactured by QI Imaging), and image analysis software (manufactured by Media Cybernetics). , Image-Pro PLUS).
  • the size of incident light using a halogen lamp used as measurement light as a white light source was a circle having a diameter of 1 mm.
  • Haze value calibration for haze (transparency) measurement was performed using a sheet of a comparative example measured according to JIS K7136. Moreover, the measurement was performed at room temperature of 25 ° C., and the haze was determined in terms of a sample thickness of 0.3 mm. Similarly, the haze was measured for iPP-C.
  • FIG. 13 shows the results of measuring haze for the sample of iPP-A and the comparative example (iPP-B).
  • the haze (haze value, thickness 0.3 mm) of iPP-B was 0.9%.
  • BOPP commercial product
  • Clear holder commercial product
  • OHP commercial product
  • transparent lid of PS disposable lunch box commercial product
  • Table 2 also shows the haze value of the transparent lid of the disposable lunch box made of iPP-A, iPP-C, iPP-B, BOPP, ClearClholder, OHP, and PS (indicated as “PS (lunch box)” in Table 2). (Thickness 0.3 mm).
  • a polymer sheet can be produced. Therefore, general-purpose plastic can be used as an alternative to engineering plastic, and the cost of various industrial products made of polymer can be greatly reduced. In addition, since the polymer can be made to have the same strength as that of metal, the polymer sheet can be used as a substitute for metal.
  • the present invention can be used not only in various industries that handle polymer parts, but also in all industries that handle metal parts.

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Abstract

　本発明にかかる高分子シートは、高分子のナノ配向結晶体を主体とする高分子シートであって、下記の（I）、（II）および（III）の条件を満たす。(I)結晶化度が７０％以上である。(II)引張破壊強さが１００ＭＰa以上で、かつ引張弾性率が３ＧＰa以上である。(III)平均厚みが０．１５ｍｍ以上である。本発明によれば、機械的強度、耐熱性、ヘーズ（透明性）等の特性が優れた高分子シート、特にポリプロピレンをはじめとする汎用プラスチックにおいて機械的強度、耐熱性、ヘーズ（透明性）等の特性が優れた高分子シートを提供することができる。

Description

高分子シートおよびその製造方法
　本発明は、高分子のナノ結晶体を主体とする高分子シートであって、機械的強度、耐熱性、ヘーズ（透明性）等の特性が優れた高分子シートに関するものである。また本発明は、該高分子シートの製造方法に関する。
　ポリエチレン（以下「ＰＥ」という）やポリプロピレン（以下「ＰＰ」という）やポリスチレン（以下「ＰＳ」という）やポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」という）等をはじめとする、いわゆる「汎用プラスチック」は、１００円以下／ｋｇと非常に安価であるだけではなく、成形が容易で、金属およびセラミックスに比べて重さが数分の一と軽量であるゆえに、袋や各種包装、各種容器、シート類等の多様な生活用品材料や自動車、電気などの工業部品や日用品、雑貨用等の材料として、よく利用されている。
　しかしながら、当該汎用プラスチックは、機械的強度が不十分で耐熱性が低い等の欠点を有している。そのため、自動車等の機械製品や、電気・電子・情報製品をはじめとする各種工業製品に用いられる材料に対して要求される十分な特性を上記汎用プラスチックは有しておらず、その適用範囲が制限されているというのが現状である。例えばＰＥの場合、軟化温度が通常９０℃程度である。また比較的耐熱性が高いとされるＰＰであっても、通常１３０℃程度で軟化してしまう。またＰＰは、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」という）、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という）やＰＳなどに比してヘーズ（透明性）が不十分であるので、光学用材料やボトルや透明容器としては使用できないという欠点を有している。
　一方、ＰＥＴ、ＰＣ、フッ素樹脂（テフロン（登録商標）等）やナイロン、ポリメチルペンテン、ポリオキシメチレン、アクリル樹脂等のいわゆる「エンジニアリングプラスチック」は、機械的強度と耐熱性やヘーズ（透明性）等に優れており、通常１５０℃では軟化しない。よって、エンジニアリングプラスチックは、自動車や機械製品および電気製品をはじめとする高性能が要求される各種工業製品用材料や光学用材料として利用されている。しかしエンジニアリングプラスチックは、高価であること、およびモノマーリサイクルが困難または不可能なために環境負荷が大変大きいこと等の重大な欠点をエンジニアリングプラスチックは有している。
　したがって、汎用プラスチックの機械的強度、耐熱性、およびヘーズ（透明性）等の材料特性を大幅に改善することによって、当該汎用プラスチックがエンジニアリングプラスチックの代替、さらには金属材料の代替として利用可能となれば、高分子製や金属製の各種工業製品や生活用品のコストを大幅に削減し、軽量化により大幅に省エネルギーし操作性を向上させることが可能になる。例えば、ＰＥＴは現在、清涼飲料水をはじめとする飲料等のボトルとして利用されているが、かかるＰＥＴをＰＰに置き換えることが可能になれば、大幅にボトルのコストを削減することが可能となる。また、ＰＥＴはモノマーリサイクルが可能ではあるが容易ではないために、使用済みのＰＥＴボトルは裁断された後に、衣料用繊維等やフィルム等の低品質な用途に１、２度再利用された後に廃棄されている。一方、ＰＰはモノマーリサイクルが容易なため、完全なリサクルが実現可能となり、石油などの化石燃料の消費および二酸化炭素（ＣＯ2）の発生を抑えることができるというメリットもある。
　上記のように、汎用プラスチックの機械的強度、耐熱性、およびヘーズ（透明性）等の特性を向上させてエンジニアリングプラスチックや金属の代替として汎用プラスチックを利用するためには、ＰＰやＰＥにおける結晶の割合（結晶化度）を著しく高める、より好ましくはＰＰやＰＥの非晶質を殆ど含まない結晶だけからなる結晶体を作製することが求められる。特に、ＰＰはＰＥに比べて機械的強度が高く、また耐熱性も高いという利点を有しているために、非常に期待され、数％という高い年産増加率を維持している重要な高分子である。
　ここで高分子の結晶性を向上させる方法としては、高分子の融液の冷却速度を低下させる方法が知られている。しかし当該方法では、結晶化度の増加が全く不十分なばかりでなく、製品の生産性が著しく低下したり、結晶粒径が粗大化して機械的強度が低下したりするという欠点がある。またその他の方法としては、高分子の融液を高圧下で冷却して結晶化度を増大させるという方法が提案されている。しかし、当該方法は、高分子の融液を数百気圧以上に加圧する必要があり、理論的には可能であるが、工業規模生産では製造装置の設計が困難な上に、生産コストが高くなってしまう。よって、上記方法の実現は、現実的には困難である。また、高分子の結晶性を向上させるその他の方法としては、核剤を高分子融液に添加する方法が知られている。しかし現行の当該方法では、(a)不純物である核剤の混入を避けることができない、(b)結晶化度の増加が十分でなく、核剤が樹脂よりも著しく高価なのでコストアップしてしまう等の欠点がある。したがって、汎用プラスチック等の高分子において結晶化度を飛躍的に向上させる方法、および高分子の結晶体を生産する方法は、現在のところ完成されていない。
　ところで、これまでの多くの研究により、融液中の分子鎖が無秩序な形態（例えば、糸鞠状（ランダムコイル））で存在する高分子の融液（「等方融液」という）を、せん断流動場において結晶化させることによって、流れに沿って配向した直径数μｍの細い繊維状の特徴的な結晶形態(shish)と、それに串刺しにされた十ｎｍ厚の薄板状結晶と非晶とがサンドイッチ状に積層した形態(kebab)とが、融液中にまばらに生成することが明らかにされている（非特許文献１参照）。上記の状態は、「shish-kebab（シシ－ケバブ　=　焼き鳥の”串”と“肉”との意）」と称される。
　shish-kebab生成初期にはshishのみがまばらに生成する。shishの構造は分子鎖が伸び切って結晶化した「伸びきり鎖結晶（Extended chain crystal：ＥＣＣ）」であり（非特許文献５参照）、kebabの結晶部分の構造は、分子鎖が薄板状結晶の表面で折りたたんでいる「折りたたみ鎖結晶（Folded chain crystal：ＦＣＣ）」であると考えられている。shish-kebabの分子論的生成メカニズムは、速度論的研究に基づく研究例が無く、明らかではなかった。折りたたみ鎖結晶は、高分子結晶で最も広く見られる薄板状結晶（ラメラ結晶という）である。また、金型へ射出成形した場合に、表面に”skin”と呼ばれる数百μｍ厚の薄い結晶性皮膜と、その内部にcoreと呼ばれる折りたたみ鎖結晶と非晶との「積層構造（積層ラメラ構造という）」の集合体とが形成されることは良く知られている（非特許文献６参照）。skinはshish-kebabからなっていると考えられているが、shishはまばらにしか存在していないことが確認されている。skin構造の生成メカニズムは、速度論的研究に基づく研究例が無く解明されていない。
　本発明者らは、shishの生成メカニズムを初めて速度論的に研究し、融液中の一部の分子鎖が、異物界面において、界面との「トポロジー的相互作用」のために伸長して互いに液晶的に配向秩序を持った融液（「配向融液」または「Oriented melt」という）になるために、shishが融液の一部に生成する、というメカニズムを明らかにした（例えば非特許文献２および３参照）。ここで、「トポロジー的相互作用」とは「ひも状の高分子鎖が絡まり合っているためにお互いに引っ張り合う」効果のことであり、高分子固有の相互作用として公知のことである。本発明者らは、高分子のトポロジー的結晶化メカニズム理論を初めて提唱し、伸びきり鎖結晶と折りたたみ鎖結晶の起源を解明した。この理論は「滑り拡散理論」と呼ばれ、世界的に認められている（非特許文献７参照）。
　また本発明者らは、低せん断ひずみ速度＝０．０１～０．１ｓ-1のせん断流動結晶化において発見した、「渦巻き結晶(spiralite)」の生成メカニズム解明から、せん断結晶化において、固液界面で高分子融液のせん断ひずみ速度が著しく増大するために、伸長ひずみ速度も増大し、分子鎖が伸張されて配向融液が局所的に発生し、核生成および成長速度が著しく加速される、という普遍的メカニズムを提唱した（非特許文献４参照）。
　よって、高分子融液にある「臨界」の伸長ひずみ速度（臨界伸長ひずみ速度という）を超える大きな伸長ひずみ速度を与えて高分子融液全体を配向融液にすることができれば、高分子の結晶化が起こり易くなり、結晶化度を高めることができるといえる。ここで高分子融液全体が配向融液となったものを「バルクの配向融液」という。さらに高分子融液全体を配向融液の状態のままで結晶化することができれば、高分子の大部分の分子鎖が配向した構造を有する結晶体（これをバルクの「高分子配向結晶体」と呼ぶ）を生産し得ることが期待される。この場合にはさらに核生成が著しく促進され、核剤を添加せずとも分子鎖間で核生成が無数に起こるため、不純物の混入を回避することができるとともに、結晶サイズをナノメートルオーダーにすることが可能となり、高いヘーズ（透明性）を有し、飛躍的に機械的強度と耐熱性が増大した高分子を得ることができるということも期待された。
　本発明者らは、機械的強度，耐熱性，ヘーズ（透明性）等の特性が優れた高分子結晶体の生産方法、および当該生産方法により生産される高分子結晶体を提供すべく、これまで研究を続けてきた。その結果、高分子の融液（「高分子融液」ともいう）を臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で伸長することによって配向融液とし、当該配向融液の状態で冷却して結晶化させることによって、上記の特性が優れた高分子結晶体を取得することができるということを見出した（例えば、特許文献１および２参照）。
国際公開第２００７／０２６８３２号パンフレット（国際公開日：２００７年３月８日） 国際公開第２００８／１０８２５１号パンフレット（国際公開日：２００８年９月１２日）
A.Keller, M.J.Machin, J.Macromol.Sci., Phys., B2, 501 (1968) S. Yamazaki, M.Hikosaka et al, Polymer, 46, 2005, 1675-1684. S. Yamazaki, M.Hikosaka et al, Polymer, 46, 2005, 1685-1692. K.Watanabe et al, Macromolecules 39(4), 2006, 1515-1524. B. Wunderlich, T. Arakawa, J. Polym. Sci., 2, 3697-3706(1964) 藤山　光美、「ポリプロピレン射出成形物のスキン層の構造」、高分子論文集,32(7), PP411-417(1975) M.Hikosaka, Polymer　1987 28 1257-1264
　本発明者らが独自に見出した特許文献１および２に記載された発明によって、厚さが０．１ｍｍ程度の高分子結晶体の薄膜を製造することが可能となった。ただし、高分子結晶体を工業用材料として利用する場合には高分子結晶体のフィルムだけでは十分ではなく、厚さが０．１５ｍｍ以上のシート状の高分子結晶体（「高分子シート」という）が求められる場合がある。しかし、特許文献１および２に記載された技術では、上記高分子シートを工業生産規模で製造することができなかった。
　そこで本発明は、工業生産規模で高分子シートを生産する技術を開発し、従来得ることができなかった機械的強度、耐熱性、ヘーズ（透明性）等の特性が優れた高分子シートを提供することを目的とした。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、高分子シートを工業生産規模で製造し得る条件の決定方法、および製造装置（成形機）を開発することに成功し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は上記条件の決定方法および製造装置の完成により実現されたものであるともいえる。ただし、本発明は上記の方法および製造装置によって生産された高分子シートに限定されるものではない。
　本発明にかかる高分子シートは、高分子のナノ結晶体を主体とする高分子シートであって、下記の（I）、（II）および（III）の条件を満たすことを特徴とする高分子シート：
　(I)結晶化度が７０％以上である；
　(II)引張破壊強さが１００ＭＰa以上で、かつ引張弾性率が３ＧＰa以上；
　(III)平均厚みが０．１５ｍｍ以上である。
　上記高分子は、ポリオレフィンであってもよく、上記高分子がポリプロピレンであってもよい。
　また本発明にかかる高分子シートは、好ましくは試験片サイズ直読法により測定した耐熱温度が１６０℃以上である。
　また本発明にかかる高分子シートは、好ましくはヘーズ（透明性）測定法で測定したヘーズ値（厚さ０．３ｍｍ）が１０％以下である。
　また本発明にかかる高分子シートは、好ましくは平行配列したナノ配向結晶体からなる直径３００ｎｍ以下の棒状高次構造を含む。
　また本発明にかかる高分子シートは、好ましくは結晶構造において、高秩序度相であるα２相の体積分率を示すα２分率が０．３以上のナノ配向結晶体を含む。
　また本発明にかかる高分子シートは、好ましくは結晶内高分子鎖の配向度を示す配向関数ｆｃが０．７以上のナノ配向結晶体を含む。
　また本発明にかかる高分子シートは、好ましくは、過冷却状態の高分子の融液を一対の挟持ロールに挟んで臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長して結晶化させることによって製造される高分子シートである。なお、上記過冷却状態の高分子の融液が、スリットダイから吐出されたものであってもよいし、熱浴で作製された板状過冷却溶融体であってもよい。
　また本発明にかかる高分子シートは、上記挟持ロールの半径をＲ、圧延伸長後の高分子シートの平均厚みをＬ、挟持ロールにおけるシート引取速度をＶ、シート厚さ方向の平均伸長ひずみ速度をε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）とすると、シート厚さ方向の平均伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）以上となるように下記の近似式（式ｉ）を用いて、挟持ロールの半径Ｒ、圧延伸長後の高分子シートの平均厚みＬ、および挟持ロールにおけるシート引取速度Ｖが設定されることによって製造されるものであってもよい。
（式ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
ここで上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、いかなる方法によって決定されてもよいが、例えば特許文献１または２に記載された方法によって決定され得る。
　また本発明にかかる高分子シートの製造において、上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式ii）を用いて算出されるものであってもよい。
（式ii）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
ここで上記臨界点のシート引取速度Ｖ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点のシート引取速度Ｖである。
　また本発明にかかる高分子シートの製造において、上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式iii）を用いて算出されるものであってもよい。
（式iii）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
ここで臨界点の高分子シートの厚さＬ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点の高分子シートの厚さＬである。
　なお上記の構造が一変したかどうかの判断は、特に限定されるものではないが、例えば光学顕微鏡による観察で行うことができる。より具体的には、後述する実施例で示す方法によって判断することができる。
　また本発明は、少なくとも一つの層が、上記本発明にかかる高分子シートである、多層体をも包含する。
　また本発明にかかる高分子シートの製造方法は、過冷却状態の高分子の融液を一対の挟持ロールに挟んで臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長して結晶化させる工程を含み、上記挟持ロールの半径をＲ、圧延伸長後の高分子シートの平均厚みをＬ、挟持ロールにおけるシート引取速度をＶ、シート厚さ方向の平均伸長ひずみ速度をε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）とすると、シート厚さ方向の平均伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）以上となるように下記の近似式（式ｉ）を用いて、挟持ロールの半径Ｒ、圧延伸長後の高分子シートの平均厚みＬ、および挟持ロールにおけるシート引取速度Ｖが設定されることによって高分子シートが製造されることを特徴とする。
（式ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　本発明にかかる高分子シートの製造方法において、上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式ii）を用いて算出される速度であってもよい。
（式ii）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
ここで上記臨界点のシート引取速度Ｖ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点のシート引取速度Ｖである。
　また本発明にかかる高分子シートの製造方法において、上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式iii）を用いて算出される速度であってもよい。
（式iii）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
ここで上記臨界点の高分子シートの厚さＬ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点の高分子シートの厚さＬである。
　なお、本発明者らが開発し、公表した技術（例えば特許文献１および２）を参酌すれば、本発明の高分子シートを理論上は製造することは可能であった。しかし、高分子シートを実際に製造し得る装置、および高分子シートを製造する際の条件を決定する方法が一切知られていなかった。よって、当業者であっても容易に本発明の高分子シートを現実的に製造することはできなかった。これに対して本発明者らは、独自に高分子シートを実際に製造し得る装置、および高分子シートを製造する際の条件を決定する方法を見出し、本発明にかかる高分子シートを完成させるに至った。さらに本発明にかかる高分子シートは、機械的強度、耐熱性、ヘーズ（透明性）等の特性が極めて優れた高分子シートであるため、従来技術に対して顕著かつ有利な効果をも有する。よって、本発明にかかる高分子シートは、新規性および進歩性を十分に具備しているものである。
　上記本発明にかかる高分子シートは、機械的強度（破断強度、剛性および靭性等）、耐熱性、ヘーズ（透明性）等の特性が優れたものである。ポリプロピレンをはじめとする汎用プラスチックは安価であるために、これに高い機械的強度などの優れた物性を与えることによって、金属等の代替物として利用することができるようになることは極めて有意義である。またポリプロピレンは完全なモノマーリサイクルが可能であるため、環境に対しても極めてやさしい材料となり得る。
　上記のように本発明によれば、機械的強度、耐熱性、ヘーズ（透明性）等の特性が優れた高分子シートを提供することができる。それゆえ、汎用プラスチックをエンジニアリングプラスチックの代替として利用することができ、高分子製の各種工業製品のコストを大幅に削減することができるという効果を奏する。また、高分子を金属と同等の強度にすることが可能であるため、当該バルクの高分子結晶体を金属の代替として利用が可能となるという効果を奏する。金属の代替が出来れば比重が金属の１／８と大変軽量なので，例えば乗り物用内装や外装材として使用すれば乗り物の重量を数分の一に軽量化でき燃費を大幅に軽減できるので、大幅な省エネルギーに貢献できる。
本発明の高分子シートを製造するための装置（連続成形機１０）の概略図である。 本発明の高分子シートを製造するための装置（バッチ成形機２０）の概略図である。 （ａ）は実施例であるｉＰＰ－Ａ（厚さ０．２５ｍｍ）の偏光顕微鏡像であり、(ｂ)は比較例であるｉＰＰ－Ｂ（厚さ０．２７ｍｍ）の偏光顕微鏡像である。 各サンプルの耐熱温度の測定を行った結果であり、（ａ）はｉＰＰ－Ａの結果であり、(ｂ)はｉＰＰ－Ｂの結果であり、（ｃ）は一軸延伸フィルムの結果である。 実施例であるｉＰＰ－Ａの試料を小角Ｘ線散乱法で観察して得た、２次元散乱パターンであり、（ａ）はＭＤとＴＤとに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｂ）はＴＤに平行な方向（ｅｄｇｅ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｃ）はＭＤに平行な方向（ｅｎｄ）からＸ線を露光した結果を示す。 比較例であるｉＰＰ－Ｂの試料を、小角Ｘ線散乱法で観察して得た、２次元散乱パターンであり、（ａ）はＭＤとＴＤとに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｂ）はＴＤに平行な方向（ｅｄｇｅ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｃ）はＭＤに平行な方向（ｅｎｄ）からＸ線を露光した結果を示す。 実施例であるｉＰＰ－Ａの試料についてＭＤとＴＤとに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）からＸ線を露光して得られた２次元散乱パターンをもとに作成された散乱ベクトル（ｑ）－小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線である。 比較例であるｉＰＰ－Ｂの試料についてＭＤとＴＤとに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）からＸ線を露光して得られた２次元散乱パターンをもとに作成された散乱ベクトル（ｑ）－小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線である。 実施例であるｉＰＰ－Ａの試料についてはＭＤに平行な方向（ｅｎｄ）からＸ線を露光して得られた２次元散乱パターンをもとに作成された散乱ベクトル（ｑ）－小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線である。 実施例であるｉＰＰ－Ａの試料を広角Ｘ線散乱法で観察して得た、２次元散乱パターンであり、（ａ）はＭＤとＴＤとに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｂ）はＴＤに平行な方向（ｅｄｇｅ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｃ）はＭＤに平行な方向（ｅｎｄ）からＸ線を露光した結果を示す。 比較例であるｉＰＰ－Ｂの試料を、広角Ｘ線散乱法で観察して得た、２次元散乱パターンであり、（ａ）はＭＤとＴＤとに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｂ）はＴＤに平行な方向（ｅｄｇｅ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｃ）はＭＤに平行な方向（ｅｎｄ）からＸ線を露光した結果を示す。 実施例であるｉＰＰ－Ａの試料および比較例であるｉＰＰ－Ｂの試料について、引張強度と引張弾性率を測定した結果を示す図である。 実施例であるｉＰＰ－Ａの試料、比較例であるｉＰＰ－Ｂの試料、およびその他の試料（比較例）について、ヘーズ値（厚さ０．３ｍｍ）をそれぞれ測定した結果を示す図である。 本発明にかかる高分子シートに含まれる棒状高次構造の模式図である。
　本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。
　＜１．本発明にかかる高分子シート＞
　本発明にかかる高分子シートは、高分子のナノ結晶体を主体とする高分子シートであって、
　下記の（I）、（II）および（III）の条件を満たすことを特徴とする高分子シート：
　(I)結晶化度が７０％以上である；
　(II)引張破壊強さが１００ＭＰa以上で、かつ引張弾性率が３ＧＰa以上；
　(III)平均厚みが０．１５ｍｍ以上である。
　上記高分子は特に限定されるものではなく、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等のいわゆる汎用プラスチックであっても、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂、等のいわゆるエンジニアリングプラスチックであってもよい。安価な汎用プラスチックの機械的性質、耐熱性、ヘーズ（透明性）等の特性を改善することによってエンジニアリングプラスチックの代替として利用することが可能となれば、樹脂製の工業部品等のコストを大幅に削減することができるために、汎用プラスチックを本発明の生産方法に適用することが好ましい。さらに汎用プラスチックのうちＰＰが好ましい。ＰＰは他の汎用性プラスチックに比して、耐熱性が高く、機械的強度が高いという好ましい特性を有しているからである。またＰＰのうち、アイソタクティックポリプロピレン（以下、適宜「ｉＰＰ」という）が特に好ましい。アイソタクティックポリプロピレンは、メチル基が同一方向に配列した構造を有しているために結晶性がよく、高分子配向結晶体が得られやすいからである。また得られた高分子配向結晶体の結晶分子が通常のＰＰに比して微細となり易く、よりヘーズ（透明性）が高い高分子配向結晶体を取得することができる。
　本発明にかかる高分子シートは、高分子のナノ結晶体を主体とするものであればよく、結晶のみならず非晶質（アモルファス）が含まれていてもよい。ここで「高分子のナノ結晶体」とは、結晶のサイズがナノメートルオーダー（つまり１μｍ未満、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。）の結晶体を意味する。特に、高分子のナノ結晶体において高分子鎖が伸長方向に強く配向しているものを「高分子ナノ配向結晶体」という。なお上記「ナノ結晶体を主体とするとは」ナノ結晶体を７０%以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上含むものを意味する。
　また、本発明の高分子シートは限定されるものではないが、特に不純物である核剤等を含まない態様（換言すれば「核剤無添加高分子結晶体」）のものが好ましい。本発明にかかる高分子シートは、均一核生成が起こっているために、核剤を含まなくても優れた機械的強度を有する高分子結晶体となっている。核剤を含まないことで、高分子樹脂よりも著しく高価な核剤を用いることによるコストアップを回避できる。ここで、「核剤」とは結晶形成の核となる物質のことを意味し、結晶化度の増加を目的として添加される物質の総称である。
　また本発明の高分子シートは、単一の高分子からなるものであっても、複数種の高分子の混合物からなるものであってもよい。例えば、ＰＰ、ＰＥ、ポリブテンー１等を適宜組み合わせることが可能である。複数種の高分子を組み合わせることによって、一種類の高分子の物性上の欠点を他の高分子が補うことができる。高分子の混合比率は、目的に応じて適宜設定すればよい。
　また本発明にかかる高分子シートは、その結晶化度が７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ここで「高分子シートの結晶化度」とは、高分子シートに含まれる結晶体の割合のことを意味する。高分子シートの結晶化度は、公知の方法によって検討することができる。例えば、質量Ｍと体積Ｖを用いた密度法により，結晶化度を決定し得る（Ｌ．Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ著，「高分子のＸ線回折（上）」，化学同人，1973，p.171を参照のこと）。高分子結晶体の結晶化度χｃは、次式で求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　上式中ρはサンプルの密度を示し、ρaは非晶密度を示し、ρｃは結晶密度を示す。またρaおよびρｃは、文献値が利用可能である（Qirk R.P. and Alsamarriaie M.A.A.、Awiley-interscience publication, New York, Polymer Handbook, 1989を参照のこと）。例えばPolymer Handbookによれば、ｉＰＰの結晶密度および非晶密度は、それぞれρa＝０．８５５（ｇ/ｃｍ3）およびρｃ＝０．９３６（ｇ/ｃｍ3）である。ただし、サンプルの密度ρは、次式で得られる。
（式）　ρ＝Ｍ÷Ｖ（ｇ／ｃｍ３）
　また本発明の高分子シートは、その平均厚みが０．１５ｍｍ以上、好ましくは、０．２ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．４ｍｍ以上である。ここで上記「厚み」とは、一定の静的荷重の下で測定した、高分子シートの片方の面ともう一つの面との距離をいう。また「平均厚み」とは高分子シートの厚みの最大値と最小値との平均値を意味する。なお高分子シートの厚みは、マイクロメーターを用いる、または光学式実体顕微鏡（オリンパス株式会社製、SZX１０－３１４１）と対物マイクロメーターで校正したスケールを用いることによって測定される。
　一方、本発明の高分子シートの、長手方向（高分子シートをロール成形機で製造した場合のシートの進行方向と平行な方向：ＭＤ（Machine Direction）、たて方向ともいう）の長さは特に限定されるものではなく、基本的にはロール成形し続ける限りにおいて無限であるといえる。また本発明の高分子シートの幅方向（上記ＭＤに対して垂直な方向：ＴＤ（Transverse Direction）、よこ方向ともいう）の長さについては特に限定されるものではなく、高分子シートの成形機の規模に応じて任意に設定され得る。
　また本発明にかかる高分子シートの一態様としては、高分子シートに含まれる結晶のサイズｄが３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。上記結晶のサイズｄは、例えば公知の小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ法）、広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）によって測定され得る。
　Ｘ線散乱法は、例えば小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ法）、広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）により行い得る。Ｘ線散乱法を行い得る実験施設は、たとえば（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）SPring-8、ビームライン　BL40B2　や、高エネルギー加速器研究機構（ＫＥＫ）のPhoton Factory（ＰＦ）、ビームライン　BL10C等が挙げられる。また検出に使用されるＸ線の波長(λ)は、例えばλ=０．０７２ｎｍまたはλ=０．１５ｎｍが挙げられる。検出器としては、イメージングプレート（Imaging Plate）や位置敏感検出器（PSPC）などが利用可能である。
　またＳＡＸＳ法における、散乱ベクトル（ｑ）－小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線の１次のピークは、平均サイズｄの微結晶がランダムにお互いに詰まっている場合の微結晶間最近接距離（＝結晶サイズｄ）に相当するため（参考文献：A.Guinier著、「Ｘ線結晶学の理論と実際」、理学電機（株）、ｐ５１３、１９６７）、結晶サイズｄはＢｒａｇｇの式から求められる。
Ｂｒａｇｇの式：　ｄ＝２π÷ｑ
　また本発明にかかる高分子シートの一態様としては、ポリプロピレンである場合、高分子シートに含まれる結晶の上記結晶の数密度νが４０μｍ-3以上、好ましくは１０3μｍ-3以上、さらに好ましくは１０4μｍ-3以上、特に好ましくは１０5μｍ-3以上である。上記数密度νは下式により求めることができる。
（式）　数密度ν（μｍ-3）＝結晶サイズｄ-3
　Hall-Petch’s law （参考文献：　ナノマテリアル光学大系，第２巻，ナノ金属，　フジ・テクノシステム，２００５年，２０頁）によれば、結晶の強度は結晶サイズｄの平方根の逆数に比例して増大することが知られているため、本発明にかかる高分子シートの強度が著しく向上していることは容易に理解され得る。例えば、結晶サイズｄが１μｍから１０ｎｍになった場合、√１００＝１０倍の強度となる。
　また本発明にかかる高分子シートの一態様としては、高分子シートに含まれる棒状高次構造の直径φが３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。上記構造の直径φは、例えば公知の小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ法）によって測定され得る。
　ＳＡＸＳ法における、散乱ベクトル（ｑ２）－小角Ｘ線散漫散乱強度（Ｉｘ）曲線は、各棒状高次構造において、自分自身の散乱による形状因子を与えるので（参考文献： A.Guinier著、「Ｘ線結晶学の理論と実際」、理学電機（株）、ｐ５５５－５５６、１９６７）、ギニエプロットで近似曲線を適用することにより、慣性半径Ｒｇから直径φが求められる。
ギニエプロットの式：　Ｉｘ＝Ａexp（－Rg 2q2／3）、ここで－Rg 2q2／3＜１
（式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
ただし、ギニエプロットの式におけるＡは定数である。
　本発明にかかる高分子シートは、高分子鎖が伸長方向に強く配向している。また、結晶粒子の直径が２０ｎｍ前後のナノ配向結晶体（これを「１次構造」という）も、ナノ配向結晶体間が高分子鎖によって３次元的に互いに連結しながら、伸長方向に配向している（これを「２次構造」という）。この連結したナノ配向結晶体が数～数十本ほどが束になり、直径φで長さが数μｍ以上と十分に細長い棒状高次構造を形成する（これを「３次構造」という）。さらに、棒状高次構造がより集まって最終的にシートを形成する。このように１次構造、２次構造、３次構造という緻密な階層構造が途切れること無くつながることにより、Hall-Petch’s lawが予言するように機械的強度、耐熱性、ヘーズ（透明性）等の優れた特性が発現している。
　棒状高次構造をより具体的に説明すべく、棒状高次構造の模式図を図１４に示す。図１４（ａ）は、本発明にかかる高分子シートの一実施形態において、直径約７０ｎｍの棒状高次構造が並んでいることが示されている。図１４（ａ）における破線は切り口を示す。棒状高次構造は、高さに関して不揃いである。また棒状高次構造の中は、ナノ配向結晶体が不揃いの数珠のように連なっており、一連の数珠が約十数個束になっている。図１４（ｂ）は棒状高次構造の中を拡大したものである。図１４（ｂ）によれば、ナノ配向結晶体と高分子鎖が、伸長方向に配向していることがうかがえる。また一本の高分子鎖は往復しながら、複数個のナノ配向結晶体間を貫いている。
　また本発明にかかる高分子シートの一態様としては、ポリプロピレンである場合、高分子シートに含まれるナノ配向結晶体の結晶構造における、α２相の体積分率を示すα２分率が０．３以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上である。上記構造のα２分率は、例えば公知の広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）によって測定され得る。
　ＷＡＸＳ法によるα２分率の測定は、例えば検出器としてイメージングプレート（Imaging Plate）を利用した場合、Ｘ線散乱強度解析ソフトウェア（株式会社リガク製、Ｒ－ａｘｉｓ　ｄｉｓｐｌａｙ）を用いることによって測定され得る。α２分率の算出方法については、後述する実施例の説明が参照される。
　ここで、α２相は高秩序度相であり、α１相は構造が乱れた低秩序度相である（参考文献：M.Hikosaka, Polymer Journal　1973 5 111-127を参照のこと）。α２相は機械的強度や耐熱性などの特性がα１相よりも優れている構造なので、高性能材料を得る上で重要である。
　また本発明にかかる高分子シートの一態様としては、ポリプロピレンである場合、高分子シートに含まれる結晶内高分子鎖の配向度を示す配向関数ｆｃが０．７以上、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上である。上記構造の配向関数ｆｃは、例えば公知の広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）によって測定され得る。
　ＷＡＸＳ法による配向関数ｆｃの測定は、例えば検出器としてイメージングプレート（Imaging Plate）を利用した場合、Ｘ線散乱強度解析ソフトウェア（株式会社リガク製、Ｒ－ａｘｉｓ　ｄｉｓｐｌａｙ）を用いることによって測定され得る。配向関数ｆｃの算出方法については、後述する実施例の説明が参照される。
　結晶性高分子の場合には、配向関数ｆｃが大きいほどＭＤ方向の機械的強度が増大するので、配向関数は高性能材料を得る上で重要である。
　本発明にかかる上記高分子シートは、ＪＩＳ　Ｋ７１２７の引張試験法に準拠した方法で測定した引張破壊強さが１００ＭＰa以上、好ましくは０．２１ＧＰａ以上で、かつ引張弾性率が３ＧＰａ以上、好ましくは４ＧＰa以上である。測定に用いた引張試験機は島津製精密万能試験機（オートグラフAG-1ｋNIS）であり、標線間距離７～１０ｍｍ、狭い平行部の幅１．５～３．０ｍｍ、厚さ０．２～０．４ｍｍのサイズの試験片を用いる。引張試験の詳細については、後述する実施例の説明が参照される。
　また引張弾性率（Young's modulus、縦弾性係数）は、弾性範囲で応力に対するひずみの値を決める定数である。
[ひずみ ε ]= [応力 σ ] / [引張弾性率 Ｅ ]　　（フックの法則）
引張弾性率はＪＩＳ　Ｋ７１６１に記載されている方法に準拠して求める。すなわち、一方向の引っ張りまたは圧縮応力の方向に対するひずみ量の関係から求めることができ、縦軸に応力、横軸にひずみをとった応力ひずみ曲線のフックの法則に従った直線部の傾きに相当する。引張弾性率の算出方法の詳細については、後述する実施例の説明が参照される。なお、引張破壊強さ、引張弾性率の測定は室温２５℃で測定された。
　また本発明にかかる高分子シートは、発明者らが考案したヘーズ（透明性）測定法で測定した厚さ０．３ｍｍの試験片のヘーズ値（厚さ０．３ｍｍ）が１０％以下（好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下）である。なお、本発明の説明において「ヘーズ値（厚さ０．３ｍｍ）」は、「厚さ０．３ｍｍの試験片を用いて光学濃度を測定し、下記に示す「光学濃度－ヘーズ校正曲線」を用いて換算したヘーズ」を意味する。ヘーズ測定法は、試験片を透過した透過光の光量を測定することにより実施される。ヘーズ測定法には、例えばハロゲンランプを白色光光源とした光学顕微鏡（オリンパス（株）製ＢＸ５１Ｎ－３３Ｐ－ＯＣ）と、CCDカメラ（ＱＩｍａｇｉｎｇ社製　冷却デジタルカメラ　ＱＩＣＡＭ）と、光学濃度を定量できる画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　ＰＬＵＳ）とを備える装置が適用可能である。そして、測定光である白色光は直径１ｍｍの円形で試験片に入射させればよい。上記光学濃度は、「光学濃度－ヘーズ校正曲線」を用いることにより、ヘーズに換算され得る。「光学濃度－ヘーズ校正曲線」は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に従って測定された２０ヶのポリプロピレンシートのヘーズと、ヘーズ測定法により測定された同ポリプロピレンシートの光学濃度を用いて、ヘーズを光学濃度に対してプロットすることにより作成できる。
　本発明にかかる高分子シートがポリプロピレンである場合において、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した耐熱温度は、１６０℃以上、好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１７５℃以上である。上記試験片サイズ直読法は本発明者らが独自に考案した方法であり、耐熱温度の測定は以下に記載の方法に従って測定し得る。測定に用いた装置はCCDカメラ付光学顕微鏡（オリンパス株式会社製ＢＸ５１Ｎ－３３Ｐ－ＯＣ）とホットステージ（Linkam社製、L-600A）と、画面上のサイズを定量できる画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　ＰＬＵＳ）であり、試験片のサイズはたて０．７ｍｍ、よこ０．７ｍｍ、厚さ０．２～０．４ｍｍの試験片を用いた。試験片を昇温速度１Ｋ／分で加熱し、その時、試験片がたて方向（ＭＤ）またはよこ方向（ＴＤ）に３％以上収縮、または膨張を開始したときの温度を耐熱温度とした。
　ポリプロピレンを加熱した場合、約１５９℃でα２ ’相に相転移する（参考文献：F. Gu et al, Polymer 43, 2002, 1473-1481）。α２ ’相は高温安定な結晶相であり、約１５９℃以上では、結晶のａ軸およびｂ軸が室温に比べて２％程度線膨張する。よって、室温で測定したサイズを基準にして、結晶格子の熱膨張の範囲を越えて３％以上収縮または膨張を開始したときの温度を耐熱温度とした。試験片サイズ直読法の詳細については、後述する実施例の説明が参照される。
　＜２．本発明にかかる高分子シートの製造方法＞
　以下の説明においては、本発明の高分子シートの製造方法の一例として、本発明者らが独自に開発した高分子配向シートの製造方法を挙げて説明するが、本発明は当該製造方法によって得られたものに限定されるものではない。
　上記高分子シートは、例えば以下のようにして製造され得る。図１および図２に本発明の高分子シートを製造するための装置（連続成形機１０、バッチ成形機２０）の概略図を示す。連続成形機１０は過冷却融液供給機２（シート状の過冷却融液１を供給し得るスリットダイを有する押出機、または押出機に付加されたスリットダイを有する冷却アダプターまたは熱浴）と、一対の挟持ロール３とから構成されている。上記過冷却融液供給機２において、例えばスリットダイは、ダイの先端の形状が方形のダイであり、過冷却状態の高分子融液（「過冷却融液」という）が過冷却融液供給機２から吐出される。
　また上記過冷却融液供給機２において、例えば冷却アダプターは冷却可能な筒状のものであり、スリットダイから吐出された高分子融液が冷却アダプターの中を通過することによって過冷却状態に冷却される。
　また上記過冷却融液供給機２は、図２のバッチ成形機２０に示すような温度コントロール可能なヒーター付の熱浴４ａと熱浴４ｂであってもよい。融点以上に温度設定した熱浴４ａで作られた板状の高分子融液５を、融点以下の過冷却温度に設定した熱浴４ｂに移動させることによって過冷却融液１が調製される。
　また上記挟持ロール３は、回転可能な一対のロールが対向するように連続成形機１０（またはバッチ成形機２０）に備えられており、過冷却融液供給機２から供給された過冷却融液１を挟み、ロールの回転方向に伸長し、シート状に成形することができるようになっている。
　本発明の高分子シートを製造する場合、過冷却融液１を過冷却融液供給機２から供給し、一対の挟持ロール３に挟んで臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長することによって結晶化させればよい。そうすることによって、高分子融液が配向融液となり、その状態を維持したまま結晶化させることができ、配向融液に含まれる分子鎖同士が会合して異物の助けを借りずに核生成（均一核生成という）および成長が起こることによって、当該高分子結晶体のシートを製造することができる。
　なお、高分子融液が過冷却状態となる温度は、高分子の平衡融点より低い温度であれば特に限定されるものではない。平衡融点と結晶化温度の差を「過冷却度ΔＴ」と定義すると、特に最適な過冷却度は、高分子の種類とキャラクタリゼーションにより著しく異なるために、高分子に応じて適宜最適な条件を採用すればよい。例えばポリプロピレンの場合はΔＴ＝２５～６５℃が好ましい。
　また上記「結晶化温度」とは、高分子融液を結晶化させる融点以下の温度を意味する。特に最適な結晶化温度は、高分子の種類とキャラクタリゼーションにより著しく異なるために、高分子に応じて適宜最適な条件を採用すればよい。例えばポリプロピレンの場合は１２０～１６０℃が好ましい。上記連続成形機１０（またはバッチ成形機２０）によれば、高分子融液が配向融液となっているため、分子鎖同士が平行に会合するために、核生成および成長が著しく加速されて、比較的高い結晶化温度かつ著しく短時間で結晶化させることができる。また結晶化温度に冷却する方法は、気相で行っても、液相で行っても、あるいは冷却筒などを用いて行ってもよい。また結晶化温度は一定であっても、一定でなくてもよい。なお冷却としては、高分子の製造において通常行われている方法および手段、またはその改変法が適宜採用され得る。
　本発明者らは独自の発想によって、連続成形機１０（またはバッチ成形機２０）の設計および運転条件を決定する式を考案し、この式に基づいて成形機１０（またはバッチ成形機２０）を設計および運転することによって、所望の高分子シートを製造し得ることを見出した。従来、高分子融液を臨界伸長ひずみ速度以上で伸長して配向融液にし、その状態を維持したまま結晶化させることができれば、結晶化度が７０％以上の高い結晶化度の高分子結晶体が得られることは知られていたが（例えば、特許文献１および２を参照）、本発明のごとき厚さが０．１５ｍｍ以上の高分子シートをロール成形によって製造するための、製造装置の設計思想や製造条件が知られていなかったために、現実的にロール成形によって本発明の高分子シートを製造することはできなかった。本発明者らは上記の製造装置の設計思想および製造条件を決定するための式（後述の式（１５）、式ｉ）を独自に考案することによって、初めて本発明の高分子シートを完成させるに至った。ただし、後述の式（１５）、式ｉは近似式であるので、上記の製造装置の設計思想および製造条件を決定するための式は、後述の式（１５）、式ｉに限定されない。
　ここで、図１に示す連続成形機１０を用いて本発明をさらに説明をする。なお、以下の説明は図２に示すバッチ成形機２０においても援用され得る。図１において、挟持ロール３による圧延伸長開始（Ａ）から、圧延伸長終了（Ｂ）までの間の領域（以下「領域ＡＢ」という）に着目する。連続成形機１０の挟持ロール３の半径をＲ、挟持ロール３の角速度ω、挟持ロール３の回転する角度をθ、領域ＡＢの任意の場所における高分子過冷却融液の厚みをＬ０、圧延伸長終了後のＢ点における高分子シートの厚みをＬ、挟持ロールにおけるシート引取速度をＶ、伸長ひずみ速度をεとする。領域ＡＢにおけるロール回転角θは非常に小さい。
θ＜＜１（ｒａｄ）・・・（１）
ロールの半径Ｒは、シートの厚さＬ０やＬよりも非常に大きい。
Ｒ＞＞Ｌ０，Ｌ・・・（２）
領域ＡＢの任意の場所における微小体積Φについて、微小体積の中心を原点にとって考える。高分子過冷却融液および高分子シートが移動する方向（ＭＤ方向）をｘ軸、高分子過冷却融液シートの巾の方向（ＴＤ方向）をｙ軸、高分子過冷却融液シートの厚さ方向をｚ軸にとる。微小体積Φを直方体で近似して、直方体の各辺の長さをｘ，ｙ，Ｌ０とする。
シート成形においては、高分子過冷却融液シートの巾つまりｙは、ｘ，Ｌ０よりも十分大きく、圧延伸長により変化しないと見なせる。
ｙ＝ｃｏｎｓｔ＞＞ｘ，Ｌ０・・・（３）
よって、挟持ロールによる圧延伸長過程において、高分子過冷却融液シートはｚ軸方向に圧縮され、ｘ軸方向に伸長される。つまり、挟持ロールによる圧延伸長は、ｘ軸とｚ軸にのみ関与する。
ここで、ｘ軸方向における伸長ひずみ速度テンソルをεｘｘ、ｚ軸方向における伸長ひずみ速度テンソルをεｚｚとすれば、両者の関係は、
εｘｘ＝－εｚｚ・・・（５）
で与えられる。
（５）式の導出において、
圧延伸長における微小体積Φに関する質量保存則、
Φ≒ｘｙＬ０＝ｃｏｎｓｔ・・・（４）
を用いた。
図１の領域ＡＢのｚ軸方向におけるひずみ速度εｚｚは定義式から、
εｚｚ≡（１/Ｌ０）×（ｄＬ０/ｄｔ）・・・（６）
で与えられる。ただし、ｔは時間である。
ここで、
Ｌ０＝２Ｒ（１－ｃｏｓθ）＋Ｌ・・・（７）
であるので、（６）式と（７）式、および（１）式から、
εｚｚ≒－２ω√{（Ｒ/Ｌ）×（１－Ｌ/Ｌ０）}・・・（８）
が近似的に得られる。
（５）式と（８）式から、求めるべき伸長ひずみ速度
εｘｘ≒２ω√{（Ｒ/Ｌ）×（１－Ｌ/Ｌ０）}・・・（９）
が得られる。
εｘｘは（９）式からＬ０の関数である。
εｘｘはＬ０＝２Ｌ・・・（１０）
で極大値を持つ。これは、Ｌ０＝２Ｌでεｘｘが最大となり、過冷却融液に対して最大の伸長ひずみ速度がかかることを意味する。
極大値の伸長ひずみ速度をεｍａｘと書くと、
（９）式に（１０）式を代入して、
εｍａｘ≒ω√（Ｒ/Ｌ）・・・（１１）
ここで超臨界伸長ひずみ速度場において成形するためには、εｍａｘが臨界伸長ひずみ速度ε＊以上であることが条件である。
よって（１１）式を伸長ひずみ速度εと定義し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
となる。
Ｖ＝Ｒω・・・（１３）
ω（Ｒ，Ｖ）＝Ｖ／Ｒ・・・（１４）
上記式（１２）および（１４）から、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
である。
　したがって、上記式（１５）(「式ｉ」ともいう)を用いて、伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が臨界伸長ひずみ速度以上となるように、挟持ロールの半径Ｒ、伸長後の高分子シートの平均厚みＬ、および挟持ロールにおけるシート引取速度Ｖを設定すれば、所望の本発明の高分子シートが製造されることになる。
　ここで上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、いかなる方法によって決定された速度であってもよい。例えば特許文献１または２に記載された方法によって決定された速度が上記式ｉに適用され得る。
　また本発明にかかる高分子シートの製造において、上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式ii）を用いて算出されるものであってもよい。
（式ii）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
ここで上記臨界点のシート引取速度Ｖ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点のシート引取速度Ｖである。
　また本発明にかかる高分子シートの製造において、上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式iii）を用いて算出されるものであってもよい。
（式iii）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
ここで上記臨界点の高分子シートの厚さＬ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点の高分子シートの厚さＬである。
　なお上記の構造が一変したかどうかの判断は、特に限定されるものではないが、例えば光学顕微鏡による観察で行うことができる。より具体的には、後述する実施例で示す方法によって判断することができる。
　＜３．本発明にかかる高分子シートの利用＞
　本発明にかかる高分子シートの利用としては、例えば、以下のものが挙げられる。ＰＰの高分子シートは、自動車用内装材の大部分（９０％以上）として利用が可能である。またＰＰの高分子シートは、高強度および高靱性を活かして金属の代替として自動車、航空機、ロケット、電車、船舶、バイク、および自転車など乗り物の内装・外装材、または工作機械用の部品や機械部材として利用が可能である。また同高分子配向シートは、高剛性かつ軽量を活かしてスピーカーやマイク用振動板として利用が可能である。また同高分子シートは、高ヘーズ（透明性）を活かしてＰＣの代替としてＣＤやＤＶＤとして利用が可能である。また同高分子シートは、高ヘーズ（透明性）を活かして液晶やプラズマディスプレイ用マスクなどとして利用が可能である。また同高分子シートは、高ヘーズ（透明性）を活かしてディスポーザブル注射器、点滴用器具、薬品容器などの医療用品の材料として利用が可能である。また同高分子シートは、高ヘーズ（透明性）を活かしてガラスの代替として各種瓶、グラス、家庭用小型水槽から業務用大型水槽として利用が可能である。また同高分子シートは、高ヘーズ（透明性）を活かしてコンタクトレンズ，めがね用レンズ，各種光学レンズの材料として利用が可能である。また同高分子シートは、高ヘーズ（透明性）を活かしてビル用や住宅用ガラスとして利用が可能である。また同高分子シートは、高剛性や高靱性や軽量を活かしてスキー靴、スキー板、ボード、ラケット、各種ネット、テント、リュックサックなどの広範なスポーツ用品の材料として利用が可能である。また同高分子シートは、高剛性や高靱性や軽量を活かして、針、はさみ、ミシンなどの手芸用品や装飾用品の材料として利用が可能である。また同高分子シートは、ショーウインドウやディスプレイ部品などの商業用品の材料として利用が可能である。また同高分子シートは、ブランコ，シーソー，ジェットコースターなどの公園、遊園地、テーマパーク用器具または設備の材料として利用が可能である。その他、同高分子シートは、電気・電子・情報機器、または時計等精密機器の部品の構造材や箱材；ファイル、フォルダ、筆箱、筆記用具、はさみなどの文房具；包丁、ボール、などの料理用具；食品、お菓子、タバコなどの包装材；食品容器、食器、割り箸、楊枝；家庭用家具、オフィス家具などの家具；ビルや住宅用の建材、内装材、および外装材；道路または橋梁用の材料；玩具用の材料；超強力繊維や糸；漁業用漁具、漁網、つり用具；農業用具、農業用品；レジ袋，ゴミ袋；各種パイプ；園芸用品；および運輸用コンテナ、パレット、箱；等として利用が可能である。
　他方、ＰＥの高分子シートは、超強力繊維として利用が可能である。
　他方、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子シートは、高い強誘電や圧電特性を活かして、高精度超音波素子高速スィッチング素子、高能率スピーカー、または高感度マイクロフォンなどの材料として利用が可能である。
　他方、ＰＥＴの高分子シートは２００℃程度の高耐熱性が要求される工業用材料として利用が可能である。
　また本発明は、少なくとも一つの層が、上記本発明にかかる高分子シートである、多層体をも包含する。本発明にかかる多層体は少なくとも１つの層が上記本発明の高分子シートからなる多層体であればよいが、２つ以上の層が本発明にかかる高分子シートである場合であってもよい。また本発明にかかる多層体は、その全部が本発明にかかる高分子シートからなるものであっても、その一部が本発明の高分子シートであってもよい。本発明の多層体は、例えば図１に示される連続成形機１０において、過冷却融液供給機２から、２種類以上の高分子からなるシート状の過冷却融液が層状となる状態で挟持ロール３に対して吐出されるような仕様の連続成形機１０を用いて製造され得る。連続成形機の仕様が上記のように異なっている以外は、単層の高分子シートの製造方法と同様にして本発明にかかる多層体を製造すればよい。この時、２種類以上の異なる高分子からなる過冷却融液全てが、臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長されて結晶化すれば、全部が本発明にかかる高分子シートからなる多層体が形成される。また一部の高分子からなる過冷却融液が、臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長されて結晶化すれば、一部が本発明にかかる高分子シートからなる多層体が形成される。
　以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
　〔実施例１〕サンプルの製造方法
　高分子シートの製造に用いたアイソタクティックポリプロピレン(「ｉＰＰ」と表記する)は、ライオンデルバセル・インダストリーズ社製Adstif　ＨＡ１１５２（Ｍｗ＝３４×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝３０、平衡融点Ｔｍ ０＝１８７℃）と、サンアロマー（株）製サンアロマーＰＭ８０２Ａ（Ｍｗ＝２３×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝７、平衡融点Ｔｍ ０＝１８７℃）とを用いた。なお「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し、「Ｍｎ」は数平均分子量を意味する。あるＭｗにおけるＴｍ ０は「K. Yamada, M. Hikosaka et. al, J.Mac.Sci.Prat B-Physics, B42(3&4), 733 (2003)」で決定したＭｗのＴｍ ０と同じと仮定した。
　図１に示す連続成形機１０において、２００℃で溶融した当該ｉＰＰ融液を、１２０～１５０℃の過冷却融液にし、過冷却融液供給機２のスリットダイからシート状に吐出した。シート状ｉＰＰ過冷却融液を、１４０～１５０℃に保持した回転可能な一対の挟持ロール３に挟んで、臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度（本実施例においては「ε（Ｌ）」と表記する）、または臨界伸長ひずみ速度より小さい伸長ひずみ速度（本実施例においては「ε（Ｓ）」と表記する）で圧延伸長し、試料を製造した。臨界伸長ひずみ速度ε＊の光学顕微鏡観察による決定方法は、以下〔実施例３〕に記載した。
　製造した試料の製造条件を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
以下の実施例に用いた試料は、表１の試料名と対応する。表１において、Ｔｍｅｌｔは過冷却融液供給機２のスリットダイから吐出された過冷却融液１のロール挟持直前の温度であり、ＴＲは一対の挟持ロール３の温度である。また、以下の実施例に示すような、光学顕微鏡により観察された、構造（形態）が一変する伸長ひずみ速度εから決定した臨界伸長ひずみ速度ε＊は、
ε＊＝５０ｓ－１　（ｆｏｒ　ｉＰＰ－ＡおよびｉＰＰ－Ｂ）
ε＊＝１５０ｓ－１　（ｆｏｒ　ｉＰＰ－Ｃ）
であった。
　〔実施例２〕サンプルのサイズ（特に厚み）の測定方法および結果
　上記〔実施例１〕に基づいて作製されたサンプルは、適宜切出して物性および構造等を測定した。切出した後のサンプルのたて、およびよこ方向のサイズについては、対物マイクロメーターで校正したスケールを用い、光学式実体顕微鏡（オリンパス株式会社製、SZX１０－３１４１）で測定された。厚みについてはマイクロメーター、または光学式実体顕微鏡（オリンパス株式会社製、SZX１０－３１４１）を用いて測定した。サイズの測定は、室温２５℃で行った。なお、サンプルの厚さは０．２～０．４ｍｍであった。
　〔実施例３〕サンプルの顕微鏡写真
　ｉＰＰ－Ａ（厚さ０．２５ｍｍ）と、比較例としてｉＰＰ－Ｂ（厚さ０．２７ｍｍ）とをサンプルとして用い、顕微鏡観察を行った。ＭＤとＴＤの両方向に垂直な方向（Ｔｈｒｏｕｇｈ）から、偏光顕微システムで直接観察し、形態、高分子鎖の配向の変化を記録および測定した。偏光顕微鏡にはオリンパス（株）製ＢＸ５１Ｎ－３３Ｐ－ＯＣを用い、ＣＣＤカメラにはＱＩｍａｇｉｎｇ社製・冷却デジタルカメラ・ＱＩＣＡＭを用い、記録にはパーソナルコンピューターを用いた。またレタデーション変化を定量的に測定するために、鋭敏色倹板を偏光顕微鏡のポラライザーとアナライザー（偏光板）の間に挿入した（参考文献：高分子素材の偏光顕微鏡入門　粟屋　裕、アグネ技術センター、2001年、ｐ．７５－１０３）。偏光顕微鏡による観察は、室温２５℃で行った。
　偏光顕微鏡写真を図３に示す。図３（ａ）のｉＰＰ－Ａは、粒状の球晶が見られずＭＤ方向に配向した極微細な筋状形態が見られた。鋭敏色検板を挿入した状態で試料を回転することにより、ＭＤ方向の色（すなわちレタデーション）が青→赤紫→黄→赤紫と変化し、明確な消光角（赤紫色）を示した。よって、このレタデーションの変化から、ＭＤ方向に高分子鎖が著しく配向していることがわかった。
　一方、比較例である図３（ｂ）のｉＰＰ－Ｂは、直径が１５μｍ程度の球晶が見られ、無配向であった。伸長ひずみ速度を増大して成形した場合に、伸長ひずみ速度が５０ｓ－１を越えると、光学顕微鏡による形態が、粒状の球晶からなる無配向な形態から配向した極微細な筋状形態に一変した。よって、光学顕微鏡により構造（形態）が一変する伸長ひずみ速度によって、臨界伸長ひずみ速度ε*が容易に決定できた。
　〔実施例４〕サンプルの結晶化度の測定方法および結果
　各サンプルの結晶化度χｃを、密度法により測定した。より具体的には、質量（Ｍ）と体積（Ｖ）を用いた密度法により、試料の結晶化度を決定した。測定は、室温２５℃で行った。切出した試料のサイズは、マイクロメーターと光学式実体顕微鏡（オリンパス株式会社製、SZX１０－３１４１）を用いて測定した。また、切出した試料の質量は、デジタル電子天秤（ザルトリウス社製、ＭＥ２５３Ｓ）を用いて測定した。測定は、室温２５℃で行った。
　ｉＰＰ－Ａの場合、切出した試料は、たて３．２ｍｍ、よこ４．１ｍｍ、厚さ０．２６ｍｍで、質量は３．１８×１０－３ｇであった。よって、試料の密度ρ＝０．９３（ｇ／ｃｍ３）であり、前出の結晶化度の式〔数２〕を用いて算出される結晶化度χｃ＝０．９３（＝９３％）であった。ｉＰＰ－ＢおよびｉＰＰ－Ｃについても同様にして結晶化度を算出した。
　〔実施例５〕耐熱性試験の方法および結果
　ｉＰＰ－Ａの耐熱温度を、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した。ホットステージ（Linkam社製,L-600A）上に試験片（たて０．７ｍｍ、よこ０．７ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）を置き、昇温速度１Ｋ／分でホットステージ内を昇温した。この時、CCDカメラ付光学顕微鏡（オリンパス（株）製ＢＸ５１Ｎ－３３Ｐ－ＯＣ）で観察と記録を行った。画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　ＰＬＵＳ）を用いて、試験片のたて方向（ＭＤ）、およびよこ方向（ＴＤ）を定量的に計測し、ＭＤ方向またはＴＤ方向に３％以上収縮（又は膨張）を開始した時の温度を、耐熱温度Ｔｄとして得た。
　図４は耐熱温度を測定した結果である。図４（ａ）はｉＰＰ－Ａの結果であり、耐熱温度はＴｄ＝１７６℃、融点はＴｍ＝１７８℃であった。
　比較例１として、ｉＰＰ－Ｂの結果を図４（ｂ）に示す。試験片のサイズは、たて０．７ｍｍ、よこ０．７ｍｍ、厚さ０．２７ｍｍである。ｉＰＰ－Ｂの耐熱温度はＴｄ＝１６４．１℃、融点はＴｍ＝１６８．１℃であった。
　比較例２として、一軸延伸フィルムの耐熱温度の結果を図４（ｃ）に示す。一軸延伸フィルムは、サンアロマー（株）製ＰＭ６００Ａ（Ｍｗ＝３０×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝７、平衡融点Ｔｍ ０＝１８７℃）を３００ｍ/ｓで射出成形したものについて、精密万能試験機（（株）島津製作所製、オートグラフAG-1ｋNIS）にセットし、室温２５℃で引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより作製された。延伸倍率Ｘは６．５倍である。耐熱温度測定用の試験片サイズは、たて０．７ｍｍ、よこ０．７ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍである。かかる一軸延伸フィルムの耐熱温度はＴｄ＝６６．４℃であった。
　なお図４において、「○」のシンボルは試料のＭＤ（Machine Direction）方向のサイズ、「△」はＴＤ（Transverse Direction）方向のサイズをそれぞれ示す。また、図４において試料の耐熱温度を「Ｔｄ」、その融点を「Ｔｍ」と表記する。
　なお、ｉＰＰ－Ｃについても同様にして耐熱温度を測定した。
　〔実施例６〕ナノ配向結晶体の証拠の測定方法および結果
　ｉＰＰ－Ａの試料を、小角Ｘ線散乱法（以下、「ＳＡＸＳ法」という）を用いて観察した。ＳＡＸＳ法は、「高分子X線回折　角戸　正夫　笠井　暢民、丸善株式会社、１９６８年」や「高分子X線回折　第３．３版　増子　徹、山形大学生協、１９９５年」の記載に準じて行われた。より具体的には、（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）SPring-8、ビームライン　BL40B2　において、Ｘ線の波長λ=０．１５ｎｍ、カメラ長１６５４ｍｍで、検出器にイメージングプレート（Imaging Plate）を用いて、室温２５℃で行った。ＭＤとＴＤに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）とＴＤに平行な方向（ｅｄｇｅ）とＭＤに平行な方向（ｅｎｄ）の３方向について観察した。ｔｈｒｏｕｇｈとｅｄｇｅの試料についてはＭＤ方向をＺ軸方向にセットし、ｅｎｄについてはＴＤ方向をＺ軸方向にセットし、Ｘ線の露出時間は１８０秒で行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア（株式会社リガク、ｒａｘｗｉｓｈ，ｃｏｎｔｒｏｌ）とで読取り、２次元イメージを得た。
　図５に、２次元イメージを示す。（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈと（ｂ）ｅｄｇｅはＭＤ方向に２点像を示し、ナノ配向結晶体が非常に強くＭＤ方向に配向していることがわかった。また、（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈは、中心から赤道方向に伸びているストリークを示し、（ｃ）ｅｎｄは、中心から等方的に広がっている無配向の散漫散乱を示した。この事実から、超臨界伸長ひずみ速度ε（Ｌ）で製造した高分子シートは、棒状高次構造を有していることが結論できた（参考文献：A.Guinier著、「Ｘ線結晶学の理論と実際」、理学電機（株）、ｐ５１３、１９６７）。棒状高次構造の直径φは、後述の〔実施例８〕で解析して決定した。ｉＰＰ－Ｃについても同様に解析を行ったところ、ｉｐｐ－Ａと同様の結果が得られた。
　比較例として、ｉＰＰ－Ｂにおいて、ｔｈｒｏｕｇｈとｅｄｇｅとｅｎｄの３方向から同様に観察し、２次元イメージを得た結果を図６に示す。（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈはＭＤ方向に配向したナノ配向結晶体がわずかに見られたが、（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈと（ｂ）ｅｄｇｅと（ｃ）ｅｎｄのすべてにおいて、静置場結晶化と同様な無配向の積層ラメラによる長周期パターンが見られた。
　〔実施例７〕ナノ配向結晶体のサイズｄの測定方法および結果
　上記〔実施例６〕で得たｉＰＰ－Ａのｔｈｒｏｕｇｈの２次元イメージについて、解析ソフトウェア（株式会社リガク、Ｒ－ａｘｉｓ，ｄｉｓｐｌａｙ）を用いて解析した。図７に示す散乱ベクトル（ｑ）－小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線は、２次元イメージを偏角について全周積分し、バックグラウンド補正をして得た。Ｉｘ曲線の１次のピークに相当するｑ＝ｑｄ＝０．２３８ｎｍ－１であった。よって、ナノ配向結晶体のサイズｄ＝２π／ｑｄ＝２６ｎｍを得た。
　比較例として、〔実施例６〕で記述したｉＰＰ－Ｂのｔｈｒｏｕｇｈについて、同様に散乱ベクトル（ｑ）－小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線を得たものを、図８に示す。ナノ配向結晶体のピークが少し出ているが、積層ラメラの長周期構造（Ｌ１，Ｌ２）が出ていた。従って、ε（Ｓ）の試料は、大部分が積層ラメラ結晶体からなるものであることがわかった。
　ｉＰＰ－Ｃについても同様に、ナノ配向結晶体のサイズｄが決定された。
　〔実施例８〕棒状高次構造の直径φの測定方法および結果
　上記〔実施例６〕で得たｉＰＰ－Ａのｅｎｄの２次元イメージについて、解析ソフトウェア（株式会社リガク、Ｒ－ａｘｉｓ，ｄｉｓｐｌａｙ）を用いて解析した。図９に示す散乱ベクトルの二乗（ｑ２）－小角Ｘ線散漫散乱強度（Ｉｘ）曲線は、２次元イメージの、試料表面からの全反射を除いた全ての偏角について積分し、バックグラウンド補正をして得た結果である。ギニエプロットの式　ＩＸ＝Ａｅｘｐ（－Ｒｇ ２ｑ２／３）で近似曲線を求め、曲線の傾きから慣性半径Ｒｇ＝２６ｎｍを得て、棒状高次構造の直径φ＝２×√（５÷３）×Ｒｇ＝７０ｎｍを決定した。
　ｉＰＰ－Ｃについても同様に、棒状高次構造の直径φが決定された。
　〔実施例９〕サンプルのα２分率の測定方法および結果
　ｉＰＰ－Ａの試料において、ｔｈｒｏｕｇｈとｅｄｇｅとｅｎｄの３方向から広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）を用いて観察した。ＷＡＸＳ法は、（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）SPring-8、ビームライン　BL40B2　で、Ｘ線の波長(λ)はλ=０．０７２ｎｍ、カメラ長（Ｒ）はＲ＝２７０ｍｍで、検出器にイメージングプレート（Imaging Plate）を用いて、室温２５℃で行った。ｔｈｒｏｕｇｈとｅｄｇｅの試料についてはＭＤ方向をＺ軸方向にセットし、ｅｎｄについてはＴＤ方向をＺ軸方向にセットし、Ｘ線の露出時間は６０秒で行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア（株式会社リガク、ｒａｘｗｉｓｈ，ｃｏｎｔｒｏｌ）とで読取り、２次元イメージを得た。さらに、２次元イメージを解析ソフトウェア（株式会社リガク、Ｒ－ａｘｉｓ，ｄｉｓｐｌａｙ）を用いて解析し、α２相の体積分率ｆ（α２）を測定した。より具体的には、
（式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
ｆｏｒ　ｈｋｌ＝－２，３，１と－１，６，１
（参考文献：M.Hikosaka, Polymer Journal　1973 5 p.124を参照のこと）を用いてα２分率を求めた。ここで、｜Ｆ０｜はｈｋｌ＝－２，３，１と－１，６，１との観測から得た構造因子、｜Ｆα２｜はα２相１００％の時のｈｋｌ＝－２，３，１と－１，６，１との構造因子である。｜Ｆ０｜は、バックグラウンドを補正して得た広角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）と、
（式）　Ｉｘ＝｜Ｆ０｜２
の関係にある。
　図１０に、２次元イメージの結果を示す。（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈと（ｂ）ｅｄｇｅの２次元イメージにおいて、ｈｋｌ＝－２，３，１と－１，６，１反射が出ていることから、結晶構造がα２相であることが分かった。（参考文献：M.Hikosaka, Polymer Journal　1973 5 111-127を参照のこと）。α２分率はｆ（α２）＝０．８であった。
　比較例として、ｉＰＰ－Ｂの試料において、ｔｈｒｏｕｇｈとｅｄｇｅとｅｎｄの３方向から同様に観察した。図１１に、２次元イメージの結果を示す。（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈと（ｂ）ｅｄｇｅの２次元イメージにおいて、ｈｋｌ＝－２，３，１と－１，６，１反射が無かったので、結晶構造がα１相であることがわかった（参考文献：M.Hikosaka, Polymer Journal　1973 5 111-127を参照のこと）。
　ｉＰＰ－Ｃについても同様に、α２分率が決定された。
　〔実施例１０〕配向結晶体の証拠と配向関数ｆｃの測定方法および結果
　上記〔実施例９〕で得たｉＰＰ－Ａ、ε（Ｌ）＝３×１０２ｓ－１の２次元イメージにおいて、配向関数ｆｃを得た。より具体的には、図１０（ｂ）ｅｄｇｅについてイメージングプレート読み取りソフトウェア（株式会社リガク、ｒａｘｗｉｓｈ，ｃｏｎｔｒｏｌ）で得た２次元イメージを、表計算ソフトウェア（ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製、Ｉｇｏｒ　Ｐｒｏ）で解析を行うことにより配向関数ｆｃを得た。図１０（ｂ）に示すｈｋｌ＝０４０反射について、偏角（β）－広角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線は、バックグラウンド補正をして得た。より具体的には、
配向関数の式：ｆｃ＝＜３ｃｏｓ２β―１＞÷２
ただし、
（式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
を用いて、ｆｃを算出する。
　図１０（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈと（ｂ）ｅｄｇｅについて、分子鎖（ｃ軸）がＭＤ方向に非常に強く配向していることがわかった。また、（ｃ）ｅｎｄは、ｔｈｒｏｕｇｈにおけるｌ＝０の赤道面に相当するため、無配向であった。（ｂ）ｅｄｇｅのｈｋｌ＝０４０反射から、配向関数はｆｃ＝０．９２を得た。
　上記〔実施例９〕における比較例、ｉＰＰ－Ｂの２次元イメージの結果を、図１１に示す。（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈと（ｂ）ｅｄｇｅの試料については、分子鎖（ｃ軸）がＭＤ方向にわずかに配向していたが、ほとんど無配向であった。また、（ｃ）ｅｎｄは無配向であった。
　ｉＰＰ－Ｃについても同様に、配向関数はｆｃが決定された。
　〔実施例１１〕機械的特性試験の方法および結果
　ｉＰＰ－Ａの試料において、JIS　K７１２７準拠で引張強度の測定を行った。より具体的には、試験片（標線間距離７ｍｍ、狭い平行部の幅１．６ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）を、精密万能試験機（（株）島津製作所製、オートグラフAG-1ｋNIS）にセットし、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることによって引張強度の測定を行った。測定は、室温２５℃で行った。
　ｉＰＰ－Ａの引張強度および引張弾性率を測定した結果を、図１２に示す。引張強度はσｙ＝０．２１ＧＰａであり、引張弾性率はＥ＝４．１ＧＰａであった。
　比較例として、ｉＰＰ－Ｂの試料について引張強度の測定を行った結果を、図１２に重ねて示す。試験片のサイズは、標線間距離１０ｍｍ、狭い平行部の幅２．８ｍｍ、厚さ０．３ｍｍであった。引張強度はσｙ＝０．０３２ＧＰａであり、引張弾性率はＥ＝１．４ＧＰａであった。
　ｉＰＰ－Ｃについても同様に、引張強度および引張弾性率が測定された。
　〔実施例１２〕ヘーズ（透明性）試験の方法および結果
　ｉＰＰ－Ａにおいて、ヘーズ（透明性）測定法によりヘーズ（透明性）（ヘーズ、厚さ０．３ｍｍ）を測定した。ヘーズ（透明性）測定法は、試験片を透過した透過光の光量を測定することにより実施された。ヘーズ（透明性）測定法には、光学顕微鏡（オリンパス（株）製ＢＸ５１Ｎ－３３Ｐ－ＯＣ）、光量を定量できるCCDカメラ（ＱＩｍａｇｉｎｇ社製　冷却デジタルカメラ　ＱＩＣＡＭ）と、画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　ＰＬＵＳ）を備える装置が用いられた。測定光として用いたハロゲンランプを白色光源とした入射光のサイズは、直径１ｍｍの円形であった。ヘーズ（透明性）測定のヘーズ値校正は、ＪＩＳ　Ｋ７１３６準拠で測定した比較例のシートを用いて行われた。また、測定は室温２５℃で行い、試料厚さ０．３ｍｍに換算して、ヘーズを決定した。なお、ｉＰＰ－Ｃについても同様に、ヘーズが測定された。
　ｉＰＰ－Ａと比較例（ｉＰＰ－Ｂ）の試料とについてヘーズを測定した結果を図１３に示す。ｉＰＰ－Ｂのヘーズ（ヘーズ値、厚さ０．３ｍｍ）は０．９％であった。なお、その他の比較例（ＢＯＰＰ（市販品）、Clear holder（市販品）、ＯＨＰ（市販品）、ＰＳ製使い捨て弁当箱の透明蓋（市販品））について厚さ０．３ｍｍに換算して得たヘーズ値を、図１３に並べて示した。なお、図１３中、ＰＳ製使い捨て弁当箱の透明蓋を「ＰＳ（弁当箱）」と表記する。
　また表２に、ｉＰＰ－Ａ、ｉＰＰ－Ｃ、ｉＰＰ－Ｂ、ＢＯＰＰ、Clear holder、ＯＨＰ、およびＰＳ製使い捨て弁当箱の透明蓋（表２中「ＰＳ（弁当箱）」と表記）のヘーズ値（厚さ０．３ｍｍ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　〔実施例のまとめ〕
　上記実施例１から１２の結果を表３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上のように、本発明によれば高分子シートを生産することができる。よって、汎用プラスチックをエンジニアリングプラスチックの代替として利用することができ、高分子製の各種工業製品のコストを大幅に削減することができるという効果を奏する。また、高分子を金属と同等の強度にすることが可能であるため、当該高分子シートを金属の代替として利用が可能となるという効果を奏する。
　それゆえ本発明は、高分子製部品を取り扱う種々の産業のみならず金属製部品を取り扱う産業全般において利用が可能である。
　１０　　　　　連続成形機
　２０　　　　　バッチ成形機
　１　　　　　　過冷却融液
　２　　　　　　過冷却融液供給機
　３　　　　　　挟持ロール
　４ａ、４ｂ　　熱浴
　５　　　　　　板状の高分子融液

Claims (15)

  1. 　高分子のナノ結晶体を主体とする高分子シートであって、
    　下記の（I）、（II）および（III）の条件を満たすことを特徴とする高分子シート：
    　(I)結晶化度が７０％以上である；
    　(II)引張破壊強さが１００ＭＰa以上で、かつ引張弾性率が３ＧＰa以上；
    　(III)平均厚みが０．１５ｍｍ以上である。
  2. 　上記高分子がポリオレフィンである、請求項１に記載の高分子シート。
  3. 　上記高分子がポリプロピレンである、請求項１に記載の高分子シート。
  4. 　試験片サイズ直読法により測定した耐熱温度が１６０℃以上である、請求項３に記載の高分子シート。
  5. 　ヘーズ（透明性）測定法で測定したヘーズ値（厚さ０．３ｍｍ）が１０％以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の高分子シート。
  6. 　平行配列したナノ配向結晶体からなる直径３００ｎｍ以下の棒状高次構造を含む、請求項３ないし５のいずれか１項に記載の高分子シート。
  7. 　結晶構造において、高秩序度相であるα２相の体積分率を示すα２分率が０．３以上のナノ配向結晶体を含む、請求項３ないし６のいずれか１項に記載の高分子シート。
  8. 　結晶内高分子鎖の配向度を示す配向関数ｆｃが０．７以上のナノ配向結晶体を含む請求項３ないし７のいずれか１項に記載の高分子シート。
  9. 　上記高分子シートは、過冷却状態の高分子の融液を一対の挟持ロールに挟んで臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長して結晶化させることによって製造される、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の高分子シート。
  10. 　上記挟持ロールの半径をＲ、圧延伸長後の高分子シートの平均厚みをＬ、挟持ロールにおけるシート引取速度をＶ、シート厚さ方向の平均伸長ひずみ速度をε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）とすると、
    　シート厚さ方向の平均伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）以上となるように下記の近似式（式ｉ）を用いて、挟持ロールの半径Ｒ、圧延伸長後の高分子シートの平均厚みＬ、および挟持ロールにおけるシート引取速度Ｖが設定されることによって高分子シートが製造される、請求項９に記載の高分子シート。
    （式ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
  11. 　上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式ii）を用いて算出される、請求項１０に記載の高分子シート：
    （式ii）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
     ここで上記臨界点のシート引取速度Ｖ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点のシート引取速度Ｖである。
  12. 　上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式iii）を用いて算出される、請求項１０に記載の高分子シート：
    （式iii）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
     ここで上記臨界点の高分子シートの厚さＬ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点の高分子シートの厚さＬである。
  13. 　少なくとも一つの層が、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の高分子シートである、多層体。
  14. 　過冷却状態の高分子の融液を一対の挟持ロールに挟んで臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長して結晶化させる工程を含み、
    　上記挟持ロールの半径をＲ、圧延伸長後の高分子シートの平均厚みをＬ、挟持ロールにおけるシート引取速度をＶ、シート厚さ方向の平均伸長ひずみ速度をε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）とすると、
    　シート厚さ方向の平均伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）以上となるように下記の近似式（式ｉ）を用いて、挟持ロールの半径Ｒ、圧延伸長後の高分子シートの平均厚みＬ、および挟持ロールにおけるシート引取速度Ｖが設定されることによって高分子シートが製造される、高分子シートの製造方法。
    （式ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
  15. 　上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式ii）または近似式（式iii）を用いて算出される、請求項１４に記載の高分子シートの製造方法：
    （式ii）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
     ここで上記臨界点のシート引取速度Ｖ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点のシート引取速度Ｖである。
    （式iii）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
     ここで上記臨界点の高分子シートの厚さＬ＊は、過冷却状態の高分子融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該高分子の融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、ナノ配向結晶体からなる厚さＬの高分子シートへと結晶化させた際に構造が一変する臨界点の高分子シートの厚さＬである。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012046858A1 (ja) * 2010-10-08 2012-04-12 国立大学法人広島大学 高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法
JP2013240940A (ja) * 2012-05-21 2013-12-05 Hiroshima Univ 過冷却状態の結晶性樹脂融液を製造する製造装置および製造方法
EP2868457A1 (en) 2013-10-30 2015-05-06 Panasonic Corporation Polypropylene molded article and method for manufacturing the same
EP2594387A4 (en) * 2010-07-16 2015-10-07 Sekisui Chemical Co Ltd POLYMER ITEMS AND METHOD FOR PRODUCING THE POLYMER ARTICLE
WO2016035598A1 (ja) * 2014-09-02 2016-03-10 国立大学法人広島大学 高耐熱性ポリエステルシート
JP2017155129A (ja) * 2016-03-01 2017-09-07 国立大学法人広島大学 高耐熱性ポリエチレンナフタレートシート
WO2018207830A1 (ja) 2017-05-12 2018-11-15 国立大学法人広島大学 ポリアミド樹脂部材およびその製造方法
JP2018202057A (ja) * 2017-06-09 2018-12-27 ローランドディー．ジー．株式会社 据置型読み取り装置の汚染防止カバー
WO2019189316A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 ダイキン工業株式会社 成形体
JPWO2019189319A1 (ja) * 2018-03-30 2021-01-14 国立大学法人広島大学 成形体
WO2023243668A1 (ja) * 2022-06-15 2023-12-21 サンアロマー株式会社 結晶性樹脂シートの製造方法
TWI852925B (zh) 2018-03-30 2024-08-21 日商大金工業股份有限公司 成形體

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3296348B1 (en) * 2015-05-12 2022-10-26 Toray Industries, Inc. Polypropylene film, metal membrane layered film and film capacitor as well as method for manufacturing the same
TWI805503B (zh) * 2022-10-07 2023-06-11 南亞塑膠工業股份有限公司 耐熱餐具的製造方法及耐熱餐具成型品

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5386762A (en) * 1977-01-12 1978-07-31 Nippon Petrochemicals Co Ltd Container making method
JPS58185224A (ja) * 1982-04-26 1983-10-28 Showa Denko Kk 包装用ポリプロピレンシ−トの製造方法
JPS6089333A (ja) * 1983-10-21 1985-05-20 Tounen Sekiyu Kagaku Kk 超高分子量ポリプロピレン成形物およびその製造方法
JPS6097836A (ja) * 1983-11-04 1985-05-31 Agency Of Ind Science & Technol 超弾性率二軸延伸結晶性高分子フイルムあるいはシートの製造方法
JPS6097835A (ja) * 1983-11-04 1985-05-31 Agency Of Ind Science & Technol 超弾性率一軸延伸結晶性高分子フイルムあるいはシートの製造方法
JPS6345029A (ja) * 1986-08-13 1988-02-26 Nippon Steel Corp 高分子材料圧延板
JPH0592470A (ja) * 1991-09-30 1993-04-16 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 透明性良好なポリプロピレンシートの製造方法
WO2007026832A1 (ja) 2005-09-02 2007-03-08 National University Of Corporation Hiroshima University 高分子配向結晶体の生産方法、および当該生産方法により生産される高分子配向結晶体、並びに高分子融液の臨界伸長ひずみ速度の決定方法
JP4041885B2 (ja) * 2003-04-08 2008-02-06 独立行政法人産業技術総合研究所 高強度・高透明性ポリプロピレンシート及びその製造方法
WO2008108251A1 (ja) 2007-03-02 2008-09-12 Hiroshima University 高分子結晶体
WO2009008340A1 (ja) * 2007-07-06 2009-01-15 Idemitsu Unitech Co., Ltd. ポリプロピレン成形品、シート状ポリプロピレン成形品およびポリプロピレン熱成形品の製造方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4234530A (en) 1978-09-27 1980-11-18 Thiel Alfons W Method for the manufacture of thin-walled shaped articles of crystalline thermoplastic material
US4380526A (en) 1978-12-20 1983-04-19 Monsanto Company Forming non-cylindrical articles from preforms of polyalkylene terephthalate
US4254079A (en) 1978-12-20 1981-03-03 Monsanto Company Forming non-cylindrical articles from preforms of polyalkylene terephthalate
EP0135628B1 (en) 1983-09-28 1990-01-24 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Method of producing thermoplastic resin sheet or film
GB8333032D0 (en) * 1983-12-10 1984-01-18 Bp Chem Int Ltd Orientated polyolefins
JPS61193836A (ja) 1985-02-25 1986-08-28 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量α−オレフイン重合体フイルムの製造方法
US5286540A (en) 1989-03-29 1994-02-15 Mitsubishi Kasei Corporation Blow molded container made of polypropylene resin
JP2895919B2 (ja) 1990-06-06 1999-05-31 株式会社カトージ 防護フェンス
US5622668A (en) * 1992-02-07 1997-04-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method for preparing oriented polymer structures and said structures
JP2506319B2 (ja) 1992-09-07 1996-06-12 中央電子株式会社 印影の自動照合方法
JPH0697836A (ja) 1992-09-11 1994-04-08 Victor Co Of Japan Ltd 音響信号の伝送方法
JP2911314B2 (ja) 1992-09-16 1999-06-23 シャープ株式会社 音声伸張再生装置
CA2127746A1 (en) 1993-07-09 1995-01-10 Dedo Suwanda Continuous process for manufacturing crosslinked, oriented polyethylene products
JP3382678B2 (ja) 1993-08-17 2003-03-04 出光石油化学株式会社 包装材料
JP3207656B2 (ja) 1994-01-26 2001-09-10 シチズン時計株式会社 リード付電子部品の再テーピング装置
JPH07243120A (ja) 1994-03-07 1995-09-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 高強度、高弾性率ポリプロピレン繊維、及びその製造方法
KR0148775B1 (ko) 1995-06-14 1998-08-17 안시환 프로필렌계 수지 쉬트 및 그 제조 방법
JP3618462B2 (ja) 1996-05-24 2005-02-09 日本ポリオレフィン株式会社 プロピレン樹脂成形物
US5945215A (en) 1996-09-16 1999-08-31 Bp Amoco Corporation Propylene polymer fibers and yarns
TW431968B (en) 1997-12-26 2001-05-01 Toray Industries A biaxially oriented polypropylene film to be metallized, a metallized biaxially oriented polypropylene film, and a laminate formed by using it
EP0987356B1 (en) 1998-03-31 2009-09-16 Ube Nitto Kasei Co., Ltd. Drawing method
JP2000218750A (ja) 1999-01-28 2000-08-08 Sekisui Chem Co Ltd 強化樹脂シート
US6110588A (en) 1999-02-05 2000-08-29 3M Innovative Properties Company Microfibers and method of making
US6734270B1 (en) 1999-10-06 2004-05-11 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polypropylene-based calendered article and injection-molded article
WO2003008190A1 (en) 2001-07-19 2003-01-30 Lankhorst Indutech B.V. Polyolefin film, tape or yarn
JP3368339B1 (ja) 2001-07-26 2003-01-20 北陸先端科学技術大学院大学長 改質イソタクチックポリプロピレン
JP2004181782A (ja) 2002-12-03 2004-07-02 Toyota Motor Corp 透明生分解性樹脂成形体の製造方法
JP2005148416A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Seizo Miyata 偏光光学素子及びその連続的製造方法、並びに該偏光光学素子を使用した反射光学素子
US20050182233A1 (en) 2004-01-29 2005-08-18 Stephen Weinhold Compression-induced crystallization of crystallizable polymers
JP2005238755A (ja) 2004-02-27 2005-09-08 Toyota Motor Corp 生分解性樹脂成形体及びその製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5386762A (en) * 1977-01-12 1978-07-31 Nippon Petrochemicals Co Ltd Container making method
JPS58185224A (ja) * 1982-04-26 1983-10-28 Showa Denko Kk 包装用ポリプロピレンシ−トの製造方法
JPS6089333A (ja) * 1983-10-21 1985-05-20 Tounen Sekiyu Kagaku Kk 超高分子量ポリプロピレン成形物およびその製造方法
JPS6097836A (ja) * 1983-11-04 1985-05-31 Agency Of Ind Science & Technol 超弾性率二軸延伸結晶性高分子フイルムあるいはシートの製造方法
JPS6097835A (ja) * 1983-11-04 1985-05-31 Agency Of Ind Science & Technol 超弾性率一軸延伸結晶性高分子フイルムあるいはシートの製造方法
JPS6345029A (ja) * 1986-08-13 1988-02-26 Nippon Steel Corp 高分子材料圧延板
JPH0592470A (ja) * 1991-09-30 1993-04-16 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 透明性良好なポリプロピレンシートの製造方法
JP4041885B2 (ja) * 2003-04-08 2008-02-06 独立行政法人産業技術総合研究所 高強度・高透明性ポリプロピレンシート及びその製造方法
WO2007026832A1 (ja) 2005-09-02 2007-03-08 National University Of Corporation Hiroshima University 高分子配向結晶体の生産方法、および当該生産方法により生産される高分子配向結晶体、並びに高分子融液の臨界伸長ひずみ速度の決定方法
WO2008108251A1 (ja) 2007-03-02 2008-09-12 Hiroshima University 高分子結晶体
WO2009008340A1 (ja) * 2007-07-06 2009-01-15 Idemitsu Unitech Co., Ltd. ポリプロピレン成形品、シート状ポリプロピレン成形品およびポリプロピレン熱成形品の製造方法

Non-Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Nano Kinzoku", vol. 2, 2005, FUJITEC CORPORATION, article "Nano Materiaru Kogaku Taikei", pages: 20
A. GUINIER: "Ekkusu-sen Kessyogaku no Riron to Jissai", 1967, RIGAKU CORPORATION, pages: 513
A. GUINIER: "Ekkusu-sen Kessyogaku no Riron to Jissai", 1967, RIGAKU CORPORATION, pages: 555 - 556
A. KELLER, M. J. MACHIN, J. MACROMOL. SCI., PHYS., vol. B2, 1968, pages 501
B. WUNDERLICH, T. ARAKAWA, J. POLYM. SCI., vol. 2, 1964, pages 3697 - 3706
F. GU ET AL., POLYMER, vol. 43, 2002, pages 1473 - 1481
H. AWAYA: "Kobunshi Sozai no Henko Kenbikyo Nyumon", 2001, AGNE GIJUTSU CENTER CO., LTD., pages: 75 - 103
K. YAMADA, M. HIKOSAKA ET AL., J. MAC. SCI. PRAT B-PHYSICS, vol. B42, no. 3&4, 2003, pages 733
K.WATANABE ET AL., MACROMOLECULES, vol. 39, no. 4, 2006, pages 1515 - 1524
L.E. ALEXANDER: "X-ray diffraction of polymers (vol. one", 1973, KAGAKU-DOJIN, pages: 171
M. FUJIYAMA: "Structure of Skin Layer of Extruded Polypropylene", POLYMER PREPRINTS, vol. 32, no. 7, 1975, pages 411 - 417
M. HIKOSAKA, POLYMER JOURNAL, vol. 5, 1973, pages 111 - 127
M. HIKOSAKA, POLYMER JOURNAL, vol. 5, 1973, pages LLL-127
M. HIKOSAKA, POLYMER, vol. 28, 1987, pages 1257 - 1264
M. KAKUDO, N. KASAI: "Kobunshi Ekkusu-sen Kaisetsu", 1968, MARUZEN CO., LTD.
M.HIKOSAKA, POLYMER JOURNAL, vol. 5, 1973, pages 124
QIRK R.P., ALSAMARRIAIE M.A.A.: "Polymer Handbook", 1989, AWILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION
S. YAMAZAKI, M.HIKOSAKA ET AL., POLYMER, vol. 46, 2005, pages 1675 - 1684
S. YAMAZAKI, M.HIKOSAKA ET AL., POLYMER, vol. 46, 2005, pages 1685 - 1692
See also references of EP2390079A4
T. MASUKO: "Kobunshi Ekkusu-sen Kaisetsu", 1995, YAMAGATA UNIVERSITY STUDENT COOPERATIVE

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2594387A4 (en) * 2010-07-16 2015-10-07 Sekisui Chemical Co Ltd POLYMER ITEMS AND METHOD FOR PRODUCING THE POLYMER ARTICLE
KR101844618B1 (ko) * 2010-10-08 2018-04-02 선알로머 가부시키카이샤 고분자 나노배향 결정체 재료의 이차 성형방법
US9605116B2 (en) 2010-10-08 2017-03-28 Sunallomer Ltd. Method for secondary molding of polymer NANO oriented crystal material
CN103153571A (zh) * 2010-10-08 2013-06-12 桑奥乐默株式会社 高分子纳米取向结晶体材料的二次成型方法
WO2012046858A1 (ja) * 2010-10-08 2012-04-12 国立大学法人広島大学 高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法
CN103153571B (zh) * 2010-10-08 2017-09-22 桑奥乐默株式会社 高分子纳米取向结晶体材料的二次成型方法
JP2012096526A (ja) * 2010-10-08 2012-05-24 Hiroshima Univ 高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法
EP2626183A4 (en) * 2010-10-08 2016-01-06 Univ Hiroshima PROCESS FOR SECONDARY FORMING A POLYMERIC NANO-ORIENTED CRYSTAL MATERIAL
JP2013240940A (ja) * 2012-05-21 2013-12-05 Hiroshima Univ 過冷却状態の結晶性樹脂融液を製造する製造装置および製造方法
US9132584B2 (en) 2013-10-30 2015-09-15 Panasonic Corporation Polypropylene molded article and method for manufacturing the same
EP2868457A1 (en) 2013-10-30 2015-05-06 Panasonic Corporation Polypropylene molded article and method for manufacturing the same
US10420209B2 (en) 2014-09-02 2019-09-17 Hiroshima University Highly heat-resistant polyester sheet
JPWO2016035598A1 (ja) * 2014-09-02 2017-07-13 国立大学法人広島大学 高耐熱性ポリエステルシート
WO2016035598A1 (ja) * 2014-09-02 2016-03-10 国立大学法人広島大学 高耐熱性ポリエステルシート
JP2017155129A (ja) * 2016-03-01 2017-09-07 国立大学法人広島大学 高耐熱性ポリエチレンナフタレートシート
WO2017150193A1 (ja) * 2016-03-01 2017-09-08 国立大学法人広島大学 高耐熱性ポリエチレンナフタレートシート
JPWO2018207830A1 (ja) * 2017-05-12 2020-03-12 国立大学法人広島大学 ポリアミド樹脂部材およびその製造方法
JP7186974B2 (ja) 2017-05-12 2022-12-12 国立大学法人広島大学 ポリアミド樹脂部材およびその製造方法
WO2018207830A1 (ja) 2017-05-12 2018-11-15 国立大学法人広島大学 ポリアミド樹脂部材およびその製造方法
US11352470B2 (en) 2017-05-12 2022-06-07 Bridgestone Corporation Polyamide resin member and production method therefor
EP3636693A4 (en) * 2017-05-12 2020-05-06 Bridgestone Corporation POLYAMIDE RESIN ELEMENT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
JP2018202057A (ja) * 2017-06-09 2018-12-27 ローランドディー．ジー．株式会社 据置型読み取り装置の汚染防止カバー
JPWO2019189316A1 (ja) * 2018-03-30 2020-12-03 ダイキン工業株式会社 成形体
JPWO2019189319A1 (ja) * 2018-03-30 2021-01-14 国立大学法人広島大学 成形体
TWI759589B (zh) * 2018-03-30 2022-04-01 國立大學法人廣島大學 成形體
TWI852925B (zh) 2018-03-30 2024-08-21 日商大金工業股份有限公司 成形體
JP7101373B2 (ja) 2018-03-30 2022-07-15 国立大学法人広島大学 成形体
JP7321145B2 (ja) 2018-03-30 2023-08-04 ダイキン工業株式会社 成形体
US11773225B2 (en) 2018-03-30 2023-10-03 Daikin Industries, Ltd. Molded article
WO2019189316A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 ダイキン工業株式会社 成形体
WO2023243668A1 (ja) * 2022-06-15 2023-12-21 サンアロマー株式会社 結晶性樹脂シートの製造方法

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