JP7321145B2 - 成形体 - Google Patents
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Description
結晶性高分子の成形加工品の特性は、高分子の結晶化度及び結晶構造に依存することが知られており、その成形加工技術が検討されている。
上記フルオロポリマーは高結晶性であることが好ましい。
また、PVdFを除くフッ素樹脂単体フィルムは、通常の延伸方法では孔や裂け目が生じやすく、膜厚を均一に延伸することが困難なことから、物性の改良の効果も低い。
上記結晶サイズの下限は特に制限されないが、例えば3nmであってよい。耐熱性がより向上する点から、上記結晶サイズは、5nm以上であることが好ましく、8nm以上であることがより好ましく、10nm以上であることが更に好ましい。
上記結晶のサイズは、公知の小角X線散乱法(以下「SAXS法」という。)により求めることができる。
なお、SAXS法における、散乱ベクトル(q)-小角X線散乱強度(Ix)曲線の1次のピークは、平均サイズdの微結晶がランダムにお互いに詰まっている場合の微結晶間最近接距離(=結晶サイズd)に相当するため(参考文献:A.Guinier著、「X線結晶学の理論と実際」、理学電機(株)、p513、1967)、結晶サイズdは下記のBraggの式から求められる。
Braggの式: d=2π÷q
NOCを構成するNCの結晶サイズは、MDのサイズを測定すればよい。例えば、図1に示すNOCの結晶サイズは、約61nmであるといえる。
なお、静置場の平衡融点(Tm 0)とは、高分子の分子鎖(以下、適宜「高分子鎖」ともいう。)が伸びきった状態で結晶化した巨視的サイズの完全結晶の融点を意味し、下記で算出される。
Tm 0=ΔHu÷ΔSu、ΔHu:融解エンタルピー、ΔSu:融解エントロピー
具体的には、偏光顕微鏡観察を用いた彦坂らの方法で上記静置場の平衡融点を決定する。
なお、上記融点は、単量体組成比が同じフルオロポリマーの平衡融点と対比する。
以下、各フルオロポリマーについて説明する。
上記VdF/TFE系共重合体は、VdFに基づく重合単位(以下「VdF単位」ともいう)及びTFEに基づく重合単位(以下「TFE単位」ともいう)を含む共重合体である。
VdF/TFE系共重合体は、成形体の機械強度、耐熱性及び透明性がより優れることから、VdF単位とTFE単位との合計100モル%に対して、VdF単位が50~95モル%であり、TFE単位が5~50モル%であることが好ましい。VdF/TFE系共重合体は、VdF単位が60~95モル%であり、TFE単位が5~40モル%であることがより好ましく、VdF単位が70~90モル%であり、TFE単位が10~30モル%であることが特に好ましい。
上記VdF/TFE系共重合体は、VdF単位及びTFE単位のみからなるものであってもよいし、VdF及びTFEと共重合可能な単量体(但し、VdF及びTFEを除く)に基づく重合単位を含んでよい。上記VdF/TFE系共重合体は、全重合単位に対して、VdF単位及びTFE単位の合計が90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましく、98モル%以上であることが更に好ましい。
上記VdF及びTFEと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、CH2=CHCF3、CH2=CFCF3、CH2=CF(CF2)nH(n=3~7)、CH2=CH(CF2)nF(n=1~8)などが挙げられる。
中でも、HFP及びCH2=CFCF3からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、HFPがより好ましい。
上記VdF及びTFEと共重合可能な単量体に基づく重合単位の含有量としては、成形体の機械強度、耐熱性及び透明性がより優れることから、0~10モル%であることが好ましく、0.01~5モル%であることがより好ましく、0.1~2モル%であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、引張破断強度および弾性率は、顕微鏡用加熱延伸ステージ(Linkam Tensile Testing System TST350、System Controllers T95-PE)とソフトウェア(Linksys 32 System Control and Image Capture Software)を用い、幅2mm、厚み0.01~0.3mmの試験片を用いて、チャック間距離2mmで測定した値である。引張速度は0.1mm/sである。
なお、本明細書において、「耐熱温度」とは、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した耐熱温度を意味する。上記「試験片サイズ直読法」は、光学顕微鏡(オリンパス株式会社製BX51)と、顕微鏡用加熱延伸ステージ(Linkam Tensile Testing System TST350、System Controllers T95-PE 、Linksys 32 System Control and Image Capture Software)と、画面上のサイズを定量できる画像解析ソフトウェア(Linksys 32 System Control and Image Capture Software)を用いて実施される。試験片のサイズは、たて0.6mm、よこ0.4~0.7mmの試験片を用いる。試験片を昇温速度10K/minで150℃に加熱し、150℃で30分間保持し、10K/minで加熱する。その時、試験片がたて方向(MD)またはよこ方向(TD)に3%以上ひずみ(収縮または膨張)が生じたときの温度を耐熱温度とする。
なお、本明細書において、成形体の融点は、示差走査熱量計〔DSC〕を用いて10K/minの速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記PCTFEとしては、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)単独重合体、及び、CTFEに基づく重合単位(「CTFE単位」)とCTFEと重合可能な単量体(α)に基づく重合単位(「単量体(α)単位」)の共重合体が挙げられる。
CX3X4=CX1(CF2)nX2 (I)
(式中、X1、X3及びX4は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、X2は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、nは、1~10の整数を表す。)で表されるビニル単量体、及び、下記一般式(II)
CF2=CF-OCH2-Rf (II)
(式中、Rfは、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基)で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
H2C=CX5Rf5 (III)
(式中、X5は、H、F又はCF3であり、Rf5は、炭素数1~10のパーフルオロアルキル基である)で表されるパーフルオロ(アルキル)エチレン等が挙げられる。上記パーフルオロ(アルキル)エチレンとしては、パーフルオロ(ブチル)エチレンが好ましい。
上記フロー値は、高架式フローテスターにより測定する値であり、測定温度230℃、荷重980N、ノズル径1mmφである。
後述するような製造方法によって伸長結晶化を行うことによって、成形体の融点をPCTFEの静置場の平衡融点よりも高くすることもできる。CTFE単独重合体である場合、上述した方法で測定するPCTFEの静置場の平衡融点は228℃(M. Hikosaka et al. Polymer Preprints, Japan 1989, 38(10), 3308-3310)である。
上記ETFEとしては、TFE単位とエチレン単位とのモル比(TFE単位/エチレン単位)が20/80以上90/10以下である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は37/63以上85/15以下であり、更に好ましいモル比は38/62以上80/20以下である。ETFEは、TFE、エチレン、並びに、TFE及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式:
CH2=CX5Rf3、CF2=CFRf3、CF2=CFORf3、CH2=C(Rf3)2
(式中、X5は水素原子又はフッ素原子、Rf3はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。)で表される単量体が挙げられ、なかでも、CF2=CFRf3、CF2=CFORf3及びCH2=CX5Rf3で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、HFP、CF2=CF-ORf4(式中、Rf4は炭素数1~5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)及びRf3が炭素数1~8のフルオロアルキル基であるCH2=CX5Rf3で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、TFE及びエチレンと共重合可能な単量体は、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。TFE及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して0.1~10モル%が好ましく、0.1~5モル%がより好ましく、0.2~4モル%が特に好ましい。
上記MFRは、ASTM D 3307により測定する値である。
上記PFAとしては、特に限定されないが、TFE単位とPAVE単位とのモル比(TFE単位/PAVE単位)が70~99/30~1である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、80~98.5/20~1.5である。更に好ましいモル比は、97~98.5/3~1.5である。上記PFAは、TFE及びPAVEと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が0.1~10モル%であり、TFE単位及びPAVE単位が合計で90~99.9モル%である共重合体であることも好ましい。TFE及びPAVEと共重合可能な単量体としては、HFP、CZ3Z4=CZ5(CF2)nZ6(式中、Z3、Z4及びZ5は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Z6は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、nは2~10の整数を表す。)で表されるビニル単量体、及び、CF2=CF-O-Rf7(式中、Rf7は炭素数1~5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル誘導体、CF2=CF-OCH2-Rf7(式中、Rf7は炭素数1~5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記FEPとしては、特に限定されないが、TFE単位とHFP単位とのモル比(TFE単位/HFP単位)が70/30以上99/1未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、75/25以上98/2以下であり、更に好ましいモル比は、80/20以上95/5以下である。上記FEPは、TFE及びHFPと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が0.1~10モル%であり、TFE単位及びHFP単位が合計で90~99.9モル%である共重合体であることも好ましい。TFE及びHFPと共重合可能な単量体としては、PAVE、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記MFRは、ASTM D 3307により測定する値である。
乳化重合法によって得られるフルオロポリマーは、フッ素ガスによりポリマーの不安定末端を-CF3に安定化して使用することが好ましい。
シートの厚みは特に制限されず、用いる目的に応じて適宜押出量などで調整すればよい。具体的な厚みは1μm~10mmの範囲、さらに2μm~5mm、特に3μm~1mmの範囲が好ましく挙げられる。
シートの厚みは、マイクロメーターを用いることによって測定され得る。
例えば、フルオロポリマーがVdF/TFE共重合体である場合、優れた機械強度及び耐熱性に加え、優れた電気特性、強誘電性を有することから、エレクトレットとしてマイク、スピーカー用の圧電フィルムや、圧電センサー類、高速スイッチング素子、振動発電素子、画像素子、ウェアラブルセンサー、エレクトロウエッティングデバイス用のフィルム、フィルムコンデンサ用のフィルム等にも好適である。また、焦電フィルム等にも好適である。
PCTFEである場合、優れた機械強度及び耐熱性に加え、優れた水蒸気バリア性を有することから、薬包フィルム等に好適である。
ETFEである場合、優れた機械強度及び耐熱性に加え、優れた耐候性を有することから、離形フィルム、ビニールハウス等の建材シート、建造物の屋根材、薬液容器やタンクのライニング材、薬栓のライニング材等に好適である。
PFAである場合、優れた機械強度及び耐熱性に加え、優れた耐薬品性を有することから、定着・加圧ロール、離形フィルム、薬液容器やタンクのライニング材、ラッピング電線、フラットケーブル等に好適である。
FEPである場合、優れた機械強度及び耐熱性に加え、優れた低誘電率・低誘電正接を有することから、離形フィルム、絶縁フィルム、ラッピング電線、フラットケーブル等に好適である。
上記フルオロポリマーを、伸長結晶化前のフルオロポリマーの融点(t0)以上の最高温度(t1)に加熱して溶融させる溶融工程、
溶融させたフルオロポリマーを冷却速度(r1)で100℃まで冷却する冷却工程、
上記冷却工程において、フルオロポリマー融液が温度(t2)に到達した時にフルオロポリマー融液を所定の伸長歪み速度(R2)で伸長結晶化する工程、
100℃まで冷却されたフルオロポリマーを室温まで冷却する工程
を含む方法により実施することが好ましい。
上記最高温度(t1)は、例えば、フルオロポリマーの融点より5℃以上高い温度であることが好ましく、10℃以上高い温度であることがより好ましく、35度以上高い温度であることが更に好ましい。
上記最高温度(t1)の上限はフルオロポリマーが劣化しない程度の温度であれば特に限定されるものではないが、例えば、フルオロポリマーの融点より100℃高い温度であってよい。
本発明で好適に使用できる挟持ロールとしては、フルオロポリマーを加熱する加熱手段、フルオロポリマーを冷却する冷却手段、及び、ロール温度を検出する温度検出手段を備える一対の金属ロールが上下に対向するように設置されているロール圧延装置が挙げられる。
上下に対向する一対の金型の間にフルオロポリマーを設置する工程、
加熱手段によりフルオロポリマーをフルオロポリマーの融点(t0)以上の最高温度(t1)に加熱して溶融させる溶融工程、
冷却手段により溶融させたフルオロポリマーを冷却速度(r1)で100℃まで冷却する冷却工程、
前記冷却工程において、温度検出手段により検出された金型の温度が温度(t2)に到達した時に、下部の金型を伸長歪み速度(R2)で上部の金型に向かって駆動させて、フルオロポリマーを伸長結晶化する工程、
100℃まで冷却されたフルオロポリマーを室温まで冷却する工程、
を含む方法により行うことができる。
上記の方法は、例えば、図2に示すような装置を用いて行うことができる。
伸長歪み速度(R2)が小さすぎると、得られる高結晶化成形品の引張破断強度が低下する傾向があり、伸長歪み速度(R2)が大きすぎると、フルオロポリマーに衝撃がかかり過ぎて破壊された成形品が得られるおそれがある。
伸長歪み速度(R2)は、例えば、上述したプレス装置の下部の金型を駆動させるアキュムレーターの封入圧力を調整することによって調整することができる。
上面及び底面が真円の円筒状のフルオロポリマー試料を用いた場合、伸長歪み速度(R2)は、R2=r2V/(r0 2l)により算出することができる。ここでV(mm/s)は厚さ方向の押し潰し速度、l(mm)は伸長結晶化前の試料の厚さ、r0(mm)は伸長結晶化前の試料の中心からの距離、r(mm)は伸長結晶化後の成形品の中心からの距離である(図2参照)。
対向するロールの一方にフルオロポリマーを設置する工程、
加熱手段によりフルオロポリマーをフルオロポリマーの融点(t0)以上の最高温度(t1)に加熱して溶融させる溶融工程、
冷却手段により溶融させたフルオロポリマーを温度検出手段により検出されたロール温度を温度(t2)に冷却する冷却工程、ロール温度が温度(t2)に到達した時に、一対のロールをロール回転速度(VR)で駆動させて、その後ロール間距離を狭めることによりフルオロポリマーを伸長歪み速度(R2)で伸長結晶化する工程、フルオロポリマーを室温まで冷却する工程、
を含む方法により行うことができる。
上記の方法は、例えば、図3及び4に示すような装置を用いて行うことができる。
伸長歪み速度(R2)が小さすぎると、得られる高結晶化成形品の引張破断強度が低下する傾向があり、伸長歪み速度(R2)が大きすぎると、フルオロポリマーに衝撃がかかり過ぎて破壊された成形品が得られるおそれがある。
伸長歪み速度(R2)は、例えば、上述したロール圧延装置のロール回転速度(VR)によって調整することができる 。
伸長歪み速度(R2)は、R2=VR/(RL)1/2により算出することができる。ここでRはロールの半径、Lは伸長結晶化後の成形品の厚さである(図4参照)。
〔ETFE〕
エチレン/TFE共重合体、商品名 EP546、ダイキン工業(株)製
〔VdF/TFE共重合体(1)〕
VdF/TFE=80/20(mol比)
〔VdF/TFE共重合体(2)〕
VdF/TFE=93/7(mol比)
〔PCTFE〕
ポリクロロトリフルオロエチレン単独重合体、商品名 M300H、ダイキン工業(株)製、フロー値 1.5×10-3cc/s(230℃、980N、ノズル径1mmφ)
〔PFA〕
TFE/PPVE共重合体、商品名 AP230、ダイキン工業(株)製、MFR 2(g/10分)
〔FEP〕
TFE/HFP共重合体、商品名 NP30、ダイキン工業(株)製、MFR 3(g/10分)
上記MFRは、ASTM D 3307により測定する値である。PCTFEのフロー値は、高架式フローテスターにより測定した値である。
実施例で得られた各試料について、偏光顕微鏡観察を行った。偏光顕微鏡は、オリンパス(株)製BX51を用い、クロスニコルで観察を行った。レタデーション変化を定量的に測定するために、鋭敏色検板を偏光顕微鏡のポラライザーとアナライザー(偏光板)の間に挿入した(参考文献:高分子素材の偏光顕微鏡入門 粟屋 裕、アグネ技術センター、2001年、p.75-103)。偏光顕微鏡による観察は、室温25℃で行った。試料に対して、シート厚さ方向(ND、through方向)から、観察を行った。
各種試料を、SAXS法を用いて観察した。SAXS法は、「高分子X線回折 角戸 正夫 笠井 暢民、丸善株式会社、1968年」や「高分子X線回折 第3.3版 増子 徹、山形大学生協、1995年」の記載に準じて行われた。より具体的には、2次元小角X線散乱測定は、X線回折装置(Rigaku社製、NANO Viewer)を用いて、X線の波長λ=0.1542nm、カメラ長1mで、検出器に2次元半導体X線検出器を用いて、室温25℃で行った。MDとTDに垂直な方向(through)について観察した。X線の露出時間は10分で行った。
より高解像の2次元小角X線散乱測定は、(財)高輝度光科学研究センター(JASRI)SPring-8、ビームライン BL40B2において、X線の波長λ=0.15nm、カメラ長3mで、検出器にイメージングプレート(Imaging Plate)を用いて、室温25℃で行った。MDとTDに垂直な方向(through)について観察した。X線の露出時間は180secで行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア(株式会社リガク製、2DP)とで読取り、2次元イメージを得た。
1次元小角散乱測定は、X線散乱測定装置(Rigaku社製、RINT-2500)を用いて、X線の波長λ=0.1542nm、カメラ長0.3mで、室温25℃で、MDとTDに垂直な方向(through)について測定した。
各種試料を、WAXS法を用いて観察した。WAXS法は、X線回折装置(Rigaku社製、R-Axis VII)を用いてX線の波長(λ)はλ=0.07107nm、カメラ長は890mm、室温25℃で、throughについて、X線の露出時間は10分で行った。
小角X線散乱イメージのMD方向の2点像から、PCTFEの結晶サイズ(d)を求めた。小角X線散乱イメージのMD方向の散乱ベクトル(q)から、ETFE、VdF/TFE系共重合体及びPFAの結晶サイズ(d)を求めた。SAXS法における、散乱ベクトル(q)-小角X線散乱強度(Ix)曲線の1次のピークは、平均サイズdの微結晶がランダムにお互いに詰まっている場合の微結晶間最近接距離(=結晶サイズd)に相当するため(参考文献:A.Guinier著、「X線結晶学の理論と実際」、理学電機(株)、p513、1967)、結晶サイズdはBraggの式から求められる。
Braggの式: d=2π÷q
実施例及び比較例に係る試料の耐熱温度を、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した。具体的には、顕微鏡用加熱延伸ステージ(Linkam Tensile Testing System TST350、System Controllers T95-PE)とソフトウェア(Linksys 32 System Control and Image Capture Software)を用い、ホットステージ内に試験片(たて0.6mm、よこ0.4mmあるいは0.7mm)を置き、試験片を昇温速度10K/minで150℃に加熱し、150℃で30分間保持し、10K/minで加熱した。この時、画面上のサイズを定量できる画像解析ソフトウェア(Linksys 32 System Control and Image Capture Software)で観察と記録を行った。試験片のたて方向(MD)、およびよこ方向(TD)を定量的に計測し、MDまたはTDに3%以上収縮(又は膨張)を開始した時の温度を、耐熱温度THとした。
成形体の融点は、示差走査熱量計〔DSC〕を用いて10K/minの速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
JIS-7127に準じて測定する。
JIS-7127に準拠した方法で測定した値である。
作製例1
エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(商品名 EP546、ダイキン工業社製)を9.8g秤量し、上下φ60mmの金型で挟み、300℃で20分間加熱後、300℃で1MPaでの加圧と脱圧を5回繰り返しエア抜きを行った。次に300℃で3MPaで3分の加圧保持を行った後、3MPaで10分間水冷した。厚さ2.2mmのエチレン-テトラフルオロエチレン共重合体シートを得た。
VdF/TFE共重合体(1)を20g秤量し、上下φ120mmの金型で挟み、190℃で20分間加熱後、190℃で2MPaでの加圧と脱圧を5回繰り返しエア抜きを行った。次に190℃で2MPaで1分の加圧保持を行った後、2MPaで10分間水冷した。厚さ1.1mmのVdF/TFE共重合体シート(1)を得た。
VdF/TFE共重合体(2)を20g秤量し、上下φ120mmの金型で挟み、190℃で20分間加熱後、190℃で2MPaでの加圧と脱圧を5回繰り返しエア抜きを行った。次に190℃で2MPaで1分の加圧保持を行った後、2MPaで5分間水冷した。厚さ1.1mmのVdF/TFE共重合体シート(2)を得た。
ポリクロロトリフルオロエチレン単独重合体(商品名 M300H、ダイキン工業(株)製)を4.8g秤量し、上下φ60mmの金型で挟み、280℃で20分間加熱後、280℃で3MPaでの加圧と脱圧を5回繰り返しエア抜きを行った。次に280℃で3MPaで5分の加圧保持を行った後、3MPaで5分間水冷した。厚さ0.78mmのポリクロロトリフルオロエチレン単独重合体シートを得た。
TFE/PPVE共重合体(商品名 AP230、ダイキン工業(株)製)を14g秤量し、上下φ60mmの金型で挟み、360℃で20分間加熱後、360℃で3MPaでの加圧と脱圧を5回繰り返しエア抜きを行った。次に360℃で3MPaで3分の加圧保持を行った後、3MPaで15分間水冷した。厚さ2.3mmのTFE/PPVE共重合体シートを得た。
TFE/HFP共重合体(商品名 NP30、ダイキン工業(株)製)を7.9g秤量し、上下φ60mmの金型で挟み、330℃で20分間加熱後、330℃で3MPaでの加圧と脱圧を5回繰り返しエア抜きを行った。次に330℃で3MPaで3分の加圧保持を行った後、3MPaで15分間水冷した。厚さ1.3mmのTFE/HFP共重合体シートを得た。
実施例1
図2に示すプレス装置を用い、φ10mm、2.2mm厚のエチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(商品名 EP546、ダイキン工業社製)を、305℃まで10K/minで昇温して溶融させ、5分間保持した後、208K/minで100℃まで冷却する過程の235℃において、押潰速度230mm/sで圧延して、伸長結晶化されたフィルム状の成形物を得た。成形物端部の伸長ひずみ速度は1366s-1であった。
製造条件を表1に、成形物の各種測定結果を表2に示す。
表1に示すフルオロポリマー及び条件に変更し、プレス前の試料厚さをVdF/TFE共重合体は1.1mm、ポリクロロトリフルオロエチレン単独重合体は0.78mm、TFE/PPVE共重合体は2.3mm、TFE/HFP共重合体は1.3mmに変更したこと以外は実施例1と同様にして伸長結晶化されたフィルム状の成形物を得た。
製造条件を表1に、成形物の各種測定結果を表2に示す。
作製例7
VdF/TFE共重合体(1)を11g秤量し、上下φ120mmの金型で挟み、190℃で20分間加熱後、190℃で2MPaでの加圧と脱圧を5回繰り返しエア抜きを行った。次に190℃で2MPaで1分の加圧保持を行った後、2MPaで10分間水冷した。厚さ0.5mmのVdF/TFE共重合体(1)のシートを得た。
VdF/TFE共重合体(2)を11g秤量し、上下φ120mmの金型で挟み、190℃で20分間加熱後、190℃で2MPaでの加圧と脱圧を5回繰り返しエア抜きを行った。次に190℃で2MPaで1分の加圧保持を行った後、2MPaで5分間水冷した。厚さ0.5mmのVdF/TFE共重合体(2)のシートを得た。
ポリクロロトリフルオロエチレン単独重合体(商品名 M300H、ダイキン工業(株)製)を12g秤量し、上下φ120mmの金型で挟み、280℃で20分間加熱後、280℃で3MPaでの加圧と脱圧を5回繰り返しエア抜きを行った。次に280℃で3MPaで5分の加圧保持を行った後、3MPaで5分間水冷した。厚さ0.5mmのポリクロロトリフルオロエチレン単独重合体シートを得た。
ここで、ロールの半径Rは100mmであり、VRは40m/分であり、Lは0.042mmであった。
製造条件を表3に、成形物の各種測定結果を表4に示す。
表3に示すフルオロポリマー及び条件に変更したこと以外は実施例8と同様にして伸長結晶化されたフィルム状の成形物を得た。
PCTFEのフィルム(商品名 DF-0025C1、ダイキン工業((株))製)を用いて各種測定を行った。
上記で得られた各試料について、試料に対して、シート厚さ方向(ND、through方向)から偏光顕微鏡観察を行った。実施例に係る試料の代表例として、実施例9で得られたPCTFEの試料について偏光顕微鏡観察を行った結果を図5に示す。図5(a)は、鋭敏色検板に対してMDを平行に置いた場合の偏光顕微鏡像であり、図5(b)は消光角の場合の偏光顕微鏡像である。
実施例に係る試料を、SAXS法を用いて観察した。X線回折装置(Rigaku社製、NANO Viewer)を用いて観察した代表例として、実施例10で得られたPCTFEの試料のSAXSイメージを図6に示す。SPring-8、ビームライン BL40B2を用いて観察した代表例として実施例13、1、14、3、8、9を図12、13、14、15、16、17にそれぞれ示す。図6、12~17はthrough方向からの観察結果である。MDに強い2点像が見られた。これが、実施例に係る試料の結晶(NC)がMDに配向している証拠である。よって、実施例に係る試料はNOCを形成していることが分かる。
実施例に係る試料を、WAXS法を用いて観察した。代表例として、実施例10で得られたPCTFEの試料のWAXSイメージを図7に示す。図7はthrough方向からの観察結果を示す。図7において、ファイバーパターンを示していることより高分子鎖(結晶のc軸)はMDに高配向していることを示している。よって、実施例に係る試料はNOCを形成していることが分かる。
図6のMD方向の2点像から、PCTFEの実施例に係る試料の結晶サイズ(d)を求めた。PCTFEの実施例に係る試料の代表例として実施例10で得られたPCTFEの試料のdを求めた結果、61nmであるとわかった。同様に、図12、13、14、15、16,17の2点像から、実施例13、1、14、3、8、9の結晶サイズ(d)を求めた。実施例13のdは56nmであり、実施例1のdは21nmであり、実施例14のdは42nmであり、実施例3のdは56nmであり、実施例8のdは55nmであり、実施例9のdは56nmであった。
実施例2、4、5、6、7及び12の試料の1次元小角散乱測定により、散乱ベクトルqから結晶サイズ(d)を求めた。実施例2の試料のdは29nmであり、実施例4の試料のdは38nmであり、実施例5の試料のdは44nmであり、実施例6の試料のdは32nmであり、実施例7の試料のdは26nmであり、実施例12の試料のdは49nmであった。
VdF/TFE共重合体(2)の実施例3の試料、VdF/TFE共重合体(1)の実施例11の試料、PCTFEの実施例10の試料およびPCTFEの比較例1の試料(商品名 DF-0025C1、ダイキン工業(株)製)の耐熱温度を、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した。試験片のたて方向(MD)、およびよこ方向(TD)を定量的に計測し、MDまたはTDに3%以上収縮(又は膨張)を開始した時の温度を、耐熱温度THとした。
PCTFEの実施例10の試料の耐熱性を測定した結果を図8に示す。PCTFEの比較例1の耐熱性を測定した結果を図9に示す。実施例10の試料が3%以上ひずんだ時の耐熱温度THは約180℃であった。一方、PCTFEの比較例1の試料の耐熱温度THは約110℃であった。耐熱温度について実施例に係る試料が、比較例に係る試料を大きく上回るものであるとわかった。
実施例に係わる試料の融点Tmおよび伸長結晶化に使用したシートに係わる試料の融点t0を、示差走査熱量計〔DSC〕を用いて、10K/minの速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。結果を表2、4に示す。
融点について実施例に係る試料が、伸長結晶化前のシートに係る試料よりも大きく上回るものであるとわかった。
フルオロポリマーの実施例に係わる試料およびPCTFEの比較例の試料(商品名 DF-0025C1、ダイキン工業(株)製)の引張破壊応力、引張弾性率を測定した。結果を表2と表4に示す。実施例9の試料について引張破壊応力(σB)と引張弾性率(Et)を測定した結果を図10に示す。PCTFEの比較例の試料について引張破壊応力(σB)と引張弾性率(Et)を測定した結果を示す図を図11に示す。PCTFEの実施例9の試料と比較例1とを比較すると、引張破壊応力(σB)および引張弾性率(Et)について、実施例9に係る試料が、比較例1に係る試料を大きく上回るものであった。
PFA及びFEPの成形物は引張破壊応力(σB)が45MPa以上であり、引張弾性率が0.7GPa以上の高強度を有していた。
2:下部金型
3:圧延後の試料
3’:圧延前の試料
31:圧延前の試料
34:圧延後の試料
35:ロール
Claims (2)
- フルオロポリマーの結晶を含む成形体であって、
前記フルオロポリマーが、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体及びテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記結晶はサイズが300nm以下のナノ配向結晶である
ことを特徴とする成形体。 - 前記フルオロポリマーは高結晶性である請求項1記載の成形体。
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