WO2022045356A1 - 組成物の製造方法 - Google Patents

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WO2022045356A1
WO2022045356A1 PCT/JP2021/031947 JP2021031947W WO2022045356A1 WO 2022045356 A1 WO2022045356 A1 WO 2022045356A1 JP 2021031947 W JP2021031947 W JP 2021031947W WO 2022045356 A1 WO2022045356 A1 WO 2022045356A1
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group
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particulate
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PCT/JP2021/031947
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勇輔 小沼
宏司 西岡
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a composition capable of forming a film that can be used as a substrate material compatible with a printed circuit board for a high frequency band or an antenna substrate, the composition, a dispersion liquid capable of forming the composition, and the film.
  • a copper-clad laminate called CCL has a structure in which copper foils are laminated on both surfaces of a resin layer via an adhesive. Since the transmission loss of the CCL can be suppressed by reducing the dielectric loss of the resin layer serving as the transmission path, particularly the dielectric loss tangent and the relative permittivity, a film having a low dielectric loss tangent has been studied.
  • Patent Document 1 describes a composition having a low dielectric loss tangent and high heat resistance and containing a polymer and a solvent such as a polyimide resin, and a composite film formed from the composition.
  • the composite film formed from the composition as in Patent Document 1 has insufficient mechanical properties.
  • the present inventors have studied the production of a composite resin composition in which a polymer is finely divided in order to improve the mechanical properties of the composite film, and found that the particle size may increase due to the aggregation of particles. I understood.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a composition containing a particulate polymer having a small particle size, a polyimide resin and a solvent, the composition, and a dispersion liquid capable of forming the composition.
  • Another object of the present invention is to provide a film containing a particulate polymer having a small particle size and a polyimide-based resin.
  • the present inventor has made specific steps (1) to (3) in a method for producing a composition containing a polyimide resin (A), a particulate polymer (B) and a solvent. ) Shall be solved, and the present invention has been completed. That is, the present invention includes the following suitable forms.
  • a method for producing a composition containing a polyimide resin (A), a particulate polymer (B), and a solvent Step (1) of dissolving the polymer (B) in a first solvent to obtain a polymer (B) solution; A step (2) of contacting the polymer (B) solution with a second solvent and then distilling off the first solvent to obtain a dispersion liquid containing the particulate polymer (B); and a polyimide resin (2) in the dispersion liquid.
  • a production method comprising the step (3) of adding A).
  • the polymer (B) is at least one polymer selected from the group consisting of an olefin polymer, a polyimide polymer, a fluoropolymer, a silicone polymer, a liquid crystal polymer, an aramid polymer, a styrene polymer and an ether polymer.
  • [8] The production method according to any one of [1] to [7], wherein the polymer (B) is a cycloolefin-based polymer.
  • the cycloolefin-based polymer has the formula (I):
  • m represents an integer of 0 or more
  • R 7 to R 18 represent hydrogen atoms, halogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms independently of each other, and R 11 to R 14 If there are a plurality of them, they may be independent of each other, the same or different, and R 16 and R 17 may be bonded to each other and form a ring with the carbon atom to which they are bonded.
  • the dispersion liquid contains a particulate polymer (B) having a median diameter of 0.01 to 15 ⁇ m.
  • the solvent contains a first solvent in which the polymer (B) dissolves and a second solvent in which the polymer (B) does not dissolve.
  • the solvent contains a first solvent in which the polymer (B) dissolves and a second solvent in which the polymer (B) does not dissolve.
  • a composition containing a particulate polymer having a small particle size, a polyimide resin, and a solvent can be obtained.
  • the film of the present invention can contain a particulate polymer having a small particle size and a polyimide-based resin.
  • the production method of the present invention is a method for producing a composition containing a polyimide resin (A), a particulate polymer (B) and a solvent, and the polymer (B) is dissolved in a first solvent to prepare a polymer (B) solution.
  • the present inventors can suppress the aggregation of the particulate polymer (B) by including the steps (1) to (3) in the method for producing the composition, and the composition includes the particulate polymer (B) having a small particle size. I found that I could get things. Furthermore, it has been found that the obtained composition has excellent dispersibility of the particulate polymer (B).
  • the step (1) is a step of dissolving the polymer (B) in the first solvent to obtain a polymer (B) solution.
  • the polymer (B) is a polymer different from the polyimide resin (A).
  • the polymer (B) may be a polyimide-based resin having a different type from the polyimide-based resin (A), for example, a different type of monomer unit constituting the resin, its content, and the like.
  • the polymer (B) is not particularly limited, and examples thereof include olefin-based polymers, polyimide-based polymers, fluoropolymers, silicone-based polymers, liquid crystal polymers, aramid polymers, styrene-based polymers, and ether-based polymers.
  • the polymer (B) can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint that the particle size of the polymer (B) can be easily reduced and the dispersibility can be easily improved, and the linear expansion coefficient (hereinafter, may be referred to as CTE) of the obtained film can be easily reduced.
  • At least one polymer selected from the group consisting of olefin-based polymers, polyimide-based polymers, fluoropolymers, liquid crystal polymers, styrene-based polymers and ether-based polymers is selected from the viewpoint of easily enhancing water absorption resistance, dielectric properties and mechanical properties.
  • an olefin polymer is more preferable, at least one polymer selected from the group consisting of polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polymethylpentene and a cycloolefin polymer is further preferable, and a cycloolefin polymer is particularly preferable.
  • the dielectric property means a property related to dielectric including dielectric loss, relative permittivity and dielectric loss tangent, and that the dielectric property is enhanced or improved is, for example, dielectric loss, relative permittivity and / or. It shows that the dielectric loss tangent is reduced.
  • the mechanical property means the mechanical property including the bending resistance and the elastic modulus, and when the mechanical property is enhanced or improved, for example, the bending resistance and / or the elastic modulus is increased. Show that.
  • the cycloolefin polymer is the formula (I).
  • m represents an integer of 0 or more
  • R 7 to R 18 represent hydrogen atoms, halogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms independently of each other, and when a plurality of R 11 to R 14 are present, they are independently and identical to each other. May be different, and R 16 and R 17 may be bonded to each other and form a ring with the carbon atom to which they are bonded.
  • the "particle diameter of the particulate polymer (B)” may be simply referred to as “particle diameter”
  • the "film formed from the composition” may be simply referred to as "film”.
  • m is an integer of 0 or more. From the viewpoint that the particle size and CTE of the film can be easily reduced, the mechanical properties such as surface smoothness, heat resistance and bending resistance of the film can be easily improved, and the film can be easily obtained, the upper limit of m is preferably 3 or less. It is an integer, more preferably an integer of 2 or less, and even more preferably an integer of 1 or less.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which is a member of the substituents of R 7 to R 18 , include alkyl such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group and a dodecyl group.
  • alkyl such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group and a dodecyl group.
  • Aryl group such as phenyl group, trill group, naphthyl group
  • Aralkyl group such as benzyl group and phenetyl group
  • Group in which a part of hydrogen atom of the above alkyl group, aryl group and aralkyl group is replaced with a halogen atom Can be mentioned.
  • R 7 to R 18 are preferably hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, preferably hydrogen atoms or. It is more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the cycloolefin represented by the formula (I) include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, tetracyclododecene and tricyclodecene. , Tricycloundecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene and the like.
  • norbornene is preferable from the viewpoint of easy availability of raw material monomers, reduction of particle size and CTE of the film, and improvement of mechanical properties such as smoothness, heat resistance and bending resistance of the film surface.
  • the cycloolefin represented by the formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • the cycloolefin polymer preferably contains a two-chain structure of the monomer unit (I).
  • the heat resistance is likely to be improved as compared with a polymer having the same content of the monomer unit (I).
  • the presence or absence of the two-chain structure can be determined by 13 C-NMR spectrum analysis. For example, in the case of a tetracyclodecene-ethylene copolymer, signals derived from the ethylene-tetracyclodecene-ethylene chain, which is an isolated chain of tetracyclodecene, appear at around 54.7 ppm and around 51.1 ppm, and endo-exo bond.
  • Ethylene-tetracyclodecene-tetracyclodecene-ethylene chain-derived signals which are two chains of tetracyclodecene, are located near 51.5 ppm and around 50.8 ppm, and are exo-exo-bonded ethylene-tetracyclodecene-tetracyclo. Since the signal derived from the decene-ethylene chain appears at around 55.3 ppm and around 54.3 ppm, it can be determined by the signal pattern around 55 ppm and around 50 ppm.
  • the two-chain structure of the monomer unit (I) includes a meso-type two-chain structure represented by the following structural formula (II-1) or the following structural formula (II-2), and / or the following structural formula (III-). 1) or a racemo type two chain represented by the following structural formula (III-2) is included.
  • the ratio of the meso-type two-chain to the racemo-type two-chain (hereinafter, may be referred to as meso-type two-chain / racemo-type two-chain) is preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less, still more preferably. It is 0.30 or less, particularly preferably 0.20 or less, preferably 0.01 or more, and more preferably 0.05 or more.
  • the ratio of the meso-type two-chain to the racemic-type two-chain is, for example, using 13 C-NMR in "RA Wendt, G.
  • the content of the monomer unit (I) in the cycloolefin polymer is preferably 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, still more preferably 65 mol% or more, based on the total molar amount of the repeating units constituting the cycloolefin polymer.
  • the glass transition temperature (hereinafter, may be referred to as Tg) is likely to be increased, so that the CTE of the film is easily reduced, and the heat resistance and bending are easy. It is easy to improve mechanical properties such as resistance.
  • the content of the monomer unit (I) is not more than the above upper limit, it is easy to enhance mechanical properties such as bending resistance.
  • the content of the monomeric unit (I) is based on the attribution described in "RA Wendt, G. Fink, Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 3490" using 13 C-NMR. It can be calculated, for example, by the method described in Examples.
  • the cycloolefin polymer is ethylene, a linear ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and 8 to 20 carbon atoms from the viewpoint of easily reducing the CTE of the film and enhancing mechanical properties such as bending resistance. It is preferable to contain a monomer unit (II) derived from at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds, and more preferably to contain a monomer unit (II) derived from ethylene.
  • linear ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and the like. Be done. Among these, propylene, 1-butene, 1-hexene or 1-octene is preferable, and propylene is preferable, from the viewpoint of easily reducing the CTE of the film and easily enhancing the mechanical properties such as bending resistance. More preferred.
  • the linear ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the "linear ⁇ -olefin” refers to a linear olefin having a carbon-carbon unsaturated double bond at the ⁇ -position.
  • aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms examples include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, diphenylethylene, isopropenylbenzene, isopropenyltoluene and isopropenyl.
  • Examples thereof include ethylbenzene, isopropenylpropylbenzene, isopropenylbutylbenzene, isopropenylpentylbenzene, isopropenylhexylbenzene, isopropenyloctylbenzene, isopropenylnaphthalene, isopropenylanthracene and the like.
  • styrene, methylstyrene or dimethylstyrene is preferable, and styrene is more preferable, from the viewpoints of easy availability of the raw material monomer, easy reduction of CTE of the film, and easy improvement of mechanical properties such as bending resistance. ..
  • the aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the cycloolefin polymer is made from ethylene, propylene and styrene from the viewpoints of easy availability of raw material monomers, easy reduction of CTE of the film, and easy improvement of mechanical properties such as bending resistance. It may contain a monomer unit (II) derived from at least one selected from the group consisting of ethylene and styrene, more preferably a monomer unit (II) derived from at least one selected from the group consisting of ethylene and styrene. preferable.
  • the content of the monomer unit (II) in the cycloolefin polymer is preferably 0 mol% or more, more preferably 0.01 mol% or more, based on the total molar amount of the repeating units constituting the cycloolefin polymer. It is more preferably 1 mol% or more, still more preferably 2 mol% or more, preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 25 mol% or less.
  • the content of the monomer unit (II) is at least the above lower limit, it is easy to improve mechanical properties such as bending resistance of the film, processability and moldability.
  • the content of the monomer unit (II) is not more than the above upper limit, it is easy to reduce the CTE of the film and to improve the mechanical properties such as heat resistance and bending resistance.
  • the cycloolefin polymer is a cycloolefin polymer from the viewpoint of easily improving mechanical properties such as heat resistance, processability and bending resistance, and easily reducing the particle size and CTE. It is preferable that the monomer unit (I) derived from cycloolefin represented by the formula (I) and ethylene, the linear ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and the aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms are preferable.
  • the cycloolefin-based polymer contains a monomer unit (II) derived from at least one selected from the group consisting of, and is derived from the monomer unit (I) derived from norbornene and ethylene.
  • a monomer unit (II) derived from at least one selected from the group consisting of, and is derived from the monomer unit (I) derived from norbornene and ethylene.
  • styrene-norbornene copolymer containing the monomer unit (I) derived from norbornene and the monomer unit (II) derived from styrene Is more preferable.
  • the cycloolefin-based polymer may contain another monomer unit (III).
  • Other monomers constituting the other monomer unit (III) include, for example, conjugated diene such as butadiene or isoprene; non-conjugated diene such as 1,4-pentadiene; acrylic acid; methyl acrylate or acrylic acid.
  • Acrylic acid esters such as ethyl; methacrylic acid; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate or ethyl methacrylate; vinyl acetate and the like can be mentioned.
  • the other monomer unit (III) can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the olefin polymer other than the cycloolefin polymer include the monomer unit (II); the monomer unit (III); 3-methyl-1-butene and 3-methyl-.
  • At least one monomer unit selected from the group consisting of 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and vinylcycloalkane; and polymers or copolymers containing derivatives thereof and the like include polyethylene, high density. Polyethylene, polypropylene or polymethylpentene is preferable, and polypropylene or polymethylpentene is more preferable from the viewpoint of increasing heat resistance.
  • examples of the polyimide-based polymer include a polyimide-based polymer soluble in a first solvent.
  • the fluoropolymer is a polymer of an olefin containing fluorine or a modified product thereof, and specifically, fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, and chlorotrifluoro.
  • fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, and chlorotrifluoro.
  • examples thereof include polymers and copolymers containing at least one monomer unit selected from the group consisting of ethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride and the like, and examples thereof include polytetrafluoroethylene and perfluoroalkoxy.
  • the fluoropolymer is preferably a polymer having a constituent unit derived from tetrafluoroethylene, and more preferably, the molar ratio of the constituent units derived from tetrafluoroethylene to the total of all the constituent units is 0.
  • the molar ratio is 25 or more, more preferably 0.30 or more, still more preferably 0.50 or more, and particularly preferably 0.75 or more.
  • the molar ratio of each constituent unit of the fluoropolymer can be obtained by NMR measurement, and in calculating the molar ratio, for example, Eric B. Twum et al., “Multidimensional 19F NMR Analytics of Terpolymers from Vinylidene Fluoride (VDF)-Hexafluoropropylene). (HFP)-Tetrafluoroethylene (TFE) ”, Macromolecules, 2015, Vol. 48, No. 11, p.3563-3576. Further, from the viewpoint of enhancing the solubility in the first solvent, it may be a copolymer of at least one selected from the group consisting of vinyl ethers, vinyl esters and allyl ethers and the monomer unit. ..
  • examples of the liquid crystal polymer include a polymer having an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol, an aliphatic diol, or the like as a repeating unit.
  • Specific examples of the monomer giving the aromatic hydroxycarboxylic acid repeating unit include parahydroxybenzoic acid, metahydroxybenzoic acid, orthohydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 5-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • 3-Hydroxy-2-naphthoic acid 4'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid and other aromatic hydroxycarboxylic acids, These include alkyl, alkoxy or halogen substituents, as well as ester-forming derivatives thereof.
  • parahydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid are preferable from the viewpoint of easily improving the surface smoothness, mechanical properties and heat resistance of the film.
  • the monomer giving the aromatic dicarboxylic acid repeating unit include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4. Included are aromatic dicarboxylic acids such as -naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, alkyl, alkoxy or halogen substituents thereof, and ester-forming derivatives thereof. Of these, terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable from the viewpoint of easily improving the surface smoothness, mechanical properties, and heat resistance of the film.
  • the monomer giving the aromatic diol repeating unit include hydroquinone, resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4, Aromatic diols such as 4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether, alkyl, alkoxy or halogen substituents thereof, and these. Examples of the ester-forming derivative of. Of these, hydroquinone and 3,3'-dihydroxybiphenyl are preferable from the viewpoint of surface smoothness, mechanical properties and heat resistance of the film.
  • the monomer giving the aliphatic diol repeating unit include ethylene glycol, 1,4-butanediol, aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, and acylated products thereof.
  • ethylene glycol is preferable from the viewpoint of surface smoothness, mechanical properties and heat resistance of the film.
  • the styrene-based polymer is a resin containing at least one styrene in a repeating structural unit, for example, polystyrene, ABS resin (acrylonitrile, butadiene, styrene copolymer), AS resin (acrylonitrile). -Styrene copolymer) and the like.
  • polystyrene is preferable from the viewpoint of easily improving the dielectric properties.
  • the ether-based polymer is a resin containing at least one repeating unit containing an ether group in the main chain, and is, for example, a polyetherimide, a polyphenylene ether, a polyether sulfone, a polyether ketone, and the like.
  • examples thereof include polyether ether ketones.
  • polyphenylene ether, polyether sulfone, and polyether ether ketone are preferable from the viewpoint of easily enhancing the dielectric property.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B) (hereinafter, the weight average molecular weight may be abbreviated as Mw) is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, still more preferably. 20,000 or more, still more preferably 30,000 or more, particularly preferably 50,000 or more, particularly more preferably 70,000 or more, particularly still more preferably 90,000 or more, preferably 2,000,000 or less. , More preferably 1,000,000 or less, still more preferably 700,000 or less.
  • Mw is at least the above lower limit, heat resistance is likely to be increased and strength is likely to be improved.
  • Mw is not more than the above upper limit, mechanical properties and moldability are likely to be improved.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw of the polymer (B) to the number average molecular weight (hereinafter, the number average molecular weight may be abbreviated as Mn) is preferably 2. 5 or less, more preferably 2.2 or less, still more preferably 2.0 or less, even more preferably 1.95 or less, particularly preferably 1.90 or less, preferably 1.30 or more, still more preferably 1. It is 50 or more, more preferably 1.60 or more, and particularly preferably 1.65 or more.
  • Mw and Mn can be determined by gel permeation chromatography (hereinafter, may be abbreviated as GPC) measurement and converted to standard polystyrene, and can be determined, for example, by the method described in Examples.
  • the refractive index of the polymer (B) is preferably 1.600 or less, more preferably 1.570 or less, still more preferably 1. It is 550 or less, preferably 1.500 or more, and more preferably 1.520 or more.
  • the refractive index of the polymer (B) can be measured by a refractometer, for example, by the method described in Examples.
  • the CTE of the polymer (B) is preferably 110 ppm / K or less, more preferably 80 ppm / K or less, even more preferably 58 ppm / K or less, even more preferably 55 ppm / K or less, particularly preferably. It is 50 ppm / K or less, preferably 0 ppm / K or more, more preferably 0.01 ppm / K or more, still more preferably 1 ppm / K or more, still more preferably 5 ppm / K or more.
  • the CTE of the polymer (B) is not more than the above upper limit, it is easy to reduce the CTE of the obtained film.
  • the CTE of the film when a copper-clad laminate is produced by laminating with a copper foil, it is preferable to adjust the CTE of the film to around 20 ppm / K from the viewpoint of preventing the laminated film from peeling off.
  • the polymer (B) having the optimum CTE can be selected according to the CTE of the resin to be mixed.
  • the CTE can be measured by, for example, thermomechanical analysis (hereinafter, may be referred to as TMA), and can be obtained by the method described in Examples.
  • At least one of the glass transition temperature and the melting point of the polymer (B) is preferably 100 ° C. or higher.
  • the Tg of the polymer (B) is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, still more preferably 160 ° C. or higher, still more preferably 180 ° C. or higher, particularly preferably 200 ° C. or higher, and particularly more preferably 220 ° C. or higher.
  • it is more preferably 240 ° C. or higher, most preferably 260 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or lower, still more preferably 320 ° C. or lower.
  • the melting point of the polymer (B) is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, still more preferably 160 ° C. or higher, still more preferably 180 ° C. or higher. ° C. or higher, particularly preferably 200 ° C. or higher, particularly more preferably 220 ° C. or higher, particularly preferably 240 ° C. or higher, most preferably 260 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or lower, still more preferable. Is 350 ° C. or lower.
  • the Tg of the polymer (B) is the softening temperature measured by TMA based on JIS K7196, and can be measured by, for example, the method described in Examples.
  • the method for adjusting the Tg and melting point of the polymer (B) is not particularly limited, but for example, a method for appropriately adjusting the content of the monomer unit (I), the Mw of the polymer (B), the degree of crystallinity, and the like can be used. Can be mentioned. The larger the content of the monomer unit (I), the Mw of the polymer (B), and at least one selected from the group consisting of the degree of crystallinity, the higher the Tg and melting point of the polymer (B) tend to be.
  • the melting point of the polymer (B) can be determined by measuring the melting peak temperature from the melting curve obtained by using, for example, a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
  • the form of the polymer (B) to be dissolved in the first solvent is not particularly limited, and may be, for example, particulate, fibrous, sheet-like, pellet-like or the like.
  • the particulate polymer (B) means the particulate polymer (B).
  • the polymer (B) may be a commercially available product or may be produced by a conventional method.
  • the polymer (B) is preferably a cycloolefinic polymer.
  • the method for producing the cycloolefin-based polymer is not particularly limited, but for example, the cycloolefin-based polymer is simply formed in the presence of a catalyst using the transition metal complex ( ⁇ ) represented by the formula (IV) as one component.
  • At least one selected from the group consisting of a polymer for example, a cycloolefin represented by the formula (I), the ethylene, a linear ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and an aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms. It is preferably produced by polymerizing one monomer and optionally the other monomer.
  • a polymer for example, a cycloolefin represented by the formula (I), the ethylene, a linear ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and an aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms. It is preferably produced by polymerizing one monomer and optionally the other monomer.
  • the transition metal complex ( ⁇ ) represented by the formula (IV) is used, the content of the monomer unit (I) in the cycloolefin-based polymer is significantly increased. It is easy to adjust Tg within the above range.
  • M represents a Group 4 transition metal element in the Periodic Table of the Elements.
  • Cp represents a group having a cyclopentadienyl skeleton and represents A represents a group 16 atom in the periodic table of elements, T represents an atom of Group 14 in the periodic table of elements.
  • D 1 and D 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. It represents an aryloxy group or a disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms, which may be the same or different.
  • R 1 to R 6 are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • M is a transition metal element of Group 4 of the Periodic Table of Elements (IUPAC Inorganic Chemistry Naming Method Revised Edition 1989), and examples thereof include a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom.
  • Cp is a group having a cyclopentadienyl skeleton, and examples thereof include cyclopentadienyl, substituted cyclopentadienyl, indenyl, substituted indenyl, fluorenyl, substituted fluorenyl and the like. Specific examples include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a tetramethylcyclopentadienyl group, an n-propylcyclopentadienyl group, an n-butylcyclopentadienyl group, and an isobutylcyclopentadienyl group.
  • Phenylcyclopentadienyl group, indenyl group, methylindenyl group, n-propylindenyl group, n-butylindenyl group, isobutylindenyl group, phenylindenyl group, fluorenyl group, methylfluorenyl group, n -A propylfluorenyl group, a phenylfluorenyl group, a dimethylfluorenyl group and the like can be mentioned.
  • a cyclopentadienyl group preferably a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a tetramethylcyclopentadienyl group, an n-butylcyclopentadienyl group, an isobutylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a methylindenyl group.
  • a fluorenyl group may be mentioned.
  • A is an atom of Group 16 in the periodic table of elements, and examples thereof include an oxygen atom and a sulfur atom. Among these, an oxygen atom is preferable.
  • T is an atom of Group 14 of the periodic table of elements, and examples thereof include a carbon atom, a silicon atom, and a germanium atom. Among these, a carbon atom or a silicon atom is preferable.
  • D 1 and D 2 are independent of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. It is an aryloxy group of 6 to 20 or a disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. Among these, a halogen atom is preferable.
  • D 1 and D 2 are halogen atoms include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • D 1 and D 2 are hydrocarbon groups
  • the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 10.
  • the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group and n-hexyl.
  • examples thereof include a group, an n-octyl group, a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a naphthyl group, a benzyl group and the like.
  • D 1 and D 2 are halogenated hydrocarbon groups
  • D 1 and D 2 are halogenated hydrocarbon groups
  • D 1 and D 2 are halogenated hydrocarbon groups.
  • D 1 and D 2 are alkoxy groups
  • D 1 and D 2 are alkoxy groups
  • D 1 and D 2 are alkoxy groups
  • examples thereof include a pentoxy group, a neopentoxy group, an n-hexoxy group, an n-octoxy group and the like.
  • D 1 and D 2 are aryloxy groups
  • a phenoxy group a 2-methylphenoxy group, a 3-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a naphthyloxy group and the like.
  • the disubstituted amino group is an amino group in which two substituents are bonded.
  • Specific examples thereof include dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-sec-butylamino group, di-tert-butylamino group and diisobutyl.
  • Examples thereof include an amino group, a di-n-hexyl amino group, a di-n-octyl amino group, and a diphenyl amino group.
  • R 1 to R 6 are independent of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. It represents an aryloxy group of 6 to 20, a disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms or a silyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and they may be optional. They may be combined to form a ring. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • R 1 to R 6 are hydrocarbon groups, the number of carbon atoms is preferably 1 to 10. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group and n-hexyl group.
  • N-octyl group phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group , 2,6-dimethylphenyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl Groups, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group and the like can be mentioned.
  • R 1 to R 6 are a halogen atom, a halogenated hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group, and a disubstituted amino group
  • D 1 and D 2 as a halogen atom and a halogenated hydrocarbon group.
  • an alkoxy group, an aryloxy group, and a disubstituted amino group those exemplified above can be mentioned.
  • R 1 to R 6 are silyl groups
  • a trimethylsilyl group a triethylsilyl group, a tri-n-propylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tri-n-butylsilyl group, a triisobutylsilyl group, and a tri.
  • examples thereof include -sec-butylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group and triphenylsilyl group.
  • Such a compound represented by the formula (IV) include isopropanol (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride and isopropyridene (methylcyclo).
  • the compound in which titanium is changed to zirconium or hafnium in the above specific example, and the compound in which isopropridene is changed to dimethylsilylene, diphenylcilylene, and methylene including them can be similarly exemplified.
  • a compound in which dichloride is changed to dibromide, diiodide, dimethyl, dibenzyl, dimethoxydo, or diethoxyde can be similarly exemplified.
  • the transition metal complex ( ⁇ ) represented by the above formula (IV) can be used as a catalyst for producing the polymer (B) according to the embodiment of the present invention in combination with various co-catalysts.
  • the cocatalyst is a compound that interacts with the transition metal complex ( ⁇ ) to produce a polymerization active species for cyclic olefins and alkenyl aromatic hydrocarbons. Examples thereof include organoaluminum compounds ( ⁇ ) and / or boron compounds ( ⁇ ) represented by any of the following formulas ( ⁇ 1) to ( ⁇ 3), and these co-catalysts are used.
  • the structure of the polymerization active species produced by this is not clear.
  • Equation ( ⁇ 1) BQ 1 Q 2 Q 3 Equation ( ⁇ 2) J + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) - Equation ( ⁇ 3) (L—H) + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) - [In the formulas ( ⁇ 1) to ( ⁇ 3), B represents a boron atom in a trivalent valence state.
  • Q1 to Q4 are independent of each other, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms.
  • J + represents an inorganic or organic cation
  • L represents a neutral Lewis base
  • (L—H) + represents a Bronsted acid.
  • organoaluminum compound ( ⁇ ) a known organoaluminum compound can be used. Specific examples thereof include organoaluminum compounds represented by the formula ( ⁇ 1), cyclic aluminoxane having a structure represented by the formula ( ⁇ 2), and linear aluminoxane having a structure represented by the formula ( ⁇ 3). , These can be used alone or in combination of two or more.
  • Equation ( ⁇ 1) E 1 a AlZ 3-a Equation ( ⁇ 2) ⁇ -Al (E 2 ) -O- ⁇ b Equation ( ⁇ 3) E 3 ⁇ -Al (E 3 ) -O- ⁇ c AlE 3 2
  • E1 , E2 and E3 represent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms independently of each other , and all E1, all E2 and all.
  • E 3 may be the same or different
  • Z may represent hydrogen or halogen
  • all Z may be the same or different
  • a represents an integer of 0-3.
  • B represent an integer of 2 or more
  • c represents an integer of 1 or more.
  • formula ( ⁇ 1) include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and trihexylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, and the like.
  • Dialkylaluminum chloride such as dihexylaluminum chloride; alkylaluminum dichloride such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, hexylaluminum dichloride; dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dipropylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride , Dialkylaluminum hydride such as dihexylaluminum hydride and the like. Among these, trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum or triisobutylaluminum is more preferable.
  • E 2 and E 3 in the formula ( ⁇ 2) and the formula ( ⁇ 3) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group and neopentyl.
  • Examples thereof include an alkyl group such as a group. Among these, a methyl group or an isobutyl group is preferable.
  • b is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 40.
  • c is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 40.
  • the above aluminoxane is made by various methods.
  • the method is not particularly limited, and it may be produced according to a known method.
  • a method for making a solution of trialkylaluminum, for example, trimethylaluminum, etc. in a suitable organic solvent, for example, benzene, an aliphatic hydrocarbon, etc. in contact with water, trialkylaluminum, for example, trimethylaluminum, etc.
  • An example is a method of making the solution by contacting it with a metal salt containing water of crystallization, for example, copper sulfate hydrate.
  • any of the boron compounds represented by the formula ( ⁇ 1), the formula ( ⁇ 2) or the formula ( ⁇ 3) can be used.
  • B represents a boron atom in a trivalent valence state
  • Q1 to Q3 are halogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and carbon atoms 1 to 20 independently of each other.
  • Q1 to Q3 are independent of each other, preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • boron compound represented by the formula ( ⁇ 1) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, and tris (2,3,4,5-). Examples thereof include tetrafluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, and the like, and tris is preferable. (Pentafluorophenyl) Borane can be mentioned.
  • B represents a boron atom in a trivalent valence state
  • Q1 to Q4 are the same as Q1 to Q3 in the above formula ( ⁇ 1).
  • J + represents an inorganic or organic cation.
  • Examples of the inorganic cation in J + include a ferrosenium cation, an alkyl-substituted ferrosenium cation, and a silver cation.
  • Examples of the organic cation in J + include triphenylmethyl cation and the like.
  • ferrosenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrosenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and triphenylmethyl tetrakis.
  • Examples thereof include (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, and preferably triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • B represents boron in a trivalent valence state
  • Q1 to Q4 are the same as Q1 to Q3 in the above formula ( ⁇ 1).
  • L represents a neutral Lewis base
  • (L—H) + represents a Bronsted acid.
  • examples of the Bronsted acid (L—H) + include trialkyl-substituted ammonium cations, N, N-dialkylanilinium cations, dialkylammonium cations, and triallylphosphonium cations.
  • (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) - the same as described above can be mentioned.
  • organoaluminum compound ( ⁇ ) and compound ( ⁇ ) in combination.
  • the transition metal complex ( ⁇ ) represented by the formula (IV), the organoaluminum compound ( ⁇ ) and / or the compound ( ⁇ ) can be charged and used in any order at the time of polymerization, but any of them can be used. You may use the reaction product obtained by contacting the combination of the above in advance.
  • the molar ratio of the co-catalyst / transition metal complex ( ⁇ ) is preferably 0.01 to 10,000, more preferably 0.5 to 2,000.
  • the concentration of the transition metal complex ( ⁇ ) is preferably 0.0001 to 5 mmol / L, more preferably 0.001 to 1 mmol / L.
  • the amount of the catalyst component used is preferably 0.00001 to 1 mol%, more preferably 0.0001 to 0.1 mol%, based on the total amount of all the monomers used.
  • the polymerization method of the polymer (B) according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, and for example, a batch type or continuous type gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, or a solution weight using an appropriate solvent is used. Any method such as a legal method or a slurry polymerization method can be adopted.
  • a solvent When a solvent is used, various solvents can be used under the condition that the catalyst is not inactivated, and examples of such a solvent include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, pentane, hexane, heptane, and cyclohexane; Examples thereof include halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and ethylene dichloride.
  • hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, pentane, hexane, heptane, and cyclohexane
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and ethylene dichloride.
  • the ethylene partial pressure in the system during polymerization is, for example, 50 to 400 kPa, preferably 50 to 300 kPa, and the hydrogen partial pressure is preferably 0 to 100 kPa.
  • ethylene and hydrogen are introduced into the system, it is preferable to pressurize with the partial pressure of hydrogen and then pressurize with the partial pressure of ethylene. Further, after the solution of the cycloolefin represented by the formula (I) is charged into the polymerization reaction tank, toluene may be further charged.
  • the polymerization temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 50 to 150 ° C., and even more preferably 50 ° C. to 100 ° C.
  • a chain transfer agent such as hydrogen can also be added to adjust the molecular weight of the polymer.
  • the first solvent used in the step (1) is not particularly limited as long as the polymer (B) can be dissolved, and is a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and xylene; Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and ethylene dichloride; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone and methylisobutylketone can be mentioned.
  • a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and xylene
  • Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and ethylene dichloride
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopent
  • a hydrocarbon solvent and / or a ketone solvent is preferable, and a hydrocarbon solvent is more preferable.
  • the first solvent contains a hydrocarbon solvent, the solubility of the polymer (B) and the first solvent is enhanced, so that the particle size of the particulate polymer (B) can be easily reduced and the dispersibility can be easily improved. As a result, it is easy to obtain a film having a smooth surface, high particle dispersibility, high heat resistance, high mechanical properties and low CTE (hereinafter, the description of the effect after "as a result" may be omitted).
  • the first solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the first solvent is a solvent in which the polymer (B) is dissolved.
  • the evaluation of "dissolving” or “not dissolving” can be performed according to the method described in ⁇ Evaluation of solubility> in Examples.
  • the distance between the HSP values of the first solvent and the polymer (B) is preferably 6.0 or less, more preferably 5.0 or less, still more preferably 4.0 or less, still more preferably. Is 3.0 or less, particularly preferably 2.5 or less.
  • the distance between the HSP values is not more than the above upper limit, the solubility of the first solvent and the polymer (B) is increased, so that the particle size of the particulate polymer (B) can be easily reduced and the dispersibility is improved.
  • Cheap The lower limit of the distance between HSP values usually exceeds 0.
  • HSP is a Hansen solubility parameter ( ⁇ ), defined by a three-dimensional parameter of ( ⁇ D, ⁇ P, ⁇ H), and the formula (X) :.
  • ⁇ 2 ( ⁇ D) 2 + ( ⁇ P) 2 + ( ⁇ H) 2 ...
  • ⁇ D represents the L Springfieldnd Authorityn dispersion force term
  • ⁇ P represents the molecular polarization term (dipole interpole force term)
  • ⁇ H represents the hydrogen bond term
  • the Hansen solubility parameters ⁇ D, ⁇ P, and ⁇ H can be calculated using HSPiP (Hansen S Cincinnatilubility Parameters in Practice), a program developed by Dr. Hansen's group who proposed the Hansen solubility parameter, for example, in Examples. The described Ver. 4.1.07 and the like can be used. The details of the Hansen-dissolved sphere method will be described below.
  • HSPiP Hanesen S Welubility Parameters in Practice
  • the component of interest is dissolved in a solvent having a known HSP value, and the solubility of the component in a specific solvent is evaluated.
  • the solubility is evaluated by visually determining whether or not the target component is dissolved in the solvent. This is done for multiple solvents.
  • the type of the solvent it is preferable to use a solvent having a wide range of ⁇ t, more specifically, 10 kinds or more, more preferably 15 kinds or more, still more preferably 18 kinds or more.
  • HSP may be obtained from a structural formula using, for example, numerical values or literature values in a database of HSPiP, or HSPiP may be used.
  • the value of the Hansen solubility parameter is referred to as an HSP value, and the HSP value represents a value at 25 ° C.
  • the HSP value of the resin (A), the HSP value of the polymer (B), and the HSP value of the solvent may be obtained by any of the above methods, for example, by the method described in Examples. ..
  • the distance between the Hansen solubility parameters (hereinafter, may be abbreviated as HSP) of two substances is called the distance between HSP values.
  • the distance between HSPs (Ra) is an index showing the affinity between the two substances, and the smaller the value, the higher the affinity between the two substances. On the contrary, the larger the Ra value, the lower the affinity between the two substances, that is, the more difficult it is to be compatible.
  • the distance between the HSP values determines the Hansen solubility parameters ⁇ A and ⁇ B of the two substances A and B, respectively.
  • ⁇ A ( ⁇ DA, ⁇ PA, ⁇ HA)
  • ⁇ B ( ⁇ DB, ⁇ PB, ⁇ HB)
  • the distance between HSPs (Ra) is the equation (Y) :.
  • Ra [4 ⁇ ( ⁇ DA- ⁇ DB) 2 + ( ⁇ PA- ⁇ PB) 2 + ( ⁇ HA- ⁇ HB) 2 ] 0.5 ... (Y)
  • HSP value and the distance between the HSP values are as defined above, and can be obtained according to the above method.
  • the distance between the HSP values of the first solvent and the polymer (B) is preferably smaller than the interaction radius of the polymer (B).
  • the polymer (B) is easily dissolved in the first solvent, so that the particle size of the particulate polymer (B) can be easily reduced and the dispersibility can be easily improved.
  • the interaction radius is a plurality of solvents capable of dissolving a specific polymer, that is, when the Hansen solubility parameter of a good solvent is plotted in a three-dimensional HSP space, the plots of the good solvents are similar to each other.
  • the solubility of the polymer (B) in the first solvent is preferably greater than the solubility of the polymer (B) in the second solvent. With such a relationship, it is easy to obtain a particulate polymer (B) having a small particle size and good dispersibility.
  • the solubility of the polymer (B) in the solvent can be measured by the following method. Add 1,000 mg of polymer (B) and 3 mL of solvent to the sample bottle, and stir at room temperature for 2 hours. Next, the solid phase and the liquid phase were separated by filtration, and the solid phase was dried at 80 ° C.
  • the first solvent is preferably a solvent in which the polyimide resin (A) does not dissolve.
  • the particle size of the particulate polymer (B) can be easily reduced and the dispersibility can be easily improved.
  • the distance between the HSP values of the first solvent and the polyimide-based resin (A) is preferably 5.0 or more, more preferably 6.0 or more, still more preferably 7.0 or more, and further. It is more preferably 8.0 or more, and particularly preferably 9.0 or more.
  • the distance between the HSP values is not more than the above lower limit, the polyimide resin (A) is difficult to dissolve in the first solvent, so that the particle size of the particulate polymer (B) can be easily reduced and the dispersibility is improved.
  • Cheap is preferably 5.0 or more, more preferably 6.0 or more, still more preferably 7.0 or more, and further. It is more preferably 8.0 or more, and particularly preferably 9.0 or more.
  • the upper limit of the distance between the HSP values of the first solvent and the polyimide resin (A) is preferably 30.0 or less, more preferably 27.0 or less, still more preferably 25.0 or less, still more preferably 23.0. Below, it is particularly preferably 21.0 or less.
  • the distance between the HSP values of the first solvent and the polyimide resin (A) is not more than the above upper limit, it is easy to suppress the aggregation of the particulate polymer (B), so that the dispersibility of the particles can be easily improved. It is easy to improve the particle dispersibility of the obtained film.
  • the distance between the HSP values of the first solvent and the polyimide resin (A) is preferably larger than the interaction radius of the polyimide resin (A).
  • the polymer (B) solution contains preferably 0.01 to 20% by mass of the polymer (B) with respect to the mass of the solution.
  • the content of the polymer (B) in the polymer (B) solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass, based on the mass of the solution. % Or more, more preferably 0.5% by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less.
  • the content of the polymer (B) in the solution is at least the above lower limit, the composition can be easily adjusted. Further, when the content of the polymer (B) in the solution is not more than the above upper limit, the particle size of the particulate polymer (B) is small and the dispersibility is easily improved.
  • the method for dissolving the polymer (B) in the first solvent is not particularly limited, but for example, the first solvent may be added to the polymer (B), or the polymer (B) may be added to the first solvent. It may be either or both. Further, it may be dissolved by heating or the like depending on the solubility of the first solvent in the polymer (B).
  • Step (2) is a step of contacting the polymer (B) solution with the second solvent and then distilling off the first solvent to obtain a dispersion liquid containing the particulate polymer (B).
  • the second solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can produce the particulate polymer (B) by contact with the polymer (B) solution, and may be referred to as, for example, N, N-dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAc).
  • N, N-dimethylformamide hereinafter, may be referred to as DMF
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • ⁇ -valerolactone ⁇ -valerolactone and other lactone-based solvents
  • dimethyl Sulfur-containing solvents such as sulfone, dimethylsulfoxide and sulfolane
  • carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • pyrrolidone solvents such as N-methylpyrrolidone; and combinations thereof can be mentioned.
  • the amide-based solvent, the lactone-based solvent and the pyrrolidone-based solvent are selected from the viewpoints of easily suppressing the aggregation of the particulate polymer (B), having a small particle size of the particulate polymer (B), and easily improving the dispersibility. It is preferably at least one selected from the group of These solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, the polymer (B) dispersion liquid may contain water, an alcohol solvent, a ketone solvent, an acyclic ester solvent, an ether solvent and the like.
  • the second solvent is preferably a solvent in which the polymer (B) does not dissolve.
  • a solvent it is easy to suppress the aggregation of the particulate polymer (B), so that it is easy to reduce the particle size and improve the dispersibility of the particles.
  • the distance between the HSP values of the second solvent and the polymer (B) is preferably 8.5 or more, more preferably 9.0 or more, still more preferably 10.0 or more, still more preferably 10.0 or more. It is 11.0 or more.
  • the distance between the HSP values is at least the above lower limit, it is easy to suppress the aggregation of the particulate polymer (B) and it is easy to reduce the particle size, so that the dispersibility of the particles is easy to be improved. As a result, it is easy to improve mechanical properties such as particle dispersibility, surface smoothness, heat resistance and bending resistance of the obtained film.
  • the upper limit of the distance between the HSP values of the second solvent and the polymer (B) is preferably 30.0 or less, more preferably 25.0 or less, still more preferably 20.0.
  • the distance between the HSP values of the second solvent and the polymer (B) is not more than the above upper limit, it is easy to suppress the aggregation of the particulate polymer (B), so that the dispersibility of the particles can be easily improved. It is easy to improve the particle dispersibility of the film to be obtained.
  • the distance between the HSP values of the second solvent and the polymer (B) is preferably larger than the interaction radius of the polymer (B).
  • the polymer (B) is difficult to dissolve in the second solvent, so that the particle size of the particulate polymer (B) in the particulate polymer (B) dispersion can be easily reduced and the dispersibility can be improved. Easy to improve.
  • the second solvent is preferably a solvent in which the polyimide resin (A) is dissolved.
  • the particulate polymer (B) is likely to be dispersed in the obtained composition with a small particle size.
  • the film formed from the composition tends to form the sea-island structure described later.
  • the HSP value distance between the second solvent and the polyimide resin (A) is preferably 10.0 or less, more preferably 9.5 or less, still more preferably 9.0 or less, particularly preferably. Is 8.5 or less, preferably 0.01 or more, and more preferably 0.1 or more.
  • the distance between the HSP values is not more than the above upper limit, the affinity between the second solvent and the polyimide resin (A) can be improved. Therefore, in the obtained composition, a particulate polymer (B) having a small particle size ) Is easy to disperse.
  • the distance between the HSP values of the second solvent and the polyimide resin (A) is preferably smaller than the interaction radius of the polyimide resin (A).
  • the method of contacting the polymer (B) solution with the second solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the polymer (B) solution and the second solvent. Specifically, a method of adding the polymer (B) solution to the second solvent and a method of adding the second solvent to the polymer (B) solution can be exemplified. By contacting in this way, the particulate polymer (B) having a small particle size can be precipitated (or dispersed) in the mixed solution of the second solvent and the first solvent. As long as the particulate polymer (B) does not aggregate, a small amount of the resin (A) or other additives may be added at any time during the step (2).
  • the amount of the polymer (B) solution to be brought into contact with the second solvent is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, still more preferably, with respect to 1 part by mass of the amount of the second solvent used. Is 0.3 parts by mass or more, particularly preferably 0.7 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, and particularly preferably 1.5 parts by mass. It is less than a part.
  • the amount of the polymer (B) solution to be brought into contact with the second solvent is within the above range, it is easy to suppress the aggregation of the particulate polymer (B), so that the particle size is easily reduced and the dispersibility of the particles is improved. It's easy to do.
  • step (2) the polymer (B) solution is brought into contact with the second solvent, and then the first solvent is distilled off. Distillation of the first solvent can enhance the dispersion stability of the particulate polymer (B). Further, the polymer (B) may be further precipitated by distilling off the first solvent. The first solvent may be distilled off or removed at least partially, and the first solvent may remain in the particulate polymer (B) dispersion. From the viewpoint of easily suppressing the aggregation of the polymer (B) and easily preparing the dispersion liquid, it is preferable that the first solvent partially remains or is partially contained in the particulate polymer (B) dispersion liquid.
  • the method for distilling off the first solvent is not particularly limited, and a method for distilling off under reduced pressure using an evaporator or the like is exemplified.
  • the pressure and temperature at the time of distillation can be appropriately selected according to the characteristics such as the boiling points of the first solvent and the second solvent.
  • the boiling point of the first solvent is usually lower than the boiling point of the second solvent. In this way, a particulate polymer (B) dispersion liquid in which the particulate polymer (B) having a small particle diameter is dispersed can be obtained.
  • the content of the first solvent contained in the particulate polymer (B) dispersion obtained after distilling off the first solvent is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the second solvent. 100 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, still more preferably 45 parts by mass or less, particularly preferably 40 parts by mass or less, particularly more preferably 35 parts by mass or less, particularly still more preferably 30 parts by mass or less, particularly further.
  • the content of the first solvent is not more than the above upper limit, it is easy to suppress the aggregation of the particulate polymer (B), so that it is easy to reduce the particle size and improve the dispersibility of the particles. As a result, it is easy to improve the particle dispersibility, surface smoothness, mechanical properties, etc. of the obtained film. Further, when the content of the first solvent is at least the above lower limit, it is easy to prepare the dispersion liquid.
  • the content of the solvent contained in the particulate polymer (B) dispersion is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further, with respect to the mass of the dispersion. It is preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, preferably 99.99% by mass or less, more preferably 99.9% by mass or less, still more preferably 99% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass. It is as follows. When the content of the solvent is in the above range, it is easy to suppress the aggregation of the particulate polymer (B), so that it is easy to reduce the particle size and improve the dispersibility of the particles. As a result, it is easy to improve the particle dispersibility, surface smoothness, mechanical properties, etc. of the obtained film.
  • the solvent contained in the particulate polymer (B) dispersion may contain other solvents other than the first solvent and the second solvent as long as the effects of the present invention are not impaired. ..
  • the other solvent is not particularly limited, and a conventional solvent can be used.
  • the total mass of the first solvent and the second solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably, with respect to the mass of the solvent contained in the dispersion liquid. Is 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • the total mass of the first solvent and the second solvent is in the above range, it is easy to suppress the aggregation of the particulate polymer (B), so that it is easy to reduce the particle size and improve the dispersibility of the particles. As a result, it is easy to improve the particle dispersibility, surface smoothness, mechanical properties, etc. of the obtained film.
  • the content of the particulate polymer (B) contained in the particulate polymer (B) dispersion obtained after distilling off the first solvent is preferably 0.01% by mass with respect to the mass of the polymer (B) dispersion.
  • the above is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass. % Or less.
  • the content of the particulate polymer (B) is in the above range, the dispersibility of the particles in the composition is likely to be improved, so that the particle dispersibility, surface smoothness, mechanical properties, etc. of the obtained film are improved.
  • Cheap the content of the particulate polymer (B) contained in the particulate polymer (B) dispersion obtained after distilling off the first solvent.
  • the particulate polymer (B) dispersion liquid preferably contains a particulate polymer (B) having a median diameter of 0.01 to 15 ⁇ m.
  • the median diameter of the particulate polymer (B) is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.03 ⁇ m or more, still more preferably 0.05 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably. It is 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, particularly preferably 1 ⁇ m or less, particularly more preferably 0.8 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the particulate polymer (B) in the dispersion is not more than the above lower limit, it is easy to improve the dielectric properties of the film formed from the composition, and it is easy to manufacture the film.
  • the film formed from the composition has mechanical properties such as particle dispersibility, surface smoothness, water absorption resistance and bending resistance. Easy to raise.
  • the median diameter of the particulate polymer (B) in the dispersion can be determined by a scattering type particle size distribution measurement using laser diffraction, for example, by the method described in Examples.
  • the median diameter is also referred to as D50, and indicates a value in which the number of particles of the particulate polymer (B) on the side smaller than the value is equal to the number of particles on the side larger than the value.
  • particle diameter means to include a median diameter and / or an average primary particle diameter unless otherwise specified.
  • the step (3) is a step of adding the polyimide resin (A) to the particulate polymer (B) dispersion liquid.
  • the polyimide resin (A) is a resin containing a repeating structural unit containing an imide group (hereinafter, may be referred to as a polyimide resin) and a resin containing a repeating structural unit containing both an imide group and an amide group (hereinafter referred to as a polyimide resin).
  • Polyamide-imide resin a resin containing a repeating structural unit containing both an imide group and an amide group
  • the precursor before producing the polyimide resin is a polyamic acid.
  • a "repeating structural unit” may be referred to as a "constituent unit”.
  • the "constituent unit derived from” may be simply referred to as "unit", and for example, the constituent unit derived from a compound may be referred to as a compound unit.
  • the polyimide resin (A) is represented by the formula (1):
  • X represents a divalent organic group
  • Y represents a tetravalent organic group
  • * represents a bond
  • X in the formula (1) represents a divalent organic group independently of each other, and preferably represents a divalent organic group having 2 to 100 carbon atoms.
  • the divalent organic group include a divalent aromatic group and a divalent aliphatic group
  • examples of the divalent aliphatic group include a divalent acyclic aliphatic group or a divalent aliphatic group.
  • Cyclic aliphatic groups can be mentioned. Among these, a divalent cyclic aliphatic group and a divalent aromatic group are preferable, and a divalent aromatic group is preferable from the viewpoint of easily reducing the CTE of the film and easily improving the heat resistance and mechanical properties. More preferred.
  • the hydrogen atom in the organic group may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogenated hydrocarbon group, in which case the carbon number of these groups is preferably 1.
  • the divalent aromatic group is a divalent organic group having an aromatic group, and an aliphatic group or another substituent may be contained in a part of the structure thereof.
  • the divalent aliphatic group is a divalent organic group having an aliphatic group, and a part of the structure thereof may contain other substituents, but does not contain an aromatic group.
  • the polyimide resin (A) may contain a plurality of types of X, and the plurality of types of X may be the same as each other or may be different from each other.
  • X in the formula (1) for example, the group (structure) represented by the formulas (2) to (8); the hydrogen atom in the group represented by the formulas (5) to (8) is a methyl group. , Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, fluoro group, chloro group or trifluoromethyl group substituted group and the like.
  • Ra and R b are independent of each other, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms.
  • the hydrogen atoms contained in Ra and R b may be substituted with halogen atoms independently of each other, and W is independent of each other, single -bonded, -O-, -CH 2- .
  • R c represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom, and n represents 0 to 0 to. 4 is an integer, t is an integer of 0 to 4, u is an integer of 0 to 4, and * represents a bond.
  • ring A represents a cycloalkane ring having 3 to 8 carbon atoms.
  • R d represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • r represents an integer greater than or equal to 0 and less than or equal to (the number of carbon atoms in ring A-2).
  • S1 and S2 represent integers from 0 to 20 independently of each other. * Represents a bond. ]
  • X in the formula (1) include, for example, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a propylene group, a 1,2-butanediyl group, and a 1,3-butanediyl group.
  • 1,12-Dodecandyl group, 2-methyl-1,2-propanediyl group, 2-methyl-1,3-propanediyl group and other linear or branched alkylene groups with divalent acyclic Examples include aliphatic groups.
  • the hydrogen atom in the divalent acyclic aliphatic group may be substituted with a halogen atom, and the carbon atom may be substituted with a hetero atom, for example, an oxygen atom, a nitrogen atom or the like.
  • the polyimide-based resin (A) in the present invention is represented by the formula X in the formula (1) from the viewpoint of easily achieving high dielectric properties, low CTE, high heat resistance and high mechanical properties of the film. It is preferable to include a structure represented by (2) and / or a structure represented by the formula (3), and it is more preferable to include a structure represented by the formula (2).
  • each benzene ring or each cyclohexane ring are at the ortho-position, meta-position or para-position, or ⁇ -position, ⁇ -position or ⁇ -position, respectively, based on ⁇ W—. It may be bonded to any of the above, and from the viewpoint of easily reducing the CTE of the film and easily increasing the heat resistance and mechanical properties, it is preferably in the meta-position or para-position, or ⁇ -position or ⁇ -position, and more preferably para. It can be bound to the position or the ⁇ position.
  • R a and R b independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and an n-pentyl group, and 2 -Methyl-butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group and a hexyloxy group. Examples include groups and cyclohexyloxy groups. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and a biphenyl group.
  • the hydrogen atom contained in Ra and R b may be substituted with a halogen atom independently of each other, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Ra and R b are independent of each other and have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl fluoride group is preferably an alkyl fluoride group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkyl fluoride group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • t and u are integers of 0 to 4 independently of each other, which is preferable from the viewpoints that the CTE of the film can be easily reduced and the heat resistance and mechanical properties can be easily improved.
  • W is single-bonded independently of each other, -O-, -CH 2-, -CH 2 - CH 2- , -CH (CH 3 )-, -C (CH). 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -COO-, -OOC-, -SO 2- , -S-, -CO- or -N (R c ) -reduces the CTE of the film.
  • Single bond, -O-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2 are preferable from the viewpoint of easy to increase heat resistance and mechanical properties, especially bending resistance.
  • R c represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and an n-.
  • Pentyl group 2-methyl-butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group.
  • Etc. which may be substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom include the same as above.
  • n is an integer of 0 to 4, and is preferably an integer of 0 to 3 from the viewpoint of easily reducing the CTE of the film and easily increasing the heat resistance and mechanical properties. , More preferably 1 or 2.
  • n is 2 or more, the plurality of Ws, Ras, and ts may be the same or different from each other, and the positions of the bonds of each benzene ring with respect to ⁇ W— are also the same. It may or may not be different.
  • the polyimide-based resin (A) in the present invention contains both the structure represented by the formula (2) and the structure represented by the formula (3) as X in the formula (1), the formula (2) is used.
  • W, n, Ra, R b , t and u may be the same as or different from W, n, Ra , R b , t and u in the formula (3) independently of each other. ..
  • the ring A represents a cycloalkane ring having 3 to 8 carbon atoms.
  • the cycloalkane ring include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, and a cyclooctane ring, and a cycloalkane ring having 4 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the bonds may or may not be adjacent to each other.
  • the two bonds may be in the positional relationship of the ⁇ -position, the ⁇ -position, or the ⁇ -position, and may be preferably in the positional relationship of the ⁇ -position or the ⁇ -position.
  • R d in the formula (4) represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include those exemplified above as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R7 to R18, and preferably represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • r represents an integer of 0 or more and (number of carbon atoms of ring A-2) or less. r is preferably 0 or more, and preferably 4 or less.
  • S1 and S2 in the formula (4) represent integers of 0 to 20 independently of each other. S1 and S2 are independent of each other, preferably 0 or more, more preferably 2 or more, and preferably 15 or less.
  • the X in the formula (1) when X in the formula (1) includes a structure represented by the formula (2) and / or the formula (3), the X in the formula (1) is the formula (2). And / or the ratio of the structural unit represented by the formula (3) is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably, with respect to the total molar amount of the structural unit represented by the formula (1). Is 70 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less. When the ratio of the structural unit represented by the formula (2) and / or the formula (3) is in the above range, X in the formula (1) can easily reduce the CTE of the film, and has heat resistance and dielectric properties.
  • the ratio of the structural unit in which Y in the formula (1) is represented by the formula (2) and / or the formula (3) can be measured using, for example, 1 H-NMR, or calculated from the charging ratio of the raw materials. You can also do it.
  • Y represents a tetravalent organic group independently of each other, preferably a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms, and more preferably 4 having a cyclic structure and 4 to 40 carbon atoms.
  • the cyclic structure include an alicyclic ring, an aromatic ring, and a heterocyclic structure.
  • the hydrogen atom in the organic group may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogenated hydrocarbon group, in which case the carbon number of these groups is preferably 1 to 8. Is.
  • the polyimide-based resin (A) in the present invention may contain a plurality of types of Y, and the plurality of types of Y may be the same as or different from each other.
  • Y the group (structure) represented by the formulas (31) to (38); the hydrogen atom in the group represented by the formulas (34) to (38) is a methyl group, an ethyl group, or n-propyl.
  • R 19 to R 26 have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms independently of each other. Hydrogen atoms representing an aryl group and contained in R 19 to R 26 may be substituted with halogen atoms independently of each other.
  • V 1 and V 2 are independent of each other, single bond, -O-, -CH 2-, -CH 2 - CH 2- , -CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2- , -C. (CF 3 ) 2- , -COO-, -OOC-, -SO 2- , -S-, -CO-, -N (R j )-, formula (a) or formula (b)
  • R 27 to R 30 represent hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms independently of each other, and Z is -C (CH 3 ) 2- or -C (CF 3 ) 2 .
  • Representing a hydrocarbon group, e and d represent an integer of 0 to 2 independently of each other, f represents an integer of 1 to 3, and g and h represent an integer of 0 to 4 independently of each other.
  • the polyimide-based resin in the present invention is represented by the formula (31) as Y in the formula (1) from the viewpoint of easily reducing the CTE of the film and easily improving the heat resistance and mechanical properties. It preferably contains at least one structure selected from the group consisting of a structure, a structure represented by the formula (32) or a structure represented by the formula (33), and preferably includes a structure represented by the formula (31). Is more preferable.
  • R 19 to R 26 are independent of each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl having 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and carbon having 1 to 6 carbon atoms in the formulas (2) and (3), respectively.
  • Examples of the alkoxy group having the number 1 to 6 and the aryl group having the number of carbons 6 to 12 are exemplified above.
  • R 19 to R 26 may be substituted with halogen atoms independently of each other, and examples of the halogen atoms include those mentioned above.
  • R 19 to R 26 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms independently of each other, and hydrogen atoms or 1 to 3 carbon atoms are preferable. Alkyl groups are more preferred, and hydrogen atoms are even more preferred.
  • V 1 and V 2 are single-bonded independently of each other, -O-, -CH 2-, -CH 2 - CH 2- , -CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ). ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -COO-, -OOC-, -SO 2- , -S-, -CO-, -N (R j )-, equation (a) or equation (b) ), Which is preferable from the viewpoint of easily reducing the CTE of the film and easily increasing the heat resistance and mechanical properties, preferably single bond, -O-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C.
  • Rj represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include those exemplified above.
  • f represents an integer of 1 to 3, and is preferably 1 or 2, more preferably 1, from the viewpoint of easily reducing the CTE of the film and easily increasing the heat resistance and mechanical properties.
  • R 27 to R 30 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms independently of each other.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include those exemplified above as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the formulas (2) and (3).
  • R 27 to R 30 are more preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms independently of each other. , Hydrogen atom is more preferable.
  • Z represents -C (CH 3 ) 2- or -C (CF 3 ) 2- .
  • i represents an integer of 1 to 3, and is preferably 1 or 2 from the viewpoint of easily reducing the CTE of the film and easily increasing the heat resistance and mechanical properties.
  • the plurality of Z and R 27 to R 30 may be the same as each other or may be different from each other.
  • Y in the formula (1) when Y in the formula (1) includes at least one selected from the group consisting of the structures represented by the formulas (31) to (33), the formula (1) is used.
  • Y is selected from the group consisting of the structures represented by the formulas (31) to (33), and the ratio of the constituent units represented by at least one is the total mole of the constituent units represented by the formula (1).
  • the amount it is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • the film is formed. It is easy to reduce CTE and to improve heat resistance, dielectric property, water absorption resistance and mechanical property.
  • the ratio of the structural unit represented by at least one selected from the group consisting of the structures represented by the formulas (31) to (33) in the formula (1) is determined by using, for example, 1 H-NMR. It can be measured or calculated from the raw material charge ratio.
  • the polyimide resin (A) in the present invention has a structural unit represented by the formula (52), a structural unit represented by the formula (53), and a structural unit represented by the formula (53), in addition to the structural unit represented by the formula (1). It may contain at least one selected from the group consisting of the structural units represented by 54).
  • Y 1 represents a tetravalent organic group.
  • Y 2 represents a trivalent organic group X 1 and X 2 represent divalent organic groups independently of each other. * Represents a bond.
  • G and X represent divalent organic groups independently of each other. * Represents a bond.
  • Y 1 is synonymous with Y in formula (1)
  • X 1 and X 2 are synonymous with X in formula (1).
  • Y 2 in the formula (53) is a group in which any one of the bonds of Y in the formula (1) is replaced with a hydrogen atom.
  • Y 2 a group in which any one of the bonds of the groups (structures) represented by the formulas (31) to (38) is replaced with a hydrogen atom; a chain hydrocarbon having a trivalent carbon number of 1 to 8 is used.
  • the group etc. can be mentioned.
  • the polyimide-based resin may contain a plurality of types of Y 1 or Y 2 , and the plurality of types of Y 1 or Y 2 may be the same as or different from each other.
  • G is a divalent organic group independently of each other, preferably substituted with a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a fluorine-substituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. It may be a divalent organic group having 2 to 100 carbon atoms, more preferably substituted with a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a fluorine-substituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. It represents a good, divalent organic group having a cyclic structure and having 2 to 100 carbon atoms. Examples of the cyclic structure include an alicyclic ring, an aromatic ring, and a heterocyclic structure.
  • Examples of the organic group of G include a group in which two non-adjacent groups are replaced with hydrogen atoms and a divalent chain carbonization having 6 or less carbon atoms among the bonds of the groups represented by the formulas (31) to (38).
  • a hydrogen group can be mentioned, and preferably, among the bonds of the groups represented by the formulas (39) to (51), a group in which two non-adjacent groups are replaced with a hydrogen atom can be mentioned.
  • X in the formula (54) is synonymous with X in the formula (1), and when the polyimide resin contains a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (54), each X in the structural unit may be the same or different.
  • the polyimide-based resin may contain a plurality of types of X or G, and the plurality of types of X or G may be the same as or different from each other.
  • the polyimide resin (A) is represented by a structural unit represented by the formula (1), and in some cases, a structural unit represented by the formula (52) and the formula (53). It consists of at least one structural unit selected from the structural unit and the structural unit represented by the formula (54). Further, from the viewpoint of easily reducing the CTE of the film and easily increasing the heat resistance, dielectric properties, and water absorption resistance, the ratio of the structural unit represented by the formula (1) in the polyimide resin (A) is polyimide. All the structural units contained in the system resin, for example, the structural unit represented by the formula (1), and in some cases, the structural unit represented by the formula (52), the structural unit represented by the formula (53), and the formula (54).
  • the polyimide resin (A) Is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, based on the total molar amount of at least one structural unit selected from the structural units represented by).
  • the upper limit of the ratio of the structural unit represented by the formula (1) is 100 mol% or less. The above ratio can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • the polyimide resin in the present invention is preferably a polyimide resin from the viewpoint of easily reducing the CTE of the film and easily increasing the heat resistance, the dielectric property, and the water absorption resistance.
  • the polyimide-based resin (A) in the present invention may contain a halogen atom, preferably a fluorine atom, which can be introduced by, for example, the above-mentioned halogen-containing atom substituent or the like.
  • a halogen atom preferably a fluorine atom
  • Preferred fluorine-containing substituents for containing a fluorine atom in the polyimide-based resin (A) include, for example, a fluoro group and a trifluoromethyl group.
  • the content of the halogen atom in the polyimide resin (A) is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.1 to 40% by mass, based on the mass of the polyimide resin. It is 1 to 35% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the content of halogen atoms is at least the above lower limit, the heat resistance and dielectric properties of the film are likely to be improved.
  • the content of the halogen atom is not more than the above upper limit, the CTE can be reduced and the synthesis becomes easy.
  • the imidization ratio of the polyimide resin (A) is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, still more preferably 95% or more, and usually 100% or less. From the viewpoint of easily improving the dielectric property, optical property and water absorption resistance of the film, the imidization rate is preferably at least the above lower limit.
  • the imidization ratio indicates the ratio of the molar amount of the imide bond in the polyimide-based resin to the value of twice the molar amount of the structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound in the polyimide-based resin.
  • the value is twice the molar amount of the structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound in the polyimide resin, and the structural unit derived from the tricarboxylic acid compound.
  • the ratio of the molar amount of the imide bond in the polyimide resin to the total amount of the molar amount of is shown.
  • the imidization rate can be determined by an IR method, an NMR method, or the like.
  • the Tg of the polyimide resin (A) is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, still more preferably 200 ° C. or higher, still more preferably 300 ° C. or higher, particularly preferably 350 ° C. or higher, and preferably 550 ° C. or higher. It is below ° C.
  • the Tg of the polyimide resin (A) is at least the above lower limit, the surface smoothness, particle dispersibility and heat resistance of the obtained film can be easily improved, and the CTE can be easily reduced.
  • the Tg of the polyimide resin (A) is not more than the above upper limit, the mechanical properties are likely to be enhanced.
  • the Tg of the polyimide resin (A) can be obtained, for example, by performing dynamic viscoelasticity measurement (hereinafter, may be abbreviated as DMA measurement), and can be measured by the method described in Examples.
  • DMA measurement dynamic viscoelasticity measurement
  • the Mw of the polyimide resin (A) is preferably 30,000 or more, more preferably 100,000 or more, still more preferably 150,000 or more, still more preferably 200,000 or more, and particularly preferably 250 in terms of polystyrene. 000 or more, particularly more preferably 300,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 800,000 or less, still more preferably 700,000 or less, still more preferably 500,000 or less, in particular. It is preferably 450,000 or less.
  • the Mw of the polyimide resin (A) is at least the above lower limit, the surface smoothness, particle dispersibility, heat resistance and mechanical properties of the obtained film can be easily improved, and the CTE can be easily reduced.
  • the Mw of the polyimide resin (A) is not more than the above upper limit, the moldability is likely to be improved.
  • the Mw of the polyimide resin (A) can be obtained by, for example, GPC measurement and converted to standard polystyrene, and can be obtained by, for example, the method described in Examples.
  • the polyimide-based resin (A) in the present invention includes a precursor before imidization of the polyimide-based resin.
  • the polyimide resin (A) is a polyamic acid
  • the polyamic acid is the formula (1'): [In equation (1'), Y and X represent Y and X in equation (1), respectively] Includes building blocks represented by.
  • the method for producing the polyimide resin (A) is not particularly limited, and the polyimide resin (A) can be produced, for example, by a method including a step of reacting a diamine compound with a tetracarboxylic acid compound to obtain a polyamic acid and a step of imidizing the polyamic acid. ..
  • the step of obtaining the polyamic acid may be carried out.
  • a dicarboxylic acid compound or a tricarboxylic acid compound may be reacted.
  • Examples of the tetracarboxylic acid compound used for the synthesis of the polyimide resin (A) include aromatic tetracarboxylic acid compounds such as aromatic tetracarboxylic dianhydride; and aliphatic tetracarboxylics such as aliphatic tetracarboxylic dianhydride. Acid compounds and the like can be mentioned.
  • the tetracarboxylic acid compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the tetracarboxylic acid compound may be a tetracarboxylic acid compound analog such as an acid chloride compound in addition to the dianhydride.
  • tetracarboxylic acid compound examples include pyromellitic anhydride (hereinafter, may be abbreviated as PMDA), 4,4'-(4,4'-isopropylidene diphenoxy), and diphthalic anhydride (hereinafter, BPADA).
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • BPADA diphthalic anhydride
  • 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter, may be abbreviated as BPDA), 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (hereinafter, may be abbreviated as 6FDA), 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride (hereinafter, may be abbreviated as ODPA), 2,2 ', 3,3'-, 2,3,3', 4'-or 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3', 3,4'-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3', 3,4'-diphenyl ether t
  • PMDA BPDA
  • 6FDA BPADA
  • ODPA ODPA
  • HPMDA HPMDA
  • CBDA p-phenylene from the viewpoint of easily reducing the CTE of the film and easily increasing the heat resistance, dielectric property, water absorption resistance, and mechanical property.
  • Bis (trimeritate anhydride) is preferred.
  • These tetracarboxylic acid compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • diamine compound used for the synthesis of the polyimide resin (A) examples include aliphatic diamines, aromatic diamines and mixtures thereof.
  • aromatic diamine represents a diamine having an aromatic ring, and an aliphatic group or another substituent may be contained in a part of the structure thereof.
  • the aromatic ring may be a monocyclic ring or a condensed ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a fluorene ring, but the aromatic ring is not limited thereto. Among these, a benzene ring is preferable.
  • the "aliphatic diamine” represents a diamine having an aliphatic group, and may contain other substituents as a part of its structure, but does not have an aromatic ring.
  • diamine compound examples include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl (hereinafter, may be abbreviated as m-TB), and 4,4'-diamino-3.
  • 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, TFMB, 4 from the viewpoint of easily reducing the CTE of the film and easily improving the heat resistance, water absorption resistance, dielectric property and mechanical property.
  • the polyimide resin (A) contains other tetracarboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, and their tricarboxylic acids in addition to the tetracarboxylic acid compounds used in the resin synthesis, as long as the various physical properties of the film are not impaired. Anhydrous and derivatives may be further reacted.
  • Examples of other tetracarboxylic acids include water adducts of the anhydrides of the above tetracarboxylic acid compounds.
  • dicarboxylic acid compound examples include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, acid chloride compounds related thereto, acid anhydrides, and the like, and they may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples include a dicarboxylic acid compound of terephthalic acid; isophthalic acid; naphthalenedicarboxylic acid; 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; 3,3'-biphenyldicarboxylic acid; a chain hydrocarbon having 8 or less carbon atoms, and 2 Compounds in which one benzoic acid is linked by a single bond, -O-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -SO 2- or a phenylene group, and their compounds.
  • Examples include acid chloride compounds.
  • tricarboxylic acid compound examples include aromatic tricarboxylic acids, aliphatic tricarboxylic acids, acid chloride compounds related thereto, acid anhydrides, and the like, and they may be used alone or in combination of two or more. Specific examples include anhydrate of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid; 2,3,6-naphthalentricarboxylic acid-2,3-anhydride; a single bond of phthalic anhydride and benzoic acid, -O-. , -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -SO 2- or compounds linked with a phenylene group.
  • the amount of the diamine compound, the tetracarboxylic acid compound, the dicarboxylic acid compound and the tricarboxylic acid compound to be used can be appropriately selected according to the ratio of each structural unit of the desired resin.
  • the amount of the diamine compound used is preferably 0.94 mol or more, more preferably 0.96 mol or more, still more preferably 0.98 mol or more, particularly preferably 0.98 mol or more, relative to 1 mol of the tetracarboxylic acid compound.
  • It is preferably 0.99 mol or more, preferably 1.20 mol or less, more preferably 1.10 mol or less, still more preferably 1.05 mol or less, and particularly preferably 1.02 mol or less.
  • the amount of the diamine compound used with respect to the tetracarboxylic dian compound is in the above range, the CTE of the obtained film can be easily reduced, and the heat resistance, the dielectric property, the water absorption resistance, the mechanical property and the optical property can be easily improved.
  • the reaction temperature of the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound is not particularly limited and may be, for example, 5 to 200 ° C.
  • the reaction time is also not particularly limited and may be, for example, about 30 minutes to 72 hours.
  • the reaction temperature is preferably 5-50 ° C, more preferably 10-40 ° C, and the reaction time is preferably 3-24 hours. With such a reaction temperature and reaction time, it is easy to reduce the CTE of the obtained film, and it is easy to improve the heat resistance, the dielectric property, the water absorption resistance, the mechanical property and the optical property.
  • the reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound is preferably carried out in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not affect the reaction, and is, for example, water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, 1-methoxy-2-propanol, and the like.
  • Alcohol-based solvents such as 2-butoxyethanol and propylene glycol monomethyl ether; phenolic solvents such as phenol and cresol; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, GBL, ⁇ -valerolactone, propylene glycol methyl ether acetate, lactic acid.
  • Ester solvent such as ethyl; Ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane; alicyclic type such as ethyl cyclohexane Hydrobromide solvent; Aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene; nitrile solvent such as acetonitrile; ether solvent such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; chlorine-containing solvent such as chloroform and chlorobenzene; amide solvent such as DMAc and DMF; Sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide and sulfolane; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; pyrrolidone solvents such
  • the reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound may be carried out under conditions of an inert atmosphere (nitrogen atmosphere, argon atmosphere, etc.) or reduced pressure, if necessary, and the reaction may be carried out under the conditions of an inert atmosphere (nitrogen atmosphere, argon atmosphere, etc.), such as an inert atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere. It is preferably carried out with stirring in a tightly controlled dehydration solvent.
  • imidization may be performed using an imidization catalyst, imidization may be performed by heating, or a combination thereof may be used.
  • the imidization catalyst used in the imidization step include aliphatic amines such as tripropylamine, dibutylpropylamine and ethyldibutylamine; N-ethylpiperidine, N-propylpiperidin, N-butylpyrolidin and N-butylpiperidine.
  • alicyclic amines such as N-propylhexahydroazepine (monocyclic); azabicyclo [2.2.1] heptane, azabicyclo [3.2.1] octane, azabicyclo [2.2.2] octane, and Alicyclic amines such as azabicyclo [3.2.2] nonane (polycyclic); as well as pyridine, 2-methylpyridine (2-picolin), 3-methylpyridine (3-picolin), 4-methylpyridine (4).
  • the imidization step by heating may be carried out in a solvent in which a polyamic acid is dissolved, or may be carried out in a filmed state as described later.
  • the reaction temperature is usually 20 to 250 ° C.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.
  • the polyimide-based resin (A) may be separated and purified by a conventional method, for example, a separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, or column chromatography, or a separation means combining these. Often, in a preferred embodiment, a large amount of alcohol such as methanol is added to the reaction solution containing the resin to precipitate the resin, and the resin can be isolated by concentration, filtration, drying and the like.
  • a separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, or column chromatography
  • a separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, or column chromatography
  • the polyimide resin (A) to be added may be in the form of a solid, preferably powder, and the form of a varnish in which the polyimide resin (A) is dissolved in a predetermined solvent, for example, a second solvent. May be.
  • the polyimide resin or polyamic acid can be added in the form of a solid, preferably powder or varnish.
  • the content of the polyimide resin (A) in the varnish is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1 with respect to the mass of the varnish.
  • the polyimide-based resin (A) added in the step (3) is preferably 50% by mass or more with respect to the total mass of the polymer (B) and the polyimide-based resin (A) in the particulate polymer (B) dispersion. , More preferably 60% by mass or more, further preferably 65% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably 93% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less.
  • the content of the polyimide resin (A) added in the step (3) is at least the above lower limit, film formation becomes easy, which is advantageous from the viewpoint of film production.
  • the content of the polyimide resin (A) added in the step (3) is not more than the above upper limit, the dispersibility of the particulate polymer (B) in the dispersion liquid and the composition is likely to be improved. It is easy to improve the particle dispersibility, surface smoothness, mechanical properties, etc. of the film to be obtained.
  • the method of adding the polyimide resin (A) to the particulate polymer (B) dispersion is not particularly limited, and the polyimide resin (A) may be added at once, and a plurality of polyimide resins (A) may be added. It may be added in batches.
  • the production method of the present invention may include steps other than steps (1) to (3) as long as the effects of the present invention are not impaired, and a polymer other than the polyimide resin (A) and the polymer (B) or a polymer or Additives may be added.
  • Additives include, for example, antioxidants, flame retardants, cross-linking agents, surfactants, compatibilizers, imidization catalysts, weathering agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, drip-free agents, pigments. , Fillers and the like. Additives can be used alone or in combination of two or more.
  • composition> Since the production method of the present invention includes steps (1) to (3), it is possible to form a composition having a small particle size of the particulate polymer (B). In addition, it is possible to obtain a composition having excellent dispersibility of the particulate polymer (B), preferably having uniform dispersibility. Therefore, the obtained composition has a small particle size and is excellent in dispersibility or dispersion stability.
  • the present invention obtains a composition having a small particle size and excellent dispersibility even when the distance between the HSP values of the polyimide resin (A) and the polymer (B) is relatively large. be able to. Therefore, in the production method and composition of the present invention, the distance between the HSP values of the polyimide resin (A) and the polymer (B) is preferably 6.0 or more, more preferably 7.0 or more, still more preferably 8. It is 0.0 or more.
  • the distance between the HSP values of the polyimide resin (A) and the polymer (B) is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, still more preferably 20 or less, from the viewpoint of the affinity between the resin and the polymer.
  • the composition obtained by the production method of the present invention is preferably 1 to 50% by mass of the particulate polymer with respect to the total mass of the polyimide resin (A) and the particulate polymer (B) contained in the composition. (B) is included.
  • the content of the particulate polymer (B) is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass, based on the total mass of the polyimide resin (A) and the particulate polymer (B). % Or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less.
  • the content of the particulate polymer (B) contained in the composition is at least the above lower limit, the dispersibility of the particulate polymer (B) in the dispersion liquid and the composition is likely to be enhanced, so that the particles of the obtained film are obtained. It is easy to improve dispersibility, surface smoothness, mechanical properties, etc. Further, when the content of the particulate polymer (B) contained in the composition is not more than the above upper limit, film formation becomes easy, which is advantageous from the viewpoint of film production. If the dispersibility of the particles in the film is high, the thermal conductivity (or thermal diffusivity) and the uniformity of CTE will be high. Therefore, for example, when the film is used as the resin layer of CCL, the film and the copper foil are used. It becomes easier to suppress the peeling of the film.
  • the total mass of the polyimide resin (A) and the particulate polymer (B) contained in the composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5. It is 5% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the dispersibility of the particulate polymer (B) is likely to be enhanced, so that the particle dispersibility of the obtained film is easy to increase. , Surface smoothness, mechanical properties, etc. can be easily improved.
  • the content of the first solvent contained in the composition obtained by the production method of the present invention is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and further, with respect to 100 parts by mass of the second solvent. It is preferably 60 parts by mass or less, further preferably 45 parts by mass or less, particularly preferably 40 parts by mass or less, particularly more preferably 35 parts by mass or less, particularly still more preferably 30 parts by mass or less, and particularly still more preferably 30 parts by mass. Less than, most preferably 25 parts by mass or less, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more.
  • the content of the first solvent is not more than the above upper limit, it is easy to improve the particle dispersibility, surface smoothness and mechanical properties in the obtained film. Further, when the content of the first solvent is at least the above lower limit, it is easy to prepare the composition.
  • the content of the solvent contained in the composition obtained by the production method of the present invention can be selected from the same range as the content of the solvent contained in the particulate polymer (B) dispersion. ..
  • the content of the solvent contained in the composition is in the above range, it is easy to improve the particle dispersibility, surface smoothness and mechanical properties in the obtained film.
  • the total mass of the first solvent and the second solvent with respect to the solvent contained in the composition is the first solvent and the second solvent with respect to the solvent contained in the particulate polymer (B) dispersion liquid. It can be selected from the same range as the total mass of. When the total mass of the first solvent and the second solvent contained in the composition is in the above range, it is easy to improve the particle dispersibility, surface smoothness and mechanical properties in the obtained film.
  • the median diameter of the particulate polymer (B) in the composition in the present invention can be selected from the same range as the median diameter of the particulate polymer (B) in the above dispersion.
  • the method for determining the median diameter of the particulate polymer (B) in the composition is not particularly limited, but can be determined by, for example, a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device or an ultrasonic attenuation type particle size distribution measuring device.
  • the particle size in the dispersion can be measured and used as the particle size in the composition.
  • the composition in the present invention may contain the additives exemplified above, if necessary.
  • the particle size of the particulate polymer (B) is small and the particle size of the particulate polymer (B) is small even if it does not contain a compatibilizer. Excellent dispersibility. Therefore, in the composition of the present invention, the content of the compatibilizer is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and further preferably 0.
  • the polyimide-based resin (A) is a polyimide-based resin precursor such as polyamic acid and thermal imidization is required at the time of film production, inhibition of imidization by a compatibilizer or a phase by heating is performed.
  • the content of the compatibilizer is preferably less than 0.1 part by mass within the above range.
  • the content of the compatibilizer may be based on 100 parts by mass of the total of the polyimide resin (A) and the polymer (B) instead of 100 parts by mass of the polyimide resin (A).
  • the present invention is a dispersion liquid containing a particulate polymer (B) and a solvent, wherein the solvent contains a first solvent in which the polymer (B) is dissolved and a second solvent in which the polymer (B) is not dissolved.
  • a dispersion having a median diameter of 0.01 to 15 ⁇ m of the particulate polymer (B) is included.
  • the particulate polymer (B), the first solvent and the second solvent include those described above.
  • the particulate polymer (B) having a small particle size is dispersed, preferably uniformly dispersed.
  • the median diameter of the particulate polymer (B) can be selected from the same range as the median diameter of the particulate polymer (B) in the above-mentioned particulate polymer (B) dispersion liquid.
  • the dispersion liquid of the present invention is preferably the above-mentioned particulate polymer (B) dispersion liquid.
  • the present invention is a composition containing a polyimide resin (A), a particulate polymer (B) and a solvent, in which the first solvent in which the polymer (B) dissolves and the polymer (B) do not dissolve. It comprises a composition comprising a second solvent and having a median diameter of the particulate polymer (B) of 0.01 to 15 ⁇ m.
  • the polyimide resin (A), the particulate polymer (B), the first solvent and the second solvent include those described above.
  • the composition of the present invention contains a particulate polymer (B) having a small particle size and a polyimide-based resin (A), and preferably, the particulate polymer (B) is dispersed with respect to the polyimide-based resin (A). , Preferably uniformly dispersed. Therefore, the composition of the present invention can form a film having excellent mechanical properties such as particle dispersibility, water absorption resistance, dielectric properties, surface smoothness and bending resistance.
  • the median diameter of the particulate polymer (B) can be selected from the same range as the median diameter of the particulate polymer (B) in the above-mentioned composition.
  • the composition of the present invention is preferably the above-mentioned composition obtained by the production method of the present invention.
  • the present invention includes a film containing a polyimide resin (A) and a particulate polymer (B), wherein the average primary particle diameter of the particulate polymer (B) is 15 ⁇ m or less.
  • the polyimide resin (A), the particulate polymer (B), the first solvent and the second solvent include those described above.
  • the film of the present invention contains a particulate polymer (B) having a small particle size and a polyimide resin (A), and preferably, the particulate polymer (B) is dispersed in the polyimide resin (A). It is preferably uniformly dispersed.
  • the average primary particle size of the particulate polymer (B) is 15 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less, still more preferably 1 ⁇ m or less, and particularly preferably. It is 0.8 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.03 ⁇ m or more, still more preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the average primary particle diameter of the particulate polymer (B) is at least the above lower limit, it is easy to enhance the mechanical properties of the film.
  • the average primary particle diameter of the particulate polymer (B) can be determined by image analysis of an image taken with an electron microscope, and can be determined, for example, by the method described in Examples.
  • the film of the present invention preferably has a sea-island structure, the polyimide resin (A) being the sea, and the particulate polymer (B) being the island.
  • the polyimide resin (A) being the sea
  • the particulate polymer (B) being the island.
  • Such a film tends to increase heat resistance, mechanical properties and dielectric properties, and tends to reduce CTE.
  • the film of the present invention has mechanical properties such as heat resistance and bending resistance even when the distance between the HSP values of the polyimide resin (A) and the particulate polymer (B) is relatively large. It has excellent dielectric properties and can reduce CTE.
  • the distance between the HSP values of the polyimide resin (A) and the polymer (B) is preferably 6 or more, and the distance between the HSP values can be selected from the range described in the above [Composition] section.
  • the film of the invention can have a low CTE.
  • the CTE of the film can be appropriately designed according to the application.
  • CCL is produced by laminating with a copper film
  • the CTE of the film can be adjusted by the CTE of the polyimide resin (A) and the particulate polymer (B) to be mixed, the mixing amount, and the like. From the viewpoint of reducing CTE, it is preferable to mix the particulate polymer (B) having a high Tg.
  • the CTE can be measured by TMA, for example, by the method described in Examples.
  • the thickness of the film in the present invention can be appropriately selected depending on the intended use, and is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, still more preferably. It is 100 ⁇ m or less, particularly preferably 80 ⁇ m or less.
  • the thickness of the film can be measured using a film thickness meter or the like, and can be measured, for example, by the method described in Examples. When the film of the present invention is a multilayer film, the above thickness represents the thickness of the single layer portion.
  • the film of the present invention is preferably formed from the above composition of the present invention. Since such a film is preferably formed by removing the solvent from the composition of the present invention, the components contained in the composition of the present invention, such as a polyimide resin (A), a polymer (B), and an additive, etc. The types and proportions of are the same.
  • the content of the particulate polymer (B) is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, based on the total mass of the particulate polymer (B) and the polyimide-based resin (A) contained in the film.
  • the content of the particulate polymer (B) is in the above range, the surface smoothness, particle dispersibility, mechanical properties and dielectric properties of the film can be easily improved. Further, in the film in which the particulate polymer (B) is dispersed, the dispersibility of the particulate polymer (B) is high, and as a result, the physical characteristics of the film, for example, the surface roughness of the film and the thermal conductivity (or thermal diffusivity) are high. ) Etc. are easy to reduce.
  • the total mass of the resin (A) and the particulate polymer (B) contained in the film is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the mass of the film. It is more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • the total mass of the resin (A) and the particulate polymer (B) contained in the film is at least the above lower limit, it is easy to improve the particle dispersibility, surface smoothness, mechanical properties and the like of the film.
  • the film of the present invention may be a single-layer film or a multilayer film containing at least one layer made of the film of the present invention.
  • the multilayer film can include other layers (or other films). Even in such a case, the film of the present invention includes all the layers. Examples of the other layer include a functional layer and the like. Examples of the functional layer include a primer layer, a gas barrier layer, an adhesive layer, and a protective layer.
  • the functional layer can be used alone or in combination of two or more.
  • the film of the present invention may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, ozone treatment, etc. by a method usually industrially adopted.
  • the production method, dispersion, composition and film of the present invention are not limited to the above-mentioned embodiments, and various changes can be made without departing from the gist of the present invention. Further, the configurations and methods of embodiments other than the above may be arbitrarily adopted and combined, and the configurations and methods according to the above one embodiment are applied to the configurations and methods according to the other embodiments described above. You may.
  • the film according to the embodiment of the present invention can be suitably used as a substrate material compatible with a printed circuit board for a high frequency band and an antenna substrate.
  • CCL has a structure in which copper foils are laminated on both surfaces of a resin layer via an adhesive.
  • the film of the present invention is used as the resin layer, the surface smoothness is high and the CTE is reduced, so that peeling between the copper foil and the resin layer can be effectively suppressed as compared with the conventional film.
  • it since it has excellent mechanical properties, particularly bending resistance, it is resistant to plastic deformation, does not easily have curl, and can be used as a flexible substrate material.
  • the film of the present invention is also suitably used for other industrial materials such as automobile parts and electric / electronic parts; optical materials such as lenses, prisms, optical fibers, and recording media.
  • the method for producing the film of the present invention is not particularly limited, but for example, the following steps: (A) Composition preparation step of preparing a composition containing a polyimide resin (A), a polymer (B) and a solvent, It is produced by a method including (b) a coating step of applying the composition to a substrate to form a coating film, and (c) a film forming step of drying the applied liquid (coating film) to form a film. be able to.
  • the polyimide resin (A) is thermally imidized, a step of completing the imidization reaction may be included.
  • the composition may be prepared by mixing the polyimide resin (A), the particulate polymer (B) and the solvent, and optionally the additive.
  • the above-mentioned method for producing the composition in the present invention it is possible to form a film having a small particle size of the particulate polymer (B) and excellent particle dispersibility.
  • the coating step is a step of applying the composition obtained in the composition preparation step to the substrate to form a coating film.
  • the composition is applied onto the substrate by a known coating method to form a coating film.
  • Known coating methods include, for example, wire bar coating method, reverse coating, roll coating method such as gravure coating, die coating method, comma coating method, lip coating method, spin coating method, screen printing coating method, fountain coating method, and dipping method. , Spray method, curtain coating method, slot coating method, hypersalivation forming method and the like.
  • the base material examples include a copper plate (including copper foil), a SUS plate (including SUS foil and SUS belt), a glass substrate, a PET film, a PEN film, another polyimide resin film, a polyamide resin film and the like.
  • copper plate, SUS plate, glass substrate, PET film, PEN film and the like are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance, and copper plate, SUS plate, glass substrate and the like are more preferable from the viewpoint of adhesion to the film and cost.
  • a PET film or the like can be mentioned.
  • the film can be formed by drying the coating film and peeling it from the substrate.
  • the base material is a copper foil
  • a film is formed without peeling the coating film from the copper foil, and a laminate in which the film is laminated on the obtained copper foil is copper-clad. It can also be used for laminated boards.
  • a drying step of further drying the film may be performed after the peeling.
  • the drying of the coating film can be appropriately selected depending on the heat resistance of the polyimide resin (A) and the like, but in one embodiment of the present invention, it is 50 to 450 ° C., preferably 55 to 400 ° C., more preferably 70 ° C.
  • drying step by step By performing the drying step by step, the composition can be uniformly dried and the surface smoothness of the obtained film can be improved. Therefore, when the film is used as the resin layer of CCL, the copper foil and the resin layer are used. Peeling with and can be effectively suppressed. For example, after heating at a relatively low temperature of 50 to 150 ° C., heating may be performed at 200 to 450 ° C., preferably 200 to 350 ° C.
  • the drying or heating time is preferably 5 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours. By gradually heating from a low temperature to a high temperature in such a range, the surface smoothness of the obtained film can be easily improved.
  • the coating film may be dried under inert atmosphere conditions such as in nitrogen or argon, under vacuum or reduced pressure conditions, and / or under ventilation. In the case of stepwise drying, the coating film may be continuously dried after the coating film is peeled off from the base material during the stepwise drying, and after all the drying is completed, the coating film is applied from the base material ( The film) may be peeled off.
  • the coating film may be peeled off from the substrate after the first step of drying to perform the second and subsequent drying steps, or the coating film (film) may be peeled off from the substrate after all the drying steps are completed. good.
  • the first step of drying may be pre-drying.
  • the film may be peeled off from the copper foil as the base material by etching and removing the copper foil with a ferric chloride solution or the like.
  • the composition when the polyimide-based resin (A) in the composition is a polyimide-based resin precursor, for example, a polyamic acid, and a polyimide-based resin is produced during film production, the composition is applied to a substrate. After that, it is preferable to heat imidize by heating. By the heating, drying for removing the solvent and thermal imidization can be performed at the same time.
  • the drying and imidization temperature is usually in the range of 50 to 450 ° C., and from the viewpoint of easily obtaining a smooth film, it is preferable to perform heating step by step.
  • the solvent may be removed by heating at a relatively low temperature of 50 to 150 ° C., and then gradually heated to a temperature in the range of 300 to 450 ° C.
  • the heating time can be selected from the same range as the above range, for example.
  • the film of the present invention is a multilayer film
  • it can be produced by, for example, a multilayer film forming method such as a coextrusion processing method, an extrusion laminating method, a thermal laminating method, or a dry laminating method.
  • NB content The content of the monomer unit derived from norbornene (also referred to as “NB content”) in the cycloolefin copolymer obtained in the production example was measured using 13 C-NMR. 13 C-NMR measurement conditions are as follows.
  • HSP Hansen solubility parameter
  • HSP solubility parameter
  • HSP of cycloolefin copolymer The solubility of the cycloolefin copolymer in various solvents was evaluated. For the evaluation of solubility, use a solvent with a known solubility parameter in a transparent container (refer to the HSPiP database, solvent used: methyl chloride, 1,4-dichlorobenzene, chloroform, toluene, p-xylene, GBL, DMAc, NMP. , Water, acetone, diiodomethane, butyl benzoate) and 0.1 g of cycloolefin copolymer were added to prepare a mixed solution. The obtained mixed solution was subjected to ultrasonic treatment for a total of 6 hours.
  • the appearance of the mixed solution after the ultrasonic treatment was visually observed, and the solubility of each resin in the solvent was evaluated based on the following evaluation criteria from the obtained observation results.
  • evaluation criteria 2 The appearance of the mixed solution is cloudy and precipitates at room temperature, but the appearance of the mixed solution becomes transparent by heating to 50 ° C. and stirring with a stirrer for 30 minutes.
  • 1 The appearance of the mixture is transparent at room temperature.
  • 0 The appearance of the mixed solution is cloudy and precipitates at room temperature, and the appearance of the mixed solution does not become transparent even when heated to 50 ° C. and stirred with a stirrer for 30 minutes.
  • the HSP value was calculated by the above-mentioned Hansen-dissolved sphere method using HSPiP.
  • HSP of polyimide resin The solubility of the polyimide resin in various solvents was evaluated. For evaluation of solubility, use a solvent with known solubility parameters in a transparent container (see HSPiP database, solvents used: acetone, toluene, ethanol, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexane, GBL, ethyl.
  • the HSP value was calculated by the above-mentioned Hansen-dissolved sphere method using HSPiP.
  • fluoropolymer HSP The solubility of the fluoropolymer in various solvents was evaluated.
  • a solvent with a known solubility parameter in a transparent container (refer to the HSPiP database, solvent used: acetone, methanol, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, GBL, methylethylketone, 1-butanol, acetic acid.
  • a mixed solution was prepared by adding 10 mL of butyl, DMAc, methanol, hexyl acetate, ethyl acetoacetate, 2-propanol) and 0.1 g of a fluoropolymer.
  • the obtained mixed solution was subjected to ultrasonic treatment for a total of 6 hours.
  • the appearance of the mixed solution after the ultrasonic treatment was visually observed, and the solubility of each resin in the solvent was evaluated based on the following evaluation criteria from the obtained observation results.
  • evaluation criteria 1: The appearance of the mixed solution is cloudy.
  • the HSP value was calculated by the above-mentioned Hansen-dissolved sphere method using HSPiP.
  • ⁇ Meso-type two-chain / Racemo-type two-chain> The ratio of the meso-type two-chain of the norbornene two-chain to the racemo-type two-chain (meso-type two-chain / racemo-type two-chain) of the cycloolefin copolymer obtained in the production example is the above-mentioned NB content using 13 C-NMR. It was measured under the same conditions as the measurement of.
  • the meso-type / racemo-type two-chain of the norbornene two-chain is based on 1,1,2,2-tetrachloroethane (74.24 ppm), and is described in "RAWendt, G.Fink, Macromol.Chem.
  • the meso-type two-chain / racemo-type two-chain has a signal integral value observed at a chemical shift value of 27.5-28.4 ppm in the spectrum chart measured using 13 C-NMR: IC5 .
  • the refractive index of the cycloolefin copolymer obtained in the production example was determined by measuring under the following conditions using a sheet-shaped sample formed to a thickness of 100 ⁇ m with a vacuum press.
  • the Tg of the cycloolefin copolymer obtained in the production example was determined by measuring the softening temperature by TMA based on JIS K 7196. Specifically, a sample (thickness: 1.0 mm) obtained by molding a cycloolefin copolymer into a sheet with a vacuum press is measured under the following conditions, and the onset of displacement when the indenter sinks into the sample is defined as the softening temperature. did.
  • Tg of the polyimide resin obtained in the production example was determined by the following measurement. Using "DMA Q800" manufactured by TA Instrument, measurement was performed under the following samples and conditions to obtain a tan ⁇ curve, which is the ratio of the loss modulus to the storage modulus, and then the peak of the tan ⁇ curve. Tg was calculated from the highest point.
  • ⁇ Mw and Mn of cycloolefin copolymer> The polystyrene-equivalent Mw and Mn of the cycloolefin copolymer obtained in the production example were measured using GPC. The GPC measurement was performed under the following conditions, and the peak was specified by defining the baseline on the chromatogram based on the description of ISO16014-1.
  • GPC column TSKgel GMH6-HT (inner diameter 7.8 mm, length 300 mm) (manufactured by Tosoh Corporation) 3 connected mobile phase: orthodichlorobenzene (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 2,6 -Di-tert-butyl-4-methylphenol (hereinafter, may be referred to as BHT) was added and used at a concentration of 0.1 w / V, that is, 0.1 g / 100 mL.
  • BHT 2,6 -Di-tert-butyl-4-methylphenol
  • Example solution preparation conditions Solvent: BHT was added to orthodichlorobenzene (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) at a concentration of 0.1 w / V, that is, 0.1 g / 100 mL.
  • Sample solution concentration 1 mg / mL
  • Automatic shaker for melting DF-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Dissolution conditions A 5 mg sample is enclosed in a 1,000 mesh SUS wire mesh bag, the wire mesh bag containing the sample is placed in a test tube, and 5 mL of orthodichlorobenzene having the same composition as the mobile phase is added to the test tube. The lid was covered with aluminum foil, the test tube was set in DF-8020, and the mixture was stirred at 140 ° C. for 120 minutes at a stirring rate of 60 reciprocating / min. GPC measurement was performed using the stirred solution as a sample.
  • ⁇ Mw of polyimide resin The polystyrene-equivalent Mw of the polyimide resin obtained in the production example was measured using GPC. GPC measurement was performed under the following conditions. GPC measurement (1) Pretreatment method Add DMF eluent (10 mmol / L lithium bromide-added DMF solution) to the sample to a concentration of 2 mg / mL, heat with stirring at 80 ° C. for 30 minutes, cool, and then cool. The solution filtered by a 0.45 ⁇ m membrane filter was used as a measurement solution.
  • DMF eluent 10 mmol / L lithium bromide-added DMF solution
  • ⁇ Thickness of composite film> The thickness of the composite film obtained in Examples and Comparative Examples was measured by using a Digimatic Indicator (“ID-C112XBS” manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.) to measure the thickness of any 5 or more points of the film. The average value of them was taken as the thickness.
  • ID-C112XBS Digimatic Indicator
  • a dispersion sample containing a particulate cycloolefin copolymer and a dispersion sample containing a particulate fluoropolymer were obtained.
  • the obtained dispersion sample was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Malvern Panasonic, model: Nan AlbanyZS, refractive index: 1.70-0.20i), and the particulate cycloolefin copolymer and The median diameter of the particulate fluoropolymer was determined.
  • a dispersion sample was prepared using the cycloolefin copolymer fine particle powder obtained in the comparative example, and the median diameter of the particulate cycloolefin copolymer in the dispersion sample was determined by scattering particle size distribution measurement using laser diffraction. .. Specifically, 0.01 g of the cycloolefin copolymer fine particle powder obtained in the comparative example and 5 mL of GBL were added to a glass cell having a capacity of 9 mL and mixed, and then ultrasonically treated for 5 minutes using ultrasonic cleaning. , A dispersion sample containing a particulate cycloolefin copolymer was obtained.
  • the obtained dispersion sample was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Rika Tanaka Co., Ltd., model: SALD-2100, refractive index: 1.70-0.20i), and the particles were measured.
  • the median diameter of the state cycloolefin copolymer was determined.
  • ⁇ CTE> CTE of composite film
  • the CTEs of the composite films obtained in Examples and Comparative Examples were measured by TMA. Specifically, the measurement was performed under the following conditions, and the CTE at 50 ° C to 100 ° C was calculated.
  • Specimen 40 mm ⁇ 10 mm ⁇ 50 ⁇ m rectangular parallelepiped
  • CTE of cycloolefin copolymer The CTE of the cycloolefin copolymer obtained in the production example was measured under the following conditions using TMA, and the CTE at 50 ° C to 100 ° C was calculated.
  • Triisobutylaluminum (hereinafter referred to as TIBA) manufactured by AGC Co., Ltd. and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (hereinafter referred to as AB) manufactured by AGC Co., Ltd. were used.
  • Toluene was dehydrated using Molecular Sieves 13X (manufactured by Union Showa Co., Ltd.) and activated alumina ("NKHD-24" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and then nitrogen gas was blown into it to remove dissolved oxygen. It was used.
  • NB solution A solution from which dissolved oxygen was removed was used (hereinafter referred to as NB solution).
  • NB solution A solution from which dissolved oxygen was removed was used (hereinafter referred to as NB solution).
  • the NB concentration in the NB solution was measured by using gas chromatography.
  • Isopropyridene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) Titanium dichloride (hereinafter referred to as a complex) is synthesized according to the method described in JP-A-9-183809. did.
  • the temperature in the system was kept at 60 ° C., and ethylene was continuously supplied to keep the pressure in the system at the starting value.
  • 5.0 mL of water was added to stop the polymerization, and the solution in the autoclave was withdrawn.
  • 1,500 g of toluene and 100 g of magnesium sulfate were added and stirred, and then 100 mL of water was added and stirred, and the solid was removed by filtration.
  • the obtained liquid was added dropwise to acetone, and the precipitated powder was isolated by filtration. The isolated powder was further washed with acetone and dried under reduced pressure at 120 ° C.
  • a cycloolefin copolymer having a median diameter of 335 ⁇ m In the obtained cycloolefin copolymer, the NB content is 84.1 mol%, Tg is 293 ° C., Mw is 521,000, Mw / Mn is 1.87, and CTE is 49.4 ppm /. It was K.
  • the cycloolefin copolymer has a ⁇ D of 17.7 MPa 0.5 , a ⁇ P of 2.1 MPa 0.5 , a ⁇ H of 3.9 MPa 0.5 , and a meso-type two-chain / racemo-type two-chain of 0. It was 19, and the refractive index was 1.538.
  • Table 2 shows the synthesis conditions of Production Example 1.
  • the ⁇ D of the cycloolefin copolymer was 17.7 MPa 0.5
  • the ⁇ P was 2.1 MPa 0.5
  • the ⁇ H was 3.9 MPa 0.5
  • Table 3 shows the synthesis conditions of Production Example 2.
  • the ⁇ D of the obtained polyimide resin was 18.1 MPa 0.5, the ⁇ P was 8.3 MPa 0.5 , and the ⁇ H was 9.3 MPa 0.5 .
  • the Mw of the polyimide resin was 334,300, and the Tg was 361 ° C.
  • Example 1 The cycloolefin copolymer obtained in Production Example 1 was dissolved in toluene at a concentration of 2% by mass to obtain a cycloolefin copolymer solution. 100.0 g of the obtained cycloolefin copolymer solution and 98.0 g of GBL were mixed and distilled off under reduced pressure at 50 hPa and 80 ° C. for 2 hours to distill off toluene to obtain a particulate cycloolefin copolymer dispersion. The toluene content of the obtained dispersion was 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of GBL.
  • the median diameter of the particulate cycloolefin copolymer in the particulate cycloolefin copolymer dispersion measured by the above method was 0.14 ⁇ m.
  • a polyimide-cycloolefin copolymer mixed solution can be obtained.
  • the composition was obtained.
  • the content of the particulate cycloolefin copolymer was 33.3% by mass with respect to the total mass of the polyimide resin and the particulate cycloolefin copolymer.
  • the obtained composition was salivated on a glass substrate, and a coating film was formed at a linear velocity of 0.4 m / min.
  • the coating film is heated at 70 ° C. for 60 minutes, the film is peeled off from the glass substrate, the film is fixed with a metal frame, and the film is further heated at 200 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide-cycloolefin copolymer composite film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Got The average primary particle size of the particulate cycloolefin copolymer in the obtained composite film was 0.16 ⁇ m.
  • the CTE of the obtained composite film was 47 ppm / K, and the smoothness of the film surface was also excellent.
  • the distance between the HSP values of the cycloolefin copolymer and the polyimide resin used in Example 1 is 8.3, the distance between the HSP values of the cycloolefin copolymer and toluene is 2.1, and the distance between the cycloolefin copolymer and GBP is 2.1.
  • the distance between the HSP values was 14.9, the distance between the HSP values of the polyimide resin and toluene was 10.0, and the distance between the HSP values of the polyimide resin and GBL was 8.5.
  • the cycloolefin copolymer was dissolved in toluene and not in GBL. Further, the polyimide resin was dissolved in GBL and not in toluene.
  • Example 1 A cycloolefin copolymer solution was obtained in the same manner as in Example 1. Toluene and GBL were removed by mixing 100.0 g of the obtained cycloolefin copolymer solution and 98.0 g of GBL, distilling off the pressure at 100 ° C. to 20 hPa in a stepwise manner, and drying in a forced circulation oven at 200 ° C. , Cycloolefin copolymer fine particle powder 1 was obtained. The median diameter of the particulate cycloolefin copolymer 1 in the dispersion sample measured by the above method was 20 ⁇ m.
  • 1.2 g of the polyimide resin obtained above was added to obtain a composition as a polyimide-cycloolefin copolymer mixed solution.
  • the obtained composition was subjected to salivation molding on a glass substrate to form a coating film at a linear speed of 0.4 m / min.
  • the coating film is heated at 70 ° C. for 60 minutes, the film is peeled off from the glass substrate, the film is fixed with a metal frame, and the film is further heated at 200 ° C. for 1 hour to obtain a 50 ⁇ m-thick polyimide-cycloolefin copolymer composite film.
  • Got The average primary particle size of the particulate cycloolefin copolymer in the obtained composite film was 22 ⁇ m.
  • composition as a polyimide-cycloolefin copolymer mixed solution and the polyimide-cyclo having a thickness of 50 ⁇ m are the same as in Comparative Example 1 except that the cycloolefin copolymer fine particle powder 2 is used instead of the cycloolefin copolymer fine particle powder 1.
  • An olefin copolymer composite film was obtained.
  • the average primary particle size of the particulate cycloolefin copolymer in the obtained composite film was 25 ⁇ m.
  • Example 2 A cycloolefin copolymer solution was obtained in the same manner as in Example 1. 100.0 g of the obtained cycloolefin copolymer solution and 98.0 g of DMAc were mixed and distilled off under reduced pressure at 50 hPa and 80 ° C. for 2 hours to distill off toluene to obtain a particulate cycloolefin copolymer dispersion. The toluene content of the obtained dispersion was 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of DMAc. The median diameter of the particulate cycloolefin copolymer in the particulate cycloolefin copolymer dispersion measured by the above method was 0.14 ⁇ m.
  • a composition as a polyamic acid-cycloolefin copolymer mixed solution Obtained.
  • the content of the particulate cycloolefin copolymer was 37.7% by mass with respect to the total mass of the polyamic acid and the particulate cycloolefin copolymer.
  • the obtained composition was subjected to salivation molding on a glass substrate to prepare a coating film at a linear speed of 0.4 m / min.
  • the coating film is heated at 70 ° C. for 60 minutes, the polyamic acid-cycloolefin copolymer composite film is peeled off from the glass substrate, the film is fixed with a metal frame, and the polyamic acid-cycloolefin is gradually increased to 360 ° C. in 30 minutes.
  • the copolymer composite film By heating the copolymer composite film, the polyamic acid was imidized to obtain a polyimide-cycloolefin copolymer composite film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the average primary particle size of the particulate cycloolefin copolymer in the composite film was 0.15 ⁇ m.
  • the CTE of the obtained composite film was 24 ppm / K, and the surface smoothness was also excellent.
  • the distance between the HSP values of the cycloolefin copolymer and the polyamic acid used in Example 2 is 6.0 or more, the distance between the HSP values of the cycloolefin copolymer and toluene is 2.1, and the distance between the cycloolefin copolymer and the cycloolefin copolymer is 2.
  • the distance between the HSP values and the DMAc was 11.5.
  • the distance between the HSP values of the cycloolefin copolymer used in Example 2 and the polyimide resin obtained by imidizing the polyamic acid was 6.0 or more.
  • the cycloolefin copolymer used in Example 2 was dissolved in toluene and not in DMAc.
  • the polyamic acid used in Example 2 was soluble in DMAc and not in toluene.
  • Fluoropolymer manufactured by 3M, THV221AZ (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene constituent unit molar ratio is 0.35, Mw; 384,000, melting point; 120 ° C., ⁇ D is It was 13.4 MPa 0.5 , ⁇ P was 12.6 MPa 0.5 , and ⁇ H was 4.9 MPa 0.5 )) 2 g and 98 g of acetone were mixed to obtain a fluoropolymer solution.
  • a composition By adding 1.2 g of the polyimide resin obtained above to 30.0 g (particulate fluoropolymer content; 2.0% by mass) of the obtained dispersion, a composition can be obtained as a polyimide-fluoropolymer mixed solution.
  • the content of the particulate fluorine polymer was 33.3% by mass with respect to the total mass of the polyimide resin and the particulate fluorine polymer.
  • the obtained composition was salivated on a glass substrate, and a coating film was formed at a linear velocity of 0.4 m / min. The coating film is heated at 70 ° C.
  • the film is peeled off from the glass substrate, the film is fixed with a metal frame, and the film is further heated at 200 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide-fluoropolymer composite film having a thickness of 50 ⁇ m. Obtained.
  • the average primary particle size of the particulate fluoropolymer in the obtained composite film was 0.13 ⁇ m.
  • the obtained composite film was also excellent in surface smoothness.
  • the distance between the HSP values of the fluoropolymer and the polyimide used in Example 3 is 11.3, the distance between the HSP values of the fluoropolymer and acetone is 5.2, and the HSP values of the fluoropolymer and GBL.
  • the distance was 10.4, the distance between the HSP values of the polyimide resin and acetone was 6.1, and the distance between the HSP values of the polyimide resin and GBL was 8.5.
  • the fluoropolymer used in Example 3 was dissolved in acetone and not in GBL.
  • the polyimide used in Example 3 was dissolved in GBL and acetone.
  • Example 4 The cycloolefin copolymer obtained in Production Example 2 was dissolved in toluene at a concentration of 2% by mass to obtain a cycloolefin copolymer solution. 100.0 g of the obtained cycloolefin copolymer solution and 98.0 g of DMAc were mixed and distilled off under reduced pressure at 50 hPa and 80 ° C. for 2 hours to distill off toluene to obtain a particulate cycloolefin copolymer dispersion. The toluene content of the obtained dispersion was 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of DMAc.
  • the median diameter of the particulate cycloolefin copolymer in the particulate cycloolefin copolymer dispersion measured by the above method was 0.13 ⁇ m.
  • 8.0 g of a polyamic acid solution was added to 30.0 g of the obtained particulate cycloolefin copolymer dispersion (2.0% by mass of the particulate cycloolefin copolymer) to prepare a composition as a polyamic acid-cycloolefin copolymer mixed solution. Obtained.
  • the content of the particulate cycloolefin copolymer was 33.3% by mass with respect to the total mass of the polyamic acid and the particulate cycloolefin copolymer.
  • the obtained composition was subjected to salivation molding on a glass substrate to prepare a coating film at a linear speed of 0.4 m / min.
  • the coating film is heated at 70 ° C. for 60 minutes, the polyamic acid-cycloolefin copolymer composite film is peeled off from the glass substrate, the film is fixed with a metal frame, and the polyamic acid is gradually increased to 360 ° C. in 30 minutes under a nitrogen atmosphere.
  • the polyamic acid was imidized to obtain a polyimide-cycloolefin copolymer composite film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the average primary particle size of the particulate cycloolefin copolymer in the obtained composite film was 0.15 ⁇ m.
  • the CTE of the obtained composite film was 21 ppm / K, and the surface smoothness was also excellent.
  • the distance between the HSP values of the cycloolefin copolymer and the polyamic acid used in Example 4 is 6.0 or more, and the distance between the HSP values of the cycloolefin copolymer and toluene is 2.1.
  • the distance between the HSP values with DMAc was 11.5. Further, the distance between the HSP values of the cycloolefin copolymer used in Example 4 and the polyimide resin obtained by imidizing the polyamic acid was 6.0 or more. According to the above solubility evaluation method, the cycloolefin copolymer used in Example 4 was dissolved in toluene and not in DMAc. The polyamic acid used in Example 4 was soluble in DMAc and not in toluene.
  • Table 3 shows the median diameter in the dispersion liquid of the particulate cycloolefin copolymer and the particulate fluoropolymer and the average primary particle diameter in the film. Table 3 also shows the types of polyimide resins used in the composition preparation and the morphology of the fine particles in the composition preparation. The median diameter of the particulate cycloolefin copolymer and the particulate fluoropolymer in the compositions obtained in Examples and Comparative Examples was the same as the median diameter in the dispersion.
  • the polyimide resin was added to the dispersion in an amount within a range that does not affect the particle size of the particulate cycloolefin copolymer and the particulate fluoropolymer to form a composition.

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Abstract

粒子径の小さい粒子状ポリマー、ポリイミド系樹脂及び溶媒を含む組成物の製造方法を提供する。 ポリイミド系樹脂（Ａ）、粒子状ポリマー（Ｂ）及び溶媒を含む組成物の製造方法であって、ポリマー（Ｂ）を第１溶媒に溶解させてポリマー（Ｂ）溶液を得る工程（１）；該ポリマー（Ｂ）溶液を第２溶媒に接触させた後、第１溶媒を留去して、粒子状ポリマー（Ｂ）を含む分散液を得る工程（２）；及び該分散液にポリイミド系樹脂（Ａ）を添加する工程（３）を含む、製造方法。

Description

組成物の製造方法
　高周波帯域用のプリント回路基板やアンテナ基板に対応可能な基板材料などに利用できるフィルムを形成可能な組成物の製造方法及び該組成物、該組成物を形成可能な分散液、並びに該フィルムに関する。
　５Ｇと称される第５世代移動通信システムの本格的な普及に伴い、高周波帯域に対応できるプリント回路やアンテナに利用可能なプリント配線基板などが要求されている。しかし、高周波帯域になると基板材料由来の伝送損失が顕著に影響してくるため、伝送損失を抑制可能な基板材料の選択が重要となる。例えば、ＣＣＬと称される銅張積層板は樹脂層の両表面に接着剤を介して銅箔が積層された構造等を有する。該ＣＣＬの伝送損失は、伝送路となる樹脂層の誘電損失、特に誘電正接や比誘電率を低減することにより抑制し得るため、誘電正接の低いフィルムが検討されている。例えば、特許文献１には、低誘電正接及び高耐熱性を有し、ポリイミド樹脂等、ポリマー及び溶媒を含む組成物並びに該組成物から形成された複合フィルムが記載されている。しかし、特許文献１のような組成物から形成された複合フィルムは機械的特性が十分ではなかった。
特開２０１７－１２５１７６号公報
　本発明者らは、複合フィルムの機械的特性を向上させるために、ポリマーを微粒子化した複合樹脂組成物の製造を検討したところ、粒子の凝集に起因して粒子径が大きくなる場合があることがわかった。
　従って、本発明の目的は、粒子径の小さい粒子状ポリマー、ポリイミド系樹脂及び溶媒を含む組成物の製造方法及び該組成物、並びに該組成物を形成可能な分散液を提供することにある。
　本発明の他の目的は、粒子径の小さい粒子状ポリマー及びポリイミド系樹脂を含むフィルムを提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミド系樹脂（Ａ）、粒子状ポリマー（Ｂ）及び溶媒を含む組成物の製造方法において、特定の工程（１）～（３）を含むと、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な形態が含まれる。
［１］ポリイミド系樹脂（Ａ）、粒子状ポリマー（Ｂ）及び溶媒を含む組成物の製造方法であって、
　ポリマー（Ｂ）を第１溶媒に溶解させてポリマー（Ｂ）溶液を得る工程（１）；
　該ポリマー（Ｂ）溶液を第２溶媒に接触させた後、第１溶媒を留去して粒子状ポリマー（Ｂ）を含む分散液を得る工程（２）；及び
　該分散液にポリイミド系樹脂（Ａ）を添加する工程（３）を含む、製造方法。
［２］ポリマー（Ｂ）の第１溶媒に対する溶解度は、ポリマー（Ｂ）の第２溶媒に対する溶解度よりも大きい、［１］に記載の製造方法。
［３］第２溶媒は、ポリマー（Ｂ）が溶解しない溶媒である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ポリイミド系樹脂（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離は６以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記組成物は、該組成物に含まれるポリイミド系樹脂（Ａ）及び粒子状ポリマー（Ｂ）の合計質量に対して５～５０質量％の粒子状ポリマー（Ｂ）を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記ポリマー（Ｂ）溶液は、該ポリマー（Ｂ）溶液の質量に対して０．０１～２０質量％のポリマー（Ｂ）を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］ポリマー（Ｂ）は、オレフィン系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、液晶ポリマー、アラミドポリマー、スチレン系ポリマー及びエーテル系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーである、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ポリマー（Ｂ）は、シクロオレフィン系ポリマーである、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］シクロオレフィン系ポリマーは、式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（Ｉ）中、ｍは０以上の整数を表し、Ｒ７～Ｒ１８は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ１１～Ｒ１４が複数存在する場合、それらは互いに独立に、同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｒ１６とＲ１７とは互いに結合し、それらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい］
で表されるシクロオレフィン由来の単量体単位（Ｉ）を含む、［８］に記載の製造方法。
［１０］前記分散液は、メジアン径が０．０１～１５μｍの粒子状ポリマー（Ｂ）を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］粒子状ポリマー（Ｂ）及び溶媒を含む分散液であって、
　該溶媒は、ポリマー（Ｂ）が溶解する第１溶媒と、ポリマー（Ｂ）が溶解しない第２溶媒とを含み、
　粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径は０．０１～１５μｍである、分散液。
［１２］ポリイミド系樹脂（Ａ）、粒子状ポリマー（Ｂ）及び溶媒を含む組成物であって、
　該溶媒は、ポリマー（Ｂ）が溶解する第１溶媒と、ポリマー（Ｂ）が溶解しない第２溶媒とを含み、
　粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径は０．０１～１５μｍである、組成物。
［１３］ポリイミド系樹脂（Ａ）及び粒子状ポリマー（Ｂ）を含むフィルムであって、
　粒子状ポリマー（Ｂ）の平均一次粒子径は１５μｍ以下である、フィルム。
［１４］ポリイミド系樹脂（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離は６以上である、［１３］に記載のフィルム。
　本発明の製造方法によれば、粒子径の小さい粒子状ポリマー、ポリイミド系樹脂及び溶媒を含む組成物を得ることができる。また本発明のフィルムは、粒子径の小さい粒子状ポリマー及びポリイミド系樹脂を含むことができる。
［組成物の製造方法］
　本発明の製造方法は、ポリイミド系樹脂（Ａ）、粒子状ポリマー（Ｂ）及び溶媒を含む組成物の製造方法であり、ポリマー（Ｂ）を第１溶媒に溶解させてポリマー（Ｂ）溶液を得る工程（１）；該ポリマー（Ｂ）溶液を第２溶媒に接触させた後、第１溶媒を留去して、粒子状ポリマー（Ｂ）を含む分散液（以下、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液ということがある）を得る工程（２）；及び該分散液にポリイミド系樹脂（Ａ）を添加する工程（３）を含む。
　本発明者らは、組成物の製造方法において、工程（１）～（３）を含むと、粒子状ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制でき、粒子径の小さい粒子状ポリマー（Ｂ）を含む組成物が得られることを見出した。さらに、得られる組成物は、粒子状ポリマー（Ｂ）の分散性に優れることも見出した。
［工程（１）］
　工程（１）は、ポリマー（Ｂ）を第１溶媒に溶解させてポリマー（Ｂ）溶液を得る工程である。
　＜ポリマー（Ｂ）＞
　ポリマー（Ｂ）はポリイミド系樹脂（Ａ）とは異なるポリマーである。ポリマー（Ｂ）がポリイミド系樹脂である場合は、ポリイミド系樹脂（Ａ）とは異なる種類、例えば樹脂を構成する単量体単位の種類やその含有量等が異なるポリイミド系樹脂であればよい。
　ポリマー（Ｂ）としては、特に限定されず、例えばオレフィン系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、液晶ポリマー、アラミドポリマー、スチレン系ポリマー及びエーテル系ポリマーなどが挙げられる。ポリマー（Ｂ）は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、ポリマー（Ｂ）の粒子径を低減しやすく、かつ分散性を向上しやすい観点、並びに、得られるフィルムの線膨張係数（以下、ＣＴＥと称することがある）を低減しやすく、かつ耐吸水性、誘電特性及び機械的特性を高めやすい観点から、オレフィン系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、フッ素系ポリマー、液晶ポリマー、スチレン系ポリマー及びエーテル系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーが好ましく、オレフィン系ポリマーがより好ましく、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン及びシクロオレフィン系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーがさらに好ましく、シクロオレフィン系ポリマーが特に好ましい。なお、本明細書において、誘電特性とは、誘電損失、比誘電率及び誘電正接を含む誘電に関する特性を意味し、誘電特性が高まる又は向上するとは、例えば、誘電損失、比誘電率及び／又は誘電正接が低減することを示す。また、本明細書において、機械的特性とは、屈曲耐性及び弾性率を含む機械的な特性を意味し、機械的特性が高まる又は向上するとは、例えば、屈曲耐性及び／又は弾性率が高くなることを示す。
　本発明の好適な実施形態において、シクロオレフィン系ポリマーは、式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（Ｉ）中、ｍは０以上の整数を表し、
Ｒ７～Ｒ１８は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ１１～Ｒ１４が複数存在する場合、それらは互いに独立に、同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｒ１６とＲ１７とは互いに結合し、それらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい］
で表されるシクロオレフィン由来の単量体単位（Ｉ）を含むことが好ましい。なお、以下、「粒子状ポリマー（Ｂ）の粒子径」を単に「粒子径」ということがあり、「組成物から形成されたフィルム」を単に「フィルム」ということがある。
　式（Ｉ）において、ｍは０以上の整数である。粒子径及びフィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつフィルムの表面平滑性、耐熱性及び屈曲耐性等の機械的特性を高めやすく、入手も容易である観点からは、ｍの上限は好ましくは３以下の整数、より好ましくは２以下の整数、さらに好ましくは１以下の整数である。
　Ｒ７～Ｒ１８の置換基の一員である炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチール基等のアラルキル基；上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。これらの中でも、フィルムの耐吸水性、誘電特性、耐熱性及び機械的特性を高めやすく、かつフィルムのＣＴＥを低減しやすい観点から、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であることが好ましい。すなわち、Ｒ７～Ｒ１８は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアラルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基であることがより好ましい。
　式（Ｉ）で表されるシクロオレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５－メチルノルボルネン、５－エチルノルボルネン、５－ブチルノルボルネン、５－フェニルノルボルネン、５－ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８－メチルテトラシクロドデセン、８－エチルテトラシクロドデセンなどが挙げられる。これらの中でも、原料モノマーの入手容易性、粒子径及びフィルムのＣＴＥの低減、並びにフィルム表面の平滑性、耐熱性及び屈曲耐性等の機械的特性向上の観点から、ノルボルネンであることが好ましい。式（Ｉ）で表されるシクロオレフィンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の一実施形態において、シクロオレフィン系ポリマーは、単量体単位（Ｉ）の二連鎖構造を含むことが好ましい。該二連鎖構造を含むことにより、単量体単位（Ｉ）の含有量が同程度のポリマーに比べて、耐熱性を向上しやすい。なお、二連鎖構造の有無は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル分析により判定することができる。例えば、テトラシクロデセン－エチレン共重合体の場合、テトラシクロデセンの孤立鎖であるエチレン－テトラシクロデセン－エチレン連鎖由来のシグナルは、５４．７ｐｐｍ付近及び５１．１ｐｐｍ付近に現れ、ｅｎｄｏ－ｅｘｏ結合のテトラシクロデセンの二連鎖であるエチレン－テトラシクロデセン－テトラシクロデセン－エチレン連鎖由来のシグナルは、５１．５ｐｐｍ付近及び５０．８ｐｐｍ付近に、ｅｘｏ－ｅｘｏ結合のエチレン－テトラシクロデセン－テトラシクロデセン－エチレン連鎖由来のシグナルは、５５．３ｐｐｍ付近及び５４．３ｐｐｍ付近に現れるので、５５ｐｐｍ近辺及び５０ｐｐｍ近辺のシグナルのパターンで判定することができる。
　単量体単位（Ｉ）の二連鎖構造には、下記構造式（ＩＩ－１）又は下記構造式（ＩＩ－２）で表されるメソ型二連鎖、及び／又は、下記構造式（ＩＩＩ－１）又は下記構造式（ＩＩＩ－２）で表されるラセモ型二連鎖が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　メソ型二連鎖とラセモ型二連鎖との比（以下、メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖と称することがある）は、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下、さらに好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２０以下であり、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上である。メソ型二連鎖とラセモ型二連鎖との比が上記範囲であると、フィルムの機械的特性及び耐熱性を高めやすい。メソ型二連鎖とラセモ型二連鎖との比は、例えば１３Ｃ－ＮＭＲを用いて、「Ｒ．Ａ．Ｗｅｎｄｔ，Ｇ．Ｆｉｎｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００１，２０２，３４９０」及び「特開２００８－２８５６５６号公報」に記載の帰属に基づいて算出でき、具体的には実施例に記載の方法により算出できる。なお、メソ型二連鎖とラセモ型二連鎖を上記範囲に調整する方法としては、モノマーの嵩高さに対して、適切な配位子の広さを持った触媒を選択する方法等がある。前記触媒としては、例えば、特開平９－１８３８０９号公報に記載された触媒を用いることができる。
　シクロオレフィン系ポリマーにおける前記単量体単位（Ｉ）の含有量は、シクロオレフィン系ポリマーを構成する繰り返し単位の合計モル量に対して、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは７５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは９９ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは９８ｍｏｌ％以下である。単量体単位（Ｉ）の含有量が上記の下限以上であると、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある）を高めやすいため、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性及び屈曲耐性等の機械的特性を向上しやすい。単量体単位（Ｉ）の含有量が上記の上限以下であると、屈曲耐性等の機械的特性を高めやすい。単量体単位（Ｉ）の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて、「Ｒ．Ａ．Ｗｅｎｄｔ，Ｇ．Ｆｉｎｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００１，２０２，３４９０」に記載の帰属に基づいて算出でき、例えば実施例に記載の方法により算出できる。
　シクロオレフィン系ポリマーは、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ屈曲耐性等の機械的特性を高めやすい観点から、エチレン、炭素原子数３～２０の直鎖状α－オレフィン、及び炭素数８～２０の芳香族ビニル化合物からなる群から選択される少なくとも１つに由来する単量体単位（ＩＩ）を含むことが好ましく、エチレンに由来する単量体単位（ＩＩ）を含むことがより好ましい。
　炭素原子数３～２０の直鎖状α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等が挙げられる。これらの中でも、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ屈曲耐性等の機械的特性を高めやすい観点から、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン又は１－オクテンであることが好ましく、プロピレンであることがより好ましい。炭素原子数３～２０の直鎖状α－オレフィンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、「直鎖状α－オレフィン」とは、α位に炭素－炭素不飽和二重結合を有する直鎖状のオレフィンをいう。
　炭素数８～２０の芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジフェニルエチレン、イソプロペニルベンゼン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、原料モノマーの入手容易性、及びフィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ屈曲耐性等の機械的特性を高めやすい観点から、好ましくはスチレン、メチルスチレンまたはジメチルスチレン、より好ましくはスチレンである。炭素数８～２０の芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の一実施形態において、シクロオレフィン系ポリマーは、原料モノマーの入手容易性、及びフィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ屈曲耐性等の機械的特性を高めやすい観点から、エチレン、プロピレン及びスチレンからなる群から選択される少なくとも１つに由来する単量体単位（ＩＩ）、より好ましくはエチレン及びスチレンからなる群から選択される少なくとも１つに由来する単量体単位（ＩＩ）を含むことが好ましい。
　シクロオレフィン系ポリマーにおける前記単量体単位（ＩＩ）の含有量は、シクロオレフィン系ポリマーを構成する繰り返し単位の合計モル量に対して、好ましくは０ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、さらにより好ましくは２ｍｏｌ％以上であり、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２５ｍｏｌ％以下である。単量体単位（ＩＩ）の含有量が上記の下限以上であると、フィルムの屈曲耐性等の機械的特性、加工性・成形性を高めやすい。単量体単位（ＩＩ）の含有量が上記の上限以下であると、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性及び屈曲耐性等の機械的特性を向上しやすい。
　本発明の一実施形態において、耐熱性、加工性及び屈曲耐性等の機械的特性を向上しやすく、かつ粒子径及びＣＴＥを低減しやすい観点から、シクロオレフィン系ポリマーは、シクロオレフィン系コポリマーであることが好ましく、式（Ｉ）で表されるシクロオレフィン由来の単量体単位（Ｉ）とエチレン、炭素原子数３～２０の直鎖状α－オレフィン及び炭素数８～２０の芳香族ビニル化合物からなる群から選択される少なくとも１つに由来する単量体単位（ＩＩ）とを含むシクロオレフィン系コポリマーであることがより好ましく、ノルボルネンに由来する単量体単位（Ｉ）とエチレンに由来する単量体単位（ＩＩ）とを含むエチレン－ノルボルネン共重合体、又はノルボルネンに由来する単量体単位（Ｉ）とスチレンに由来する単量体単位（ＩＩ）とを含むスチレン－ノルボルネン共重合体であることがさらに好ましい。
　シクロオレフィン系ポリマーは、その他の単量体単位（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。その他の単量体単位（ＩＩＩ）を構成するその他の単量体としては、例えば、ブタジエン又はイソプレン等の共役ジエン；１，４－ペンタジエン等の非共役ジエン；アクリル酸；アクリル酸メチル又はアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル等が挙げられる。その他の単量体単位（ＩＩＩ）は単独又は二種以上組合せて使用できる。
　なお、ポリマー（Ｂ）は単独又は二種以上組合せて使用できる。
　本発明の一実施形態において、シクロオレフィン系ポリマー以外のオレフィン系ポリマーとしては、例えば、前記単量体単位（ＩＩ）；前記単量体単位（ＩＩＩ）；３－メチルー１－ブテン、３－メチルー１－ペンテン、４－メチルー１－ペンテン及びビニルシクロアルカンからなる群から選択される少なくとも１つの単量体単位；並びにそれらの誘導体等を含む重合体又は共重合体が挙げられ、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリメチルペンテンが好ましく、中でも耐熱性を高める観点から、ポリプロピレン又はポリメチルペンテンがより好ましい。
　本発明の一実施形態において、ポリイミド系ポリマーとしては、例えば、第１溶媒に可溶なポリイミド系ポリマー等が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、フッ素系ポリマーとしては、フッ素を含むオレフィンの重合体又はその変性物であり、具体的には、フルオロオレフィン類、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等からなる群から選択される少なくとも１つの単量体単位を含む重合体及び共重合体が挙げられ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。フィルムの誘電特性を高める観点からは、フッ素ポリマーは好ましくはテトラフルオロエチレン由来の構成単位を有するポリマーであり、より好ましくは全構成単位の合計に対するテトラフルオロエチレン由来の構成単位のモル比が０．２５以上、さらに好ましくは前記モル比が０．３０以上、さらにより好ましくは０．５０以上、特に好ましくは０．７５以上である。フッ素ポリマーの各構成単位のモル比は、ＮＭＲ測定により求めることができ、モル比の算出に当たっては、例えばEric B. Twum et al., “Multidimensional 19F NMR Analyses of Terpolymers from Vinylidene Fluoride (VDF)-Hexafluoropropylene(HFP)-Tetrafluoroethylene (TFE)”, Macromolecules、2015年, 48巻, 11号, p.3563-3576を参照することができる。また、第１の溶媒への溶解性を高める観点から、ビニルエーテル類、ビニルエステル類及びアリルエーテル類からなる群から選択される少なくとも１つと前記単量体単位との共重合体であってもよい。
　本発明の一実施形態において、液晶ポリマーとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び脂肪族ジオールなどを繰り返し単位として有するポリマー等が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を与える単量体の具体例としては、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。中でも、フィルムの表面平滑性、機械的特性及び耐熱性を高めやすい観点から、パラヒドロキシ安息香酸及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が好ましい。
　芳香族ジカルボン酸繰返し単位を与える単量体の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６－ナフタレンジカルボン酸、１,６－ナフタレンジカルボン酸、２,７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４,４’－ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。中でも、フィルムの表面平滑性、機械的特性及び耐熱性を高めやすい観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
　芳香族ジオール繰返し単位を与える単量体の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２,６－ジヒドロキシナフタレン、２,７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエ－テル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。中でも、フィルムの表面平滑性、機械的特性及び耐熱性の観点から、ハイドロキノン及び３，３’－ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
　脂肪族ジオール繰返し単位を与える単量体の具体例としては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ならびにこれらのアシル化物が挙げられる。中でも、フィルムの表面平滑性、機械的特性及び耐熱性の観点から、エチレングリコールが好ましい。
　本発明の一実施形態において、スチレン系ポリマーとしては、繰り返し構造単位にスチレンを少なくとも１つ含有する樹脂であり、例えば、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル・スチレン共重合体）等が挙げられる。中でも、誘電特性を高めやすい観点から、ポリスチレンが好ましい。
　本発明の一実施形態において、エーテル系ポリマーとしては、主鎖にエーテル基を含む繰り返し単位を少なくとも１つ含有する樹脂であり、例えば、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。中でも、誘電特性を高めやすい観点から、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンが好ましい。
　本発明の一実施形態において、ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（以下、重量平均分子量をＭｗと略すことがある）は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、さらにより好ましくは３０，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上、特により好ましくは７０，０００以上、特にさらに好ましくは９０，０００以上であり、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、さらに好ましくは７００，０００以下である。Ｍｗが上記の下限以上であると、耐熱性を高めやすく、かつ強度を向上しやすい。Ｍｗが上記の上限以下であると、機械的特性及び成形性を高めやすい。
　本発明の一実施形態において、ポリマー（Ｂ）のＭｗと数平均分子量（以下、数平均分子量をＭｎと略すことがある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下、さらにより好ましくは１．９５以下、特に好ましくは１．９０以下であり、好ましくは１．３０以上、より好ましくは１．５０以上、さらに好ましくは１．６０以上、特に好ましくは１．６５以上である。Ｍｗ／Ｍｎ比が上記の上限以下であると、フィルムの機械的特性を高めやすく、また上記の下限以上であると成形性を高めやすい。なお、Ｍｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略すことがある）測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求められる。
　本発明の一実施形態において、ＣＴＥが低減されたフィルムを得られやすい観点から、ポリマー（Ｂ）の屈折率は、好ましくは１．６００以下、より好ましくは１．５７０以下、さらに好ましくは１．５５０以下であり、好ましくは１．５００以上、より好ましくは１．５２０以上である。ポリマー（Ｂ）の屈折率は屈折計により測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の一実施形態において、ポリマー（Ｂ）のＣＴＥは、好ましくは１１０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ／以下、さらに好ましくは５８ｐｐｍ／Ｋ以下、さらにより好ましくは５５ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは０ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは０．０１ｐｐｍ／Ｋ以上、さらに好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上、さらにより好ましくは５ｐｐｍ／Ｋ以上である。ポリマー（Ｂ）のＣＴＥが上記の上限以下であると、得られるフィルムのＣＴＥを低減しやすい。また、銅箔と貼り合せて銅張積層板を作製する場合には、積層フィルムの剥がれ防止の観点から、フィルムのＣＴＥを２０ｐｐｍ／Ｋ前後に調整することが好ましい。混合する樹脂のＣＴＥに応じて、最適なＣＴＥを有するポリマー（Ｂ）を選択することができる。なお、ＣＴＥは、例えば熱機械分析（以下、ＴＭＡと称することがある）により測定でき、実施例に記載の方法により求められる。
　本発明の一実施形態において、ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度及び融点の少なくともいずれか一方は１００℃以上であることが好ましい。ポリマー（Ｂ）のＴｇは、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、さらにより好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上、特により好ましくは２２０℃以上、特にさらに好ましくは２４０℃以上、最も好ましくは２６０℃以上であり、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３２０℃以下である。また、ポリマー（Ｂ）が融点を有する結晶性ポリマーである場合、ポリマー（Ｂ）の融点が、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、さらにより好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上、特により好ましくは２２０℃以上、特にさらに好ましくは２４０℃以上、最も好ましくは２６０℃以上であり、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下である。ポリマー（Ｂ）のＴｇ及び融点の少なくともいずれか一方が上記の下限以上であると、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性及び屈曲耐性等の機械的特性をより高めやすい。ポリマー（Ｂ）のＴｇ及び融点の少なくともいずれか一方が上記の上限以下であると、機械的特性、特に反復屈曲耐性が高めやすい。ポリマー（Ｂ）のＴｇは、ＪＩＳ　Ｋ　７１９６に基づき、ＴＭＡにより測定した軟化温度であり、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、ポリマー（Ｂ）のＴｇ及び融点を調整する方法は、特に限定されないが、例えば単量体単位（Ｉ）の含有量、ポリマー（Ｂ）のＭｗ、結晶化度等を適宜調整する方法が挙げられる。単量体単位（Ｉ）の含有量、ポリマー（Ｂ）のＭｗ、及び結晶化度からなる群から選択される少なくとも１つが大きくなるほど、ポリマー（Ｂ）のＴｇ及び融点が高くなる傾向がある。ポリマー（Ｂ）の融点は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いて、これにより得られる融解曲線から融解ピーク温度を測定することにより求めることができる。
　工程（１）において、第１溶媒に溶解させるポリマー（Ｂ）の形態は特に限定されず、例えば粒子状、繊維状、シート状、ペレット状などであってもよい。なお、本明細書において、粒子状ポリマー（Ｂ）とは、粒子状のポリマー（Ｂ）を意味する。
　＜ポリマー（Ｂ）の製造方法＞
　ポリマー（Ｂ）は、市販品を用いてもよく、慣用の方法により製造してもよい。本発明の一実施形態では、ポリマー（Ｂ）はシクロオレフィン系ポリマーであることが好ましい。シクロオレフィン系ポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば、式（ＩＶ）で表される遷移金属錯体（α）を一成分として使用してなる触媒の存在下、シクロオレフィン系ポリマーを形成する単量体、例えば式（Ｉ）で表されるシクロオレフィン、前記エチレン、炭素数３～２０の直鎖状α－オレフィン、及び炭素数８～２０の芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの単量体、及び任意に前記その他の単量体を重合させることにより製造することが好ましい。本発明におけるシクロオレフィン系ポリマーの製造では、式（ＩＶ）で表される遷移金属錯体（α）を用いるため、シクロオレフィン系ポリマー中の単量体単位（Ｉ）の含有量を顕著に増加させやすく、Ｔｇを上記範囲内に調整しやすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（ＩＶ）中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属元素を表し、
Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基を表し、
Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を表し、
Ｔは元素の周期律表の第１４族の原子を表し、
Ｄ１及びＤ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基又は炭素数２～２０の２置換アミノ基を表し、それらは同一であってもよく、異なってもよい。
Ｒ１～Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数２～２０の２置換アミノ基又は炭素数１～２０のシリル基を表し、それらは同一であってもよく、異なってもよく、さらにそれらは任意に結合して環を形成してもよい。］
　Ｍは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属元素であり、例えば、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等が挙げられる。
　Ｃｐは、シクロペンタジエニル骨格を有する基であり、例えば、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、フルオレニル、置換フルオレニル等が挙げられる。具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ｎ－プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ｎ－プロピルインデニル基、ｎ－ブチルインデニル基、イソブチルインデニル基、フェニルインデニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、ｎ－プロピルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基又はフルオレニル基が挙げられる。
　Ａは、元素の周期律表の第１６族の原子であり、例えば、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子であることが好ましい。
　Ｔは、元素の周期律表の第１４族の原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子又はケイ素原子であることが好ましい。
　Ｄ１、Ｄ２は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基又は炭素数２～２０の２置換アミノ基であり、それらは同一であってもよく、異なってもよい。これらの中でも、ハロゲン原子であることが好ましい。
　Ｄ１、Ｄ２がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｄ１、Ｄ２が炭化水素基である場合、その炭素数は好ましくは１～１０である。前記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｄ１、Ｄ２がハロゲン化炭化水素基である場合の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１－フルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、１，１，２－トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、１－クロロエチル基、１，１－ジクロロエチル基、１，２－ジクロロエチル基、１，１，２－トリクロロエチル基、１，１，２，２－テトラクロロエチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、１－ブロモエチル基、１，１－ジブロモエチル基、１，２－ジブロモエチル基、１，１，２－トリブロモエチル基、１，１，２，２－テトラブロモエチル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，３－ジフルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，５－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、２，３，４－トリフルオロフェニル基、２，３，５－トリフルオロフェニル基、２，３，６－トリフルオロフェニル基、２，３，４，５－テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６－テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，３－ジクロロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、２，５－ジクロロフェニル基、２，６－ジクロロフェニル基、２，３，４－トリクロロフェニル基、２，３，５－トリクロロフェニル基、２，３，６－トリクロロフェニル基、２，３，４，５－テトラクロロフェニル基、２，３，４，６－テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基、４－ブロモフェニル基、２，３－ジブロモフェニル基、２，４－ジブロモフェニル基、２，５－ジブロモフェニル基、２，６－ジブロモフェニル基、２，３，４－トリブロモフェニル基、２，３，５－トリブロモフェニル基、２，３，６－トリブロモフェニル基、２，３，４，５－テトラブロモフェニル基、２，３，４，６－テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基等が挙げられる。
　Ｄ１、Ｄ２がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－オクトキシ基等が挙げられる。
　Ｄ１、Ｄ２がアリールオキシ基である場合の具体例としては、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
　Ｄ１、Ｄ２が２置換アミノ基である場合の２置換アミノ基とは、置換基が２個結合したアミノ基である。その具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ－ｎ－ヘキシルアミノ基、ジ－ｎ－オクチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数２～２０の２置換アミノ基又は炭素原子数１～２０のシリル基を表し、それらは同一であってもよく、異なってもよく、さらにそれらは任意に結合して環を形成してもよい。これらの中でも、炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。
　Ｒ１～Ｒ６が炭化水素基である場合、炭素数は１～１０であることが好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，３，４，５－テトラメチルフェニル基、２，３，４，６－テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ６がハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及び２置換アミノ基である場合の具体例としては、Ｄ１、Ｄ２がハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及び２置換アミノ基である場合の具体例として上記に例示したものが挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ６がシリル基である場合の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｎ－プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ－ｎ－ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリ－ｓｅｃ－ブチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
　このような、式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（イソブチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フェニルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（イソブチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フェニルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（イソブチルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フェニルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド等が挙げられる。
　また、上記の具体例におけるチタニウムをジルコニウムあるいはハフニウムに変更した化合物、及び、それらを含めイソプロピリデンをジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチレンに変更した化合物についても同様に例示できる。更に、ジクロライドをジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシドに変更した化合物についても、同様に例示することができる。
　上記の式（ＩＶ）で表される遷移金属錯体（α）は、種々の助触媒と組合せて、本発明の一実施形態に係るポリマー（Ｂ）を製造するための触媒として使用できる。助触媒とは、遷移金属錯体（α）と相互作用をして、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素に対する重合活性種を生成せしめる化合物のことである。その例としては、有機アルミニウム化合物（β）及び／又は下記式（γ１）～式（γ３）のいずれかで表されるホウ素化合物（γ）を挙げることができるが、これらの助触媒を使用することにより生成する重合活性種の構造は明らかではない。
式（γ１）　ＢＱ１Ｑ２Ｑ３
式（γ２）　Ｊ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）－
式（γ３）　（Ｌ－Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）－
［式（γ１）～式（γ３）中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、
Ｑ１～Ｑ４は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０の置換シリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０の２置換アミノ基を表し、
Ｊ＋は、無機又は有機のカチオンを表し、
Ｌは、中性ルイス塩基を表し、（Ｌ－Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。］
　前記有機アルミニウム化合物（β）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。具体的には、式（β１）で表される有機アルミニウム化合物、式（β２）で表される構造を有する環状のアルミノキサン及び式（β３）で表される構造を有する線状のアルミノキサンが挙げられ、これらは単独でも、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
式（β１）　Ｅ１ ａＡｌＺ３－ａ
式（β２）　｛－Ａｌ（Ｅ２）－Ｏ－｝ｂ
式（β３）　Ｅ３｛－Ａｌ（Ｅ３）－Ｏ－｝ｃＡｌＥ３ ２
［式（β１）～式（β３）中、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、互いに独立に、炭素数１～８の炭化水素基を表し、全てのＥ１、全てのＥ２及び全てのＥ３は同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｚは水素又はハロゲンを表し、全てのＺは同一であってもよく、異なっていてもよく、ａは０～３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。］
　式（β１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくはトリアルキルアルミニウムが挙げられ、より好ましくはトリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
　式（β２）、式（β３）における、Ｅ２、Ｅ３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、好ましくはメチル基又はイソブチル基が挙げられる。ｂは２以上の整数であり、好ましくは２～４０の整数である。ｃは１以上の整数であり、好ましくは１～４０の整数である。
　上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に限定されず、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム等を適当な有機溶剤、例えば、ベンゼン、脂肪族炭化水素などに溶かした溶液を水と接触させて作る方法、トリアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム等を、結晶水を含んでいる金属塩、例えば、硫酸銅水和物等に接触させて作る方法が例示できる。
　ホウ素化合物（γ）としては、式（γ１）、式（γ２）又は式（γ３）で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。
　式（γ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１～Ｑ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０の置換シリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０の２置換アミノ基を表し、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｑ１～Ｑ３は、互いに独立に、好ましくはハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基である。
　式（γ１）で表されるホウ素化合物の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４－トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられ、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
　式（γ２）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１～Ｑ４は上記の式（γ１）におけるＱ１～Ｑ３と同様である。また、Ｊ＋は無機又は有機のカチオンを表す。
　Ｊ＋における無機のカチオンとしては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオン等が挙げられる。
　Ｊ＋における有機のカチオンとしては、トリフェニルメチルカチオン等が挙げられる。
　（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）－としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（２，２，４－トリフルオロフェニル）ボレートアニオン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートアニオン等が挙げられる。
　これらの具体的な組合せとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’－ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられ、好ましくはトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
　式（γ３）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素を表し、Ｑ１～Ｑ４は上記の式（γ１）におけるＱ１～Ｑ３と同様である。また、Ｌは中性ルイス塩基を表し、（Ｌ－Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。
　式（γ３）において、ブレンステッド酸である（Ｌ－Ｈ）＋としては、トリアルキル置換アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン、ジアルキルアンモニウムカチオン、トリアリ－ルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
　（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）－としては、前述と同様のものが挙げられる。
　これらの具体的な組合せとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジ－ｉｓｏ－プロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの中でも、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることが好ましい。
　助触媒としては、有機アルミニウム化合物（β）及び化合物（γ）を併用することが好ましい。
　式（ＩＶ）で表される遷移金属錯体（α）、有機アルミニウム化合物（β）及び／又は化合物（γ）は、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、それらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いてもよい。
　助触媒／遷移金属錯体（α）のモル比は、好ましくは０．０１～１０，０００、より好ましくは０．５～２，０００である。触媒成分を溶液状態で使用する場合、遷移金属錯体（α）の濃度は、好ましくは０．０００１～５ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００１～１ｍｍｏｌ／Ｌである。触媒成分の使用量は、使用される全モノマーの合計量に対して、好ましくは０．００００１～１ｍｏｌ％、より好ましくは０．０００１～０．１ｍｏｌ％である。
　本発明の一実施形態に係るポリマー（Ｂ）の重合法としては、特に限定されず、例えば、バッチ式又は連続式の気相重合法、塊状重合法、適当な溶媒を使用しての溶液重合法あるいはスラリー重合法等、任意の方法を採用することができる。
　溶媒を使用する場合、触媒を失活させないという条件の各種の溶媒が使用可能であり、このような溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　また、溶媒を使用する場合、重合中の系内のエチレン分圧は、例えば５０～４００ｋＰａ、好ましくは５０～３００ｋＰａであり、水素分圧は好ましくは０～１００ｋＰａである。なお、系内にエチレン及び水素を投入する場合、水素分圧での加圧を実施した後、エチレン分圧での加圧を実施することが好ましい。また、式（Ｉ）で表されるシクロオレフィンの溶液を重合反応槽に投入した後、さらにトルエンを投入してもよい。
　重合温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５０～１５０℃、さらに好ましくは５０℃～１００℃である。なお、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
　＜第１溶媒＞
　工程（１）で使用される第１溶媒は、ポリマー（Ｂ）が溶解可能であれば、特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、炭化水素系溶媒及び／又はケトン系溶媒が好ましく、炭化水素系溶媒がより好ましい。第１溶媒が炭化水素系溶媒を含むと、ポリマー（Ｂ）と第１溶媒との溶解性が高まるため、粒子状ポリマー（Ｂ）の粒子径を低減しやすく、かつ分散性を向上しやすい。結果として、平滑な表面、高粒子分散性、高耐熱性、高機械的特性及び低ＣＴＥを有するフィルムが得られやすい（以下、「結果として」以降の効果の記載を省略することがある）。第１溶媒は単独又は二種以上を組合せて使用できる。
　第１溶媒は、上記の通り、ポリマー（Ｂ）が溶解する溶媒である。ここで、本明細書では、「溶解する」か「溶解しない」かの評価は、実施例における＜溶解性の評価＞に記載の方法に従って行うことができる。
　本発明の一実施形態において、第１溶媒とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離が、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下、さらにより好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．５以下である。該ＨＳＰ値間距離が上記の上限以下であると、第１溶媒とポリマー（Ｂ）との溶解性が高まるため、粒子状ポリマー（Ｂ）の粒子径を低減しやすく、かつ分散性を向上しやすい。ＨＳＰ値間距離の下限は通常０を超える。
　ＨＳＰはハンセン溶解度パラメータ（δ）であり、（δＤ，δＰ，δＨ）の３次元のパラメータで定義され、式（Ｘ）：
δ２＝（δＤ）２＋（δＰ）２＋（δＨ）２　　・・・（Ｘ）
［式（Ｘ）中、δＤはＬоｎｄоｎ分散力項を示し、δＰは分子分極項（双極子間力項）を示し、δＨは水素結合項を表す］
により表される。ＨＳＰに係る詳細は、「ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ　ＯＦ　ＰＯＬＹＭＥＲＳ」（著者：Ｄ．Ｗ．ＶＡＮＫＲＥＶＥＬＥＮ、発行所：ＥＬＳＥＶＩＥＲ　ＳＣＩＥＮＴＦＩＣ　ＰＵＢＬＩＳＨＩＮＧ　ＣＯＭＰＡＮＹ、１９８９年発行、第５版）に記載されている。ハンセン溶解度パラメータのδＤ，δＰ、及びδＨは、ハンセン溶解度パラメータを提案したハンセン博士のグループによって開発されたプログラムであるＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓоｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ）を用いて計算することができ、例えば実施例に記載のＶｅｒ．４．１．０７等を用いることができる。以下にハンセン溶解球法の詳細を説明する。対象となる成分をＨＳＰ値が既知の溶媒に溶解させ、当該成分の特定の溶媒に対する溶解性を評価する。溶解性の評価は、それぞれ対象とする成分が溶媒に溶解したか否かを目視で判定して行う。これを複数の溶媒について行う。この溶媒の種類は、δｔが幅広く異なる溶媒を用いることが好ましく、より具体的には、好ましくは１０種以上、より好ましくは１５種以上、さらに好ましくは１８種以上である。次に、得られた溶解性の評価結果をＨＳＰｉＰに入力することで得られたＨａｎｓｅｎ球の中心座標（δｄ，δｐ，δｈ）を、対象とする組成のＨＳＰとする。また、ＨＳＰは上記の方法の他、例えばＨＳＰｉＰのデータベースの数値や文献値を用いてもよく、ＨＳＰｉＰを使用して構造式から求めてもよい。なお、本明細書において、ハンセン溶解度パラメータの値をＨＳＰ値と称し、該ＨＳＰ値は、２５℃における値を表す。樹脂（Ａ）のＨＳＰ値、ポリマー（Ｂ）のＨＳＰ値、及び溶媒のＨＳＰ値は、ぞれぞれ、上記のいずれかの方法により求めてもよく、例えば実施例に記載の方法により求められる。
　二つの物質のハンセン溶解度パラメータ（以下、ＨＳＰと略すことがある）の距離をＨＳＰ値間距離という。ＨＳＰ間距離（Ｒａ）は、両物質の親和性を表す指標であって、その値が小さい程、両物質の親和性が高いことを示す。逆に、Ｒａの値が大きい程、両物質の親和性が低いこと、すなわち、相溶しがたいことを示す。
　ＨＳＰ値間距離は、二つの物質Ａ及びＢのそれぞれのハンセン溶解度パラメータδＡ及びδＢを、
δＡ＝（δＤＡ，δＰＡ，δＨＡ）
δＢ＝（δＤＢ，δＰＢ，δＨＢ）
と仮定すれば、ＨＳＰ間距離（Ｒａ）は、式（Ｙ）：
Ｒａ＝［４×（δＤＡ－δＤＢ）２＋（δＰＡ－δＰＢ）２＋（δＨＡ－δＨＢ）２］０．５　　・・・（Ｙ）
により計算することができる。
　なお、本明細書において、ＨＳＰ値及びＨＳＰ値間距離は上記に定義した通りであり、上記方法に従って求めることができる。
　本発明の一実施形態において、第１溶媒とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離は、ポリマー（Ｂ）の相互作用半径よりも小さいことが好ましい。このような関係であると、ポリマー（Ｂ）が第１溶媒に溶解されやすいため、粒子状ポリマー（Ｂ）の粒子径を低減しやすく、かつ分散性を向上しやすい。また、本明細書において、相互作用半径とは、ある特定のポリマーを溶解し得る複数の溶媒、すなわち良溶媒のハンセン溶解度パラメータを３次元のＨＳＰ空間にプロットすると、各良溶媒のプロットは互いに似たところ、言い換えると、近い位置、すなわち座標に球状に集まる傾向があり、その球、すなわちハンセンの溶解球の半径を指す。相互作用半径が大きい溶質は多くの溶媒に溶けやすく、相互作用半径が小さい溶質は少数の溶媒に溶けやすく、多数の溶媒に溶け難いといえる。未知の特定のポリマーに対しては、各種の溶媒が良溶媒であるか、貧溶媒であるかを、溶解性試験を行って調べ、その結果をＨＳＰｉＰに入力することにより、当該ポリマーの相互作用半径が算出される。本明細書において、「相互作用半径」は上記に定義した通りであり、上記方法に従って求めることができる。
　本発明の一実施形態において、ポリマー（Ｂ）の第１溶媒に対する溶解度は、ポリマー（Ｂ）の第２溶媒に対する溶解度よりも大きいことが好ましい。このような関係であると、粒子径が小さく、かつ分散性が良好な粒子状ポリマー（Ｂ）が得られやすい。なお、ポリマー（Ｂ）の溶媒に対する溶解度は、以下の方法で測定できる。サンプル瓶にポリマー（Ｂ）１，０００ｍｇと溶媒３ｍＬとを加え、室温下で２時間撹拌する。次いで、固相と液相とを濾過により分別し、固相を減圧下、８０℃で２時間乾燥させた後の質量：Ｘ（ｍｇ）を測定し、下記式により、溶解度Ｙ（ｍｇ／ｍＬ）を求めることができる。
　　　Ｙ＝（１，０００－Ｘ）／３
　なお、例えば本明細書の定義で、ポリマー（Ｂ）が、第１溶媒に「溶解する」に相当し、第２溶媒に「溶解しない」に相当する場合、明らかに第１溶媒に対する溶解度の方が大きいため、溶解度を測定しなくてもよい。
　本発明の一実施形態において、第１溶媒は、ポリイミド系樹脂（Ａ）が溶解しない溶媒であることが好ましい。このような溶媒であると、粒子状ポリマー（Ｂ）の粒子径を低減しやすく、かつ分散性を向上しやすい。
　本発明の一実施形態において、第１溶媒とポリイミド系樹脂（Ａ）とのＨＳＰ値間距離は、好ましくは５．０以上、より好ましくは６．０以上、さらに好ましくは７．０以上、さらにより好ましくは８．０以上、特に好ましくは９．０以上である。該ＨＳＰ値間距離が上記の下限以上であると、ポリイミド系樹脂（Ａ）が第１溶媒に溶解されにくいため、粒子状ポリマー（Ｂ）の粒子径を低減しやすく、かつ分散性を向上しやすい。第１溶媒とポリイミド系樹脂（Ａ）とのＨＳＰ値間距離の上限は、好ましくは３０．０以下、より好ましくは２７．０以下、さらに好ましくは２５．０以下、さらにより好ましくは２３．０以下、特に好ましくは２１．０以下である。第１溶媒とポリイミド系樹脂（Ａ）とのＨＳＰ値間距離が上記の上限以下であると、粒子状ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすいことから、粒子の分散性を向上しやすく、また得られるフィルムの粒子分散性を高めやすい。
　本発明の一実施形態において、第１溶媒とポリイミド系樹脂（Ａ）とのＨＳＰ値間距離は、ポリイミド系樹脂（Ａ）の相互作用半径よりも大きいことが好ましい。このような関係であると、ポリイミド系樹脂（Ａ）が第１溶媒に溶解されにくいため、粒子状ポリマー（Ｂ）の凝集体の形成を抑制しやすく、また、粒子径が低減されやすいことから分散性を向上しやすい。さらに、得られるフィルムの表面平滑性、粒子分散性、耐熱性及び屈曲耐性等の機械的特性を高めやすく、ＣＴＥを低減しやすい。
　＜ポリマー（Ｂ）溶液＞
　ポリマー（Ｂ）溶液は、該溶液の質量に対して、好ましくは０．０１～２０質量％のポリマー（Ｂ）を含む。ポリマー（Ｂ）溶液中のポリマー（Ｂ）の含有量は、該溶液の質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、さらにより好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。該溶液中のポリマー（Ｂ）の含有量が上記の下限以上であると、組成物を調整しやすい。また該溶液中のポリマー（Ｂ）の含有量が上記の上限以下であると、粒子状ポリマー（Ｂ）の粒子径が小さく、かつ分散性を高めやすい。
　ポリマー（Ｂ）を第１溶媒に溶解させる方法は、特に限定されないが、例えばポリマー（Ｂ）に対して第１溶媒を加えてもよいし、第１溶媒に対してポリマー（Ｂ）を加えてもよいし、その両方であってもよい。また、ポリマー（Ｂ）に対する第１溶媒の溶解度に応じて、加熱等により溶解させてもよい。
［工程（２）］
　工程（２）は、前記ポリマー（Ｂ）溶液を第２溶媒に接触させた後、第１溶媒を留去して、粒子状ポリマー（Ｂ）を含む分散液を得る工程である。
　＜第２溶媒＞
　第２溶媒は、ポリマー（Ｂ）溶液との接触により、粒子状ポリマー（Ｂ）が生成し得る溶媒であれば、特に限定されず、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと称することがある）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称することがある）等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと称することがある）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ―メチルピロリドン等のピロリドン系溶媒；及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、粒子状ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすく、粒子状ポリマー（Ｂ）の粒子径が小さく、かつ分散性を高めやすい観点から、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒及びピロリドン系溶媒からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、ポリマー（Ｂ）分散液には水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。
　本発明の一実施形態において、第２溶媒は、ポリマー（Ｂ）が溶解しない溶媒であることが好ましい。このような溶媒であると、粒子状ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすいため、粒子径を低減しやすく、かつ粒子の分散性を向上しやすい。
　本発明の一実施形態において、第２溶媒とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離は好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは１０．０以上、さらにより好ましくは１１．０以上である。該ＨＳＰ値間距離が上記の下限以上であると、粒子状ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすく、また、粒子径を低減しやすいことから、粒子の分散性を向上しやすい。結果として、得られるフィルムの粒子分散性、表面平滑性、耐熱性及び屈曲耐性等の機械的特性等を高めやすい。第２溶媒とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離の上限は、好ましくは３０．０以下、より好ましくは２５．０以下、さらに好ましくは２０．０である。該第２溶媒とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離が上記の上限以下であると、粒子状ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすいことから、粒子の分散性を向上しやすく、また得られるフィルムの粒子分散性を高めやすい。
　本発明の一実施形態において、第２溶媒とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離は、ポリマー（Ｂ）の相互作用半径よりも大きいことが好ましい。このような関係であると、ポリマー（Ｂ）が第２溶媒に溶解されにくいため、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液中の粒子状ポリマー（Ｂ）の粒子径を低減しやすく、かつ分散性を向上しやすい。
　本発明の一実施形態において、第２溶媒は、ポリイミド系樹脂（Ａ）が溶解する溶媒であることが好ましい。このような溶媒であると、得られる組成物中に、小さい粒子径で粒子状ポリマー（Ｂ）が分散しやすい。また、該組成物から形成されたフィルムは後述の海島構造を形成しやすい。
　本発明の一実施形態において、第２溶媒とポリイミド系樹脂（Ａ）とのＨＳＰ値距離は、好ましくは１０．０以下、より好ましくは９．５以下、さらに好ましくは９．０以下、特に好ましくは８．５以下であり、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上である。該ＨＳＰ値間距離が上記の上限以下であると、第２溶媒とポリイミド系樹脂（Ａ）との親和性が向上し得るため、得られる組成物中に、小さい粒子径で粒子状ポリマー（Ｂ）が分散しやすい。
　本発明の一実施形態において、第２溶媒とポリイミド系樹脂（Ａ）とのＨＳＰ値間距離は、ポリイミド系樹脂（Ａ）の相互作用半径よりも小さいことが好ましい。このような関係であると、ポリイミド系樹脂（Ａ）が第２溶媒に溶解されやすいため、得られる組成物中に、小さい粒子径で粒子状ポリマー（Ｂ）が分散しやすい。
　＜接触及び留去＞
　工程（２）において、ポリマー（Ｂ）溶液を第２溶媒と接触させる方法は、特に限定されないが、例えばポリマー（Ｂ）溶液と第２溶媒とを混合する方法が挙げられる。具体的には、第２溶媒に対して、ポリマー（Ｂ）溶液を添加する方法、ポリマー（Ｂ）溶液に対して、第２溶媒を添加する方法が例示できる。このように接触させることにより、第２溶媒と第１溶媒との混合液中に、粒子径が小さい粒子状ポリマー（Ｂ）を析出（又は分散）させることができる。なお、粒子状ポリマー（Ｂ）の凝集が生じない範囲であれば、工程（２）中、任意のタイミングで樹脂（Ａ）や他の添加剤を少量添加してもよい。
　第２溶媒と接触させるポリマー（Ｂ）溶液の使用量は、第２溶媒の使用量１質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上、特に好ましくは０．７質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下である。第２溶媒と接触させるポリマー（Ｂ）溶液の使用量が上記の範囲であると、粒子状ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすいため、粒子径を低減しやすく、かつ粒子の分散性を向上しやすい。
　工程（２）において、ポリマー（Ｂ）溶液を第２溶媒と接触させた後、第１溶媒を留去する。第１溶媒の留去により、粒子状ポリマー（Ｂ）の分散安定性を高めることができる。また、第１溶媒の留去により、ポリマー（Ｂ）がさらに析出してもよい。第１溶媒は少なくとも部分的に留去又は除去すればよく、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液中に第１溶媒が残存していてもよい。ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすく、かつ分散液を調製しやすい観点から、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液中に第１溶媒が部分的に残存又は一部含有していることが好ましい。
　工程（２）において、第１溶媒を留去する方法としては、特に限定されず、エバポレータ等を用いて減圧留去する方法が例示される。留去時の圧力及び温度については、第１溶媒と第２溶媒の沸点等の特性に応じて適宜選択できる。本製造方法では、第１溶媒と第２溶媒の混合液から第１溶媒を留去するため、通常、第１溶媒の沸点は第２溶媒の沸点よりも低い。このようにして、粒子径の小さい粒子状ポリマー（Ｂ）が分散した粒子状ポリマー（Ｂ）分散液を得ることができる。
　＜粒子状ポリマー（Ｂ）分散液＞
　第１溶媒留去後に得られる粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に含まれる第１溶媒の含有量は、第２溶媒の含有量１００質量部に対して、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下、さらにより好ましくは４５質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下、特により好ましくは３５質量部以下、特にさらに好ましくは３０質量部以下、特にさらにより好ましくは３０質量部未満、最も好ましくは２５質量部以下であり、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上である。第１溶媒の含有量が上記の上限以下であると、粒子状ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすいため、粒子径を低減しやすく、かつ粒子の分散性を向上しやすい。結果として、得られるフィルムの粒子分散性、表面平滑性、及び機械的特性等を高めやすい。また、第１溶媒の含有量が上記の下限以上であると、分散液を調製しやすい。
　本発明の一実施形態において、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に含まれる溶媒の含有量は、該分散液の質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、さらに好ましくは９９質量％以下、特に好ましくは９５質量％以下である。溶媒の含有量が上記の範囲であると、粒子状ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすいため、粒子径を低減しやすく、かつ粒子の分散性を向上しやすい。結果として、得られるフィルムの粒子分散性、表面平滑性、及び機械的特性等を高めやすい。
　本発明の一実施形態において、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に含まれる溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、第１溶媒と第２溶媒以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、特に限定されず、慣用の溶媒を使用することができる。本発明の一実施形態において、第１溶媒と第２溶媒との合計質量は、分散液に含まれる溶媒の質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらにより好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。第１溶媒と第２溶媒との合計質量が上記の範囲であると、粒子状ポリマー（Ｂ）の凝集を抑制しやすいため、粒子径を低減しやすく、かつ粒子の分散性を向上しやすい。結果として、得られるフィルムの粒子分散性、表面平滑性、及び機械的特性等を高めやすい。
　第１溶媒留去後に得られる粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に含まれる粒子状ポリマー（Ｂ）の含有量は、該ポリマー（Ｂ）分散液の質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。粒子状ポリマー（Ｂ）の含有量が上記の範囲であると、組成物中の粒子の分散性を向上しやすいため、得られるフィルムの粒子分散性、表面平滑性、及び機械的特性等を高めやすい。
　前記粒子状ポリマー（Ｂ）分散液は、メジアン径が０．０１～１５μｍの粒子状ポリマー（Ｂ）を含むことが好ましい。粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、さらにより好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下、特により好ましくは０．８μｍ以下、特にさらに好ましくは０．５μｍ以下である。分散液中の粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径が上記の下限以上であると、組成物から形成されるフィルムの誘電特性を高めやすく、またフィルムを製造しやすい。分散液中の粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径が上記の上限以下であると、組成物から形成されるフィルムの粒子分散性、表面平滑性、耐吸水性及び屈曲耐性等の機械的特性を高めやすい。なお、分散液中の粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径は、レーザー回析を用いた散乱式粒度分布測定により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。なお、本明細書において、メジアン径とはＤ５０とも称され、その値よりもサイズの小さい側の粒子状ポリマー（Ｂ）の粒子数と、大きい側の粒子数とが等しい値を示す。また、本明細書において「粒子径」は、特記しない限り、メジアン径及び／又は平均一次粒子径を含む意味である。
［工程（３）］
　工程（３）は、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液にポリイミド系樹脂（Ａ）を添加する工程である。
　＜ポリイミド系樹脂（Ａ）＞
　ポリイミド系樹脂（Ａ）とは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する樹脂（以下、ポリイミド樹脂ということがある）、及びイミド基及びアミド基の両方を含む繰り返し構造単位を含有する樹脂（以下、ポリアミドイミド樹脂ということがある）、並びにイミド化によりポリイミド系樹脂を製造する前の前駆体を含む意味である。該ポリイミド樹脂を製造する前の前駆体はポリアミック酸である。なお、本明細書において、「繰り返し構造単位」を「構成単位」ということがある。また、「由来の構成単位」を単に「単位」ということがあり、例えば化合物由来の構成単位を化合物単位などということがある。
　本発明の好適な実施形態において、ポリイミド系樹脂（Ａ）は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有することが好ましい。このようなポリイミド系樹脂であると、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性及び屈曲耐性等の機械的特性を高めやすい。
　式（１）中のＸは、互いに独立に２価の有機基を表し、好ましくは炭素数２～１００の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基等が挙げられ、２価の脂肪族基としては、例えば２価の非環式脂肪族基又は２価の環式脂肪族基が挙げられる。これらの中でも、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、２価の環式脂肪族基及び２価の芳香族基が好ましく、２価の芳香族基がより好ましい。２価の有機基は、有機基中の水素原子がハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、これらの基の炭素数は好ましくは１～８である。なお、本明細書において、２価の芳香族基は芳香族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。また、２価の脂肪族基は脂肪族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香族基は含まない。
　本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂（Ａ）は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。式（１）中のＸとしては、例えば式（２）～式（８）で表される基（構造）；式（５）～式（８）で表される基中の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式（２）及び式（３）中、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒａ及びＲｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、ｎは０～４の整数であり、ｔは０～４の整数であり、ｕは０～４の整数であり、＊は結合手を表す。
式（４）中、環Ａは炭素数３～８のシクロアルカン環を表し、
Ｒｄは炭素数１～２０のアルキル基を表し、
ｒは０以上であって（環Ａの炭素数－２）以下の整数を表し、
Ｓ１及びＳ２は、互いに独立に、０～２０の整数を表し、
＊は結合手を表す。］
　式（１）中のＸの他の例としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、１，１２－ドデカンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基などの２価の非環式脂肪族基が挙げられる。２価の非環式脂肪族基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素原子はヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子等で置換されていてもよい。
　これらの中でも、フィルムの高い誘電特性、低ＣＴＥ、かつ高耐熱性及び高い機械的特性を達成しやすい観点から、本発明におけるポリイミド系樹脂（Ａ）は、式（１）中のＸとして、式（２）で表される構造及び／又は式（３）で表される構造を含むことが好ましく、式（２）で表される構造を含むことがより好ましい。
　式（２）及び式（３）において、各ベンゼン環又は各シクロヘキサン環の結合手は、－Ｗ－を基準に、それぞれ、オルト位、メタ位又はパラ位、もしくはα位、β位又はγ位のいずれに結合していてもよく、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、好ましくはメタ位又はパラ位、もしくはβ位又はγ位、より好ましくはパラ位、もしくはγ位に結合することができる。Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。Ｒａ及びＲｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性及び誘電特性を高めやすい観点から、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のフッ化アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基であることがさらに好ましい。
　式（２）及び式（３）において、ｔ及びｕは、互いに独立に、０～４の整数であり、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。
　式（２）及び式（３）において、Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性及び機械的特性、特に屈曲耐性を高めやすい観点から、好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－又は－ＣＯ－を表し、より好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
　式（２）及び式（３）において、ｎは、０～４の整数であり、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、好ましくは０～３の整数、より好ましくは１又は２である。ｎが２以上の場合、複数のＷ、Ｒａ、及びｔは互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、－Ｗ－を基準とした各ベンゼン環の結合手の位置も同一であってもよく、異なっていてもよい。
　本発明におけるポリイミド系樹脂（Ａ）が、式（１）中のＸとして、式（２）で表される構造と式（３）で表される構造の両方を含む場合、式（２）におけるＷ、ｎ、Ｒａ、Ｒｂ、ｔ及びｕは、互いに独立に、式（３）におけるＷ、ｎ、Ｒａ、Ｒｂ、ｔ及びｕと同一であってもよく、異なっていてもよい。
　式（４）において、環Ａは炭素数３～８のシクロアルカン環を表す。シクロアルカン環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環が挙げられ、好ましくは炭素数４～６のシクロアルカン環が挙げられる。環Ａにおいて、各結合手は、互いに隣接していてもよいし、隣接していなくてもよい。例えば、環Ａがシクロヘキサン環である場合、２つの結合手はα位、β位又はγ位の位置関係にあってもよく、好ましくはβ位又はγ位の位置関係にあってもよい。
　式（４）中のＲｄは炭素数１～２０のアルキル基を表す。炭素数１～２０のアルキル基としては、Ｒ７～Ｒ１８における炭素数１～２０の炭化水素基として上記に例示のものが挙げられ、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基を表す。式（４）中のｒは０以上であって（環Ａの炭素数－２）以下の整数を表す。ｒは好ましくは０以上であり、好ましくは４以下である。式（４）中のＳ１及びＳ２は、互いに独立に、０～２０の整数を表す。Ｓ１及びＳ２は、互いに独立に、好ましくは０以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは１５以下である。
　式（２）～式（４）で表される構造の具体例としては、式（４’）及び式（９）～式（３０）で表される構造が挙げられる。なお、これらの式中、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明の好適な実施形態において、式（１）中のＸとして、式（２）及び／又は式（３）で表される構造を含む場合、式（１）中のＸが式（２）及び／又は式（３）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは１００ｍｏｌ％以下である。式（１）中のＸが式（２）及び／又は式（３）で表される構成単位の割合が上記の範囲であると、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性、誘電特性、及び機械的特性を高めやすい。式（１）中のＹが式（２）及び／又は式（３）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　式（１）において、Ｙは、互いに独立に４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子がハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、これらの基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明におけるポリイミド系樹脂（Ａ）は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、式（３１）～式（３８）で表される基（構造）；式（３４）～式（３８）で表される基中の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；４価の炭素数１～８の鎖式炭化水素基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式（３１）～式（３３）中、Ｒ１９～Ｒ２６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ１９～Ｒ２６に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｖ１及びＶ２は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｊ）－、式（ａ）又は式（ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（ａ）中、Ｒ２７～Ｒ３０は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｚは－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表し、ｉは１～３の整数であり、＊は結合手を表す）を表し、Ｒｊは、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、ｅ及びｄは、互いに独立に、０～２の整数を表し、ｆは１～３の整数を表し、ｇ及びｈは、互いに独立に、０～４の整数を表し、＊は結合手を表す］
　これらの中でも、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、本発明におけるポリイミド系樹脂は、式（１）中のＹとして、式（３１）で表される構造、式（３２）で表される構造又は式（３３）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むことが好ましく、式（３１）で表される構造を含むことがより好ましい。
　式（３１）～式（３３）において、Ｒ１９～Ｒ２６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としてはそれぞれ、式（２）及び式（３）における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基として上記に例示のものが挙げられる。Ｒ１９～Ｒ２６に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、フィルムの耐熱性及び誘電特性を高めやすい観点から、Ｒ１９～Ｒ２６は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
　式（３１）において、Ｖ１及びＶ２は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｊ）－、式（ａ）又は式（ｂ）を表し、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－又は－ＣＯ－を表し、より好ましくは単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。Ｒｊは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の一価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられる。
　式（３１）において、ｅ及びｄは、互いに独立に、０～２の整数を表し、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、好ましくは０又は１であり、より好ましくはｅ＋ｄ＝１である。
　式（３２）において、ｆは１～３の整数を表し、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
　式（３３）において、ｇ及びｈは、互いに独立に、０～４の整数を表し、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくはｇ＋ｈ＝０～２の整数である。
　式（ａ）において、Ｒ２７～Ｒ３０は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、式（２）及び（３）における炭素数１～６のアルキル基として上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、Ｒ２７～Ｒ３０は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
　式（ａ）において、Ｚは－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。Ｚがこのような構造であると、フィルムの耐熱性、誘電特性、及び機械的特性を高めやすい。ｉは１～３の整数を表し、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性及び機械的特性を高めやすい観点から、好ましくは１又は２である。ｉが２以上の場合、複数のＺ及びＲ２７～Ｒ３０は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　式（３１）～式（３３）で表される構造の具体例としては、式（３９）～式（５１）で表される構造が挙げられる。なお、これらの式中、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明の一実施形態において、式（１）中のＹとして、式（３１）～式（３３）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つを含む場合、式（１）中のＹが式（３１）～式（３３）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つで表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは１００ｍｏｌ％以下である。式（１）中のＹが式（３１）～式（３３）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つで表される構成単位の割合が上記の範囲であると、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性、誘電特性、耐吸水性及び機械的特性を高めやすい。式（１）中のＹが式（３１）～式（３３）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つで表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　本発明におけるポリイミド系樹脂（Ａ）は、式（１）で表される構成単位の他に、式（５２）で表される構成単位、式（５３）で表される構成単位、及び式（５４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式（５２）及び式（５３）中、Ｙ１は４価の有機基を表し、
Ｙ２は３価の有機基を表し、
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、２価の有機基を表し、
＊は結合手を表す。
式（５４）中、Ｇ及びＸは、互いに独立に、２価の有機基を表し、
＊は結合手を表す。］
　本発明の好適な実施形態では、式（５２）及び式（５３）において、Ｙ１は式（１）におけるＹと同義であり、Ｘ１及びＸ２は、式（１）におけるＸと同義である。式（５３）におけるＹ２は式（１）におけるＹの結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基であることが好ましい。Ｙ２としては、式（３１）～式（３８）で表される基（構造）の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基；３価の炭素数１～８の鎖式炭化水素基などが挙げられる。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ１又はＹ２を含み得、複数種のＹ１又はＹ２は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　式（５４）において、Ｇは、互いに独立に、２価の有機基であり、好ましくは炭素数１～８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基で置換されていてもよい、炭素数２～１００の２価の有機基であり、より好ましくは炭素数１～８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基で置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数２～１００の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。Ｇの有機基としては、例えば式（３１）～式（３８）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が挙げられ、好ましくは式（３９）～式（５１）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基などが挙げられる。
　式（５４）中のＸは式（１）におけるＸと同義であり、ポリイミド系樹脂が式（１）で表される構成単位と式（５４）で表される構成単位とを含む場合、各構成単位におけるＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＸ又はＧを含み得、複数種のＸ又はＧは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂（Ａ）は、式（１）で表される構成単位、並びに、場合により式（５２）で表される構成単位、式（５３）で表される構成単位及び式（５４）で表される構成単位から選択される少なくとも１つの構成単位からなる。また、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性、誘電特性、耐吸水性を高めやすい観点から、上記ポリイミド系樹脂（Ａ）において、式（１）で表される構成単位の割合は、ポリイミド系樹脂に含まれる全構成単位、例えば式（１）で表される構成単位、並びに、場合により式（５２）で表される構成単位、式（５３）で表される構成単位及び式（５４）で表される構成単位から選択される少なくとも１つの構成単位の総モル量に基づいて、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上である。なお、ポリイミド系樹脂（Ａ）において、式（１）で表される構成単位の割合の上限は１００ｍｏｌ％以下である。なお、上記割合は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。また、本発明におけるポリイミド系樹脂は、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性、誘電特性、及び耐吸水性を高めやすい観点から、好ましくはポリイミド樹脂である。
　本発明の一実施形態において、本発明におけるポリイミド系樹脂（Ａ）は、例えば上記の含ハロゲン原子置換基等によって導入することができる、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有していてもよい。ポリイミド系樹脂（Ａ）がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有する場合、フィルムの耐熱性及び誘電特性に加え、光学特性を高めやすい。ポリイミド系樹脂（Ａ）にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
　ポリイミド系樹脂（Ａ）がハロゲン原子を含有する場合、ポリイミド系樹脂（Ａ）におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは１～３５質量％、さらに好ましくは５～３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、フィルムの耐熱性及び誘電特性を高めやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、ＣＴＥを低減でき、また合成がしやすくなる。
　ポリイミド系樹脂（Ａ）のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、通常１００％以下である。フィルムの誘電特性、光学特性及び耐吸水性を高めやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂（Ａ）がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。
　ポリイミド系樹脂（Ａ）のＴｇは、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、さらにより好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３５０℃以上であり、好ましくは５５０℃以下である。ポリイミド系樹脂（Ａ）のＴｇが上記の下限以上であると、得られるフィルムの表面平滑性、粒子分散性及び耐熱性を高めやすく、かつＣＴＥを低減しやすい。ポリイミド系樹脂（Ａ）のＴｇが上記の上限以下であると、機械的特性を高めやすい。ポリイミド系樹脂（Ａ）のＴｇは、例えば動的粘弾性測定（以下、ＤＭＡ測定と略すことがある）を行うことで求められ、実施例に記載の方法により測定できる。
　ポリイミド系樹脂（Ａ）のＭｗは、ポリスチレン換算で、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、さらに好ましくは１５０，０００以上、さらにより好ましくは２００，０００以上、特に好ましくは２５０，０００以上、特により好ましくは３００，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは７００，０００以下、さらにより好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは４５０，０００以下である。ポリイミド系樹脂（Ａ）のＭｗが上記の下限以上であると、得られるフィルムの表面平滑性、粒子分散性、耐熱性及び機械的特性を高めやすく、かつＣＴＥを低減しやすい。ポリイミド系樹脂（Ａ）のＭｗが上記の上限以下であると、成形性を高めやすい。なお、ポリイミド系樹脂（Ａ）のＭｗは、例えばＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求められる。
　本発明におけるポリイミド系樹脂（Ａ）は、上記の通り、ポリイミド系樹脂をイミド化する前の前駆体を包含する。ポリイミド系樹脂（Ａ）がポリアミック酸の場合、ポリアミック酸は式（１’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
［式（１’）中、Ｙ及びＸはそれぞれ、式（１）におけるＹ及びＸを表す］
で表される構成単位を含む。
　＜ポリイミド系樹脂（Ａ）の製造方法＞
　ポリイミド系樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてポリアミック酸を得る工程、及び該ポリアミック酸をイミド化する工程を含む方法により製造できる。また、ポリイミド系樹脂（Ａ）がポリアミック酸である場合、ポリアミック酸を得る工程を実施すればよい。なお、テトラカルボン酸化合物の他に、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物を反応させてもよい。
　ポリイミド系樹脂（Ａ）の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
　テトラカルボン酸化合物の具体例としては、無水ピロメリット酸（以下、ＰＭＤＡと略すことがある）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（以下、ＢＰＡＤＡと略すことがある）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略すことがある）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤＡと略すことがある）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（以下、ＯＤＰＡと略すことがある）、２，２’，３，３’－、２，３，３’，４’－又は３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３”，４，４”－、２，３，３”，４”－又は２，２”，３，３”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、ビス（２，３－又は３．４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，７，８－、１，２，６，７－又は１，２，９，１０－フェナンスレン－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＨＰＭＤＡと略すことがある）、２，３，５，６－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡと略すことがある）、ノルボルナン－２－スピロ－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，６－又は２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－（又は１，４，５，８－）テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－（又は２，３，６，７－）テトラカルボン酸二無水物、２，３，８，９－、３，４，９，１０－、４，５，１０，１１－又は５，６，１１，１２－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などが挙げられる。これらの中でも、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性、誘電特性、耐吸水性、及び機械的特性を高めやすい観点から、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＢＰＡＤＡ、ＯＤＰＡ、ＨＰＭＤＡ、ＣＢＤＡ、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）が好ましい。これらのテトラカルボン酸化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
　ポリイミド系樹脂（Ａ）の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、芳香環を有するジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、脂肪族基を有するジアミンを表し、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香環は有しない。
　ジアミン化合物の具体例としては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（以下、ｍ－ＴＢと略すことがある）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（以下、ＴＦＭＢと略すことがある）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、１，３－ＡＰＢと略すことがある）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、１，４－ＡＰＢと略すことがある）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１－（３－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレンジ－ｏ－トルイジン、４，４’－メチレンジ－２，６－キシリジン、４，４’－メチレン－２，６－ジエチルアニリン、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４”－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、３，３”－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡと略すことがある）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰと略すことがある）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、レゾルシノール－ビス（３－アミノフェニル）エーテル、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－δ－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（１，１－ジメチル－５－アミノペンチル）ベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，４－ビス（β－アミノ－ｔｅｒｔ－ブチル）トルエン、２，４－ジアミノトルエン、ｍ－キシレン－２，５－ジアミン、ｐ－キシレン－２，５－ジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ピペラジン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，４－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキンサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、２’－メトキシ－４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾール、ビス［４，４’－（４－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４’－（３－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、２，６－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、フィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性、耐吸水性、誘電特性及び機械的特性を高めやすい観点から、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ＴＦＭＢ、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリン、ｐ－ＰＤＡ、ＢＡＰＰ、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビシクロヘキサン、ｍ－ＴＢ、４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，３－ＡＰＢ、１，４－ＡＰＢ、レゾルシノール－ビス（３－アミノフェニル）エーテル、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，４－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリンなどが好ましい。ジアミン化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
　なお、上記ポリイミド系樹脂（Ａ）は、フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記の樹脂合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、他のテトラカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体をさらに反応させたものであってもよい。
　他のテトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
　ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、単独又は２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。
　トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、単独又は２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
　ポリイミド系樹脂（Ａ）の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物の使用量は、所望とする樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
　本発明の好適な実施形態においては、ジアミン化合物の使用量は、テトラカルボン酸化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．９４ｍｏｌ以上、より好ましくは０．９６ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．９８ｍｏｌ以上、特に好ましくは０．９９ｍｏｌ以上であり、好ましくは１．２０ｍｏｌ以下、より好ましくは１．１０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１．０５ｍｏｌ以下、特に好ましくは１．０２ｍｏｌ以下である。テトラカルボン酸化合物に対するジアミン化合物の使用量が上記の範囲であると、得られるフィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性、誘電特性、耐吸水性、機械的特性及び光学特性を高めやすい。
　ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、特に限定されず、例えば５～２００℃であってもよく、反応時間も特に限定されず、例えば３０分～７２時間程度であってもよい。本発明の好適な実施形態においては、反応温度は、好ましくは５～５０℃、より好ましくは１０～４０℃であり、反応時間は、好ましくは３～２４時間である。このような反応温度及び反応時間であると、得られるフィルムのＣＴＥを低減しやすく、かつ耐熱性、誘電特性、耐吸水性、機械的特性及び光学特性を高めやすい。
　ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ＧＢＬ、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；ＤＭＡｃ、ＤＭＦ等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン等のピロリドン系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、フェノール系溶媒、アミド系溶媒、ピロリドン系溶媒を好適に使用できる。
　ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、必要に応じて、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）又は減圧の条件下において行ってもよく、不活性雰囲気例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の下、厳密に制御された脱水溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。
　イミド化工程では、イミド化触媒を用いてイミド化しても、加熱によりイミド化しても、これらを組合せてもよい。イミド化工程で使用するイミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、及びＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。加熱によるイミド化工程は、ポリアミック酸が溶解した溶媒中で行ってもよく、後述のようにフィルム化した状態で行ってもよい。
　本発明の一実施形態では、イミド化する場合、反応温度は、通常２０～２５０℃であり、反応時間は好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは１～１２時間である。
　ポリイミド系樹脂（Ａ）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により分離精製して単離してもよく、好ましい態様では、樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
　＜ポリイミド系樹脂（Ａ）の添加＞
　工程（３）において、添加するポリイミド系樹脂（Ａ）は固体、好ましくは粉体の形態であってもよく、ポリイミド系樹脂（Ａ）を所定の溶媒、例えば第２溶媒に溶かしたワニスの形態であってもよい。本発明の一実施形態では、工程（３）において、ポリイミド樹脂又はポリアミック酸を固体、好ましくは粉体の形態又はワニスの形態で添加することができる。ポリイミド系樹脂（Ａ）をワニスの形態で添加する場合、ワニス中のポリイミド系樹脂（Ａ）の含有量は、該ワニスの質量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらにより好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。該ワニス中のポリイミド系樹脂（Ａ）の含有量が上記の範囲であると、膜形成が容易となるため、フィルム製造の観点から有利である。
　工程（３）で添加するポリイミド系樹脂（Ａ）は、粒子状ポリマー（Ｂ）分散液中のポリマー（Ｂ）とポリイミド系樹脂（Ａ）との合計質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。工程（３）で添加するポリイミド系樹脂（Ａ）の含有量が上記の下限以上であると、膜形成が容易となるため、フィルム製造の観点から有利である。また、工程（３）で添加するポリイミド系樹脂（Ａ）の含有量が上記の上限以下であると、分散液及び組成物中の粒子状ポリマー（Ｂ）の分散性が向上しやすいため、得られるフィルムの粒子分散性、表面平滑性及び機械的特性等を高めやすい。
　該粒子状ポリマー（Ｂ）分散液にポリイミド系樹脂（Ａ）を添加する方法は、特に限定されず、ポリイミド系樹脂（Ａ）を一度に添加してもよく、ポリイミド系樹脂（Ａ）を複数回にわけて添加してもよい。
　本発明の製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、工程（１）～（３）以外の工程を含んでいてもよく、ポリイミド系樹脂（Ａ）及びポリマー（Ｂ）以外のポリマー又は添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば酸化防止剤、難燃剤、架橋剤、界面活性剤、相溶化剤、イミド化触媒、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラーなどが挙げられる。添加剤は単独又は二種以上を組合せて使用できる。
　＜組成物＞
　本発明の製造方法は、工程（１）～（３）を含むため、粒子状ポリマー（Ｂ）の粒子径が小さい組成物を形成できる。また、粒子状ポリマー（Ｂ）の分散性に優れた、好ましくは分散性が均一な組成物を得ることができる。そのため、得られる組成物は粒子径が小さく、かつ分散性又は分散安定性に優れている。
　本発明の一実施形態において、本発明は、ポリイミド系樹脂（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離が比較的大きくても、粒子径が小さくかつ分散性に優れた組成物を得ることができる。そのため、本発明の製造方法及び組成物において、ポリイミド系樹脂（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離は、好ましくは６．０以上、より好ましくは７．０以上、さらに好ましくは８．０以上である。またポリイミド系樹脂（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離は、樹脂とポリマー間の親和性の観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。
　本発明の製造方法により得られる組成物は、該組成物に含まれるポリイミド系樹脂（Ａ）と粒子状ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、好ましくは１～５０質量％の粒子状ポリマー（Ｂ）を含む。粒子状ポリマー（Ｂ）の含有量は、ポリイミド系樹脂（Ａ）と粒子状ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。該組成物に含まれる粒子状ポリマー（Ｂ）の含有量が上記の下限以上であると、分散液及び組成物中の粒子状ポリマー（Ｂ）の分散性が高めやすいため、得られるフィルムの粒子分散性、表面平滑性、及び機械的特性等を高めやすい。また、該組成物に含まれる粒子状ポリマー（Ｂ）の含有量が上記の上限以下であると、膜形成が容易となるため、フィルム製造の観点から有利である。なお、フィルム中の粒子の分散性が高いと熱伝導率（又は熱拡散率）及びＣＴＥの均一性が高くなるため、例えばＣＣＬの樹脂層として該フィルムを使用した場合に、フィルムと銅箔との剥がれを抑制しやすくなる。
　本発明の一実施形態において、組成物に含まれるポリイミド系樹脂（Ａ）及び粒子状ポリマー（Ｂ）の合計質量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、さらにより好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。組成物に含まれるポリイミド系樹脂（Ａ）及び粒子状ポリマー（Ｂ）の合計質量が上記の範囲であると、粒子状ポリマー（Ｂ）の分散性が高めやすいため、得られるフィルムの粒子分散性、表面平滑性、及び機械的特性等を高めやすい。
　本発明の製造方法により得られる組成物に含まれる第１溶媒の含有量は、第２溶媒の含有量１００質量部に対して、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下、さらにより好ましくは４５質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下、特により好ましくは３５質量部以下、特にさらに好ましくは３０質量部以下、特にさらにより好ましくは３０質量部未満、最も好ましくは２５質量部以下であり、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上である。第１溶媒の含有量が上記の上限以下であると、得られるフィルム中の粒子分散性、表面平滑性及び機械的特性を高めやすい。また、第１溶媒の含有量が上記の下限以上であると、組成物を調製しやすい。
　本発明の一実施形態において、本発明の製造方法により得られる組成物に含まれる溶媒の含有量は、上記粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に含まれる溶媒の含有量と同様の範囲から選択できる。組成物に含まれる溶媒の含有量が上記の範囲であると、得られるフィルム中の粒子分散性、表面平滑性及び機械的特性を高めやすい。
　本発明の一実施形態において、組成物に含まれる溶媒に対する第１溶媒と第２溶媒との合計質量は、上記粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に含まれる溶媒に対する第１溶媒と第２溶媒との合計質量と同様の範囲から選択できる。組成物に含まれる第１溶媒と第２溶媒との合計質量が上記の範囲であると、得られるフィルム中の粒子分散性、表面平滑性及び機械的特性を高めやすい。
　本発明における組成物中の粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径は、上記の分散液中の粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径と同様の範囲から選択できる。組成物中の粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径を求める方法は特に限定されないが、例えば遠心沈式粒度分布測定装置や超音波減衰式粒度分布測定装置により求めることができる。工程（３）において、粒子状ポリマー（Ｂ）の粒子径に影響を及ぼさない範囲の量で、ポリイミド系樹脂（Ａ）を粒子状ポリマー（Ｂ）分散液に添加して組成物を形成する場合、分散液中の粒子径を測定して、これを組成物中の粒子径とすることもできる。
　本発明における組成物は、必要に応じて、上記に例示の添加剤を含むことができる。本発明の一実施形態において、本発明における組成物は、本発明の上記方法により製造されるため、相溶化剤を含んでいなくても、粒子状ポリマー（Ｂ）の粒子径が小さく、かつ分散性に優れている。そのため、本発明における組成物において、相溶化剤の含有量は、ポリイミド系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下、さらにより好ましくは０．１質量部未満、特に好ましくは０．０５質量部以下、特により好ましくは０．０１質量部以下、特にさらに好ましくは０．００１質量部以下であり、最も好ましくは０質量部であってもよい。また、ポリイミド系樹脂（Ａ）が、例えばポリアミック酸のようなポリイミド系樹脂前駆体であり、フィルム製造時に熱イミド化が必要な場合には、相溶化剤によるイミド化の阻害や、加熱による相溶化剤の変質によるフィルムの特性悪化を防ぐ観点からは、相溶化剤の含有量は、上記範囲の中でも、０．１質量部未満であることが好ましい。該相溶化剤の上記含有量は、ポリイミド系樹脂（Ａ）１００質量部に代えて、ポリイミド系樹脂（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計１００質量部を基準とした含有量としてもよい。
［分散液］
　本発明は、粒子状ポリマー（Ｂ）及び溶媒を含む分散液であって、該溶媒は、ポリマー（Ｂ）が溶解する第１溶媒と、ポリマー（Ｂ）が溶解しない第２溶媒とを含み、粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径が０．０１～１５μｍである分散液を包含する。粒子状ポリマー（Ｂ）、第１溶媒及び第２溶媒は、上記に記載のものが例示できる。本発明の分散液は、粒子径の小さい粒子状ポリマー（Ｂ）が分散、好ましくは均一分散している。
　本発明の分散液において、粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径は、上述の粒子状ポリマー（Ｂ）分散液中の粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径と同様の範囲から選択できる。
　本発明の好適な実施形態では、本発明の分散液は、上記の粒子状ポリマー（Ｂ）分散液であることが好ましい。
［組成物］
　本発明は、ポリイミド系樹脂（Ａ）、粒子状ポリマー（Ｂ）及び溶媒を含む組成物であって、該溶媒は、ポリマー（Ｂ）が溶解する第１溶媒と、ポリマー（Ｂ）が溶解しない第２溶媒とを含み、粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径が０．０１～１５μｍである組成物を包含する。ポリイミド系樹脂（Ａ）、粒子状ポリマー（Ｂ）、第１溶媒及び第２溶媒は、上記に記載のものが例示できる。本発明の組成物は、小さい粒子径を有する粒子状ポリマー（Ｂ）とポリイミド系樹脂（Ａ）とを含み、好ましくは、ポリイミド系樹脂（Ａ）に対して、粒子状ポリマー（Ｂ）が分散、好ましくは均一分散している。そのため、本発明の組成物は、粒子分散性、耐吸水性、誘電特性、表面平滑性及び屈曲耐性等の機械的特性に優れるフィルムを形成可能である。
　本発明の組成物において、粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径は、上述の組成物中の粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径と同様の範囲から選択できる。
　本発明の好適な実施形態では、本発明の組成物は、本発明の製造方法により得られる上記組成物であることが好ましい。
［フィルム］
　本発明は、ポリイミド系樹脂（Ａ）及び粒子状ポリマー（Ｂ）を含むフィルムであって、粒子状ポリマー（Ｂ）の平均一次粒子径が１５μｍ以下であるフィルムを包含する。ポリイミド系樹脂（Ａ）、粒子状ポリマー（Ｂ）、第１溶媒及び第２溶媒は、上記に記載のものが例示できる。本発明のフィルムは、小さい粒子径を有する粒子状ポリマー（Ｂ）とポリイミド系樹脂（Ａ）とを含み、好ましくは、ポリイミド系樹脂（Ａ）に対して、粒子状ポリマー（Ｂ）が分散、好ましくは均一分散している。
　本発明のフィルムにおいて、粒子状ポリマー（Ｂ）の平均一次粒子径は１５μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、さらにより好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．８μｍ以下、特により好ましくは０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。粒子状ポリマー（Ｂ）の平均一次粒子径が上記の下限以上であると、フィルムの機械的特性を高めやすい。粒子状ポリマー（Ｂ）の平均一次粒子が上記の上限以下であると、フィルムの粒子分散性、表面平滑性、耐吸水性及び屈曲耐性等の機械的特性を高めやすい。なお、粒子状ポリマー（Ｂ）の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により撮影した画像の画像解析により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。
　本発明の好適な実施形態では、本発明のフィルムは、海島構造を有し、ポリイミド系樹脂（Ａ）が海、粒子状ポリマー（Ｂ）が島であることが好ましい。このようなフィルムは、耐熱性、機械的特性及び誘電特性を高めやすく、かつＣＴＥを低減しやすい。
　本発明の一実施形態において、本発明のフィルムは、ポリイミド系樹脂（Ａ）と粒子状ポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離が比較的大きくても、耐熱性、屈曲耐性等の機械的特性及び誘電特性に優れ、かつＣＴＥを低減できる。ポリイミド系樹脂（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離は好ましくは６以上であり、該ＨＳＰ値間距離は上記［組成物］の項に記載の範囲から選択できる。ポリイミド系樹脂（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離を上記の下限以上にすることで、粒子状ポリマー（Ｂ）をフィルム中に均一に分散させやすくすることができる。
　本発明の一実施形態において、本発明のフィルムは、低いＣＴＥを有することができる。該フィルムのＣＴＥは、用途に合せて適宜設計することができる。銅フィルムと貼り合せてＣＣＬを作製する場合には、積層フィルムの剥がれ防止の観点から、フィルムのＣＴＥを２０ｐｐｍ／Ｋ前後に調整することが好ましい。フィルムのＣＴＥは、混合するポリイミド系樹脂（Ａ）及び粒子状ポリマー（Ｂ）のＣＴＥや混合量等により、調整可能である。ＣＴＥ低減の観点からは、Ｔｇの高い粒子状ポリマー（Ｂ）を混合することが好ましい。なお、ＣＴＥは、ＴＭＡにより測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明におけるフィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択でき、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。フィルムの厚さは、膜厚計等を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、本発明のフィルムが多層フィルムである場合、上記厚さは単層部分の厚さを表す。
　本発明の好適な実施形態において、本発明のフィルムは、本発明の上記組成物から形成されたものであることが好ましい。このようなフィルムは、好ましくは本発明の組成物から溶媒を除去して形成されるため、本発明の組成物と含まれる成分、例えばポリイミド系樹脂（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び添加剤などの種類や割合は同様である。
　例えば、粒子状ポリマー（Ｂ）の含有量は、フィルムに含まれる粒子状ポリマー（Ｂ）及びポリイミド系樹脂（Ａ）の合計質量に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。粒子状ポリマー（Ｂ）の含有量が上記範囲であると、フィルムの表面平滑性、粒子分散性、機械的特性及び誘電特性を高めやすい。また、粒子状のポリマー（Ｂ）が分散したフィルムにおいては、粒子状のポリマー（Ｂ）の分散性が高いため、結果としてフィルムの物性、例えばフィルムの表面荒れや熱伝導率（又は熱拡散率）等のバラツキを低減しやすい。
　本発明の一実施形態において、フィルムに含まれる樹脂（Ａ）及び粒子状ポリマー（Ｂ）の合計質量は、該フィルムの質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。フィルムに含まれる樹脂（Ａ）及び粒子状ポリマー（Ｂ）の合計質量が上記の下限以上であると、フィルムの粒子分散性、表面平滑性、及び機械的特性等を高めやすい。
　本発明のフィルムは、単層フィルムであってもよく、本発明のフィルムからなる層を少なくとも１層含む多層フィルムであってもよい。該多層フィルムは他の層（又は他のフィルム）を含むことができる。このような場合にも全ての層を含めて本発明のフィルムと称する。他の層としては、例えば機能層などが挙げられる。該機能層としては、プライマー層、ガスバリア層、粘着層、保護層などが例示できる。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。
　本発明のフィルムは、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよい。
　本発明の製造方法、分散液、組成物及びフィルムは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。また、上記以外の実施形態の構成や方法等を任意に採用して組合せてもよく、上記の１つの実施形態に係る構成や方法等を上記の他の実施形態に係る構成や方法等に適用してもよい。
　本発明の一実施形態にかかるフィルムは、高周波帯域用のプリント回路基板やアンテナ基板に対応可能な基板材料などに好適に利用できる。例えばＣＣＬは、樹脂層の両表面に接着剤を介して銅箔が積層された構造を有する。本発明のフィルムを該樹脂層として使用する場合、表面平滑性が高く、またＣＴＥが低減されているため、従来のものと比較し、銅箔と樹脂層との剥がれを有効に抑制できる。また、機械的特性、特に屈曲耐性に優れるため、塑性変形に強く、巻き癖が付きにくく、またフレキシブル基板材料にも使用できる。
　本発明のフィルムは、その他、自動車部品、電気・電子部品等の工業材料；レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体等の光学材料等にも好適に用いられる。
［フィルムの製造方法］
　本発明のフィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）ポリイミド系樹脂（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び溶媒を含む組成物を調製する組成物調製工程、
（ｂ）組成物を基材に塗布して塗膜を形成する塗布工程、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、フィルムを形成するフィルム形成工程
を含む方法によって製造することができる。ポリイミド系樹脂（Ａ）の熱イミド化を行う際には、イミド化反応を完了させる工程が含まれてもよい。
　＜組成物調製工程＞
　組成物調製工程は、例えば、ポリイミド系樹脂（Ａ）、粒子状ポリマー（Ｂ）及び溶媒、並びに任意に前記添加剤を混合することにより組成物を調製すればよい。特に本発明における組成物の上記製造方法を用いることが好ましい。本発明の上記製造方法を用いることで、粒子状ポリマー（Ｂ）の粒子径が小さく、かつ粒子の分散性に優れたフィルムを形成できる。
　＜塗布工程及びフィルム形成工程＞
　塗布工程は、組成物調製工程で得られた組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程である。
　塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上に組成物を塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーン印刷コーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、カーテンコート法、スロットコート法、流涎成形法等が挙げられる。
　基材の例としては、銅板（銅箔含む）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ箔、ＳＵＳベルト含む）、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、好ましくは銅板、ＳＵＳ板、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が挙げられ、フィルムとの密着性及びコストの観点から、より好ましくは銅板、ＳＵＳ板、ガラス基板又はＰＥＴフィルム等が挙げられる。
　フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、フィルムを形成することができる。本発明の一実施形態において、基材が銅箔の場合には、塗膜を銅箔から剥離することなくフィルムを形成し、得られた銅箔上にフィルムが積層された積層体を銅張積層板に用いることもできる。剥離する場合、剥離後にさらにフィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、ポリイミド系樹脂（Ａ）の耐熱性などに応じて適宜選択できるが、本発明の一実施形態では、５０～４５０℃、好ましくは５５～４００℃、より好ましくは７０℃～３８０℃の温度にて行うことができ、本発明の別の実施形態では、５０～３５０℃、好ましくは７０～３００℃の温度にて行うことができる。本発明の好適な実施形態では、段階的に乾燥を行うことが好ましい。段階的に乾燥を行うことにより、組成物を均一に乾燥することができ、得られるフィルムの表面平滑性が向上し得るため、該フィルムをＣＣＬの樹脂層として使用する場合、銅箔と樹脂層との剥がれを有効に抑制できる。例えば、５０～１５０℃の比較的低温下で加熱した後、２００～４５０℃、好ましくは２００～３５０℃で加熱してもよい。乾燥又は加熱の時間は、好ましくは５分～１０時間、より好ましくは１０分～５時間である。このような範囲で段階的に低温から高温に加熱することにより、得られるフィルムの表面平滑性を向上しやすい。必要に応じて、窒素やアルゴン中等の不活性雰囲気条件下、真空もしくは減圧条件下、及び／又は通風下において塗膜の乾燥を行ってもよい。
　段階的に乾燥を行う場合、段階的な乾燥の間で、基材から塗膜を剥離後、塗膜の乾燥を継続してもよく、全ての乾燥が終了してから基材から塗膜（フィルム）を剥離してもよい。例えば１段階目の乾燥後に基材から塗膜を剥離して２段階目以降の乾燥を行ってもよいし、すべての乾燥段階が終了した後に基材から塗膜（フィルム）を剥離してもよい。なお、１段階目の乾燥は予備乾燥であってよい。
　基材が銅箔である場合、例えば、銅箔を、第二塩化鉄溶液等でエッチング除去することで、基材である銅箔からフィルムを剥離してよい。
　本発明の一実施形態において、組成物中のポリイミド系樹脂（Ａ）がポリイミド系樹脂前駆体、例えばポリアミック酸であり、フィルム製造時にポリイミド系樹脂を生成する場合、該組成物を基材に塗布後、加熱により熱イミド化することが好ましい。該加熱により、溶媒を除去する乾燥と熱イミド化を同時に行うことができる。乾燥及びイミド化温度は、通常５０～４５０℃の範囲であり、平滑なフィルムを得やすい観点からは、段階的に加熱を行うことが好ましい。例えば、５０～１５０℃の比較的低温下で加熱して溶媒を除去した後、３００～４５０℃の範囲の温度まで段階的に加熱してもよい。加熱の時間は、例えば上記範囲と同様の範囲から選択できる。
　本発明のフィルムが多層フィルムである場合には、例えば、共押出加工法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等の多層フィルム形成法により製造することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず測定方法について説明する。
　＜ノルボルネン（ＮＢ）含有量＞
　製造例で得られたシクロオレフィンコポリマーにおけるノルボルネン由来の単量体単位の含有量（「ＮＢ含有量」ともいう）は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定した。１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件は、以下の通りである。
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製のＡＶＡＮＣＥ６００、１０ｍｍクライオプローブ
　測定温度：１３５℃
　測定方法：プロトンデカップリング法
　濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
　積算回数：１０２４回
　パルス幅：４５度
　パルス繰り返し時間：４秒
　化学シフト値基準：テトラメチルシラン
　溶媒：１，２－ジクロロベンゼン－ｄ４と１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２との体積比８５：１５の混合溶媒
　シクロオレフィンコポリマー中のＮＢ含有量は、１，２－ジクロロベンゼン（１２７．６８ｐｐｍ）を基準とし、「Ｒ．Ａ．Ｗｅｎｄｔ，Ｇ．Ｆｉｎｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００１，２０２，３４９０」に記載の帰属に基づいて算出した。具体的には、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定されたスペクトルチャートのケミカルシフト値４４．０－５２．０ｐｐｍに観測されるシグナル積分値：ＩＣ２，Ｃ３（ノルボルネン環の２、３位の炭素原子に由来）、ケミカルシフト値２７．０－３３．０ｐｐｍに観測されるシグナル積分値：ＩＣ５，Ｃ６＋ＩＣＥ（ノルボルネン環の５、６位の炭素原子と、エチレン部の炭素原子とに由来）より、以下の式から求めた。
　ＮＢ含有量（ｍｏｌ％）＝ＩＣ２，Ｃ３／（ＩＣ５，Ｃ６＋ＩＣＥ）×１００
　＜ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）及びＨＳＰ値間距離＞
　製造例で得られたシクロオレフィンコポリマー、ポリイミド系樹脂、溶媒及びフッ素ポリマーのハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）、並びにＨＳＰ値間距離は以下のように求めた。
（溶媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ））
　溶媒のＨＳＰ値は、ＨＳＰｉＰ（Ｖｅｒ．４．１．０７）のデータベースの数値を用い、ＧＢＬのδＤは１８．０ＭＰａ０．５、δＰは１６．６ＭＰａ０．５、δＨは７．４ＭＰａ０．５とし、ＤＭＡｃのδＤは１６．８ＭＰａ０．５、δＰは１１．５ＭＰａ０．５、δＨは９．４ＭＰａ０．５とし、トルエンのδＤは１８．０ＭＰａ０．５、δＰは１．４ＭＰａ０．５、δＨは２．０ＭＰａ０．５とし、アセトンのδＤは１５．５ＭＰａ０．５、δＰは１０．４ＭＰａ０．５、δＨは７．０ＭＰａ０．５とした。
（シクロオレフィンコポリマーのＨＳＰ）
　シクロオレフィンコポリマーの各種溶媒への溶解性を評価した。溶解性の評価は、透明の容器に溶解度パラメータが既知の溶媒（ＨＳＰｉＰのデータベースを参照、使用した溶媒：塩化メチル、１，４－ジクロロベンゼン、クロロホルム、トルエン、ｐ－キシレン、ＧＢＬ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、水、アセトン、ジヨードメタン、安息香酸ブチル）１０ｍＬとシクロオレフィンコポリマー０．１ｇとを入れて混合液を調製した。得られた混合液に対して累計６時間超音波処理を施した。超音波処理後の混合液の外観を目視にて観察し、得られた観察結果から下記の評価基準に基づいて、それぞれの樹脂の溶媒への溶解性を評価した。
（評価基準）
２：室温で混合液の外観は白濁、沈殿が発生しているが、５０℃に加温して攪拌子で３０分攪拌することで、混合液の外観が透明になる。
１：室温で混合液の外観は透明である。
０：室温で混合液の外観は白濁、沈殿が発生しており、５０℃に加温して攪拌子で３０分攪拌しても混合液の外観が透明にならない。
　得られたシクロオレフィンコポリマーの溶媒への溶解性の評価結果から、ＨＳＰｉＰを用い、上述のハンセン溶解球法によりＨＳＰ値を算出した。
（ポリイミド系樹脂のＨＳＰ）
　ポリイミド樹脂の各種溶媒への溶解性を評価した。溶解性の評価は、透明の容器に溶解度パラメータが既知の溶媒（ＨＳＰｉＰのデータベースを参照、使用した溶媒：アセトン、トルエン、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、ＧＢＬ、エチルアセテート、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１－ブタノール、Ｎ－メチルホルムアミド、１－メチルナフタレン、ブロモベンゼン、１－メチルイミダゾール、ピラゾール、酢酸）１０ｍＬとポリイミド樹脂　０．１ｇとを入れて混合液を調製した。得られた混合液に対して累計６時間超音波処理を施した。超音波処理後の混合液の外観を目視にて観察し、得られた観察結果から下記の評価基準に基づいて、それぞれの樹脂の溶媒への溶解性を評価した。
（評価基準）
１：混合液の外観は白濁している。
０：混合液の外観は透明である。
　得られたポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性の評価結果から、ＨＳＰｉＰを用い、上述のハンセン溶解球法によりＨＳＰ値を算出した。
（フッ素ポリマーのＨＳＰ）
　フッ素ポリマーの各種溶媒への溶解性を評価した。溶解性の評価は、透明の容器に溶解度パラメータが既知の溶媒（ＨＳＰｉＰのデータベースを参照、使用した溶媒：アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ＧＢＬ、メチルエチルケトン、１－ブタノール、酢酸ブチル、ＤＭＡｃ、メタノール、酢酸ヘキシル、アセト酢酸エチル、２―プロパノール）１０ｍＬとフッ素ポリマー　０．１ｇとを入れて混合液を調製した。得られた混合液に対して累計６時間超音波処理を施した。超音波処理後の混合液の外観を目視にて観察し、得られた観察結果から下記の評価基準に基づいて、それぞれの樹脂の溶媒への溶解性を評価した。
（評価基準）
１：混合液の外観は白濁している。
０：混合液の外観は透明である。
　得られたフッ素ポリマーの溶媒への溶解性の評価結果から、ＨＳＰｉＰを用い、上述のハンセン溶解球法によりＨＳＰ値を算出した。
（ＨＳＰ値間距離）
　二つの物質のＨＳＰ値間距離（Ｒａ）は、式（Ｙ）に従って求めた。
　＜メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖＞
　製造例で得られたシクロオレフィンコポリマーのノルボルネン二連鎖のメソ型二連鎖とラセモ型二連鎖との比（メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖）は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて上記ＮＢ含有量の測定と同様の条件にて測定した。
　前記ノルボルネン二連鎖のメソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖は、１，１，２，２－テトラクロロエタン（７４.２４ｐｐｍ）を基準とし、「Ｒ．Ａ．Ｗｅｎｄｔ，Ｇ．Ｆｉｎｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００１，２０２，３４９０」及び「特開２００８－２８５６５６号公報」に記載の帰属に基づいて算出した。具体的には、メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定されたスペクトルチャートのケミカルシフト値２７．５－２８．４ｐｐｍに観測されるシグナル積分値：ＩＣ５，Ｃ６－ｍ（メソ型二連鎖のノルボルネン環の５、６位の炭素原子に由来）、ケミカルシフト値２８．４－２９．６ｐｐｍに観測されるシグナル積分値：ＩＣ５，Ｃ６－ｒ（ラセモ型二連鎖のノルボルネン環の５、６位の炭素原子に由来）より、以下の式から求めた。
　　　メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖＝ＩＣ５，Ｃ６－ｍ／ＩＣ５，Ｃ６－ｒ
　＜屈折率＞
　製造例で得られたシクロオレフィンコポリマーの屈折率は、真空プレス機で厚さ１００μｍに成形したシート状の試料を用いて、下記条件で測定することにより求めた。
　機器：（株）アタゴ製　アッベ屈折計「ＴＹＰＥ－３」
　光源波長：５８９．３ｎｍ
　中間液：１－ブロモナフタレン
　測定温度：２３±１℃
　＜ガラス転移温度＞
　（シクロオレフィンコポリマー）
　製造例で得られたシクロオレフィンコポリマーのＴｇは、ＪＩＳ　Ｋ　７１９６に基づき、ＴＭＡにより軟化温度を測定することにより求められた。具体的には、シクロオレフィンコポリマーを真空プレス機でシート状に成型した試料（厚さ：１．０ｍｍ）を下記条件で測定し、圧子が試料に沈み込む際の変位のオンセットを軟化温度とした。
　装置：（株）日立ハイテクサイエンス製、「ＴＭＡ／ＳＳ６２００」
　圧子径：１ｍｍ
　荷重：７８０ｍＮ
　温度プログラム：２０℃から３８０℃まで５℃／分の速度で昇温
　（ポリイミド系樹脂）
　製造例で得られたポリイミド系樹脂のＴｇは、以下の測定により求められた。ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、「ＤＭＡ　Ｑ８００」を用い、次のような試料及び条件下で測定して、損失弾性率と保存弾性率の値の比であるｔａｎδ曲線を得た後、ｔａｎδ曲線のピークの最頂点からＴｇを算出した。
　試料：長さ５－１５ｍｍ、幅５ｍｍ
　実験モード：ＤＭＡ　Ｍｕｌｔｉ－Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ－Ｓｔｒａｉｎ
　実験モード詳細条件：
　（１）Ｃｌａｍｐ：Ｔｅｎｓｉｏｎ：Ｆｉｌｍ
　（２）Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：５μｍ
　（３）Ｆｒｅｑｕｎｃｙ：１０Ｈｚ（全温度区間で変動なし）
　（４）Ｐｒｅｌｏａｄ　Ｆｏｒｃｅ：０．０１Ｎ
　（５）Ｆｏｒｃｅ　Ｔｒａｃｋ：１２５Ｎ
　　温度条件：（１）昇温範囲：常温～４００℃、（２）昇温速度：５℃／分
　　主要収集データ：（１）保存弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ　ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）、（２）損失弾性率（Ｌｏｓｓ　ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ”）、（３）ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）
　＜シクロオレフィンコポリマーのＭｗ及びＭｎ＞
　製造例で得られたシクロオレフィンコポリマーのポリスチレン換算のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣを用いて測定した。ＧＰＣ測定は下記条件で行い、ＩＳＯ１６０１４－１の記載に基づき、クロマトグラム上のベースラインを規定してピークを指定した。
　（ＧＰＣ装置及びソフトウェア）
　　装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製）
　　測定ソフト：ＧＰＣ－８０２０　ｍｏｄｅｌＩＩ　データ収集　Ｖｅｒｓｉｏｎ　４．３２（東ソー（株）製）
　　解析ソフト：ＧＰＣ－８０２０　ｍｏｄｅｌＩＩ　データ解析　Ｖｅｒｓｉｏｎ　４．３２（東ソー（株）製）
　（測定条件）
　　ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴ　（内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）（東ソー（株）製）　３本連結
　　移動相：オルトジクロロベンゼン（富士フイルム和光純薬（株）製、特級）に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（以下、ＢＨＴと記載することがある）を０．１ｗ／Ｖ、すなわち０．１ｇ／１００ｍＬの濃度で添加して使用した。
　　流速：１ｍＬ／分
　　カラムオーブン温度：１４０℃
　　オートサンプラー温度：１４０℃
　　システムオーブン温度：４０℃
　　検出：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
　　ＲＩＤセル温度：１４０℃
　　試料溶液注入量：３００μＬ
　　ＧＰＣカラム校正用標準物質：東ソー（株）製標準ポリスチレンを下記表１のような組合せで量り取り、組合せごとに、移動相と同組成のオルトジクロロベンゼン　５ｍＬを加え、室温で２時間溶解させて調製した。得られたＧＰＣカラム校正用標準物質を用いてカラムの校正を行ってから、以下に示すように、試料の測定を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　（試料溶液調製条件）
　　溶媒：オルトジクロロベンゼン（富士フイルム和光純薬（株）製、特級）に、ＢＨＴを０．１ｗ／V、すなわち０．１ｇ／１００ｍＬの濃度で添加して使用した。
　　試料溶液濃度：１ｍｇ／ｍＬ
　　溶解用自動振とう器：ＤＦ－８０２０（東ソー（株）製）
　　溶解条件：５ｍｇの試料を１，０００ｍｅｓｈのＳＵＳ製の金網袋に封入し、試料を封入した金網袋を試験管に入れ、さらに前記移動相と同組成のオルトジクロロベンゼン　５ｍＬを加え、試験管にアルミホイルで蓋をし、試験管をＤＦ－８０２０にセットし、６０往復／分の撹拌速度で１４０℃にて１２０分間撹拌した。攪拌後の溶液を試料として、ＧＰＣ測定を行った。
　＜ポリイミド樹脂のＭｗ＞
　製造例で得られたポリイミド樹脂のポリスチレン換算のＭｗは、ＧＰＣを用いて測定した。ＧＰＣ測定は下記条件で行った。
　ＧＰＣ測定
（１）前処理方法
　サンプルにＤＭＦ溶離液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加ＤＭＦ溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（内径６．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、３本連結）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
　＜複合フィルムの厚さ＞
　実施例及び比較例で得られた複合フィルムの厚さは、デジマチックインジケータ（（株）ミツトヨ製、「ＩＤ－Ｃ１１２ＸＢＳ」）を使用し、フィルムの任意の５点以上の厚さを測定し、それらの平均値を厚さとした。
　＜溶解性の評価＞
　実施例及び比較例で使用した溶媒に、シクロオレフィンコポリマー、フッ素ポリマー及びポリイミド樹脂が溶解するか否かの評価は以下のように行った。
　まず、３０ｍLのガラス製スクリュー管に溶媒　９．９ｇを量り取り、さらにマグネチックスターラーを入れて撹拌する。そこにポリマー又は樹脂　０．１ｇを加え、２４℃で２４時間攪拌する。２４時間撹拌後、目視で固体が確認できない、かつ溶液が透明の場合は「溶解する」と評価した。一方、目視で固体を確認できる、又は、溶液が不透明の場合は「溶解しない」と評価した。
　＜粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液及び粒子状フッ素ポリマー分散液中の溶媒含量＞
　実施例及び比較例で得られた粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液及び粒子状フッ素ポリマー分散液中の溶媒含量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。具体的には下記条件で測定を行い、一点検量により粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液及び粒子状フッ素ポリマー分散液中の溶媒含量を算出した。
　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　７８９０Ｂガスクロマトグラフ（アジレント・テクノロジー（株）製）
　カラム：ＤＢ－５（アジレント・テクノロジー（株）製）
　キャリアガス：ヘリウム
　注入口温度：２００℃
　検出器温度：２５０℃
　内部標準液：ベンジルアルコール
　溶媒：クロロホルム
　＜分散液中の粒子状シクロオレフィンコポリマー及び粒子状フッ素ポリマーの粒子径＞
　（実施例の粒子）
　実施例で得られた粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液中の粒子状シクロオレフィンコポリマー及び粒子状フッ素ポリマー分散液中の粒子状フッ素ポリマーのメジアン径を、レーザー回折を用いた散乱式粒度分布測定により求めた。
　具体的には、容量３．５ｍＬのガラス製セルに、実施例で得られた分散液を入れ、さらにＧＢＬ、ＤＭＡｃ又はアセトンを添加して（分散液と同溶媒を用いて）１０００倍希釈し、粒子状シクロオレフィンコポリマーを含有する分散液試料及び粒子状フッ素ポリマーを含有する分散液試料を得た。得られた分散液試料をレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、型式：ＮａｎоＺＳ、屈折率：１．７０－０．２０ｉ）を用いて測定し、粒子状シクロオレフィンコポリマー及び粒子状フッ素ポリマーのメジアン径を求めた。
　（比較例の粒子）
　比較例で得られたシクロオレフィンコポリマー微粒子粉を用いて分散液試料を調製し、該分散液試料中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径を、レーザー回折を用いた散乱式粒度分布測定により求めた。
　具体的には、容量９ｍＬのガラス製セルに、比較例で得られたシクロオレフィンコポリマー微粒子粉０．０１ｇとＧＢＬ５ｍＬとを加えて混合した後、超音波洗浄を用いて５分間超音波処理をし、粒子状シクロオレフィンコポリマーを含有する分散液試料を得た。得られた分散液試料を、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（田中理化（株）製、型式：ＳＡＬＤ－２１００、屈折率：１．７０－０．２０ｉ）を用いて測定し、粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径を求めた。
　＜複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマー及び粒子状フッ素ポリマーの平均一次粒子径＞
　実施例１～４で得られた複合フィルムは走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、比較例１～３で得られた複合フィルムは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、複合フィルムの断面観察を行い、観察画像から５０個以上の粒子の粒子径を測定し、それらの平均値を粒子状シクロオレフィンコポリマー及び粒子状フッ素ポリマーの平均一次粒子径とした。
　（ＳＴＥＭ観察測定条件）
装置名：日本ＦＥＩ（株）製　ＨｅＬｉоｓＧ４ＵＸ（剥片作成装置）
　　　　（株）日立ハイテク社製Ｓ―５５００（ＳＴＥＭ観察用）
加速電圧：３０ｋｖ
倍率：２００００倍
　（ＳＥＭ観察測定条件）
装置名：（株）キーエンス製　ＶＥ９８００
加速電圧：２．０ｋｖ
倍率：５００倍
　＜ＣＴＥ＞
（複合フィルムのＣＴＥ）
　実施例及び比較例で得られた複合フィルムのＣＴＥは、ＴＭＡにより測定した。具体的には、下記条件で測定を行い、５０℃から１００℃におけるＣＴＥを算出した。
　装置：（株）日立ハイテクサイエンス製　ＴＭＡ／ＳＳ７１００
　圧子（プローブ）径：３．５ｍｍ
　荷重：５０．０ｍＮ
　温度プログラム：２０℃から１３０℃まで５℃／分の速度で昇温
　試験片：４０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍの直方体
（シクロオレフィンコポリマーのＣＴＥ）
　製造例で得られたシクロオレフィンコポリマーのＣＴＥは、ＴＭＡを用いて、下記条件で測定を行い、５０℃から１００℃におけるＣＴＥを算出した。
　装置：（株）日立ハイテクサイエンス製　ＴＭＡ／ＳＳ６２００
　圧子（プローブ）径：３．５ｍｍ　荷重：３８．５ｍＮ　温度プログラム：２０℃から１３０℃まで５℃／分の速度で昇温
　試験片：１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの直方体
　＜試薬の詳細＞
　シクロオレフィンコポリマーの合成には、住友化学（株）製のトルエン、富士フィルム和光純薬（株）製のスチレン、荒川化学工業（株）製の２－ノルボルネン（以下、ＮＢという）、東ソー・ファインケム（株）製のトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡという）、ＡＧＣ（株）製のＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、ＡＢという）を用いた。
　トルエンは、モレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和（株）製）と活性アルミナ（住友化学（株）製「ＮＫＨＤ－２４」）とを用いて脱水し、次いで、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去したものを使用した。
　ＮＢは、トルエンに溶解させた後、モレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和（株）製）と活性アルミナ（住友化学（株）製、ＮＫＨＤ－２４）とを用いて脱水し、次いで、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去したものを使用した（以下、ＮＢ溶液という）。なお、ＮＢ溶液中のＮＢ濃度は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
　イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタンジクロリド（以下、錯体という）は、特開平９－１８３８０９号公報に記載の方法に従って合成したものを使用した。
［シクロオレフィンコポリマーの製造］
　＜製造例１＞
　内部を減圧乾燥したオートクレーブに、ＮＢ溶液　１，５０１ｍＬ（ＮＢ濃度：３．００ｍｏｌ／Ｌ）を加え、６０℃に昇温した。系内を攪拌しながら、エチレン分圧：１００ｋＰａで加圧した後、ＴＩＢＡのヘキサン溶液　４．０ｍＬ（濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）と、ＡＢ　０．１６ｇと、錯体のトルエン溶液　１０．０ｍＬ（濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ）とを加え、エチレンとＮＢとの重合を開始した。重合中は系内の温度を６０℃に保ち、また、エチレンを連続的に供給して系内の圧力を開始時の値に保った。重合開始から３時間経過後、水　５．０ｍＬを加えて重合を停止し、オートクレーブ内の溶液を抜き出した。抜き出された溶液に、トルエン　１，５００ｇと、硫酸マグネシウム　１００ｇとを加えて攪拌し、次いで、水　１００ｍＬを加えて攪拌し、固体を濾過により除去した。得られた液体をアセトンに滴下し、析出した粉末を濾過により単離した。単離された粉末を更にアセトンで洗浄し、減圧下、１２０℃で２時間乾燥して、メジアン径３３５μｍのシクロオレフィンコポリマーを２１０．０ｇ得た。得られたシクロオレフィンコポリマーにおいて、ＮＢ含有量は８４．１ｍｏｌ％であり、Ｔｇは２９３℃であり、Ｍｗは５２１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であり、ＣＴＥは４９．４ｐｐｍ／Ｋであった。該シクロオレフィンコポリマーのδＤは１７．７ＭＰａ０．５であり、δＰは２．１ＭＰａ０．５であり、δＨは３．９ＭＰａ０．５であり、メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖は０．１９であり、屈折率は１．５３８であった。製造例１の合成条件を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　＜製造例２＞
　内部を減圧乾燥したオートクレーブに、ＮＢ溶液　１，４２７ｍＬ（ＮＢ濃度：３．００ｍｏｌ／Ｌ）、スチレン　５５．２ｍＬを加え、８０℃に昇温した。系内を攪拌しながら、ＴＩＢＡのヘキサン溶液　３．０ｍＬ（濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）、ＡＢ　０．３２ｇ及び、錯体のトルエン溶液　１５．０ｍＬ（濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を加え、ＮＢとスチレンの重合を開始した。重合中は系内の温度を８０℃に保った。重合開始から２時間経過後、水　３．０ｍＬを加えて重合を停止し、オートクレーブ内の溶液を抜き出した。抜き出された溶液に、得られた液体を大過剰量のアセトンに滴下し、析出した粉末を濾過により単離した。単離された粉末を更にアセトンで洗浄し、減圧下、１５０℃で２時間乾燥して、１９８．３ｇのシクロオレフィンコポリマーを得た。得られたシクロオレフィンコポリマーにおいて、ＮＢ含有量は９６．３ｍｏｌ％であり、Ｍｗは７９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８３であり、Ｔｇは３００℃超であった。また、該シクロオレフィンコポリマーのδＤは１７．７ＭＰａ０．５であり、δＰは２．１ＭＰａ０．５であり、δＨは３．９ＭＰａ０．５であった。製造例２の合成条件を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
［ポリイミド樹脂の合成］
　セパラブルフラスコにシリカゲル管、攪拌装置及び温度計を取り付けた反応器と、オイルバスとを準備した。乾燥窒素を用いてこのフラスコ内を窒素雰囲気にした後、６ＦＤＡ　７５．５２ｇと、ＴＦＭＢ　５４．４４ｇとを投入した。これを４００ｒｐｍで攪拌しながらＤＭＡｃ　５１９．８４ｇを加え、フラスコの内容物が均一な溶液になるまで攪拌を続けた。続いて、オイルバスを用いて容器内温度が２０～３０℃の範囲になるように調整しながらさらに２０時間攪拌を続け、反応させてポリアミック酸を生成させた。３０分後、撹拌速度を１００ｒｐｍに変更した。２０時間攪拌後、反応系温度を室温に戻し、ＤＭＡｃ　６４９．８ｇを加えてポリマー濃度が１０質量％となるように調整した。さらに、ピリジン　３２．２７ｇ、無水酢酸　４１．６５ｇを加え、室温で１０時間攪拌してイミド化を行った。反応容器からポリイミドワニスを取り出した。得られたポリイミドワニスをメタノール中に滴下して再沈殿を行い、得られた粉体を加熱乾燥して溶媒を除去し、固形分としてポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂のδＤは１８．１ＭＰａ０．５であり、δＰは８．３ＭＰａ０．５であり、δＨは９．３ＭＰａ０．５であった。また、該ポリイミド樹脂のＭｗは３３４，３００であり、Ｔｇは３６１℃であった。
［ポリアミック酸の合成］
　セパラブルフラスコにシリカゲル管、攪拌装置及び温度計を取り付けた反応器と、オイルバスとを準備した。このフラスコ内に、ＢＰＤＡ　２７．８３ｇと、ＰＭＤＡ　１３．７６ｇと、ｍ－ＴＢ　３４．００ｇとを投入した。これを４００ｒｐｍで攪拌しながら、ＤＭＡｃ　４２８．３５ｇを加え、フラスコの内容物が均一な溶液になるまで攪拌を続けた。続いて、オイルバスを用いて容器内温度が２０～３０℃の範囲になるように調整しながらさらに３時間攪拌を続け、反応させて溶媒に分散した状態のポリアミック酸溶液を得た。
［実施例１］
　製造例１で得られたシクロオレフィンコポリマーをトルエン中に２質量％の濃度で溶解して、シクロオレフィンコポリマー溶液を得た。
　得られたシクロオレフィンコポリマー溶液　１００．０ｇとＧＢＬ　９８．０ｇを混合し、５０ｈＰａ、８０℃で２時間減圧留去してトルエンを留去し、粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液を得た。得られた分散液のトルエン含有量は、ＧＢＬ１００質量部に対して０．６質量部であった。上記方法にて測定した粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径は０．１４μｍであった。
　得られた分散液　３０．０ｇ（粒子状シクロオレフィンコポリマー含有量；２．０質量％）に、上記で得られたポリイミド樹脂を１．２ｇ添加することで、ポリイミド－シクロオレフィンコポリマー混合溶液として、組成物を得た。得られた組成物において、粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂と粒子状シクロオレフィンコポリマーとの合計質量に対して３３．３質量％であった。
　得られた組成物をガラス基板上において流涎成形し、線速０．４ｍ／分で塗膜を成形した。７０℃で６０分、塗膜を加熱させ、ガラス基板からフィルムを剥離した後、金枠でフィルムを固定し更に２００℃で１時間加熱することにより、厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１６μｍであった。また、得られた複合フィルムのＣＴＥは４７ｐｐｍ／Ｋであり、フィルム表面の平滑性にも優れていた。
　実施例１で使用したシクロオレフィンコポリマーとポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は８．３であり、該シクロオレフィンコポリマーとトルエンとのＨＳＰ値間距離は２．１であり、該シクロオレフィンコポリマーとＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１４．９であり、ポリイミド樹脂とトルエンとのＨＳＰ値間距離は１０．０であり、ポリイミド樹脂とＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は８．５であった。
　上記溶解性の評価方法により、シクロオレフィンコポリマーは、トルエンに溶解し、ＧＢＬに溶解しなかった。また、ポリイミド樹脂は、ＧＢＬに溶解し、トルエンに溶解しなかった。
［比較例１］
　実施例１と同様にしてシクロオレフィンコポリマー溶液を得た。
　得られたシクロオレフィンコポリマー溶液　１００．０ｇとＧＢＬ　９８．０ｇを混合し、１００℃で２０ｈＰａまで段階な減圧留去し、強制循環式オーブン２００℃にて乾燥することにより、トルエン及びＧＢＬを除去し、シクロオレフィンコポリマー微粒子粉１を得た。上記方法により測定した分散液試料中の粒子状シクロオレフィンコポリマー１のメジアン径は２０μｍであった。
　シクロオレフィンコポリマー微粒子粉１　０．６ｇをＧＢＬ２９．４ｇに分散させた後、上記で得られたポリイミド樹脂を１．２ｇ添加することで、ポリイミド－シクロオレフィンコポリマー混合溶液として、組成物を得た。
　得られた組成物をガラス基板上において流涎成形により、線速０．４ｍ／分で塗膜を成形した。７０℃で６０分、塗膜を加熱させ、ガラス基板からフィルムを剥離した後、金枠でフィルムを固定し更に２００℃で１時間加熱することにより、厚さ５０μｍのポリイミドーシクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は２２μｍであった。
［比較例２］
　上記方法により合成したシクロオレフィンコポリマーを乳鉢とすり棒にて粉砕し、目視で樹脂粒子の凝集部がなくなるようにして、シクロオレフィンコポリマー微粒子粉２を得た。上記方法により測定した分散液試料中の粒子状シクロオレフィンコポリマー２のメジアン径は２４μｍであった。
　シクロオレフィンコポリマー微粒子粉１に代えて、シクロオレフィンコポリマー微粒子粉２を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、ポリイミド－シクロオレフィンコポリマー混合溶液としての組成物及び厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は２５μｍであった。
［比較例３］
　上記方法により合成したシクロオレフィンコポリマーを乾式ボールミルにて２０分間粉砕し、シクロオレフィンコポリマー微粒子粉３を得た。上記方法により測定した分散液試料中の粒子状シクロオレフィンコポリマー３のメジアン径は２２μｍであった。
　シクロオレフィンコポリマー微粒子粉１に代えて、シクロオレフィンコポリマー微粒子粉３を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、ポリイミド－シクロオレフィンコポリマー混合溶液としての組成物及び厚さ５０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は２５μｍであった。
［実施例２］
　実施例１と同様にしてシクロオレフィンコポリマー溶液を得た。
　得られたシクロオレフィンコポリマー溶液　１００．０ｇとＤＭＡｃ　９８．０ｇを混合し、５０ｈＰａ、８０℃で２時間減圧留去して、トルエンを留去し、粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液を得た。得られた分散液のトルエン含有量は、ＤＭＡｃ１００質量部に対して０．６質量部であった。上記方法にて測定した粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径は０．１４μｍであった。
　得られた粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液３０．０ｇ（粒子状シクロオレフィンコポリマー２．０質量％）にポリアミック酸溶液を６．６ｇ添加して、ポリアミック酸－シクロオレフィンコポリマー混合溶液として、組成物を得た。得られた組成物において、粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリアミック酸と粒子状シクロオレフィンコポリマーとの合計質量に対して３７．７質量％であった。
　得られた組成物をガラス基板上において流涎成形により、線速０．４ｍ／分で塗膜を作製した。７０℃で６０分、塗膜を加熱させ、ガラス基板からポリアミック酸－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを剥離した後、金枠でフィルムを固定し更に３６０℃まで段階的に３０分でポリアミック酸－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを加熱することにより、ポリアミック酸はイミド化され、厚さ２５μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。
　複合フィルム中における粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１５μｍであった。また、得られた複合フィルムのＣＴＥは２４ｐｐｍ／Ｋであり、表面の平滑性にも優れていた。
　実施例２で使用したシクロオレフィンコポリマーとポリアミック酸とのＨＳＰ値間距離は６．０以上であり、該シクロオレフィンコポリマーとトルエンとのＨＳＰ値間距離は２．１であり、該シクロオレフィンコポリマーとＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１１．５であった。また、実施例２で使用したシクロオレフィンコポリマーと、ポリアミック酸をイミド化して得られたポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は６．０以上であった。
　上記溶解性の評価方法により、実施例２で使用したシクロオレフィンコポリマーは、トルエンに溶解し、ＤＭＡｃに溶解しなかった。実施例２で使用したポリアミック酸は、ＤＭＡｃに溶解し、トルエンに溶解しなかった。
［実施例３］
　フッ素ポリマー（３Ｍ社製、ＴＨＶ２２１ＡＺ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン構成単位のモル比は０．３５、Ｍｗ；３８４，０００、融点；１２０℃、δＤは１３．４ＭＰａ０．５であり、δＰは１２．６ＭＰａ０．５であり、δＨは４．９ＭＰａ０．５））　２ｇとアセトン　９８ｇとを混合し、フッ素ポリマー溶液を得た。該フッ素ポリマー溶液　１００ｇとＧＢＬ　９８．０ｇを混合し、５０ｈＰａ、４０℃で２時間減圧留去してアセトンを留去し、粒子状フッ素ポリマー分散液を得た。得られた分散液のアセトン含有量は、ＧＢＬ１００質量部に対して０．６質量部であった。上記方法にて測定した粒子状フッ素ポリマー分散液中のフッ素ポリマーのメジアン径は０．１１μｍであった。
　得られた分散液　３０．０ｇ（粒子状フッ素ポリマー含有量；２．０質量％）に、上記で得られたポリイミド樹脂　１．２ｇを添加することで、ポリイミド－フッ素ポリマー混合溶液として、組成物を得た。得られた組成物において、粒子状フッ素ポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂と粒子状フッ素ポリマーとの合計質量に対して３３．３質量％であった。
　得られた組成物をガラス基板上において流涎成形し、線速０．４ｍ／分で塗膜を成形した。７０℃で６０分、塗膜を加熱させ、ガラス基板からフィルムを剥離した後、金枠でフィルムを固定し更に２００℃で１時間加熱することにより、厚さ５０μｍのポリイミド－フッ素ポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中の粒子状フッ素ポリマーの平均一次粒子径は０．１３μｍであった。また、得られた複合フィルムは、表面の平滑性にも優れていた。
　実施例３で使用したフッ素ポリマーとポリイミドとのＨＳＰ値間距離は１１．３であり、該フッ素ポリマーとアセトンとのＨＳＰ値間距離は５．２であり、該フッ素ポリマーとＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は１０．４であり、ポリイミド樹脂とアセトンとのＨＳＰ値間距離は６．１であり、ポリイミド樹脂とＧＢＬとのＨＳＰ値間距離は８．５であった。
　上記溶解性の評価方法により、実施例３で使用したフッ素ポリマーは、アセトンに溶解し、ＧＢＬに溶解しなかった。実施例３で使用したポリイミドは、ＧＢＬ、アセトンに溶解した。
［実施例４］
　製造例２で得られたシクロオレフィンコポリマーをトルエン中に２質量％の濃度で溶解して、シクロオレフィンコポリマー溶液を得た。
　得られたシクロオレフィンコポリマー溶液　１００．０ｇとＤＭＡｃ　９８．０ｇとを混合し、５０ｈＰａ、８０℃で２時間減圧留去して、トルエンを留去し、粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液を得た。得られた分散液のトルエン含有量は、ＤＭＡｃ１００質量部に対して０．６質量部であった。上記方法にて測定した粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液中の粒子状シクロオレフィンコポリマーのメジアン径は０．１３μｍであった。
　得られた粒子状シクロオレフィンコポリマー分散液３０．０ｇ（粒子状シクロオレフィンコポリマー２．０質量％）にポリアミック酸溶液を８．０ｇ添加して、ポリアミック酸－シクロオレフィンコポリマー混合溶液として、組成物を得た。得られた組成物において、粒子状シクロオレフィンコポリマーの含有量は、ポリアミック酸と粒子状シクロオレフィンコポリマーとの合計質量に対して３３．３質量％であった。
　得られた組成物をガラス基板上において流涎成形により、線速０．４ｍ／分で塗膜を作製した。７０℃で６０分、塗膜を加熱させ、ガラス基板からポリアミック酸―シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを剥離した後、金枠でフィルムを固定し更に窒素雰囲気下、３６０℃まで段階的に３０分でポリアミック酸―シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを加熱することにより、ポリアミック酸はイミド化され、厚さ３０μｍのポリイミド－シクロオレフィンコポリマー複合フィルムを得た。得られた複合フィルム中における粒子状シクロオレフィンコポリマーの平均一次粒子径は０．１５μｍであった。また、得られた複合フィルムのＣＴＥは２１ｐｐｍ／Ｋであり、表面の平滑性にも優れていた。
　実施例４で使用したシクロオレフィンコポリマーとポリアミック酸とのＨＳＰ値間距離は６．０以上であり、該シクロオレフィンコポリマーとトルエンとのＨＳＰ値間距離は２．１であり、該シクロオレフィンコポリマーとＤＭＡｃとのＨＳＰ値間距離は１１．５であった。また、実施例４で使用したシクロオレフィンコポリマーと、ポリアミック酸をイミド化して得られたポリイミド樹脂とのＨＳＰ値間距離は６．０以上であった。
　上記溶解性の評価方法により、実施例４で使用したシクロオレフィンコポリマーは、トルエンに溶解し、ＤＭＡｃに溶解しなかった。実施例４で使用したポリアミック酸は、ＤＭＡｃに溶解し、トルエンに溶解しなかった。
　実施例及び比較例において、粒子状シクロオレフィンコポリマー及び粒子状フッ素ポリマーの分散液中のメジアン径及びフィルム中の平均一次粒子径を表３に示した。また、組成物調製に使用したポリイミド系樹脂の種類、及び組成物調製時の微粒子の形態も表３に示した。なお、実施例及び比較例で得られた組成物中の粒子状シクロオレフィンコポリマー及び粒子状フッ素ポリマーのメジアン径は、分散液中のメジアン径と同じであった。これは実施例及び比較例では粒子状シクロオレフィンコポリマー及び粒子状フッ素ポリマーの粒子径に影響しない範囲の量でポリイミド樹脂を分散液に添加して組成物を形成したためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表３に示されるように、実施例１～４で得られた粒子状シクロオレフィンコポリマー及びフッ素ポリマーの分散液又は組成物中のメジアン径、及びフィルム中の平均一次粒子径は、比較例１～３と比べ、顕著に小さいことが確認された。

Claims (14)

  1. 　ポリイミド系樹脂（Ａ）、粒子状ポリマー（Ｂ）及び溶媒を含む組成物の製造方法であって、
    　ポリマー（Ｂ）を第１溶媒に溶解させてポリマー（Ｂ）溶液を得る工程（１）；
    　該ポリマー（Ｂ）溶液を第２溶媒に接触させた後、第１溶媒を留去して、粒子状ポリマー（Ｂ）を含む分散液を得る工程（２）；及び
    　該分散液にポリイミド系樹脂（Ａ）を添加する工程（３）を含む、製造方法。
  2. 　ポリマー（Ｂ）の第１溶媒に対する溶解度は、ポリマー（Ｂ）の第２溶媒に対する溶解度よりも大きい、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　第２溶媒は、ポリマー（Ｂ）が溶解しない溶媒である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　ポリイミド系樹脂（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離は６以上である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　前記組成物は、該組成物に含まれるポリイミド系樹脂（Ａ）及び粒子状ポリマー（Ｂ）の合計質量に対して５～５０質量％の粒子状ポリマー（Ｂ）を含む、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　前記ポリマー（Ｂ）溶液は、該ポリマー（Ｂ）溶液の質量に対して０．０１～２０質量％のポリマー（Ｂ）を含む、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　ポリマー（Ｂ）は、オレフィン系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、液晶ポリマー、アラミドポリマー、スチレン系ポリマー及びエーテル系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーである、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　ポリマー（Ｂ）は、シクロオレフィン系ポリマーである、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　シクロオレフィン系ポリマーは、式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、ｍは０以上の整数を表し、Ｒ７～Ｒ１８は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ１１～Ｒ１４が複数存在する場合、それらは互いに独立に、同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｒ１６とＲ１７とは互いに結合し、それらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい］
    で表されるシクロオレフィン由来の単量体単位（Ｉ）を含む、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記分散液は、メジアン径が０．０１～１５μｍの粒子状ポリマー（Ｂ）を含む、請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　粒子状ポリマー（Ｂ）及び溶媒を含む分散液であって、
    　該溶媒は、ポリマー（Ｂ）が溶解する第１溶媒と、ポリマー（Ｂ）が溶解しない第２溶媒とを含み、
    　粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径は０．０１～１５μｍである、分散液。
  12. 　ポリイミド系樹脂（Ａ）、粒子状ポリマー（Ｂ）及び溶媒を含む組成物であって、
    　該溶媒は、ポリマー（Ｂ）が溶解する第１溶媒と、ポリマー（Ｂ）が溶解しない第２溶媒とを含み、
    　粒子状ポリマー（Ｂ）のメジアン径は０．０１～１５μｍである、組成物。
  13. 　ポリイミド系樹脂（Ａ）及び粒子状ポリマー（Ｂ）を含むフィルムであって、
    　粒子状ポリマー（Ｂ）の平均一次粒子径は１５μｍ以下である、フィルム。
  14. 　ポリイミド系樹脂（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）とのＨＳＰ値間距離は６以上である、請求項１３に記載のフィルム。
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