CN100584863C - I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物的制造方法，其为含有70质量%以上的I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物的制造方法，该制造方法通过溶剂的选择来容易地制造含有高纯度的I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物，所述制造方法的特征在于，将数均聚合度为3～20的偏二氟乙烯均聚物溶解于仅含有偶极矩为2.8以上的有机溶剂中、或溶解于含有偶极矩为2.8以上的有机溶剂作为一部分的溶剂中，然后将该溶剂蒸发。

Description

I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及高纯度地含有I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物的制造方法以及含有该高纯度地含有I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物的薄膜的形成方法。
背景技术
相对于陶瓷等无机类铁电材料(铁电材料：強誘電材料，ferroelectricmaterial)，聚合物型的铁电材料具有柔韧性好、重量轻、加工性优异、价格低等优点。作为代表性的聚合物型铁电材料，已知有聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯/三氟乙烯(VdF/TrFE)共聚物等偏二氟乙烯类聚合物。
但是，PVdF大体上分为三种结晶结构：I型(也称为β型)、II型(α型)和III型(γ型)，其中，仅I型结晶能够表现出充分大的铁电性。
以往，由自由基聚合法制造的高分子量体PVdF形成的结晶结构是II型，这种状态下不显示铁电性。为了将II型结晶结构的PVdF转换为I型结晶，需要复杂的后续工序，例如膜的拉伸-热处理工序、进行铸塑时的高压急剧冷却等。
松重等人对使用具有II型结晶结构的偏二氟乙烯低聚物CF3(CH2CF2)nI(数均聚合度n＝17)来形成I型结晶结构的偏二氟乙烯低聚物的薄膜进行了研究(M&BE最前线：M&BE Vol.11，No.2，145(2000))。
但是，松重等人仅对末端为碘原子的偏二氟乙烯低聚物进行了研究。
奥居等人使用CCl4作为链转移剂(调聚体，telogen)，将二正过氧二碳酸酯作为催化剂来进行自由基聚合，得到偏二氟乙烯低聚物CCl3(CH2CF2)nCl(数均聚合度n＝9)，对该偏二氟乙烯低聚物进行结晶结构解析，并报导指出该偏二氟乙烯低聚物为I型(β型)结晶结构和III型(γ型)结晶结构的混合物，并且具有2个结晶熔点Tm(74℃和110℃)(PolymerJournal，Vol.30，No.8，pp659～663(1998)、POLYMER Vol.38，No.7，pp1677～1683(1997))。但是，奥居等人仅对末端为氯原子的偏二氟乙烯低聚物进行了研究。
此外，虽然存在通过使用甲醇作为链转移剂(调聚体)的聚合方法来在末端导入羟基的方法(Macromol.Chem.Phys.，199，pp1271～1289(1998))，但是仅对聚合方法进行了研究，没有对高纯度、高效地制造具有能够表现铁电特性的I型(β型)结晶结构的均聚物的方法进行说明。当然也没有对薄膜的形成进行研究。
进一步地，Macromolecules，35，pp2682～2688(2002)中，将重均分子量为534000的高分子量的PVdF溶解于二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、二甲基乙酰胺(DMA)、丙酮等各种溶剂的有机混合溶剂中，研究有机溶剂的偶极矩和水分对I型结晶结构(β型)的生成的影响。但是，通过从有机溶剂进行析出仅得到III型结晶结构(γ型)或II型(α型)的PVdF膜，而不能得到高纯度的I型结晶结构(β型)的PVdF膜(参照Macromolecules，35，pp2682～2688(2002)的表1)。
此外，特开昭63-145353号公报中公开了，若将聚偏二氟乙烯等氟类的铁电性高分子和非铁电性高分子溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中进行加热成膜，则得到基材粘合性有所提高的混合薄膜。但是该特开昭63-145353号公报中得到的铁电性薄膜的自发极化较低，为80nC/cm2～500nC/cm2的程度，完全不能实现实用的目标。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种偏二氟乙烯均聚物的方法，该方法通过对溶剂的选择来容易地制造含有高纯度的I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物。
本发明的第二目的在于提供一种薄膜的形成方法，所述薄膜为具有多种功能的高纯度I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物的薄膜。
本发明人进行了精心研究，结果发现，通过将偏二氟乙烯均聚物溶解于仅含有特定的有机溶剂或含有该有机溶剂作为其一部分的溶剂中，并将该有机溶剂蒸发的简单的处理，极大地提高了I型结晶结构的纯度，从而完成本发明。
即本发明涉及一种偏二氟乙烯均聚物的制造方法，其为含有70质量％以上的I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物的制造方法，该制造方法的特征在于，将数均聚合度为3～20的偏二氟乙烯均聚物(下文有时称为“特定的偏二氟乙烯均聚物”)溶解于仅含有偶极矩为2.8以上的有机溶剂中、或溶解于含有偶极矩为2.8以上的有机溶剂作为一部分的溶剂中，然后将该溶剂蒸发。
此外，本发明涉及一种偏二氟乙烯均聚物薄膜的形成方法，其是含有70质量％以上的I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物薄膜的形成方法，该形成方法的特征在于，将数均聚合度为3～20的偏二氟乙烯均聚物溶解于仅含有偶极矩为2.8以上的有机溶剂中、或溶解于含有偶极矩为2.8以上的有机溶剂作为一部分的溶剂中，然后应用于基材，并将该溶剂蒸发。
作为所述的偏二氟乙烯均聚物，当其应用下述偏二氟乙烯均聚物时是特别有效的，所应用的偏二氟乙烯均聚物在一个末端或两个末端具有通式(1)所示的部位，并且偏二氟乙烯均聚物单元的数均聚合度为3～20；
-(R1)n-Y    (1)
通式(1)中，R1为2价有机基团，但是不含偏二氟乙烯均聚物的结构单元；n为0或1；Y为氢原子、卤原子、或为含有或不含有卤原子的烷基；其中当n为0时，Y不是碘原子。
此外，即使同时溶解有可溶于上述有机溶剂的其它聚合物，所得到的薄膜也表现出铁电性。
附图说明
[图1]是全I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物的IR图。
[图2]是全II型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物的IR图。
[图3]是说明由含有I型结晶结构和II型结晶结构的混合物的偏二氟乙烯均聚物的IR图读取I型结晶结构和II型结晶结构的特征吸收峰的峰高的方法的图。
[图4]是说明由含有II型结晶结构和III型结晶结构的混合物的偏二氟乙烯均聚物的IR图读取II型结晶结构和III型结晶结构的特征吸收峰的峰高的方法的图。
[图5]是说明由I型结晶结构的含量F(I)为已知的含有I型、II型和III型的混合物的偏二氟乙烯均聚物的IR图读取I型结晶结构和III型结晶结构的特征吸收峰的峰高的方法的图。
具体实施方式
接着，对本发明进行具体的说明。
偏二氟乙烯均聚物的I型结晶结构的特征在于，在与聚合物分子中的1个主链碳相邻的碳原子上键合的氢原子或氟原子分别为反式的立体配位(TT型结构)，即从碳-碳键的方向看时，键合于相邻碳原子的氟原子和氢原子处于180度的位置。
本发明中，具有I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物可以是1个聚合物分子全体具有TT型结构或聚合物分子的一部分具有TT型结构的偏二氟乙烯均聚物，但是在至少4个连续的偏二氟乙烯单体单元的单位中具有上述TT型结构的分子链。在任意一种情况下，TT型结构的部分构成TT型的主链时，碳-碳键具有平面Z字形的结构，C-F2、C-H2键的偶极矩具有垂直于分子链方向的成分。若对具有I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物进行IR分析，则在1274cm-1、1163cm-1和840cm-1附近具有特征峰(特征吸收)，进行粉末X线衍射分析时，在2θ＝21度附近具有特征峰。
而且，将在IR分析中确认有I型结晶结构的特征吸收而实质上确认不到II型结晶结构和III型结晶结构的特征吸收的偏二氟乙烯均聚物称为“全I型结晶结构”的偏二氟乙烯均聚物。
偏二氟乙烯均聚物的II型结晶结构的特征在于，对于键合于聚合物分子中的某一个主链碳的氟原子(或氢原子)，键合于该主链碳相邻的一个碳原子的氢原子(或氟原子)处于反式的位置，而且键合于该主链碳相邻的另一个(相反一侧的)碳原子的氢原子(或氟原子)处于交叉(ゴ一シユ)的位置(60度的位置)，并且具有至少2个该立体结构的链相连的结构；
(TGTG型结构)
分子链为TGTG型时，C-F2、C-H2键的偶极矩具有分别垂直和平行于分子链方向的成分。若对具有II型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物进行IR分析，则在1212cm-1、1183cm-1和762cm-1附近具有特征峰(特征吸收)，进行粉末X线衍射分析时，在2θ＝17.7度、18.3度和19.9度附近具有特征峰。
而且，将在IR分析中确认有II型结晶结构的特征吸收而实质上未确认有I型结晶结构和III型结晶结构的特征吸收的偏二氟乙烯均聚物称为“全II型结晶结构”的偏二氟乙烯均聚物。
偏二氟乙烯均聚物的III型结晶结构的特征在于，其具有TT型结构和TG型结构交替相连而构成的立体结构，
TGTG
分子链为T3GT3G型时，C-F2、C-H2键的偶极矩具有分别垂直和平行于分子链方向的成分。若对具有III型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物进行IR分析，则在1235cm-1和811cm-1附近具有特征峰(特征吸收)，在粉末X线衍射分析中，在2θ＝18度附近具有特征峰。
而且，III型结晶结构通常是以与I型结晶结构和/或II型结晶结构混合的形式，确认到有该III型结晶结构的存在。
对于I型、II型和III型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物的确认或存在比率，可以用X线解析或IR分析法等各种方法来进行分析，在本发明中，偏二氟乙烯均聚物中的I型结晶结构的含量F(I)是通过下述方法，由通过IR分析测定的图的各结晶结构的特征吸收峰高(吸光度A)算出的。
(1)I型和II型的混合物中的I型含量(重量％，F(I)×100)的求出
(1-1)计算式
由Beer法则：A＝εbC
(式中，A为吸光度，ε为摩尔吸光系数，b为光程长，C为浓度)，若将I型结晶结构的特征吸收的吸光度设为AI，将II型结晶结构的特征吸收的吸光度设为AII，将I型结晶的摩尔吸光系数设为εI，将II型结晶的摩尔吸光系数设为εII，将I型结晶的浓度设为CI，将II型结晶的浓度设为CII，则有：
AI/AII＝(εI/εII)×(CI/CII)      (1-a)
此处，若将摩尔吸光系数的校正系数(εI/εII)设为EI/II，则I型结晶结构的含量F(I)(＝CI/(CI+CII)可以如下求出：
F ( I ) = 1 E I / II × A II A I 1 + 1 E I / II × A II A I
= A I E I / II A II + A I - - - ( 2 - a )
因此，若确定校正系数EI/II，则可以由实测的I型结晶结构的特征吸收的吸光度AI和II型结晶结构的特征吸收的吸光度AII，求出I型结晶结构的含量F(I)。
(1-2)校正系数EI/II的确定方法
将全I型结晶结构的样品(图1)和全II型结晶结构的样品(图2)混合来制备I型结晶结构的含量F(I)已知的样品，进行IR分析。由得到的图读取各特征吸收的吸光度(峰高)AI和AII(图3)。
接着将上述式(2-a)代入求解EI/II的下述式(3-a)，求得校正系数EI/II。对改变了混合比的样品进行重复操作来求得校正系数EI/II，得到它们的平均值为1.681。
E I / II = A I × ( I - F ( I ) ) A II × F ( I ) - - - ( 3 - a )
使用840cm-1作为I型结晶结构的特征吸收(参照文献：Bachmann etal.，J.Appl.Phys.，Vol.50，No.10(1979))，参照同一文献，使用763cm-1作为II型结晶结构的特征吸收。
(2)I型和III型混合物中的I型含量F(I)
由于难以得到仅含有III型结晶结构的物质，将II型和III型的混合物用作标准物质。
(2-1)首先，将上式(2-a)中的AI和AII分别改为AII和AIII，参照文献(S.OSAKI et al.，J.POLYMER SCIENCE：Polymer physics Edition，Vol.13，即1071～1083(1975))将II型和III型混合物的校正系数EII/III设为0.81，代入由II型和III型的标准混合物的IR图(图4)读取的AII和AIII，算出II型和III型标准混合物中的III型结晶结构的含量(F(III)＝0.573)。使用811cm-1作为III型结晶结构的特征吸收(参照文献：Bachmann et al.，J.Appl.Phys.，Vol.50，No.10(1979))。
(2-2)接着，以规定的比例将III型含量明确的II型和III型的标准混合物与全I型结晶结构的物质混合，制备I型的含量F(I)明确的I型、II型和III型的混合物，对该混合物进行IR分析，由图(图5)读取AI和AIII，由上式(3-a)(但是，将AII改为AIII)求得校正系数EI/III(εI/εIII)。对改变了II型和III型的标准混合物和仅有I型的物质的混合比的样品进行重复操作来求得校正系数EI/III，得到它们的平均值为6.758。
(2-3)使用该校正系数EI/III＝6.758，由上式(2-a)(但是，将AII改为AIII)求得I型和III型混合物中的I型的含量F(I)。
本发明中，偏二氟乙烯均聚物优选在末端具有通式(1)所示的部位；
-(R1)n-Y    (1)
通式(1)中，R1为2价有机基团，但是不含偏二氟乙烯均聚物的结构单元；n为0或1；Y为氢原子、卤原子、或为含有或不含有卤原子的烷基；其中当n为0时，Y不是碘原子。
R1为2价有机基团(但是不含偏二氟乙烯均聚物单元)。作为R1的2价有机基团，具体地说，可以举出，亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等亚烷基；亚甲基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丙基、亚乙基氧基亚丙基等亚烷基氧基亚烷基；亚苯基亚乙基、亚苯基亚丙基、亚苯基亚丁基等亚芳基亚烷基；亚苯基氧基亚乙基、亚苯基氧基亚丙基等亚芳基氧基亚烷基等，优选为亚乙基和亚丙基。此外这些基团中的一部分氢原子可以被氟原子所取代。
Y为氢原子、卤原子、或为含有或不含有卤原子的烷基。
作为含有或不含有卤原子的烷基，其碳原子数为1以上、优选碳原子数为5以下、进一步碳原子数为2以下在I型结晶结构的纯度提高方面是有利的。
作为烷基所具有的分子结构，更详细地说，优选举出下述烷基。
i)通式CnH2n+1(n＝1～5)所示的氢原子的一部分或全部可以被氟原子、氯原子、溴原子的任意一种取代的直链状或支链状的烷基。
ii)通式CnH2nI(n＝1～5)所示的末端具有碘原子且氢原子的一部分或全部可以被氟原子、氯原子、溴原子的任意一种取代的直链状或支链状的烷基。
作为具体例子，可以举出例如，氢原子；CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH2CH3等烷基；氟原子；CF3、CF(CH3)2、CH(CF3)(CH3)、CH(CF3)2、CF(CF3)2、CH2CF3、CH2CH2CH2CF3、CH2CH2CH2CH2CF3、CH2CF2CF2CH2CF3、CH2CF2CF2CF2CF3、CF2CF2CF2CF2CF3等含氟烷基；CH2CH2I、CH2CH2CH2I等末端碘化烷基等。
其中，从提高I型结晶结构的纯度方面考虑，优选为氢原子、氟原子、CH3、CH2CH3、CF3、CH2CF3。
对于着眼于偏二氟乙烯均聚物中仅有的偏二氟乙烯的重复单元的数均聚合度，其下限优选为4，进一步优选为5，特别优选为7，上限优选为20，进一步优选为17。对于用作铁电性材料时的数均聚合度，其下限优选为4，特别优选为7，上限优选为20，更优选为17，进一步优选为15。若数均聚合度过大则I型结晶结构的比率可能降低。
作为本发明中所使用的原料的偏二氟乙烯均聚物，可以仅含有II型，也可以是I型和II型的混合物，还可以进一步含有III型。
作为原料的偏二氟乙烯均聚物例如可以如下制造：制造末端为碘原子或溴原子的偏二氟乙烯均聚物，接着通过在上述通式(1)所示的部位对末端进行改性来制造该偏二氟乙烯均聚物。
此时末端的改性可以通过单阶段的反应来进行，但是也可以将其改性为其它末端基团后再改性为目的末端基团。对于改性方法，在下文进行说明。
末端为碘原子或溴原子的仅具有I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物或以I型结晶结构为主要成分的偏二氟乙烯均聚物的制造方法也是本发明人开发的。
即在作为链转移剂(调聚体)的通式(1A)所示的碘化合物或溴化合物、或通式(1B)所示的碘化合物或溴化合物的存在下，进行自由基聚合，由此可以得到末端为碘原子或溴原子的仅具有I型结晶结构或具有50质量％以上的I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物；
R9-X10       (1A)
通式(1A)中，R9为1价的有机基团，但是不含有仅具有I型结晶结构或以I型结晶结构为主要成分的偏二氟乙烯均聚物单元，X10为碘原子或溴原子；
X10-R2-X10   (1B)
通式(1B)中，R2为2价的有机基团，但是不含有仅具有I型结晶结构或以I型结晶结构为主要成分的偏二氟乙烯均聚物单元，X10为碘原子或溴原子。
以上，虽然对作为原料的仅含有I型结晶结构或含有I型结晶结构作为主要成分的碘原子或溴原子末端的偏二氟乙烯均聚物进行说明，但是如上以及如下所述，在溶解于特定的溶剂中来进行析出的本发明的制造方法中，只要是偏二氟乙烯均聚物，则结晶结构可以仅为II型，也可以是I型和II型的混合物，还可以进一步含有III型。
这些仅具有II型结晶结构或含有II型结晶结构作为一部分的偏二氟乙烯均聚物，可以通过将以往公知的含有II型结晶结构的碘原子或溴原子末端的偏二氟乙烯均聚物(例如，松重等人，Jpn.J.Appl.Phys.，39，6358(2000))等中所述)的末端改性为上述通式(1)所示的部位来进行制造。
本发明的制造方法是将数均聚合度为3～20的优选在至少1个末端具有部位(1)的I型结晶结构偏二氟乙烯均聚物溶解于特定的有机溶剂中，然后将有机溶剂蒸发的方法。
对于偏二氟乙烯均聚物，可以直接将聚合反应产物(粉末)溶解于有机溶剂中，也可以对偏二氟乙烯均聚物施加一些处理工序后来进行溶解。
作为所施加的处理工序，除了除去聚合物粉末中的低分子量杂质等的洗涤处理工序之外，还可以举出例如，将偏二氟乙烯均聚物分离成特定的分子量的物质的分离工序；再沉淀以及再结晶等工序；以干燥为目的的加热工序、真空处理工序；以使结晶生长为目的的热处理工序等。
本发明中，溶解I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物的有机溶剂是仅含有偶极矩为2.8以上的有机溶剂或含有偶极矩为2.8以上的有机溶剂作为一部分的溶剂。通过使用仅含有偶极矩为2.8以上的有机溶剂或含有偶极矩为2.8以上的有机溶剂作为一部分的溶剂来得到高纯度的I型结晶结构的原因还不清楚。
而且，本发明中所使用的偶极矩的值主要采用化学便览-基础篇-修订3版(日本化学会编：丸善)和CRC Handbook of Chemistry andPhysics(Lide，David R.编：CRC Press)中记载的值。
作为偶极矩为2.8以上的有机溶剂，可以举出例如，二甲基甲酰胺(偶极矩＝3.82)、乙腈(3.92)、丙酮(2.88)、二甲基乙酰胺(3.81)、二甲亚砜(3.96)、六甲基磷酰胺(5.39)(磷酰胺：フオスホルアミド)、N-甲基-2-吡咯烷酮(4.09)、四甲基脲(3.47)等的1种或至少2种的混合溶剂。其中，从I型结晶结构的产率较高的方面考虑，有机溶剂的偶极矩优选为3.0以上，更优选为3.5以上，特别优选为3.7以上。
本发明中，也可以有效地使用含有偶极矩为2.8以上的有机溶剂作为其一部分的溶剂。该混合溶剂中，只要偶极矩为2.8以上的有机溶剂的含量为5质量％以上、进一步为10质量以上、特别是为30质量％以上，则可以发挥与单独使用偶极矩为2.8以上的有机溶剂相当的I型结晶结构的高纯度化效果。
作为所混合的其它有机溶剂，优选为沸点低于所并用的偶极矩为2.8以上的有机溶剂的溶剂，可以举出例如，甲基乙基酮(MEK)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸、吡啶、环戊酮、环己酮、乙酸丁酯、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA)、甲基戊基酮(MAK)等。
所采用的溶解温度通常为-30℃～150℃，优选为0℃～80℃，更优选为25℃～50℃。该溶解温度若过高则具有偏二氟乙烯均聚物或溶剂发生变质的趋势，若过低则溶剂固化，粘度升高，有难以溶解偏二二氟乙烯均聚物的趋势。
作为偏二氟乙烯均聚物溶液的浓度，可以根据有机溶剂的种类或溶解温度等来适当地选择，但是即使溶解至饱和溶解度也可发挥本发明的效果。该浓度优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，且优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
在本发明的制造方法中，接着使有机溶剂从该溶液蒸发，使偏二氟乙烯均聚物析出。
作为使有机溶剂蒸发的方法不特别地限定，可以采用例如如下方法：在大气压下放置于开放体系中的方法；在大气压下放置于密闭体系中的方法；减压下在室温蒸发的方法；减压下加热蒸发的方法等通常的方法。但是，由于若在高温下加热，则析出的偏二氟乙烯均聚物本身有熔解的趋势，所以无论环境压力如何，优选为偏二氟乙烯均聚物不熔解的温度，具体地说，为0℃以上，优选为25℃以上，更优选为30℃以上，且为150℃以下，优选为100℃以下，更优选为50℃以下。
对于环境压力，从降低蒸发温度方面考虑，优选为大气压，特别优选为减压下。环境压力优选为0.0013Pa以上，进一步优选为0.133kPa以上，特别优选为1.333kPa以上，且优选为大气压以下，进一步优选为9.333kPa以下，特别优选为6.666kPa以下。
对于蒸发，从防止由于残留溶剂所导致的电气物性、特别是铁电特性的降低方面考虑，优选花费时间进行蒸发至充分除去溶剂。
通过充分地蒸发除去有机溶剂而析出的偏二氟乙烯均聚物，不论起始物中的I型结晶结构的含量如何，均可形成I型结晶结构为70质量％以上的高纯度的偏二氟乙烯均聚物。产物中的I型结晶结构的存在比率，可以根据使用目的来决定，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。
而且，起始物中的I型结晶结构的含量没有必要小于70质量％，对于含量为70质量％以上的起始物，若应用本发明的制造方法，则可以进一步提高纯度。
通过本发明的制造方法得到的高纯度的I型结晶结构偏二氟乙烯均聚物，以I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物的集合体的形式得到。
因此，可以通过将偏二氟乙烯均聚物溶液应用于基材并使溶剂蒸发来在基板上形成高纯度的I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物的薄膜。
即，进一步地，本发明涉及含有70质量％以上的I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物薄膜的形成方法，该形成方法的特征在于，将数均聚合度为3～20的偏二氟乙烯均聚物溶解于仅含有偶极矩为2.8以上的有机溶剂中、或溶解于含有偶极矩为2.8以上的有机溶剂作为一部分的溶剂中，然后应用于基材，并将该溶剂蒸发。
此外，由于即使同时溶解有可溶于上述有机溶剂的其它聚合物，所得到的薄膜也表现出铁电性，所以可以谋求薄膜的强度或成膜加工性的提高。
作为其它聚合物，可以是铁电性的聚合物、非铁电性的聚合物或两者的混合物。此外，也可以是液晶性聚合物、导电性聚合物等表现出铁电性之外的电气、光学功能性的聚合物。
其它聚合物是铁电性的聚合物时，与仅含有该铁电性聚合物的薄膜相比，其铁电性得到提高。其它的聚合物是非铁电性的聚合物时，所形成的薄膜表现出铁电性。
作为可溶于上述有机溶剂的其它的铁电性聚合物，可以举出例如，偏二氟乙烯均聚物中的除了上述本发明中所使用的特定的偏二氟乙烯均聚物之外的偏二氟乙烯均聚物，例如数均聚合度超过20的高分子量的聚偏二氟乙烯；此外还可举出例如，偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟类聚合物；乙烯氨腈-乙烯乙酸酯共聚物等氰类聚合物；尼龙9或尼龙11等奇数尼龙；芳香族聚酰胺等。其中，从表现出优异的铁电特性方面考虑，优选为氟类聚合物、特别是偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、数均聚合度超过20的高分子量的聚偏二氟乙烯。
作为可溶于上述有机溶剂的其它的非铁电性聚合物，可以举出例如，烯烃、含氟烯烃、丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、含氟丙烯酸类化合物、含氟甲基丙烯酸类化合物、降冰片烯化合物、有机硅烷类化合物、含氟降冰片烯化合物、苯乙烯类化合物、含氟苯乙烯类化合物、乙烯基醚、含氟乙烯基醚等单体中的1种或使至少2种进行聚合而得到的聚合物中，不表现出铁电性的聚合物。
作为烯烃，可以举出例如，乙烯、丙烯等，作为含氟烯烃，可以举出例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯等。
作为丙烯酸类化合物和甲基丙烯酸类化合物，可以不对其侧链进行特别限定来使用，对于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，可以不对其酯部位进行特别限定来使用。作为具体例子，例如可以使用下述物质：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；含有乙二醇基、丙二醇基或四亚甲基二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；含有烷氧基硅烷基的丙烯酸酯或含有烷氧基硅烷基的甲基丙烯酸酯；丙烯酸3-氧代环己酯、甲基丙烯酸3-氧代环己酯、丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸烷基金刚烷酯、甲基丙烯酸烷基金刚烷酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸三环癸酯、含有内酯环或降冰片烯环的丙烯酸或甲基丙烯酸酯等含有环结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；含有烷氧基硅烷基的乙烯基硅烷；丙烯酸；甲基丙烯酸等。进一步地，作为含有α氰基的上述丙烯酸酯类化合物或类似化合物，可以举出马来酸、富马酸、马来酸酐等。
作为含氟丙烯酸类化合物和含氟甲基丙烯酸类化合物，可以不对其侧链进行特别限定来使用，对于含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯，可以不对其酯部位进行特别限定来使用。作为含氟丙烯酸酯和含氟甲基丙烯酸酯，可以举出，在丙烯酸的α位具有含氟原子的基团的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯、酯部位具有氟原子的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯。对于后者，可以在α位进一步导入氰基。
作为在α位导入含氟烷基的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯，可以举出，上述非氟类的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在α位与三氟甲基、三氟乙基、九氟正丁基等相键合而成的化合物。
作为含氟酯部位，可以举出，作为全氟烷基、氟代烷基的含氟烷基；在酯部位共存有环状结构和氟原子的部位，所述环状结构例如是被氟原子或三氟甲基取代的含氟苯环、含氟环戊烷环、含氟环己烷环、含氟环庚烷环等。
在含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯中，作为特别代表性的物质，可以举出例如，2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基丙烯酸酯、七氟异丙基丙烯酸酯、1，1-二氢七氟正丁基丙烯酸酯、1，1，5-三氢八氟正戊基丙烯酸酯、1，1，2，2-四氢十三氟正辛基丙烯酸酯、1，1，2，2-四氢十七氟正癸基丙烯酸酯、全氟环己基甲基丙烯酸酯等含氟丙烯酸酯；2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲基丙烯酸酯、七氟异丙基甲基丙烯酸酯、1，1-二氢七氟正丁基甲基丙烯酸酯、1，1，5-三氢八氟正戊基甲基丙烯酸酯、1，1，2，2-四氢十三氟正辛基甲基丙烯酸酯、1，1，2，2-四氢十七氟正癸基甲基丙烯酸酯、全氟环己基甲基甲基丙烯酸酯等含氟甲基丙烯酸酯等。
降冰片烯化合物和含氟降冰片烯化合物，是具有单环或多环结构的降冰片烯化合物。此时，所使用的降冰片烯化合物是由利用烯丙醇、含氟烯丙醇、丙烯酸、α氟代丙烯酸、甲基丙烯酸、本说明书中记载的全部丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等不饱和化合物与环戊二烯、环己二烯进行Diels Alder加成反应而得到的。
作为苯乙烯类化合物或含氟苯乙烯类化合物，除了苯乙烯、氟化苯乙烯、羟基苯乙烯等之外，还可以举出下述物质：加成有六氟丙酮的苯乙烯类化合物、用三氟甲基取代氢的苯乙烯或羟基苯乙烯、α位键合有卤原子、烷基、含氟烷基的上述苯乙烯或含氟苯乙烯类化合物等。
此外，作为乙烯基醚和含氟乙烯基醚，是可以含有甲基、乙基、羟基乙基、羟基丁基等羟基的烷基乙烯基醚，其氢原子的一部分或全部能够被氟取代。此外，也可以举出下述物质：环己基乙烯基醚或在其环状结构内具有氢原子或羰基键的环状型乙烯基醚、这些环状型乙烯醚的氢原子的一部分或全部被氟取代的单体。
而且，对于烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基硅烷，只要是公知的化合物，则可以不特别限定地使用。
使用这些单体的聚合物中，从提高铁电性方面考虑，优选为使用含氟烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、含氟苯乙烯类化合物、乙烯基醚、含氟乙烯基醚中的1种或至少2种单体的聚合物。
对于通过将上述特定的偏二氟乙烯均聚物和其它聚合物混合而得到的薄膜，除了表现或提高铁电性之外，还可以期待其它的特性，例如可期待拉伸加工性得到提高等加工性或机械强度的提高。此外，伴随着铁电性的提高，也可以提高诸如电气光学效果等电气的-光学特性。
这些的涂布溶液中的特定的偏二氟乙烯均聚物的浓度虽然根据目的膜厚或涂布溶液的粘度等不同而不同，但该浓度为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，并且为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
共存有其它的聚合物时，所混合的偏二氟乙烯均聚物的量根据其它聚合物的种类或目的追加特性等的不同而不同，但是优选使所混合的偏二氟乙烯均聚物相对于其它聚合物和特定的偏二氟乙烯均聚物的混合物全部的质量例如为5质量％以上，优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上。从维持涂膜的品质方面考虑，上限为95质量％，优选为90质量％，进一步优选为85质量％。
作为使用这些涂布溶液来在基材上进行涂布的方法，可以采用旋涂、浸涂、喷涂、辊涂、照相凹版涂布等公知的涂装方法，其中作为有效形成薄膜的方法，优选为旋涂法、照相凹版涂布法等，特别优选为旋涂法。
用上述方法进行涂布后，蒸发除去溶剂。蒸发的条件可以采用上述制造方法中所说明的方法。
对于薄膜的形成，优选在低于特定的偏二氟乙烯均聚物的熔点的温度下加热干燥。通过加热来进行干燥的温度根据所使用的溶剂的沸点等不同而不同，但是作为优选的蒸发温度，为0℃以上，优选为25℃以上，更优选为30℃以上，并且为150℃以下，优选为100℃以下，更优选为50℃以下。
如此，以涂布溶液的形式进行涂布而在基材上形成的偏二氟乙烯均聚物薄膜维持I型的结晶结构，具有表现优异的铁电性的能力。
基材的种类根据目的和用途等来适当地选择，除硅类基材或金属类基材外，还可以从玻璃类基材等陶瓷类基材、树脂类基材等中选择。
利用偏二氟乙烯均聚物薄膜的电气特性时，作为基材，优选为例如能够形成电极的导电性的基材。此外也优选将在硅类基材、陶瓷类基材(玻璃类基材等)、树脂类基材等绝缘性基材上形成导电性材料的薄膜而得到的基材作为导电性的基材。
作为导电性基材或导电性薄膜用的金属类材料，可以使用铝、铜、铬、镍、锌、不锈钢、金、银、铂、钽、钛、铌、钼、铟锡氧化物(ITO)等。其中，优选为在硅片上形成铝、金、银、铂、钽、钛等的薄膜而得到的基材。此外，作为金属类基材，优选为铝、铜、金、银和铂等。
而且，对于设置于基材表面的这些导电性薄膜，可以根据需要通过照相平版印刷法或掩膜沉积法等公知的方法由所规定的回路形成图案。
在该基材上通过上述方法形成I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物薄膜。
作为适用于基材的方法，可优选利用以涂布溶液(涂料)的形式进行涂布的方法(涂布溶液法)。此外，可以将所涂布的薄膜与基材一起使用，也可将所涂布的薄膜从基材剥离，用作膜片(film)。
I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物薄膜的膜厚根据目的层积体的目标和用途来适当地选择，其通常为1nm以上，优选为5nm以上，特别优选为10nm以上，且为10μm以下，优选为1μm以下，特别优选为500nm以下。制成膜片时，膜的厚度通常为0.5μm以上，优选为1μm以上，特别优选为2μm以上，且为100μm以下，优选为80μm以下，特别优选为50μm以下。
由本发明的形成方法得到的薄膜，由于提高了机械强度、提高了耐热性，所以可以用于环境耐性较高的高性能的FE-RAM、红外线传感器、麦克风、扬声器、声音广告、耳机、电子乐器、人工触觉、脉搏计、助听器、血压计、心音计、超声波诊断装置、超声波显微镜、超声热疗仪、热成像仪、微小地震计、砂土塌方预知计、靠近警报(距离计)入侵者检测装置、键盘开关、水中通信双晶型显示器、声纳、光快门、光纤电压计、水听器、超声波光调制偏转装置、超声波延迟线、超声波相机、POSFET、加速度计、工具异常传感器、AE检测器、机器人用传感器、冲击传感器、流量计、振动计、超声波探伤、超声波厚度计、火灾报警器、入侵者检测器、热电光导摄像管、复印机、触摸式面板、吸放热反应检测装置、光强度调制元件、光相位调制元件、光回路切换元件等利用压电性、热电性、电气光学效果或非线形光学效果的装置；利用高介电常数的电容器等。
实施例
下文举出合成例、实施例等来对本发明进行说明，但是本发明不仅限于所述例子。
首先，对本发明的说明中所使用的参数的测定方法进行说明。
[1]偏二氟乙烯(VdF)聚合物的数均聚合度的测定方法
(1)CF3(VdF)nI的数均聚合度(n)
通过19F-NMR求得。具体地说，由-61ppm附近的峰面积(来源于CF3-)和-90ppm～-96ppm附近的峰面积(来源于-CF2-CH2-)，用下述计算式算出。
(数均聚合度)＝((-90ppm～-96ppm附近的峰面积)/2)/((-61ppm附近的峰面积)/3)
[2]各种测定(分析)方法和装置
(1)IR分析
(1-1)测定条件
KBr法。将1mg～5mg的偏二氟乙烯聚合物粉末混合于100mg～500mg的KBr粉末中，加压进行颗粒化后，将颗粒固定于测定装置中，于25℃进行测定。
(1-2)测定装置
PERKIN ELMER公司制的FT-IR分光计1760X
(2)1H-NMR和19F-NMR分析
(2-1)测定条件
将10mg～20mg偏二氟乙烯聚合物粉末溶解于d6-丙酮中，将所得到的样品安装至探头(probe)进行测定。
(2-2)测定装置
Bruker公司制的AC-300P
(3)粉末X线衍射分析
(3-1)测定条件
将偏二氟乙烯聚合物粉末涂布于专用的玻璃板上，将玻璃板安装于测定装置中进行测定
(3-2)测定装置
Rigaku公司制的Rotaflex
(4)铁电性测定装置
(4-1)测定条件
在形成有铝电极(下部电极)的基板上，涂布表现出铁电性的物质，形成薄膜，随后在其上通过真空蒸镀形成铝电极(上部电极)，制造带有电极的样品，将其安装于测定装置中进行测定。
(4-2)测定装置
Toyo Technica(株)制FCE-1
合成例1(CF3(VdF)15I的合成)
在具有阀、压力计、温度计的容积为300ml的不锈钢制高压釜中加入50g的HCFC-225，一边用干冰/甲醇溶液冷却一边加入0.27g二正丙基过氧化二碳酸酯(50质量％甲醇溶液)，用氮气对体系内进行充分置换。将体系内减压后，从阀加入2.5g的CF3I，并将体系升温至45℃后，加入VdF直至体系内压为0.8MPaG，连续供给VdF并同时维持体系内压为0.8MPaG、体系内温度为45℃，反应进行9小时。
反应结束后，将体系内温度冷却至25℃，放出未反应物(VdF和CF3I)后，取出析出的反应固体(VdF聚合物)，在干燥器内将反应固体真空干燥至恒量，得到12.2g的VdF聚合物。
通过19F-NMR分析该VdF聚合物，求得的VdF的数均聚合度(n)为14.6。
对该VdF聚合物进行IR分析，观测到对应于I型结晶结构的特征峰和对应于II型结晶结构的特征峰这两者，确认其中混合存在有I型结晶结构和II型结晶结构。进一步地，所算出的I型结晶结构的含量(F(I))为60质量％。
合成例2(CF3(VdF)15C2H4I)的合成
在体系温度为25℃的状态下，在具有阀、压力计、温度计的容积为300ml的不锈钢制高压釜中，加入3.0g的由合成例1得到的偏二氟乙烯低聚物(n＝15)、30g的乙酸乙酯、0.021g的AIBN，用氮气对体系内进行充分置换。然后，将体系内减压，升温至65℃，加入乙烯气体直至体系内压为0.7MPaG，连续供给乙烯气体并同时维持体系内压为0.7MPaG、体系内温度为65℃，反应进行5小时。
反应结束后，将体系内温度冷却至25℃，放出未反应物的乙烯气体后，将体系中的乙酸乙酯溶液投入至己烷中，通过过滤获取析出的反应固体(下文，称为“偏二氟乙烯低聚物乙烯加成物”)。在干燥器中将偏二氟乙烯低聚物乙烯加成物真空干燥至恒量，得到2.8g。
通过1H-NMR和19F-NMR对该偏二氟乙烯低聚物乙烯加成物进行分析，确认到来源于-CF2I末端的-38ppm附近的峰消失，通过1H-NMR在3.4ppm～3.2ppm和2.8ppm～2.6ppm观测到来源于所加成的乙烯的峰。此时通过1H-NMR求得的末端改性率为96％。
对于该VdF聚合物进行IR分析，观测到对应于I型结晶结构的特征峰和对应于II型结晶结构的特征峰这两者，确认其中混合存在有I型结晶结构和II型结晶结构。进一步地，所算出的I型结晶结构的含量(F(I))为52质量％。
合成例3(CF3(VdF)15C2H5的合成)
在具有回流冷却器、温度计、搅拌装置、滴加漏斗的50ml四口烧瓶中，加入30ml乙酸、0.5g由合成例2合成的偏二氟乙烯低聚物乙烯加成物CF3(VdF)15C2H4I、0.33g锌粉末，加热回流4小时。
反应结束后，将体系内温度冷却至25℃，通过过滤除去锌粉末后，将反应物的乙酸溶液投入至纯水中，通过再沉淀获取反应固体。在干燥器中将反应固体真空干燥至恒重，得到0.31g。
通过1H-NMR对反应固体进行分析，观测到来源于所加成的乙烯的3.4ppm～3.2ppm和2.8ppm～2.6ppm的峰消失，并在1.1ppm～0.8ppm观测到来源于末端甲基的峰，确认到偏二氟乙烯低聚物乙烯加成物的末端碘被质子化。此时通过1H-NMR求得的末端改性率为98％。
对该VdF聚合物进行IR分析，观测到对应于I型结晶结构的特征峰和对应于II型结晶结构的特征峰这两者，确认其中混合存在有I型结晶结构和II型结晶结构。进一步地，所算出的I型结晶结构的含量(F(I))为57质量％。
实施例1
在25℃将由合成例3合成的CF3(VdF)15C2H5粉末(含有57质量％的I型结晶结构)溶解于表1所示的溶剂中，使其为10质量％。
然后，将约30mg的上述溶液滴加至被固定于旋涂器的硅基板上，在以1000rpm的速度滴加1秒、随后以2000rpm的速度滴加30秒的旋涂条件下形成薄膜。旋涂结束后，用干燥器减压干燥(约14.6kPa：25℃)1小时，蒸馏除去残存溶剂。
剥离形成于硅基板上的薄膜，通过KBr法进行IR分析，求得I型结晶结构的含量。结果如表1所示。
比较例1
在25℃将由合成例1合成的CF3(VdF)15I粉末(含有60质量％的I型结晶结构)溶解于表1所示的溶剂中，使其为10质量％。
然后，将约30mg的上述溶液滴加至被固定于旋涂器的硅基板上，在以1000rpm的速度滴加1秒、随后以2000rpm的速度滴加30秒的旋涂条件下形成薄膜。旋涂结束后，用干燥器减压干燥(约14.6kPa：25℃)1小时，蒸馏除去残存溶剂。
剥离形成于硅基板上的薄膜，通过KBr法进行IR分析，求得I型结晶结构的含量。结果如表1所示。
另外，表1中的溶剂的缩写为下述溶剂。
DMF：二甲基甲酰胺
DMA：二甲基乙酰胺
THF：四氢呋喃
MEK：甲基乙基酮
表1
  溶质 溶剂  偶极矩(D)  I型比率(质量％)
  实施例1   CF<sub>3</sub>(VdF)<sub>15</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>
  实验序号1-1 DMF  3.82  100
  实验序号1-2 乙腈  3.92  100
  实验序号1-3 DMA  3.81  100
  实验序号1-4 丙酮  2.88  86
  实验序号1-5 THF  1.75  21
  实验序号1-6 DMF∶MEK＝75∶25  -  100
  实验序号1-7 DMF∶MEK＝1∶1  -  100
  实验序号1-8 DMF∶MEK＝8∶92  -  100
  实验序号1-9 DMF∶THF＝1∶1  -  100
  比较例1   CF<sub>3</sub>(VdF)<sub>15</sub>I DMF  3.82  39
实施例2
将约30mg由实施例1的实验序号1-1制备的偏二氟乙烯低聚物的10质量％的DMF溶液滴加于硅基板、玻璃基板和铝基板上，用干燥器减压干燥(约14.6kPa：25℃)1小时，蒸馏除去残存溶剂。剥离形成于基板上的薄膜，通过KBr法进行IR分析，求得I型结晶结构的含量。
此外，对于使用DMF∶MEK＝1∶9(质量比)的混合溶剂的10质量％的溶液，进行同样的操作，在铝基板上形成薄膜，求得I型结晶结构的含量。
结果如表2所示。
表2
  溶质   基板 溶剂  I型比率(质量％)
  实施例2   CF<sub>3</sub>(VdF)<sub>15</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>
  实验序号2-1   硅 DMF  100
  实验序号2-2   玻璃 DMF  100
  实验序号2-3   铝 DMF  100
  实验序号2-4   铝 DMF∶MEK＝1∶9  100
实施例3
在25℃，将100质量份由合成例3合成的CF3(VdF)15C2H5粉末(含有57质量％的I型结晶结构)和100质量份VdF-三氟乙烯(TrFE)共聚物(VdF∶TrFE＝75∶25摩尔％)溶解于DMF中，以使得TrFE与特定的偏二氟乙烯均聚物的混合物的全部质量相对于溶剂的质量为10质量％。
然后，将约30mg的上述溶液滴加至被固定于旋涂器的硅基板上，在以1000rpm的速度滴加1秒、随后以2000rpm的速度滴加30秒的旋涂条件下形成薄膜。旋涂结束后，用干燥器减压干燥(约14.6kPa：25℃)1小时，蒸馏除去残存溶剂。
剥离形成于硅基板上的薄膜，通过KBr法进行IR分析来求I型结晶结构的含量，所求得的I型结晶结构的含量为100％。
实施例4
在25℃将100质量份由合成例3合成的CF3(VdF)15C2H5粉末(含有57质量％的I型结晶结构)和100质量份聚甲基丙烯酸甲酯溶解于DMF中，使其为10质量％。
然后，将约30mg的上述溶液滴加至被固定于旋涂器的硅基板上，在以1000rpm的速度滴加1秒、随后以2000rpm的速度滴加30秒的旋涂条件下形成薄膜。旋涂结束后，用干燥器减压干燥(约14.6kPa：25℃)1小时，蒸馏除去残存溶剂。
剥离形成于硅基板上的薄膜，通过KBr法进行IR分析来求出I型结晶结构的含量，所求得的I型结晶结构的含量为100％。
实施例5
在25℃以表3所示的比率将由合成例3合成的CF3(VdF)15C2H5粉末(含有57质量％的I型结晶结构)和VdF-三氟乙烯(TrFE)共聚物(VdF∶TrFE＝75∶25摩尔％)溶解于DMF中，使其为10质量％。
然后，将表面蒸镀有铝的硅基板固定于旋涂器，将约30mg的上述溶液滴加至被固定于旋涂器的硅基板上，在以1000rpm的速度滴加1秒、随后以2000rpm的速度滴加30秒的旋涂条件下形成薄膜。旋涂结束后，用干燥器减压干燥(约14.6kPa：25℃)1小时，蒸馏除去残存溶剂。
然后，在该混合聚合物涂布基板上蒸镀铝作为上部电极，使用铁电性测定装置(测定频率：1KHz，施加电压：200MV/m)来测定铁电特性。结果如表3所示。
表3
  CF<sub>3</sub>(VdF)<sub>15</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>粉末的混合比率(质量％)   剩余极化强度：2Pr(μC/cm<sup>2</sup>)
  0   13.5
  5   14.0
  10   16.8
  20   21.3
其结果为，CF3(VdF)15C2H5粉末的混合比率越高则剩余极化强度越大，铁电特性得到改善。
产业上的可利用性
根据本发明，可以通过溶解、蒸发等极其简单的方法来制造高纯度的I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物，此外也可以容易地形成薄膜。

Claims (3)

1.一种偏二氟乙烯均聚物的制造方法，其为含有70质量％以上的I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物的制造方法，所述制造方法的特征在于：将偏二氟乙烯均聚物溶解于含有5～100质量％的偶极矩为2.8以上的有机溶剂的溶剂中，然后将该溶剂蒸发；所述偏二氟乙烯均聚物在两个末端具有通式(1)所示的碳原子数为1～10的直链状或支链状的含有或不含有卤原子的烷基部位，并且偏二氟乙烯均聚物单元的数均聚合度为3～20；
-(R1)n-Y    (1)
通式(1)中，R1为亚烷基，但是不包括偏二氟乙烯均聚物的结构单元；n为0或1；Y为氢原子、卤原子、或为含有或不含有卤原子的烷基；其中当n为0时，Y不是碘原子。
2.一种偏二氟乙烯均聚物薄膜的形成方法，其是含有70质量％以上的I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物薄膜的形成方法，所述形成方法的特征在于：将偏二氟乙烯均聚物溶解于含有5～100质量％的偶极矩为2.8以上的有机溶剂的溶剂中，然后应用于基材，并将该溶剂蒸发；所述偏二氟乙烯均聚物在两个末端具有通式(1)所示的碳原子数为1～10的直链状或支链状的含有或不含有卤原子的烷基部位，并且偏二氟乙烯均聚物单元的数均聚合度为3～20；
-(R1)n-Y    (1)
通式(1)中，R1为亚烷基，但是不包括偏二氟乙烯均聚物的结构单元；n为0或1；Y为氢原子、卤原子、或为含有或不含有卤原子的烷基；其中当n为0时，Y不是碘原子。
3.如权利要求2所述的形成方法，其中，将所述偏二氟乙烯均聚物与能够溶解于所述有机溶剂中的其它铁电性和/或非铁电性聚合物溶解于所述有机溶剂中。
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