WO2021241433A1 - 樹脂粒子およびフィルム - Google Patents

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WO2021241433A1
WO2021241433A1 PCT/JP2021/019337 JP2021019337W WO2021241433A1 WO 2021241433 A1 WO2021241433 A1 WO 2021241433A1 JP 2021019337 W JP2021019337 W JP 2021019337W WO 2021241433 A1 WO2021241433 A1 WO 2021241433A1
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resin
resin particles
carbon atoms
monomer unit
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隆志 古賀
健二 十河
洋平 柏女
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to resin particles and a film containing the resin particles.
  • Olefin-based copolymers containing cyclic olefins typified by norbornene are excellent in transparency, heat resistance, solvent resistance to polar organic solvents such as alcohol, moisture resistance, dimensional stability, dielectric properties and various mechanical properties. Therefore, it is suitably used as an optical material such as a lens, an optical fiber, a recording medium, an electric / electronic component, a packaging material, and the like.
  • Patent Document 1 discloses resin particles made of a cyclic polyolefin resin. Since the resin particles obtained by the method described in Patent Document 1 have a uniform particle size distribution and are spherical, resin molding by a laser sintering method (sometimes referred to as an RTP method) is performed. By applying to the method, it is possible to obtain a molded product having a smooth surface and a desired shape.
  • a laser sintering method sometimes referred to as an RTP method
  • the resin particles composed of the cyclic polyolefin resin can be used as a solution when a film is produced by the coating method by dissolving the resin particles in a good solvent.
  • the resin particles of Patent Document 1 cannot be said to have a sufficient dissolution rate in a good solvent, and there is room for improvement from the viewpoint of productivity.
  • Such improvement of the dissolution rate is not limited to the resin particles composed of the cyclic polyolefin resin, but is also desired for other resin particles.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide resin particles having an excellent dissolution rate in a good solvent and a film containing the resin particles.
  • the resin particles according to the present invention contain a resin having a linear expansion coefficient of 10 to 80 ppm / K, and satisfy the following requirements (a) and (b).
  • the specific surface area is 5 m 2 / g or more.
  • the median diameter is 0.01 to 100 ⁇ m.
  • the film according to the present invention contains the above-mentioned resin particles.
  • the present invention it is possible to provide resin particles having an excellent dissolution rate in a good solvent and a film containing the resin particles. Further, the film containing the resin particles and the matrix resin of the present invention has a small warp and a high pencil hardness.
  • FIG. It is an electron micrograph of the resin particle 1 of Example 1.
  • FIG. It is an electron micrograph of the resin particle C1 of Comparative Example 1.
  • the resin particles according to the present embodiment contain a resin having a linear expansion coefficient of 10 to 80 ppm / K.
  • resins include olefin-based copolymers, polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polystyrenes, styrene / acrylonitrile copolymers, styrene / butadiene / acrylonitrile copolymers, polyethylene terephthalates, and polycarbonates, which will be described later. , Polymethylmethacrylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyetherketone, phenol resin, epoxy resin and the like.
  • the resin has a monomer unit (1) derived from at least one selected from the group consisting of ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and an aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms, and the following formula (1). It is preferably an olefin-based polymer containing the monomer unit (2) derived from the cyclic olefin represented by I).
  • m represents an integer of 0 or more.
  • R 7 to R 18 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. When there are a plurality of R 11 to R 14 , they may be the same or different.
  • R 16 and R 17 may be bonded to each other and form a ring with the carbon atom to which they are bonded.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms includes, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonen. Examples thereof include 1-decene, preferably propylene, 1-butene, 1-hexene or 1-octene, and more preferably propylene.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the “ ⁇ -olefin” refers to an olefin having a carbon-carbon unsaturated double bond at the ⁇ -position.
  • aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms examples include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, diphenylethylene, isopropenylbenzene, isopropenyltoluene and isopropenyl.
  • Ethylbenzene, isopropenylpropylbenzene, isopropenylbutylbenzene, isopropenylpentylbenzene, isopropenylhexylbenzene, isopropenyloctylbenzene, isopropenylnaphthalene, isopropenylanthracene and the like can be mentioned, preferably styrene, methylstyrene or dimethylstyrene. Styrene is preferable.
  • the aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the monomer unit (1) is a monomer unit derived from at least one selected from the group consisting of ethylene, propylene and styrene.
  • the monomer unit (2) is an integer in which m is 0 or more in the above formula (I), and is preferably an integer in the range of 0 ⁇ m ⁇ 3.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which is a member of the substituents of R 7 to R 18 , include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and sec-.
  • Alkyl groups such as butyl group, tert-butyl group, hexyl group, octyl group and dodecyl group; aryl groups such as phenyl group, trill group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenetyl group; the above alkyl group and aryl group.
  • R 7 to R 18 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic olefin represented by the above formula (I) include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, tetracyclododecene, and tricyclo. Examples thereof include decene, tricycloundecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene and the like.
  • the cyclic olefin represented by the above formula (I) is preferably norbornene or tetracyclododecene from the viewpoint of availability of the raw material monomer.
  • the cyclic olefin represented by the above formula (I) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the olefin-based copolymer preferably contains ethylene-containing a monomer unit (1) derived from ethylene and a monomer unit (2) derived from norbornene. It is a norbornene copolymer.
  • the olefin-based copolymer may contain another monomer unit (3).
  • Other monomeric units (3) include, for example, conjugated diene such as butadiene or isoprene; non-conjugated diene such as 1,4-pentadien; acrylic acid; acrylic acid ester such as methyl acrylate or ethyl acrylate; methacrylic. Acids; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate or ethyl methacrylate; vinyl acetate and the like.
  • the content of the monomer unit (1) and the content of the monomer unit (2) are preferably 100 mol% in total, preferably simple.
  • the content of the quantity unit (1) is 1 to 50 mol%, and the content of the monomer unit (2) is 50 to 99 mol%.
  • the olefin-based copolymer is ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a catalyst using the transition metal complex ( ⁇ ) represented by the following formula (II) as one component.
  • ⁇ transition metal complex
  • M represents a Group 4 transition metal element in the periodic table of elements.
  • Cp represents a group having a cyclopentadienyl skeleton.
  • A represents an atom of Group 16 in the periodic table of elements.
  • T represents an atom of Group 14 in the periodic table of elements.
  • X 1 and X 2 have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. It represents 6 to 20 aryloxy groups or 2 to 20 carbon number bisubstituted amino groups, which may be the same or different.
  • R 1 to R 6 are independent of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. It represents an aryloxy group of 6 to 20, a disubstituted amino group of 2 to 20 carbon atoms or a silyl group of 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and they may be optionally bonded to form a ring. You may. )
  • M is a transition metal element of Group 4 of the Periodic Table of Elements (IUPAC Inorganic Chemistry Naming Method Revised Edition 1989), and examples thereof include a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom.
  • Cp is a group having a cyclopentadienyl skeleton, and examples thereof include cyclopentadienyl, substituted cyclopentadienyl, indenyl, substituted indenyl, fluorenyl, substituted fluorenyl and the like. Specific examples include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a tetramethylcyclopentadienyl group, an n-propylcyclopentadienyl group, an n-butylcyclopentadienyl group, and an isobutylcyclopentadienyl group.
  • Phenylcyclopentadienyl group, indenyl group, methylindenyl group, n-propylindenyl group, n-butylindenyl group, isobutylindenyl group, phenylindenyl group, fluorenyl group, methylfluorenyl group, n -A propylfluorenyl group, a phenylfluorenyl group, a dimethylfluorenyl group and the like can be mentioned.
  • Cp is preferably a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a tetramethylcyclopentadienyl group, an n-butylcyclopentadienyl group, an isobutylcyclopentadienyl group, an indenyl group, and the like. It is a methylindenyl group or a fluorenyl group.
  • A is an atom of Group 16 in the periodic table of the element, and examples thereof include an oxygen atom and a sulfur atom, and preferably an oxygen atom.
  • T is an atom of Group 14 of the periodic table of the element, and examples thereof include a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, and the like, preferably a carbon atom or a silicon atom.
  • X 1 and X 2 have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. It is an aryloxy group of 6 to 20 or a disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms, which may be the same or different.
  • X 1 and X 2 are preferably halogen atoms.
  • halogen atom in X 1 and X 2 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • X 1 and X 2 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, the carbon number is preferably 1 to 10.
  • the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group and n-hexyl.
  • Examples thereof include a group, an n-octyl group, a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a naphthyl group, a benzyl group and the like.
  • Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in X 1 and X 2 include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a 1-fluoroethyl group, a 1,1-difluoroethyl group, and a 1,2-difluoroethyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in X 1 and X 2 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group and an n-. Examples thereof include a pentoxy group, a neopentoxy group, an n-hexoxy group, an n-octoxy group and the like.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in X 1 and X 2 include a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 3-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a naphthyloxy group and the like.
  • the disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms in X 1 and X 2 represents an amino group in which two substituents are bonded, and specific examples thereof include a dimethylamino group, a diethylamino group, and a di-n-propylamino group.
  • Diisopropylamino group, di-n-butylamino group, diisobutylamino group, di-sec-butylamino group, di-tert-butylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, diphenyl Amino groups and the like can be mentioned.
  • R 1 to R 6 are independent of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. It represents an aryloxy group of 6 to 20, a disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms or a silyl group having 1 to 20 carbon atoms, and they may be optionally bonded to form a ring.
  • R 1 to R 6 are preferably hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • halogen atom in R 1 to R 6 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 1 to R 6 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, the carbon number is preferably 1 to 10.
  • the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group and n-hexyl.
  • n-octyl group phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl Group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethyl Phenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 to R 6 include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a 1-fluoroethyl group, a 1,1-difluoroethyl group, and a 1,2-difluoroethyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 to R 6 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group and an n-. Examples thereof include a pentoxy group, a neopentoxy group, an n-hexoxy group, an n-octoxy group and the like.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in R 1 to R 6 include a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 3-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a naphthyloxy group and the like.
  • the disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms in R 1 to R 6 represents an amino group in which two substituents are bonded, and specific examples thereof include a dimethylamino group, a diethylamino group, and a di-n-propylamino group.
  • Diisopropylamino group, di-n-butylamino group, diisobutylamino group, di-sec-butylamino group, di-tert-butylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, diphenyl Amino groups and the like can be mentioned.
  • the silyl groups having 1 to 20 carbon atoms in R 1 to R 6 include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, triisobutylsilyl group and tri. Examples thereof include -sec-butylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group and triphenylsilyl group.
  • transition metal complex ( ⁇ ) represented by the formula (II) examples include isopropanol (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride and isopropyridene (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy).
  • the compound in which titanium is changed to zirconium or hafnium in the above specific example, and the compound in which isopropridene is changed to dimethylsilylene, diphenylcilylene, and methylene including them can be similarly exemplified.
  • compounds in which dichloride is changed to dibromide, diiodide, dimethyl, dibenzyl, dimethoxydo, and diethoxyde can be similarly exemplified.
  • the transition metal complex ( ⁇ ) represented by the above formula (II) can be used as a catalyst for producing the olefin-based copolymer according to the present embodiment in combination with various co-catalysts.
  • the cocatalyst is a compound that interacts with the transition metal complex ( ⁇ ) to produce a polymerization active species for cyclic olefins and alkenyl aromatic hydrocarbons. Examples thereof include organoaluminum compounds ( ⁇ ) and / or boron compounds ( ⁇ ) represented by any of the formulas ( ⁇ 1) to ( ⁇ 3), and these co-catalysts should be used.
  • the structure of the polymerization active species produced by is not clear. Equation ( ⁇ 1) BQ 1 Q 2 Q 3 Equation ( ⁇ 2) J + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) - Equation ( ⁇ 3) (L—H) + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) -
  • B is a boron atom in the trivalent valence state
  • Q 1, Q 2, Q 3 and Q 4 each independently represent a halogen atom
  • organoaluminum compound ( ⁇ ) a known organoaluminum compound can be used. Specifically, an organoaluminum compound represented by the formula ( ⁇ 1), a cyclic aluminoxane having a structure represented by the formula ( ⁇ 2), and a linear aluminoxane having a structure represented by the formula ( ⁇ 3). Any one of them, or a mixture of two or three of them, can be exemplified.
  • Equation ( ⁇ 1) E 1 a AlZ 3-a Equation ( ⁇ 2) ⁇ -Al (E 2 ) -O- ⁇ b Equation ( ⁇ 3) E 3 ⁇ -Al (E 3 ) -O- ⁇ c AlE 3 2
  • E 1, E 2 and E 3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, all of E 1, all E 2 and all E 3 may be different from each other may be the same.
  • Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Z may be the same or different.
  • a represents an integer of 0 to 3
  • b represents an integer of 2 or more
  • c represents an integer of 1 or more.
  • halogen atom in Z examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • organoaluminum compound represented by the formula ( ⁇ 1) examples include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, alkylaluminum dichloride, dialkylaluminum hydride and the like.
  • examples of the trialkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and trihexylaluminum.
  • Examples of the dialkylaluminum chloride include dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dihexylaluminum chloride and the like.
  • Examples of the alkylaluminum dichloride include methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, hexylaluminum dichloride and the like.
  • Examples of the dialkylaluminum hydride include dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dipropylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, dihexylaluminum hydride and the like.
  • Examples of the organic aluminum compound represented by the formula ( ⁇ 1) include trialkylaluminum, and more preferably triethylaluminum or triisobutylaluminum.
  • E 2 and E 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a neopentyl group and the like.
  • Alkyl groups are mentioned, preferably methyl or isobutyl groups.
  • b represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 40.
  • c represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 40.
  • Aluminoxane represented by the formula ( ⁇ 1) and the formula ( ⁇ 2) is produced by various methods.
  • the method is not particularly limited and may be produced according to a known method.
  • An example is a method of making alkylaluminum by contacting it with a metal salt containing water of crystallization, for example, copper sulfate hydrate.
  • any of the boron compounds represented by the formula ( ⁇ 1), the formula ( ⁇ 2) or the formula ( ⁇ 3) can be used.
  • B is a boron atom in the trivalent valence state
  • Q 1 - Q 3 independently of one another, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, having 1 to 20 carbon atoms Represents a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms, which may be the same or different.
  • Q 1 ⁇ Q 3 is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, from 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the boron compound represented by the formula ( ⁇ 1) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, and tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl).
  • ) Borane tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane and the like, preferably tris (pentafluoro). Phenyl) Borane can be mentioned.
  • B is a boron atom in the trivalent valence state
  • Q 1 ⁇ Q 4 are the same as Q 1 ⁇ Q 3 in the above (.gamma.1).
  • J + is an inorganic or organic cation.
  • examples of the inorganic cation include a ferrosenium cation, an alkyl-substituted ferrosenium cation, a silver cation, and the like, and examples of the organic cation include a triphenylmethyl cation. ..
  • ferrosenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrosenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and triphenylmethyl tetrakis.
  • Examples thereof include (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, and preferably triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • B is a boron in the trivalent valence state
  • Q 1 ⁇ Q 4 are the same as Q 1 ⁇ Q 3 in formula (.gamma.1).
  • L is a neutral Lewis base and (L—H) + is a Bronsted acid.
  • the Bronsted acid (L—H) + is a trialkyl-substituted ammonium cation, an N, N-dialkylanilinium cation, a dialkylammonium cation, or a triallylphosphonium cation. And so on.
  • (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) - the same as described above can be mentioned.
  • Specific combinations thereof include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tri-n-butylammonium.
  • tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferable.
  • organoaluminum compound ( ⁇ ) and compound ( ⁇ ) in combination.
  • the transition metal complex ( ⁇ ) represented by the formula (II), the organoaluminum compound ( ⁇ ) and / or the boron compound ( ⁇ ) can be charged and used in any order at the time of polymerization, but any of them can be used.
  • a reaction product obtained by contacting a combination of compounds in advance may be used.
  • the amount of the co-catalyst used (co-catalyst / transition metal complex ( ⁇ )) with respect to the transition metal complex ( ⁇ ) is preferably 0.01 to 10,000, more preferably 0.5 to 2,000 in terms of molar ratio. be.
  • the concentration of the transition metal complex ( ⁇ ) is preferably 0.0001 to 5 mmol / L, more preferably 0.001 to 1 mmol / L.
  • the amount of the catalyst component used is preferably 0.00001 to 1 mol%, more preferably 0.0001 to 0.1 mol%, based on the total amount of all the monomers used.
  • the polymerization method of the olefin-based copolymer according to the present embodiment is not particularly limited, and is, for example, a batch type or continuous type gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method using an appropriate solvent, or a solution polymerization method. Any method such as a slurry polymerization method can be adopted.
  • a solvent various solvents can be used under the condition that the catalyst is not inactivated, and examples of such a solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene, pentane, hexane, heptane, cyclohexane; dichloromethane, etc. Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as ethylene dichloride.
  • the ethylene partial pressure in the system during polymerization is usually 50 to 400 kPa, preferably 50 to 300 kPa, and the hydrogen partial pressure is preferably 0 to 100 kPa.
  • the ethylene and hydrogen are introduced into the system, it is preferable to pressurize with the partial pressure of hydrogen and then pressurize with the partial pressure of ethylene. Further, after charging the solution of the cyclic olefin represented by the formula (I) into the polymerization reaction tank, toluene may be further charged.
  • the polymerization temperature is usually 50 ° C. or higher, preferably 50 to 150 ° C., and more preferably 50 to 100 ° C.
  • a chain transfer agent such as hydrogen can also be added to adjust the molecular weight of the polymer.
  • the glass transition temperature of the resin (hereinafter, may be referred to as Tg) is preferably 120 to 360 ° C., more preferably 220 to 340 ° C. from the viewpoint of heat resistance.
  • Tg is a softening temperature measured by thermomechanical analysis (sometimes referred to as TMA) based on JIS K7196.
  • the resin has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw and a polystyrene-equivalent number average molecular weight Mn, which are measured by gel permeation chromatography (hereinafter, may be referred to as GPC).
  • the ratio (Mw / Mn) of is 2.2 or less, preferably 1.6 to 2.0, more preferably 1.6 to 1.95, and further preferably 1.65 to 1.95. It is even more preferably 1.65 to 1.90.
  • the weight average molecular weight Mw of the resin is preferably larger than 300,000, more preferably 350,000 or more, still more preferably 400,000 or more, still more preferably 500,000, from the viewpoint of increasing the strength. That is all. Further, from the viewpoint of improving moldability, it is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,500,000 or less, still more preferably 1,000,000 or less, still more preferably 800,000 or less.
  • the specific surface area can be calculated by a nitrogen adsorption / desorption test using a specific surface area / pore distribution measuring device (BELSORP-mini manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
  • the specific surface area can be controlled to a desired range by adjusting the combination of the good solvent and the poor solvent, for example, in the method for producing resin particles described later.
  • the (b) median diameter of the resin particles according to the present embodiment is usually 0.01 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and more preferably 10 to 50 ⁇ m from the viewpoint of improving the dissolution rate in a good solvent. ..
  • the median diameter is also called D50, and is a particle diameter in which the number of particles on the smaller particle diameter side and the number of particles on the larger particle diameter are equal when the resin particles are divided into two in terms of particle diameter. It can be measured by scattering type particle size distribution measurement using laser diffraction.
  • the median diameter can be determined, for example, by adjusting the combination and volume ratio of a good solvent and a poor solvent, the concentration and dropping rate of the solution containing the resin, and the particle size of the dropping solution in the method for producing resin particles described later. , Can be controlled to a desired range.
  • the span value of the resin particles according to this embodiment is preferably 2.0 to 5.0.
  • the span value can be calculated by the formula (III).
  • span (D90-D10) / D50 (III) (In the formula (III), D50 has the same meaning as described above.
  • D90 means that when the resin particles are divided into two in terms of particle size, the number of particles on the smaller particle size side is 90% and the number of particles on the larger particle size side is 90%.
  • the particle size is 10%.
  • the number of particles on the smaller particle size side is 10% and the number of particles on the larger particle size side is 90%.
  • the particle size is.
  • the span value is determined, for example, by adjusting the combination and volume ratio of a good solvent and a poor solvent, the concentration and dropping rate of the solution containing the resin, and the particle size of the dropping solution in the method for producing resin particles described later. , Can be controlled to a desired range.
  • the resin particles according to the present embodiment are prepared in the step (1) of preparing a solution containing a resin having a linear expansion coefficient of 10 to 80 ppm / K and a good solvent of the resin, and the prepared solution is used as the resin.
  • the good solvent may be selected according to the type of resin.
  • examples of the good solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform. ..
  • the good solvent includes ketones such as acetone and cyclohexane, and esters such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone (hereinafter, may be referred to as GBL).
  • ketones such as acetone and cyclohexane
  • esters such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone
  • GBL ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone
  • DMAc N-Methylpyrrolidone
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform.
  • a good solvent is a solvent that easily dissolves the resin, and has a solubility of 1% by mass or more in the resin at room temperature (20 to 30 ° C.).
  • the good solvent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the concentration of the prepared solution is usually 0.5 to 10% by mass, preferably 1.0 to 5% by mass.
  • the temperature at which the solution is prepared is usually 0 to 100 ° C, preferably 10 to 60 ° C.
  • the poor solvent may be selected according to the type of resin.
  • the poor solvent includes alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and cyclohexane, esters such as ethyl acetate and GBL, N-methylpyrrolidone, N and N. -Amids such as dimethylformamide and DMAc, and water can be mentioned.
  • the poor solvent includes aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane, alcohols such as methanol and ethanol, and water. Can be mentioned.
  • the poor solvent is a solvent in which the resin is difficult to dissolve, and the solubility in the resin at room temperature (20 to 30 ° C.) is less than 1% by mass.
  • the poor solvent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the absolute value of the difference between the solubility parameter (A) of the good solvent and the solubility parameter (B) of the poor solvent is preferably 1.2 or more.
  • solubility parameter the values described in "CM Hansen, K. Skaarup: J. Paint Tech., 39" 511 ", 511 (1967)" are adopted.
  • solubility parameter when two or more kinds of solvents are used the value obtained by the mass average from the mass and the solubility parameter of each solvent is adopted.
  • the step (2) preferably satisfies the formula (22). 0.95 ⁇ V B / VA ⁇ 1.05 (22) (V A and V B are as defined above.)
  • the dropping rate for dropping the prepared solution into a poor solvent is usually 30 mL / min or less, preferably 5 to 15 mL / min.
  • the particle size of the dropping solution obtained by dropping the prepared solution into a poor solvent is usually 2 mm or less, preferably 1 mm or less.
  • the temperature at which the resin particles are deposited is usually 0 to 60 ° C, preferably 10 to 40 ° C.
  • Step (3) Examples of the method for distilling off the good solvent and the poor solvent include a method of precipitating the particles in step (2) and then evaporating the good solvent and the poor solvent with respect to the obtained mixed solution containing the precipitated particles. Examples thereof include a method in which most of the good solvent and the poor solvent are removed by filtration, and then the good solvent and the poor solvent are further evaporated from the remaining particles.
  • the resin particles according to the present embodiment have an excellent dissolution rate in a good solvent, they are suitable for application methods such as spray coating, inkjet, dispenser, nozzle coating, slit coating, die coating, roll coating, blade coating, spin coating, and dip coating. Can be used for.
  • the various conditions for each coating for example, the solvent type, the solution concentration, the coating temperature, the drying conditions, and the like are not particularly limited, and may be any conditions as long as a solution capable of thinning the solute can be produced.
  • the solution concentration can be 10 to 20% by mass.
  • the solution concentration can be 0.1 to 5.0% by mass.
  • the resin particles according to this embodiment are suitably used for adhesive / coating materials, image forming materials such as toner and ink, light emitting materials, electrical / electronic component materials such as circuit boards, insulating materials, sealing materials and the like.
  • the film according to this embodiment contains the above-mentioned resin particles, and may contain, if necessary, a resin such as polystyrene, polyimide, polyamide, polyamideimide, or liquid crystal polymer as a matrix resin.
  • the matrix resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the resin particles to the matrix resin is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10 in terms of mass ratio.
  • the film according to the present embodiment may be a single-layer film, or may be a multilayer film containing at least one layer composed of the film according to the present embodiment.
  • the film When the film is a single-layer film, it can be produced by using, for example, a T-die method, an inflation method, a calendar method, or the like.
  • the film When the film is a multilayer film, it can be produced by, for example, a co-extrusion processing method, an extrusion laminating method, a thermal laminating method, a dry laminating method, or a multilayer film forming method such as the above-mentioned coating method.
  • the temperature at the time of producing the film needs to be higher than the Tg of the resin used, preferably 30 ° C. or higher than Tg, and more preferably 40 ° C. or higher than Tg.
  • the thickness of the film according to this embodiment is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the film according to this embodiment may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, ozone treatment, etc. by a method usually industrially adopted.
  • the resin particles according to the present embodiment and the film containing the resin particles are not limited to the above-described embodiment, and various changes can be made without departing from the gist of the present invention. Further, the configurations and methods of embodiments other than the above may be arbitrarily adopted and combined, and the configurations and methods according to the above one embodiment are applied to the configurations and methods according to the other embodiments described above. You may.
  • Resin 1 Cycloolefin copolymer (Mitsui Chemicals, Inc., cyclic polyolefin resin; APEL6015T, ethylene-tetracyclododecene copolymer containing ethylene monomer unit and tetracyclododecene monomer unit)
  • Resins 2 and 3 Ethylene-norbornene copolymer (synthesized by the method described below)
  • Resin 4 Polyimide resin (synthesized by the method described later)
  • Toluene manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 2-norbornene manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter, may be referred to as NB), and birds manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. are used for the synthesis of resins 2 and 3.
  • Isobutylaluminum hereinafter, may be referred to as TIBA
  • N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate hereinafter, may be referred to as AB
  • trityltetrakis (penta) manufactured by AGC Inc.
  • Fluorophenyl) borate (hereinafter, may be referred to as CB) was used.
  • Toluene was dehydrated using Molecular Sieves 13X (manufactured by Union Showa Co., Ltd.) and activated alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; NKHD-24), and then nitrogen gas was blown into the toluene to remove dissolved oxygen. used.
  • NB is dissolved in toluene, dehydrated using Molecular Sieves 13X (manufactured by Union Showa Co., Ltd.) and activated alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; NKHD-24), and then blown with nitrogen gas.
  • a solution from which dissolved oxygen was removed was used (hereinafter, may be referred to as an NB solution).
  • the NB concentration in the NB solution was measured by using gas chromatography.
  • complex 1 Isopropyridene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (hereinafter referred to as "complex 1”) was synthesized according to the method described in JP-A-9-183809. used.
  • the temperature in the system was kept at 70 ° C., and ethylene was continuously supplied to keep the pressure in the system at the starting value.
  • 3.0 mL of water was added to stop the polymerization, and the solution in the autoclave was withdrawn.
  • 150 g of toluene and 10 g of magnesium sulfate were added and stirred, then 10 mL of water was added and stirred, and then the solid was removed by filtration.
  • the obtained liquid was added dropwise to acetone, and the precipitated powder was isolated by filtration. The isolated powder was further washed with acetone and dried at 120 ° C.
  • Resin 2 is an ethylene-norbornene copolymer containing 47.6 mol% of ethylene monomer unit and 52.4 mol% of norbornene monomer unit.
  • the temperature in the system was kept at 70 ° C., and ethylene was continuously supplied to keep the pressure in the system at the starting value.
  • 3.0 mL of water was added to stop the polymerization, and the solution in the autoclave was withdrawn.
  • 1500 g of toluene and 100 g of magnesium sulfate were added and stirred, then 100 mL of water was added and stirred, and then the solid was removed by filtration.
  • the obtained liquid was added dropwise to acetone, and the precipitated powder was isolated by filtration. The isolated powder was further washed with acetone and dried at 120 ° C.
  • Resin 3 is an ethylene-norbornene copolymer containing 29.3 mol% of ethylene monomer unit and 70.7 mol% of norbornene monomer unit.
  • the obtained solution was stirred at 400 rpm for 30 minutes and then at 100 rpm for 20 hours. After cooling the obtained solution to room temperature, 649.8 g of DMAc was added thereto. Then, 32.27 g of pyridine and 41.65 g of acetic anhydride were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours to imidize the polyamic acid to obtain a polyimide varnish.
  • the obtained polyimide varnish was added dropwise to methanol for precipitation purification. The obtained precipitate was heated and dried to remove the solvent to obtain a polyimide resin.
  • TMA thermomechanical analysis
  • Auxiliary agent 1 Cluster dextrin (manufactured by Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd.), dried at 120 ° C for 1 hour
  • Auxiliary agent 2 D-sorbitol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Solubility parameter (unit: (cal / cm 3 ) 1/2 )>
  • SP value the solubility parameter of the solvent
  • the SP values of the solvent used in this example are as follows. Toluene: 8.91 Acetone: 9.77 Methanol: 14.28 Water: 23.50 GBP: 12.78 Mixing solvent in which water and methanol are mixed at a volume ratio of 1: 3: 17.06
  • Example 1 Preparation of resin particles 1> 10 g of the resin 1 was dissolved in 500 mL of toluene, which is a good solvent for the resin 1, to prepare a toluene solution of the resin 1. The prepared toluene solution was added dropwise at a rate of 10 mL / min to a place where 500 mL of acetone, which is a poor solvent, was stirred with respect to the resin 1, to precipitate resin particles containing the resin 1. The precipitated resin particles were collected by filtration under reduced pressure and then washed with acetone to obtain a wet cake containing the resin particles. The obtained wet cake was dried at 40 ° C. under reduced pressure and then pulverized using a mortar and a mortar to visually eliminate the agglomerated portion of the resin particles to obtain the resin particles 1.
  • Example 2 Preparation of resin particles 2> Resin particles 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin 1 was changed to the resin 2.
  • Example 3 Preparation of resin particles 3> Resin particles 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin 1 was changed to the resin 3.
  • Example 4 Preparation of resin particles 4> Example 1 except that the resin 1 was changed to the resin 4, 500 mL of toluene was changed to 500 mL of GBL which is a good solvent, and 500 mL of acetone was changed to 500 mL of a mixed solvent in which water and methanol were mixed at a volume ratio of 1: 3. In the same manner as above, resin particles 4 were obtained.
  • Resin particles C1 were obtained by the method described in JP-A-2007-217651. Specifically, after mixing 30 parts by mass of the resin, 80 parts by mass of the auxiliary agent, and 20 parts by mass of the auxiliary agent, using Brabender (Laboplast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). , The temperature was 240 ° C., the time was 5 minutes, and the rotation speed was 100 rpm. The obtained dispersion was immersed in pure water at 25 ° C. to obtain a dispersion liquid containing resin particles.
  • the obtained dispersion was filtered using a membrane film (pore diameter 1.0 ⁇ m, made of hydrophilic polytetrafluoroethylene) to recover resin particles containing resin 1.
  • the recovered resin particles were dispersed in pure water 20 times the mass ratio of the resin particles, and then ultrasonically treated with an ultrasonic cleaner for 5 minutes to obtain a dispersion liquid containing the resin particles.
  • the obtained dispersion was filtered using a membrane film (pore diameter 1.0 ⁇ m, made of hydrophilic polytetrafluoroethylene), and resin particles were recovered.
  • the recovered resin particles are dried at 45 ° C. for 8 hours using a hot air dryer, and then crushed using a mortar and a mortar so that the agglomerated portion of the resin particles disappears visually to obtain the resin particles C1. Obtained.
  • Comparative Example 3 The same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that the resin 1 was changed to the resin 3, but resin particles could not be obtained because the difference between the Tg of the resin 3 and the kneading temperature was small.
  • the specific surface area of the resin particles was calculated by a nitrogen adsorption / desorption test using a specific surface area / pore distribution measuring device (BELSORP-mini manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). Specifically, the resin particles were vacuum-dried at 100 ° C. for 2 hours, and then a nitrogen adsorption / desorption test was carried out. The measured equilibrium relative pressure (p / p0) was set to 0.005. Then, the specific surface area was calculated using BELSORP analysis software. The results are shown in Tables 3-5.
  • organic solvent as organic solvents, acetone for resin particles 1 to 3 and C1 to C2, and resin particles 4
  • the obtained dispersion liquid sample was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Rika Tanaka Co., Ltd., model: SALD-2100, refractive index: 1.70-0.20i), and resin particles were measured.
  • the size of the median diameter was quantified. The results are shown in Tables 3-5.
  • This median diameter is also called D50, and is a particle diameter in which the number of particles on the smaller particle diameter side and the number of particles on the larger particle diameter are equal when the resin particles are divided into two in terms of particle diameter. ..
  • Electron micrographs of the resin particles 1 and the resin particles C1 were taken. Specifically, the image was taken using a scanning electron microscope (JCM-7000, manufactured by JEOL Ltd.). The results are shown in FIGS. 1 and 2.
  • the resin particles of Examples 1 and 2 satisfying all the constituent requirements of the present invention are compared with the resin particles of Comparative Examples 1 and 2, respectively, which were prepared using the same resin. , Excellent dissolution rate in good solvent.
  • the resin particles of Examples 3 and 4 that satisfy all the constituent requirements of the present invention also have an excellent dissolution rate in a good solvent.
  • Example 5 Preparation of film 2> 10 g of polystyrene (Toyo Styrene Co., Ltd., Toyo Styrene GP G210C) as a matrix resin was dissolved in a mixed solvent consisting of 54 g of tetrahydrofuran and 36 g of acetone to obtain a polystyrene varnish. 6.0 g of the obtained polystyrene varnish was mixed with 0.06 g of the resin particles 2 obtained in Example 2 and sufficiently stirred to obtain a varnish in which the resin particles 2 were uniformly dispersed. The obtained varnish was drop-cast onto a glass petri dish, air-dried at room temperature of 25 ° C.
  • B The total light transmittance of the film is less than 85% and the optical characteristics are poor ⁇ Haze evaluation standard>
  • ⁇ Pencil hardness> The prepared film was cut into 5 cm squares and used as a test piece, and the pencil hardness was measured according to JIS K5600. A scratch test was carried out by applying pencils of various hardnesses to the surface of the test piece at an angle of 45 ° with respect to the film and applying a load of 750 g, and the hardness of the hardest pencil that did not scratch was taken as the pencil hardness.
  • ⁇ Evaluation criteria> A: Pencil hardness is B or more, film hardness is better B: Pencil hardness is 3B or 2B, film hardness is good C: Pencil hardness is 4B or less, film hardness is poor

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Abstract

良溶媒に対する溶解速度に優れた樹脂粒子および該樹脂粒子を含有するフィルムを提供することを課題とする。 本発明に係る樹脂粒子は、線膨張係数が１０～８０ｐｐｍ／Ｋである樹脂を含有し、下記要件（ａ）および（ｂ）を満たす。　（ａ）比表面積が５ｍ２／ｇ以上である。　（ｂ）メジアン径が０．０１～１００μｍである。

Description

樹脂粒子およびフィルム
　本発明は、樹脂粒子および該樹脂粒子を含有するフィルムに関する。
　ノルボルネンに代表される環状オレフィンを含むオレフィン系共重合体は、透明性、耐熱性、アルコール等の極性有機溶媒に対する耐溶剤性、防湿性、寸法安定性、誘電特性および種々の機械的特性に優れるため、レンズ、光ファイバー、記録媒体等の光学材料、電気・電子部品、包装材料等として好適に用いられている。
　例えば、特許文献１では、環状ポリオレフィン系樹脂で構成された樹脂粒子が開示されている。特許文献１に記載の方法によって得られた樹脂粒子は、均一な粒径分布を有し、かつ、真球状であるため、レーザー焼結法（ＲＴＰ法と称されることがある）による樹脂成型方法に適用することで、表面が滑らかで、かつ、所望の形状の成型物を得ることができる。
特開２００７－２１７６５１号公報
　環状ポリオレフィン系樹脂で構成された樹脂粒子は、良溶媒に溶解させることで、塗布法でフィルムを作製する場合の溶液としても使用することができる。しかしながら、特許文献１の樹脂粒子は、良溶媒に対する溶解速度が充分であるとは言えず、生産性の観点で改善の余地がある。このような溶解速度の改善は、環状ポリオレフィン系樹脂で構成された樹脂粒子に限られず、他の樹脂粒子においても要望されている。
　本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、良溶媒に対する溶解速度に優れた樹脂粒子および該樹脂粒子を含有するフィルムを提供することを課題とする。
　本発明に係る樹脂粒子は、線膨張係数が１０～８０ｐｐｍ／Ｋである樹脂を含有し、下記要件（ａ）および（ｂ）を満たす。
　　（ａ）比表面積が５ｍ２／ｇ以上である。
　　（ｂ）メジアン径が０．０１～１００μｍである。
　本発明に係るフィルムは、上述の樹脂粒子を含有する。
　本発明によれば、良溶媒に対する溶解速度に優れた樹脂粒子および該樹脂粒子を含有するフィルムを提供することができる。また、本発明の樹脂粒子およびマトリックス樹脂を含有するフィルムは、反りが小さく、鉛筆硬度が高い。
実施例１の樹脂粒子１の電子顕微鏡写真である。 比較例１の樹脂粒子Ｃ１の電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　＜樹脂粒子＞
　本実施形態に係る樹脂粒子は、線膨張係数が１０～８０ｐｐｍ／Ｋである樹脂を含有する。このような樹脂としては、例えば、後述するオレフィン系共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
　前記樹脂は、エチレン、炭素数３～２０のα－オレフィンおよび炭素数８～２０の芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つに由来する単量体単位（１）と、下記式（Ｉ）で表される環状オレフィンに由来する単量体単位（２）と、を含むオレフィン系共重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（Ｉ）中、ｍは０以上の整数を表す。
　Ｒ７～Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ１１～Ｒ１４が複数存在する場合、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ１６とＲ１７とは互いに結合し、それらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）
　単量体単位（１）のうち、炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等が挙げられ、好ましくはプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンまたは１－オクテン、より好ましくはプロピレンが挙げられる。炭素数３～２０のα－オレフィンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、「α－オレフィン」とは、α位に炭素－炭素不飽和二重結合を有するオレフィンをいう。
　炭素数８～２０の芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジフェニルエチレン、イソプロペニルベンゼン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルアントラセン等が挙げられ、好ましくはスチレン、メチルスチレンまたはジメチルスチレン、より好ましくはスチレンが挙げられる。炭素数８～２０の芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　単量体単位（１）は、好ましくはエチレン、プロピレンおよびスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１つに由来する単量体単位である。
　単量体単位（２）は、上記式（Ｉ）において、ｍが０以上の整数であり、好ましくは０≦ｍ≦３の範囲にある整数である。
　Ｒ７～Ｒ１８の置換基の一員である炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチール基等のアラルキル基；上記アルキル基、アリール基およびアラルキル基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基またはアラルキル基が挙げられる。すなわち、Ｒ７～Ｒ１８は、好ましくは水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基である。
　上記式（Ｉ）で表される環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５－メチルノルボルネン、５－エチルノルボルネン、５－ブチルノルボルネン、５－フェニルノルボルネン、５－ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８－メチルテトラシクロドデセン、８－エチルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらの中でも、上記式（Ｉ）で表される環状オレフィンは、原料モノマーの入手容易性の観点から、好ましくはノルボルネンまたはテトラシクロドデセンである。上記式（Ｉ）で表される環状オレフィンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記オレフィン系共重合体は、耐熱性および加工性の観点から、好ましくは、エチレンに由来する単量体単位（１）と、ノルボルネンに由来する単量体単位（２）と、を含むエチレン－ノルボルネン共重合体である。
　前記オレフィン系共重合体は、その他の単量体単位（３）を含んでいてもよい。その他の単量体単位（３）としては、例えば、ブタジエンまたはイソプレン等の共役ジエン；１，４－ペンタジエン等の非共役ジエン；アクリル酸；アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル等が挙げられる。
　前記オレフィン系共重合体において、耐熱性の観点から、単量体単位（１）の含有量と、単量体単位（２）の含有量との合計１００モル％に対して、好ましくは、単量体単位（１）の含有量が１～５０モル％であり、かつ、単量体単位（２）の含有量が５０～９９モル％である。
　前記オレフィン系共重合体は、下記式（ＩＩ）で表される遷移金属錯体（α）を一成分として使用してなる触媒の存在下、エチレン、炭素数３～２０のα－オレフィンおよび炭素数８～２０の芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つに由来する単量体単位（１）と、上記式（Ｉ）で表される環状オレフィンに由来する単量体単位（２）とを重合させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（ＩＩ）中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属元素を表す。
　Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基を表す。
　Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を表す。
　Ｔは元素の周期律表の第１４族の原子を表す。
　Ｘ１およびＸ２は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基または炭素数２～２０の２置換アミノ基を表し、それらは同一でも異なってもよい。
　Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数２～２０の２置換アミノ基または炭素数１～２０のシリル基を表し、それらは同一でも異なってもよく、さらにそれらは任意に結合して環を形成してもよい。）
　Ｍは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属元素であり、例えば、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等が挙げられる。
　Ｃｐは、シクロペンタジエニル骨格を有する基であり、例えば、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、フルオレニル、置換フルオレニル等が挙げられる。具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ｎ－プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ｎ－プロピルインデニル基、ｎ－ブチルインデニル基、イソブチルインデニル基、フェニルインデニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、ｎ－プロピルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｃｐは、好ましくは、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基またはフルオレニル基である。
　Ａは、元素の周期律表の第１６族の原子であり、例えば、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、好ましくは酸素原子が挙げられる。
　Ｔは、元素の周期律表の第１４族の原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子等が挙げられ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子が挙げられる。
　Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基または炭素数２～２０の２置換アミノ基であり、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。これらの中でも、Ｘ１およびＸ２は、好ましくはハロゲン原子である。
　Ｘ１およびＸ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｘ１およびＸ２が炭素数１～２０の炭化水素基である場合、該炭素数は、好ましくは１～１０である。前記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｘ１およびＸ２における炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１－フルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、１，１，２－トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、１－クロロエチル基、１，１－ジクロロエチル基、１，２－ジクロロエチル基、１，１，２－トリクロロエチル基、１，１，２，２－テトラクロロエチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、１－ブロモエチル基、１，１－ジブロモエチル基、１，２－ジブロモエチル基、１，１，２－トリブロモエチル基、１，１，２，２－テトラブロモエチル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，３－ジフルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，５－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、２，３，４－トリフルオロフェニル基、２，３，５－トリフルオロフェニル基、２，３，６－トリフルオロフェニル基、２，３，４，５－テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６－テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，３－ジクロロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、２，５－ジクロロフェニル基、２，６－ジクロロフェニル基、２，３，４－トリクロロフェニル基、２，３，５－トリクロロフェニル基、２，３，６－トリクロロフェニル基、２，３，４，５－テトラクロロフェニル基、２，３，４，６－テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基、４－ブロモフェニル基、２，３－ジブロモフェニル基、２，４－ジブロモフェニル基、２，５－ジブロモフェニル基、２，６－ジブロモフェニル基、２，３，４－トリブロモフェニル基、２，３，５－トリブロモフェニル基、２，３，６－トリブロモフェニル基、２，３，４，５－テトラブロモフェニル基、２，３，４，６－テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基等が挙げられる。
　Ｘ１およびＸ２における炭素数１～２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－オクトキシ基等が挙げられる。
　Ｘ１およびＸ２における炭素数６～２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
　Ｘ１およびＸ２における炭素数２～２０の２置換アミノ基は、置換基が２個結合したアミノ基を表し、その具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ジ－ｎ－ヘキシルアミノ基、ジ－ｎ－オクチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数２～２０の２置換アミノ基または炭素数１～２０のシリル基を表し、さらにそれらは任意に結合して環を形成してもよい。これらの中でも、Ｒ１～Ｒ６は、好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基である。
　Ｒ１～Ｒ６におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ６が炭素数１～２０の炭化水素基である場合、該炭素数は、好ましくは１～１０である。前記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，３，４，５－テトラメチルフェニル基、２，３，４，６－テトラメチルフェニル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ６における炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１－フルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、１，１，２－トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、１－クロロエチル基、１，１－ジクロロエチル基、１，２－ジクロロエチル基、１，１，２－トリクロロエチル基、１，１，２，２－テトラクロロエチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、１－ブロモエチル基、１，１－ジブロモエチル基、１，２－ジブロモエチル基、１，１，２－トリブロモエチル基、１，１，２，２－テトラブロモエチル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，３－ジフルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，５－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、２，３，４－トリフルオロフェニル基、２，３，５－トリフルオロフェニル基、２，３，６－トリフルオロフェニル基、２，３，４，５－テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６－テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，３－ジクロロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、２，５－ジクロロフェニル基、２，６－ジクロロフェニル基、２，３，４－トリクロロフェニル基、２，３，５－トリクロロフェニル基、２，３，６－トリクロロフェニル基、２，３，４，５－テトラクロロフェニル基、２，３，４，６－テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基、４－ブロモフェニル基、２，３－ジブロモフェニル基、２，４－ジブロモフェニル基、２，５－ジブロモフェニル基、２，６－ジブロモフェニル基、２，３，４－トリブロモフェニル基、２，３，５－トリブロモフェニル基、２，３，６－トリブロモフェニル基、２，３，４，５－テトラブロモフェニル基、２，３，４，６－テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ６における炭素数１～２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－オクトキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ６における炭素数６～２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ６における炭素数２～２０の２置換アミノ基は、置換基が２個結合したアミノ基を表し、その具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ジ－ｎ－ヘキシルアミノ基、ジ－ｎ－オクチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ６における炭素数１～２０のシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｎ－プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ－ｎ－ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリ－ｓｅｃ－ブチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
　このような、式（ＩＩ）で表される遷移金属錯体（α）としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（イソブチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フェニルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（イソブチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フェニルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（イソブチルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フェニルシクロペンタジエニル）（２－フェノキシ）チタニウムジクロライド等が挙げられる。
　また、上記の具体例におけるチタニウムをジルコニウムあるいはハフニウムに変更した化合物、および、それらを含めイソプロピリデンをジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチレンに変更した化合物についても同様に例示できる。更に、ジクロライドをジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシドに変更した化合物についても、同様に例示することができる。
　上記式（ＩＩ）で表される遷移金属錯体（α）は、種々の助触媒と組合せて、本実施形態に係るオレフィン系共重合体を製造するための触媒として使用できる。
　助触媒とは、遷移金属錯体（α）と相互作用をして、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素に対する重合活性種を生成せしめる化合物のことである。その例としては、有機アルミニウム化合物（β）および／または式（γ１）～式（γ３）のいずれかで表されるホウ素化合物（γ）を挙げることができるが、これらの助触媒を使用することにより生成する重合活性種の構造は明らかではない。
　式（γ１）　ＢＱ１Ｑ２Ｑ３
　式（γ２）　Ｊ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）－
　式（γ３）　（Ｌ－Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）－
　（式（γ１）、式（γ２）および式（γ３）中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０の置換シリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基または炭素数２～２０の２置換アミノ基を表し、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。）
　有機アルミニウム化合物（β）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。具体的には、式（β１）で表される有機アルミニウム化合物、式（β２）で表される構造を有する環状のアルミノキサン、および、式（β３）で表される構造を有する線状のアルミノキサンのうちのいずれか、あるいは、それらの２～３種の混合物を例示することができる。
　式（β１）　Ｅ１ ａＡｌＺ３－ａ
　式（β２）　｛－Ａｌ（Ｅ２）－Ｏ－｝ｂ
　式（β３）　Ｅ３｛－Ａｌ（Ｅ３）－Ｏ－｝ｃＡｌＥ３ ２
　（式（β１）～式（β３）中、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、炭素数１～８の炭化水素基を表し、全てのＥ１、全てのＥ２および全てのＥ３は同一であってもよいし異なっていてもよい。
　Ｚは、水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同一であってもよいし異なっていてもよい。
　ａは０～３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。）
　Ｚにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　式（β１）で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙げられる。ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等が挙げられる。アルキルアルミニウムジクロライドとしては、例えば、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。式（β１）で表される有機アルミニウム化合物としては、好ましくはトリアルキルアルミニウムが挙げられ、より好ましくはトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
　式（β２）および式（β３）における、Ｅ２およびＥ３としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基またはイソブチル基が挙げられる。ｂは２以上の整数を表し、好ましくは２～４０の整数を表す。ｃは１以上の整数を表し、好ましくは１～４０の整数を表す。
　式（β１）および式（β２）で表されるアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを、ベンゼンや脂肪族炭化水素等の適当な有機溶剤に溶かした溶液を調製し、該溶液と水とを接触させて作る方法、例えば、トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを、結晶水を含んでいる金属塩、例えば、硫酸銅水和物等に接触させて作る方法が例示できる。
　ホウ素化合物（γ）としては、式（γ１）、式（γ２）または式（γ３）で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。
　式（γ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１～Ｑ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０の置換シリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基または炭素数２～２０の２置換アミノ基を表し、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｑ１～Ｑ３は、好ましくはハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基を表す。
　式（γ１）で表されるホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４－トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられ、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
　式（γ２）で表されるホウ素化合物において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１～Ｑ４は、上記の（γ１）におけるＱ１～Ｑ３と同様である。また、Ｊ＋は無機または有機のカチオンである。
　式（γ２）におけるＪ＋のうち、無機のカチオンとしては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオン等が挙げられ、有機のカチオンとしては、トリフェニルメチルカチオン等が挙げられる。
　式（γ２）における（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）－としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（２，２，４－トリフルオロフェニル）ボレートアニオン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートアニオン等が挙げられる。
　これらの具体的な組合せとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’－ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられ、好ましくはトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
　式（γ３）で表されるホウ素化合物において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素であり、Ｑ１～Ｑ４は式（γ１）におけるＱ１～Ｑ３と同様である。また、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ－Ｈ）＋はブレンステッド酸である。
　式（γ３）で表されるホウ素化合物において、ブレンステッド酸である（Ｌ－Ｈ）＋としては、トリアルキル置換アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン、ジアルキルアンモニウムカチオン、トリアリ－ルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
　（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）－としては、前述と同様のものが挙げられる。
　これらの具体的な組合せとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ－ｎ－ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ－ｎ－ブチルアンモニウムテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、トリ－ｎ－ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、または、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
　助触媒としては、有機アルミニウム化合物（β）および化合物（γ）を併用することが好ましい。
　式（ＩＩ）で表される遷移金属錯体（α）、有機アルミニウム化合物（β）および／またはホウ素化合物（γ）は、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、それらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いてもよい。
　遷移金属錯体（α）に対する助触媒の使用量（助触媒／遷移金属錯体（α））は、モル比で、好ましくは０．０１～１０，０００、より好ましくは０．５～２，０００である。触媒成分を溶液状態で使用する場合、遷移金属錯体（α）の濃度は、好ましくは０．０００１～５ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００１～１ｍｍｏｌ／Ｌである。
　触媒成分の使用量は、使用される全モノマーの合計量に対して、好ましくは０．００００１～１ｍｏｌ％、より好ましくは０．０００１～０．１ｍｏｌ％である。
　本実施形態に係るオレフィン系共重合体の重合法としては、特に制限はなく、例えば、バッチ式または連続式の気相重合法、塊状重合法、適当な溶媒を使用しての溶液重合法あるいはスラリー重合法等、任意の方法を採用することができる。
　溶媒を使用する場合、触媒を失活させないという条件の各種の溶媒が使用可能であり、このような溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。
　また、溶媒を使用する場合、重合中の系内のエチレン分圧は、通常５０～４００ｋＰａであり、好ましくは５０～３００ｋＰａであり、水素分圧は、好ましくは０～１００ｋＰａである。なお、系内にエチレンおよび水素を投入する場合、水素分圧での加圧を実施した後、エチレン分圧での加圧を実施することが好ましい。また、式（Ｉ）で表される環状オレフィンの溶液を重合反応槽に投入した後、さらにトルエンを投入してもよい。
　重合温度は、通常５０℃以上、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは５０～１００℃である。なお、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
　前記樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある）は、耐熱性の観点から、好ましくは１２０～３６０℃であり、より好ましくは２２０～３４０℃である。なお、本明細書においてＴｇとは、ＪＩＳ　Ｋ７１９６に基づき、熱機械分析（ＴＭＡと称されることがある）により測定した軟化温度である。
　前記樹脂は、強度および透明性を高める観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載することがある）で測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗとポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり、好ましくは１．６～２．０であり、より好ましくは１．６～１．９５であり、さらに好ましくは１．６５～１．９５であり、さらにより好ましくは１．６５～１．９０である。
　前記樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、強度を高める観点から、好ましくは３００，０００より大きく、より好ましくは３５０，０００以上であり、さらに好ましくは４００，０００以上であり、さらにより好ましくは５００，０００以上である。また、成形性を高める観点から、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，５００，０００以下、さらに好ましくは１，０００，０００以下、さらにより好ましくは８００，０００以下である。
　本実施形態に係る樹脂粒子の（ａ）比表面積は、良溶媒に対する溶解速度を良好にする観点から、通常５ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０～１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは３０～３００ｍ２／ｇである。なお、比表面積は、比表面積・細孔分布測定装置（日本ベル（株）製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）を用いて、窒素吸脱着試験により算出することができる。比表面積は、例えば、後述する樹脂粒子の製造方法において、良溶媒と貧溶媒との組合せを調整することによって、所望の範囲に制御することができる。
　本実施形態に係る樹脂粒子の（ｂ）メジアン径は、良溶媒に対する溶解速度を良好にする観点から、通常０．０１～１００μｍ、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは１０～５０μｍである。メジアン径とは、Ｄ５０とも呼ばれ、樹脂粒子を粒子径の観点で２つに分けたとき、粒子径の小さい側の粒子数と大きい側の粒子数とが等量になる粒子径であり、レーザー回折を用いた散乱式粒度分布測定により測定することができる。メジアン径は、例えば、後述する樹脂粒子の製造方法において、良溶媒と貧溶媒との組合せおよび体積比率、樹脂を含有する溶液の濃度および滴下速度、並びに、滴下溶液の粒径を調整することによって、所望の範囲に制御することができる。
　本実施形態に係る樹脂粒子のｓｐａｎ値は、好ましくは２．０～５．０である。ｓｐａｎ値は、式（ＩＩＩ）により算出することができる。
　　　ｓｐａｎ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０　　　（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｄ５０は前記と同じ意味である。Ｄ９０は、樹脂粒子を粒子径の観点で２つに分けたとき、粒子径の小さい側の粒子数が９０％、大きい側の粒子数が１０％となる粒子径である。Ｄ１０は、樹脂粒子を粒子径の観点で２つに分けたとき、粒子径の小さい側の粒子数が１０％、大きい側の粒子数が９０％となる粒子径である。）
　ｓｐａｎ値は、例えば、後述する樹脂粒子の製造方法において、良溶媒と貧溶媒との組合せおよび体積比率、樹脂を含有する溶液の濃度および滴下速度、並びに、滴下溶液の粒径を調整することによって、所望の範囲に制御することができる。
　＜樹脂粒子の製造方法＞
　本実施形態に係る樹脂粒子は、線膨張係数が１０～８０ｐｐｍ／Ｋである樹脂と、前記樹脂の良溶媒とを含有する溶液を調製する工程（１）と、調製された溶液を、前記樹脂の貧溶媒に滴下して、前記樹脂を含有する粒子を析出させる工程であって、前記溶液中の良溶媒の体積ＶＡと前記貧溶媒の体積ＶＢとが式（２１）を満たす工程（２）と、前記の良溶媒および貧溶媒を留去する工程（３）と、を含む、樹脂粒子の製造方法により製造することができる。
　　　ＶＢ／ＶＡ＜１．１　　　（２１）
　（工程（１））
　良溶媒は、樹脂の種類に応じて選択すればよい。
　前記樹脂がオレフィン系共重合体である場合、良溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
　前記樹脂がポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂である場合、良溶媒としては、アセトン、シクロヘキサン等のケトン類、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記載することがある）等のエステル類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記載することがある）等のアミド類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
　なお、良溶媒は、樹脂を溶解させやすい溶媒であり、樹脂に対する室温（２０～３０℃）での溶解度が１質量％以上の溶媒をいう。良溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　調製される溶液の濃度は、通常、０．５～１０質量％であり、好ましくは１．０～５質量％である。
　溶液を調製する温度は、通常、０～１００℃であり、好ましくは、１０～６０℃である。
　（工程（２））
　貧溶媒は、樹脂の種類に応じて選択すればよい。
　前記樹脂がオレフィン系共重合体である場合、貧溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサン等のケトン類、酢酸エチル、ＧＢＬ等のエステル類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ＤＭＡｃ等のアミド類、水が挙げられる。
　前記樹脂がポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂である場合、貧溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、水が挙げられる。
　なお、貧溶媒は、樹脂を溶解させにくい溶媒であり、樹脂に対する室温（２０～３０℃）での溶解度が１質量％未満の溶媒をいう。貧溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　良溶媒の溶解度パラメータ（Ａ）と貧溶媒の溶解度パラメータ（Ｂ）との差の絶対値は、１．２以上であることが好ましい。ここで、溶解度パラメータとしては、「Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｋ．Ｓｋａａｒｕｐ：　Ｊ．Ｐａｉｎｔ　Ｔｅｃｈ．，３９「５１１」，５１１（１９６７）」に記載の値を採用する。なお、溶媒を２種以上用いた場合の溶解度パラメータは、各溶媒の質量と溶解度パラメータとから質量平均により求めた値を採用する。
　工程（２）は、式（２２）を満たすことが好ましい。
　　　０．９５≦ＶＢ／ＶＡ≦１．０５　　　（２２）
（ＶＡおよびＶＢは、前記と同じ意味を表す。）
　調製された溶液を貧溶媒に滴下する滴下速度は、通常３０ｍＬ／分以下、好ましくは５～１５ｍＬ／分である。
　調製された溶液を貧溶媒に滴下する滴下溶液の粒径は、通常２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。
　前記樹脂粒子を析出させる温度は、通常０～６０℃、好ましくは１０～４０℃である。
　（工程（３））
　良溶媒および貧溶媒を留去する方法としては、工程（２）で粒子を析出させた後、得られた析出した粒子を含む混合液について、例えば、良溶媒および貧溶媒を蒸発させる方法や、濾過により良溶媒および貧溶媒の大部分を取り除いた後、残った粒子からさらに良溶媒および貧溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂粒子は、良溶媒に対する溶解速度が優れるため、スプレーコート、インクジェット、ディスペンサ、ノズルコート、スリットコート、ダイコート、ロールコート、ブレードコート、スピンコート、ディップコート等の塗布法に好適に用いることができる。各塗布にかかる種々の条件、例えば、溶媒種、溶液濃度、塗布温度、乾燥条件等は、特に限定されるものではなく、溶質を薄膜化できる溶液が製造できる条件であればよい。例えば、前記樹脂粒子をブレードコートに用いる場合、溶液濃度は１０～２０質量％とすることができる。前記樹脂粒子をスピンコートに用いる場合、溶液濃度は０．１～５．０質量％とすることができる。
　本実施形態に係る樹脂粒子は、接着・塗装材料、トナー，インク等の画像形成材料、発光材料、回路基板等の電気・電子部品材料、絶縁材料、封止材料等に好適に用いられる。
　＜フィルム＞
　本実施形態に係るフィルムは、上述の樹脂粒子を含有し、必要に応じて、マトリックス樹脂として、例えば、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー等の樹脂を含有してもよい。該マトリックス樹脂は、単独でも、２種以上を併用してもよい。マトリックス樹脂を用いる際、樹脂粒子と、マトリックス樹脂との混合比は、質量比で、好ましくは５：９５～９５：５、より好ましくは１０：９０～９０：１０である。
　本実施形態に係るフィルムは、単層フィルムでもあってもよく、本実施形態に係るフィルムからなる層を少なくとも１層含む多層フィルムであってもよい。前記フィルムが単層フィルムである場合には、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等を用いて製造することができる。また、前記フィルムが多層フィルムである場合には、例えば、共押し出し加工法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法、上述の塗布法等の多層フィルム形成法で製造することができる。前記のフィルム製造時の温度は、用いられる樹脂のＴｇよりも高いことが必要であり、好ましくはＴｇよりも３０℃以上高く、より好ましくはＴｇよりも４０℃以上高い。
　本実施形態に係るフィルムの厚さは、好ましくは５～５００μｍ、より好ましくは１０～３００μｍである。
　本実施形態に係るフィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよい。
　なお、本実施形態に係る樹脂粒子および該樹脂粒子を含有するフィルムは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。また、上記以外の実施形態の構成や方法等を任意に採用して組合せてもよく、上記の１つの実施形態に係る構成や方法等を上記の他の実施形態に係る構成や方法等に適用してもよい。
　以下、実施例、および、比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　＜樹脂の製造例＞
　　樹脂１：シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）製、環状ポリオレフィン系樹脂；ＡＰＥＬ６０１５Ｔ、エチレン単量体単位とテトラシクロドデセン単量体単位とを含むエチレン－テトラシクロドデセン共重合体）
　　樹脂２および３：エチレン－ノルボルネン共重合体（後述の方法で合成）
　　樹脂４：ポリイミド樹脂（後述の方法で合成）
　樹脂２および３の合成には、住友化学（株）製のトルエン、荒川化学工業（株）製の２－ノルボルネン（以下、ＮＢと記載することがある）、東ソー・ファインケム（株）製のトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと記載することがある）、ＡＧＣ（株）製のＮ，Ｎ―ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、ＡＢと記載することがある）またはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、ＣＢと記載することがある）を用いた。
　トルエンは、モレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和（株）製）と活性アルミナ（住友化学（株）製；ＮＫＨＤ－２４）とを用いて脱水し、次いで、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去したものを使用した。
　ＮＢは、トルエンに溶解させた後、モレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和（株）製）と活性アルミナ（住友化学（株）製；ＮＫＨＤ－２４）とを用いて脱水し、次いで、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去したものを使用した（以下、ＮＢ溶液と記載することがある）。なお、ＮＢ溶液中のＮＢ濃度は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
　イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタンジクロリド（以下「錯体１」）は、特開平９－１８３８０９号公報に記載の方法に従って合成したものを使用した。
　＜樹脂２の合成＞
　内部を減圧乾燥したオートクレーブに、ＮＢのトルエン溶液　１５００ｍＬ（濃度：３．０ｍｏｌ／Ｌ）を加え、７０℃に昇温した。系内を攪拌しながら、水素分圧：３５ｋＰａで加圧し、次いで、エチレン分圧：５００ｋＰａで加圧した後、ＴＩＢＡのヘキサン溶液　１．５ｍＬ（濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）と、ＣＢ　０．０３ｇと、錯体１のトルエン溶液　０．３ｍＬ（濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ）とを加え、エチレンとＮＢとの重合を開始した。重合中は系内の温度を７０℃に保ち、また、エチレンを連続的に供給して系内の圧力を開始時の値に保った。重合開始から１時間経過後、水　３．０ｍＬを加えて重合を停止し、オートクレーブ内の溶液を抜き出した。抜き出された溶液に、トルエン　１５０ｇと、硫酸マグネシウム　１０ｇとを加えて攪拌し、次いで、水　１０ｍＬを加えて攪拌した後、固体を濾過により除去した。得られた液体をアセトンに滴下し、析出した粉末を濾過により単離した。単離された粉末を更にアセトンで洗浄し、減圧下、１２０℃で２時間乾燥させることで、エチレン－ノルボルネン共重合体である樹脂２　５２．４ｇを取得した。樹脂２は、エチレン単量体単位４７．６モル％と、ノルボルネン単量体単位５２．４モル％とを含むエチレン－ノルボルネン共重合体である。
　＜樹脂３の合成＞
　内部を減圧乾燥したオートクレーブに、ＮＢのトルエン溶液１５００ｍＬ（濃度：３．０ｍｏｌ／Ｌ）を加え、７０℃に昇温した。系内を攪拌しながら、水素分圧：３５ｋＰａで加圧し、次いで、エチレン分圧：３００ｋＰａで加圧した後、ＴＩＢＡのヘキサン溶液　３．０ｍＬ（濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）と、ＡＢ　０．１６ｇと、錯体１のトルエン溶液　１０．０ｍＬ（濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ）とを加え、エチレンとＮＢとの重合を開始した。重合中は系内の温度を７０℃に保ち、また、エチレンを連続的に供給して系内の圧力を開始時の値に保った。重合開始から３時間経過後、水　３．０ｍＬを加えて重合を停止し、オートクレーブ内の溶液を抜き出した。抜き出された溶液に、トルエン　１５００ｇと、硫酸マグネシウム　１００ｇとを加えて攪拌し、次いで、水　１００ｍＬを加えて攪拌した後、固体を濾過により除去した。得られた液体をアセトンに滴下し、析出した粉末を濾過により単離した。単離された粉末を更にアセトンで洗浄し、減圧下、１２０℃で２時間乾燥させることで、エチレン－ノルボルネン共重合体である樹脂３　２４３．０ｇを取得した。樹脂３は、エチレン単量体単位２９．３モル％と、ノルボルネン単量体単位７０．７モル％とを含むエチレン－ノルボルネン共重合体である。
　＜樹脂４の合成＞
　シリカゲル管、攪拌装置および温度計を備える反応容器内に、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物　７５．５２ｇと、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル５４．４４ｇとを加えた。得られた混合物を４００ｒｐｍで攪拌しながら、そこへ、ＤＭＡｃ　５１９．８４ｇを加え、均一な溶液が得られるまで４００ｒｐｍで攪拌した。得られた溶液の温度を２０～３０℃に調整しながら、４００ｒｐｍで２０時間攪拌することにより、反応容器内にポリアミック酸を生成させた。その後、得られた溶液を４００ｒｐｍで３０分攪拌し、次いで、１００ｒｐｍで２０時間攪拌した。得られた溶液を室温に冷却した後、そこへ、ＤＭＡｃ　６４９．８ｇを加えた。その後、そこへ、ピリジン　３２．２７ｇと、無水酢酸　４１．６５ｇとを加え、室温で１０時間攪拌して、ポリアミック酸のイミド化を行い、ポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスをメタノールに滴下することで沈殿精製した。得られた沈殿物を加熱乾燥して溶媒を除去することにより、ポリイミド樹脂を得た。
　＜線膨張係数（単位：ｐｐｍ／Ｋ）＞
　樹脂の線膨張係数は、ＪＩＳ　Ｋ７１９７に基づき、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。具体的には、下記条件で測定を行い、５０℃から１００℃における線膨張係数を算出した。結果を表２～５に示す。
　　装置：（株）日立ハイテクサイエンス製　ＴＭＡ／ＳＳ６２００
　　圧子（プローブ）径：３．５ｍｍ
　　荷重：３８．５ｍＮ
　　温度プログラム：２０℃から１３０℃まで５℃／分の速度で昇温
　　試験片：１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの直方体
　＜Ｔｇ＞
　ＪＩＳ　Ｋ７１９６に基づき、熱機械分析（ＴＭＡ）により軟化温度を測定し、これを樹脂のＴｇとした。具体的には、真空プレス機でシート状に成型した試料（厚さ：１．０ｍｍ）を下記条件で測定し、圧子が試料に沈み込む際の変位のオンセットを軟化温度とした。結果を表２に示す。
　　装置：（株）日立ハイテクサイエンス製　ＴＭＡ／ＳＳ６２００
　　圧子（プローブ）径：１ｍｍ
　　荷重：７８０ｍＮ
　　温度プログラム：２０℃から３８０℃まで５℃／分の速度で昇温
　＜ＭｗおよびＭｎ＞
　樹脂２および３のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗおよびポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣを用いて測定した。ＧＰＣ測定は下記条件で行い、ＩＳＯ１６０１４－１の記載に基づき、クロマトグラム上のベースラインを規定してピークを指定した。結果を表２に示す。
　（ＧＰＣ装置およびソフトウェア）
　　装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製）
　　測定ソフト：ＧＰＣ－８０２０　ｍｏｄｅｌＩＩ　データ収集　Ｖｅｒｓｉｏｎ　４．３２（東ソー（株）製）
　　解析ソフト：ＧＰＣ－８０２０　ｍｏｄｅｌＩＩ　データ解析　Ｖｅｒｓｉｏｎ　４．３２（東ソー（株）製）
　（測定条件）
　　ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴ　７．８ｍｍ　Ｉ．Ｄ．×３００ｍｍ（東ソー（株）製）　３本
　　移動相：オルトジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）、特級）に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを０．１ｗ／Ｖ添加して使用（試料溶液濃度は１ｍｇ／ｍＬとなる）
　　流速：１ｍＬ／分
　　カラムオーブン温度：１４０℃
　　オートサンプラー温度：１４０℃
　　システムオーブン温度：４０℃
　　検出：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
　　ＲＩＤセル温度：１４０℃
　　試料溶液注入量：３００μＬ
　　ＧＰＣカラム較正用標準物質：東ソー（株）製標準ポリスチレンをそれぞれ表１に示す組合せで量り取り、組合せごとに、移動相と同組成である、５ｍＬのオルトジクロロベンゼンを加え、室温で２時間溶解させて調製した。得られた校正用標準物質を用いて、カラムの校正を実施した後、ＭｗおよびＭｎの測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜助剤＞
　　助剤１：クラスターデキストリン（日本食品化工（株）製）、１２０℃で１時間乾燥したものを使用
　　助剤２：Ｄ－ソルビトール（東京化成工業（株）製）
　＜溶解度パラメータ（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）＞
　溶媒の溶解度パラメーター（以下「ＳＰ値」）は、「Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｋ．Ｓｋａａｒｕｐ：　Ｊ．Ｐａｉｎｔ　Ｔｅｃｈ．，３９「５１１」，５１１（１９６７）」に記載の値を採用した。なお、溶媒を２種以上用いた場合のＳＰ値は、各溶媒の重量とＳＰ値とから重量平均により求めた値を採用した。
　本実施例で使用した溶媒のＳＰ値は下記のとおりである。
　　トルエン：８．９１
　　アセトン：９．７７
　　メタノール：１４．２８
　　水：２３．５０
　　ＧＢＬ：１２．７８
　　水とメタノールとを体積比１：３で混合した混合溶媒：１７．０６
　＜実施例１：樹脂粒子１の調製＞
　樹脂１　１０ｇを、樹脂１に対して良溶媒であるトルエン　５００ｍＬに溶解させて、樹脂１のトルエン溶液を調製した。調製されたトルエン溶液を、樹脂１に対して貧溶媒であるアセトン　５００ｍＬを攪拌させているところへ１０ｍＬ／分の速度で滴下して、樹脂１を含有する樹脂粒子を析出させた。析出させた樹脂粒子を減圧濾過して捕集した後、アセトンで洗浄して、樹脂粒子を含むウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを、減圧下、４０℃で乾燥した後、乳鉢およびすり棒を用いて粉砕し、目視で樹脂粒子の凝集部がなくなるようにして、樹脂粒子１を得た。
　＜実施例２：樹脂粒子２の調製＞
　樹脂１を樹脂２に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子２を得た。
　＜実施例３：樹脂粒子３の調製＞
　樹脂１を樹脂３に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子３を得た。
　＜実施例４：樹脂粒子４の調製＞
　樹脂１を樹脂４に変更し、トルエン　５００ｍＬを良溶媒であるＧＢＬ　５００ｍＬに変更し、アセトン　５００ｍＬを水とメタノールとを体積比１：３で混合した混合溶媒　５００ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子４を得た。
　＜比較例１：樹脂粒子Ｃ１の調製＞
　特開２００７－２１７６５１号公報に記載の方法で樹脂粒子Ｃ１を得た。具体的には、樹脂１　３０質量部と、助剤１　８０質量部と、助剤２　２０質量部とを混合した後、ブラベンダー（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて、温度２４０℃、時間５分間、回転速度１００ｒｐｍの条件で溶融混練して、分散体を得た。得られた分散体を２５℃の純水に浸漬し、樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた分散液を、メンブレン膜（孔径１．０μｍ，親水性ポリテトラフルオロエチレン製）を用いて濾過して、樹脂１を含有する樹脂粒子を回収した。回収された樹脂粒子を、質量比で樹脂粒子の２０倍の純水に分散させた後、超音波洗浄機を用いて５分間超音波処理して、樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた分散液を、メンブレン膜（孔径１．０μｍ，親水性ポリテトラフルオロエチレン製）を用いて濾過して、樹脂粒子を回収した。回収された樹脂粒子を、熱風乾燥機を用いて、４５℃、８時間乾燥した後、乳鉢およびすり棒を用いて粉砕し、目視で樹脂粒子の凝集部がなくなるようにして、樹脂粒子Ｃ１を得た。
　＜比較例２：樹脂粒子Ｃ２の調製＞
　樹脂１を樹脂２に変更した以外は、比較例１と同様にして、樹脂粒子Ｃ２を得た。
　＜比較例３＞
　樹脂１を樹脂３に変更した以外は、比較例１と同様にしたが、樹脂３のＴｇと混練温度との差が小さいため、樹脂粒子は得られなかった。
　＜比較例４＞
　樹脂１を樹脂４に変更した以外は、比較例１と同様にしたが、樹脂４のＴｇが混練温度よりも高いため、樹脂粒子は得られなかった。
　＜比表面積（単位：ｍ２／ｇ）＞
　樹脂粒子の比表面積は、比表面積・細孔分布測定装置（日本ベル（株）製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）を用いて、窒素吸脱着試験により算出した。具体的には、樹脂粒子を１００℃、２時間真空乾燥した後、窒素吸脱着試験を実施した。測定平衡相対圧（ｐ／ｐ０）を０．００５とした。そして、ＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアを用いて、比表面積を算出した。結果を表３～５に示す。
　＜メジアン径（単位：μｍ）＞
　樹脂粒子のメジアン径は、レーザー回折を用いた散乱式粒度分布測定により測定した。具体的には、容量９ｍＬのガラス製容器に、樹脂粒子　０．０１ｇと、有機溶媒　５ｍＬ（有機溶媒としては、樹脂粒子１～３およびＣ１～Ｃ２に対してはアセトン、樹脂粒子４に対してはヘプタンを、それぞれ用いた）とを加えて混合した後、超音波洗浄機を用いて５分間超音波処理して、樹脂粒子を含有する分散液試料を得た。得られた分散液試料を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（田中理化（株）製、型式：ＳＡＬＤ－２１００、屈折率：１．７０－０．２０ｉ）を用いて測定し、樹脂粒子のメジアン径を定量した。結果を表３～５に示す。なお、このメジアン径はＤ５０とも呼ばれ、樹脂粒子を粒子径の観点で２つに分けたとき、粒子径の小さい側の粒子数と大きい側の粒子数とが等量になる粒子径である。
　＜ｓｐａｎ値（単位：なし）＞
　樹脂粒子のｓｐａｎ値は下記式により算出した。結果を表３～５に示す。
　　　ｓｐａｎ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
（式中、Ｄ５０は前記と同じ意味である。Ｄ９０は、樹脂粒子を粒子径の観点で２つに分けたとき、粒子径の小さい側の粒子数が９０％、大きい側の粒子数が１０％となる粒子径である。Ｄ１０は、樹脂粒子を粒子径の観点で２つに分けたとき、粒子径の小さい側の粒子数が１０％、大きい側の粒子数が９０％となる粒子径である。）
　＜電子顕微鏡写真＞
　樹脂粒子１および樹脂粒子Ｃ１の電子顕微鏡写真を撮影した。具体的には、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＣＭ－７０００）を用いて撮影した。結果を図１および図２に示す。
　＜溶解性試験＞
　樹脂粒子の溶解性試験を実施した。具体的には、容量５０ｍＬのガラス製容器に、良溶媒　２０ｍＬ（良溶媒としては、樹脂粒子１～３およびＣ１～Ｃ２に対してはトルエン、樹脂粒子４に対してはＧＢＬを、それぞれ用いた）と撹拌子を加え、撹拌速度３００ｒｐｍ、温度２０℃または６０℃で撹拌した。良溶媒の温度が一定になった後、樹脂粒子　０．１ｇを加え、撹拌した。
　樹脂粒子を加えた時点を０秒とし、樹脂粒子が完全に溶解するまでに要した時間を計測した。完全溶解の判断は目視で行い、樹脂粒子を加えてから２０分間経過しても完全に溶解しなかった場合は「不溶部有」とした。結果を表３～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３および４の結果から分かるように、本発明の構成要件をすべて満たす実施例１および２の樹脂粒子は、それぞれ、同一の樹脂を用いて作製した比較例１および２の樹脂粒子に比べて、良溶媒に対する溶解速度が優れる。表５の結果から分かるように、本発明の構成要件をすべて満たす実施例３および４の樹脂粒子もまた、良溶媒に対する溶解速度が優れる。
　＜実施例５：フィルム２の作製＞
　マトリックス樹脂としてのポリスチレン（東洋スチレン（株）製、トーヨースチロールＧＰ　Ｇ２１０Ｃ）１０ｇをテトラヒドロフラン　５４ｇとアセトン　３６ｇとからなる混合溶媒に溶解させ、ポリスチレンワニスを得た。得られたポリスチレンワニス　６．０ｇに、実施例２で得られた樹脂粒子２　０．０６ｇを混合し、十分に撹拌することで樹脂粒子２が均一に分散したワニスを得た。得られたワニスをガラス製シャーレ上にドロップキャストした後、２５℃の室温下で４８時間自然乾燥し、次いで、シャーレから剥離することで、フィルム２を作製した。フィルム２の厚さを、デジタルゲージ（（株）尾崎製作所製、型式：ＰＤＮ―２０）を用いて２０点測定したところ、その平均値は２８４μｍであった。フィルム２にはテトラヒドフラン臭が残っていなかった。
　＜比較例５：フィルムＣ２の作製＞
　樹脂粒子２の代わりに比較例２で得られた樹脂粒子Ｃ２を用いた以外は、実施例５と同様にして、フィルムＣ２を作製した。フィルムＣ２の厚さを、デジタルゲージ（（株）尾崎製作所製、型式：ＰＤＮ―２０）を用いて２０点測定したところ、その平均値は１３５μｍであった。フィルムＣ２にはテトラヒドフラン臭が残っていなかった。
　＜反り（単位：なし）＞
　作製したフィルムを、それぞれ、直径８５．０ｍｍの円形に切断し、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間静置した。フィルムの中心を水平面に固定し、円周のうち水平位置から起き上がり高さが最も高い点の起き上がり高さを測定して、反り量（ｍｍ）を求めた。反り＝反り量／フィルムの半径（ｍｍ）とすることでフィルムの反りを評価した。
＜評価基準＞
Ａ：フィルムの反りが０．２以下であり、ハンドリングが良好
Ｂ：フィルムの反りが０．２より大きく、ハンドリングが困難
　＜全光線透過率、ヘーズ値（単位：％）＞
　作製したフィルムを５ｃｍ角に切り出したものを試験片とし、直読ヘーズメーター（（株）東洋精機製作所製）を用いてＪＩＳ　Ｋ７１０５に準じて全光線透過率（％）およびヘーズ値（％）を、試験片中の任意の２点において測定し、その平均値を測定値とした。
＜全光線透過率評価基準＞
Ａ：フィルムの全光線透過率が８５％以上であり、光学特性が良好
Ｂ：フィルムの全光線透過率が８５％未満であり、光学特性が不良
＜ヘーズ評価基準＞
Ａ：フィルムのヘーズが７０％未満であり、透明性が良好
Ｂ：フィルムのヘーズが７０％以上であり、透明性が不良
　＜鉛筆硬度＞
　作製したフィルムを５ｃｍ角に切り出したものを試験片とし、鉛筆硬度をＪＩＳ　Ｋ５６００に準拠して測定した。各種硬度の鉛筆をフィルムに対して４５゜の角度で試験片の表面にあて、７５０ｇの荷重をかけて引っ掻き試験を実施し、傷がつかない最も硬い鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした。
＜評価基準＞
Ａ：鉛筆硬度がＢ以上であり、フィルムの硬度がより良好
Ｂ：鉛筆硬度が３Ｂまたは２Ｂであり、フィルムの硬度が良好
Ｃ：鉛筆硬度が４Ｂ以下であり、フィルムの硬度が不良
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (14)

  1. 　線膨張係数が１０～８０ｐｐｍ／Ｋである樹脂を含有し、
    　下記要件（ａ）および（ｂ）を満たす、樹脂粒子。
    　　（ａ）比表面積が５ｍ２／ｇ以上である。
    　　（ｂ）メジアン径が０．０１～１００μｍである。
  2. 　前記樹脂が、
    　エチレン、炭素数３～２０のα－オレフィンおよび炭素数８～２０の芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つに由来する単量体単位（１）と、式（Ｉ）で表される環状オレフィンに由来する単量体単位（２）と、を含むオレフィン系共重合体である、請求項１に記載の樹脂粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、ｍは０以上の整数を表す。Ｒ７～Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ１１～Ｒ１４が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１６とＲ１７とは互いに結合し、それらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）
  3. 　前記式（Ｉ）で表される環状オレフィンが、ノルボルネンまたはテトラシクロドデセンである、請求項２に記載の樹脂粒子。
  4. 　前記単量体単位（１）が、エチレン、プロピレンおよびスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１つに由来する単量体単位である、請求項２または３に記載の樹脂粒子。
  5. 　前記オレフィン系共重合体がエチレン－ノルボルネン共重合体である、請求項２～４のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
  6. 　前記オレフィン系共重合体において、
    　前記単量体単位（１）の含有量と前記単量体単位（２）の含有量との合計１００モル％に対して、
    　前記単量体単位（１）の含有量が１～５０モル％であり、
    　前記単量体単位（２）の含有量が５０～９９モル％である、請求項２～５のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
  7. 　前記要件（ａ）で規定の比表面積が３０～１０００ｍ２／ｇである、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
  8. 　前記要件（ａ）で規定の比表面積が３０～３００ｍ２／ｇである、請求項７に記載の樹脂粒子。
  9. 　前記要件（ｂ）で規定のメジアン径が０．１～５０μｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
  10. 　前記要件（ｂ）で規定のメジアン径が１０～５０μｍである、請求項９に記載の樹脂粒子。
  11. 　前記樹脂粒子のｓｐａｎ値が２．０～５．０である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
  12. 　前記樹脂のガラス転移温度が１２０～３６０℃である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
  13. 　前記樹脂のガラス転移温度が２２０～３４０℃である、請求項１２に記載の樹脂粒子。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の樹脂粒子を含有する、フィルム。
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