CN115884995A - 膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供热扩散率的偏差小的膜及能形成该膜的组合物。膜，其为包含聚酰亚胺系树脂(A)及粒子状聚合物(B)的膜，在该膜的厚度方向的截面的扫描型透射电子显微镜图像中，在任意的位置设定该膜的厚度方向的长度为t、以及与该厚度方向垂直的方向的长度为1.5×t的长方形的观察区域〔t表示25×L(L表示粒子状聚合物(B)的平均一次粒径)及膜厚度中的任一较小者的长度〕，分别算出将该观察区域在厚度方向上二等分、以及在与厚度方向垂直的方向上三等分而得到的6个正方形的分割区域中的粒子状聚合物(B)的面积时，该面积的标准偏差为20以下。

Description

膜

技术领域

涉及可以在能应对高频带用的印刷电路基板、天线基板的基板材料等中利用的膜及能形成该膜的组合物。

背景技术

伴随着被称为5G的第五代移动通信系统的正式普及，要求可在能应对高频带的印刷电路、天线中利用的印刷布线基板等。但是，若成为高频带，则源于基板材料的传输损耗会带来显著影响，因此，能抑制传输损耗的基板材料的选择变得重要。例如，被称为CCL的覆铜层叠板具有在树脂层的两表面介由粘接剂层叠铜箔而成的结构等。该CCL的传输损耗可通过降低成为传输路径的树脂层的介质损耗、尤其是介质损耗角正切、相对介电常数来抑制，因此研究了介质损耗角正切低的膜。例如，在专利文献1中，公开了包含聚酰亚胺树脂等树脂(A)和环状烯烃(共)聚合物(B)的低介电性树脂组合物、及由该组合物形成的介质损耗角正切低的膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-125176号公报

发明内容

发明所要解决的课题

另外，在能应对高频带的CCL中，由于信息处理量的增加而使由搭载部件产生的热增加，因此，对于该CCL中的树脂层，除了要求低介电性之外，还要求高散热性。但是，根据本申请的发明人的研究可知，专利文献1所记载的膜的热扩散率的偏差大，其结果是，难以确保充分的散热性，若使用这样的膜作为该CCL的树脂层，则存在下述情况：在该树脂层中产生热的失衡，因此产生由局部的热负荷导致的劣化、该树脂层与金属层的剥离等不良情况。

因此，本发明的目的在于提供热扩散率的偏差小的膜及能形成该膜的组合物。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果，实现了本发明。即，本发明提供以下的优选方式。

〔1〕膜，其为包含聚酰亚胺系树脂(A)及粒子状聚合物(B)的膜，

在该膜的厚度方向的截面的扫描型透射电子显微镜图像中，在任意的位置设定该膜的厚度方向的长度为t、以及与该厚度方向垂直的方向的长度为1.5×t的长方形的观察区域〔t表示25×L(L表示粒子状聚合物(B)的平均一次粒径)及膜厚度中的任一较小者的长度〕，分别算出将该观察区域在厚度方向上二等分、以及在与厚度方向垂直的方向上三等分而得到的6个正方形的分割区域中的粒子状聚合物(B)的面积时，该面积的标准偏差为20以下。

〔2〕如〔1〕所述的膜，其中，聚酰亚胺系树脂(A)、与聚合物(B)的HSP值间距离为6以上。

〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的膜，其中，粒子状聚合物(B)的平均一次粒径为15μm以下。

〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的膜，其中，相对于聚酰亚胺系树脂(A)及粒子状聚合物(B)的合计质量而言，粒子状聚合物(B)的含量为10质量％以上。

〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的膜，其中，聚合物(B)为选自由烯烃系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、氟系聚合物、有机硅系聚合物、液晶聚合物、芳族聚酰胺聚合物(aramidpolymer)、苯乙烯系聚合物及醚系聚合物组成的组中的至少1种聚合物。

〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一项所述的膜，其中，聚合物(B)的玻璃化转变温度及熔点中的至少任一者为100℃以上。

〔7〕如〔1〕～〔6〕中任一项所述的膜，其中，聚合物(B)为环烯烃系聚合物。

〔8〕如〔7〕所述的膜，其中，环烯烃系聚合物包含来自式(I)表示的环烯烃的单体单元(1)。

[化学式1]

[式(I)中，m表示0以上的整数，R⁷～R¹⁸彼此独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～20的烃基，在R¹¹～R¹⁴存在有多个的情况下，它们各自可以相同，也可以不同，R¹⁶与R¹⁷可以彼此键合并与它们所键合的碳原子一起形成环]

〔9〕组合物，其为包含聚酰亚胺系树脂(A)、粒子状聚合物(B)及溶剂的组合物，

聚酰亚胺系树脂(A)与聚合物(B)的HSP值间距离为6以上，

相对于聚酰亚胺系树脂(A)及粒子状聚合物(B)的合计质量而言，粒子状聚合物(B)的含量为10质量％以上。

〔10〕如〔9〕所述的组合物，其中，粒子状聚合物(B)的中值粒径为0.01～15μm。

发明效果

根据本发明，可以提供热扩散率的偏差小的膜及能形成该膜的组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围并不限定于此处所说明的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。

〔膜〕

本发明的膜包含聚酰亚胺系树脂(A)及粒子状聚合物(B)，在该膜的厚度方向的截面的扫描型透射电子显微镜图像中，分别算出将在任意的位置设定的观察区域在厚度方向上二等分、以及在与厚度方向垂直的方向上三等分而得到的6个正方形的分割区域中的粒子状聚合物(B)的面积时，该面积的标准偏差(以下，有时简称为“粒子状聚合物(B)的面积率标准偏差”)为20以下。前述观察区域是该膜的厚度方向的长度为t(μm)、以及与该厚度方向垂直的方向的长度为1.5×t(μm)的长方形。此处，对于前述膜的厚度方向的长度t(μm)而言，在将粒子状聚合物(B)的平均一次粒径设为L(μm)的情况下，表示25×L及该膜厚度中的任一较小者的长度。对于粒子状聚合物(B)的面积率标准偏差而言，其值越小，表示膜中的粒子状聚合物(B)的分散性越良好、越均匀地分散于膜中。

本申请的发明人发现，在包含聚酰亚胺系树脂(A)及粒子状聚合物(B)的膜中，使粒子状聚合物(B)的面积率标准偏差为20以下时，能够减小膜的热扩散率的偏差。推断这是因为，膜中的粒子状聚合物(B)的分散性提高，结果，膜的局部的热扩散率的偏差变小，热扩散率在膜整体中被均匀化。

另一方面，在包含聚酰亚胺系树脂(A)及粒子状聚合物(B)的膜中，粒子状聚合物(B)的面积率标准偏差大于20时，膜中的粒子状聚合物(B)的分散性降低，因此存在膜的热扩散率的偏差变大的倾向。

本发明的一个实施方式中，粒子状聚合物(B)的面积率标准偏差优选为18以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下，尤其优选为7以下。若前述面积率标准偏差为上述的上限以下，则容易减小膜的热扩散率的偏差，并且容易进一步提高机械特性。粒子状聚合物(B)的面积率标准偏差优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。若前述面积率标准偏差为上述的下限以上，则在与铜箔贴合从而制作覆铜层叠板的情况下，即使在贴合的膜与铜箔的线膨胀系数不同时，也会发生在贴合时产生的应力的缓和，从而容易防止膜与铜箔的剥离。需要说明的是，本说明书中，所谓机械特性，是指包括耐弯曲性及弹性模量的机械性的特性，所谓机械特性增高或提高，例如表示耐弯曲性及/或弹性模量变高。

粒子状聚合物(B)的面积率标准偏差可以通过以下的步骤测定，例如可以利用实施例中记载的方法测定。

(1)测定膜中的粒子状聚合物(B)的平均一次粒径及膜的厚度。粒子状聚合物(B)的平均一次粒径及膜厚度可以利用后述的方法测定。

(2)根据上述(1)中测定的粒子状聚合物(B)的平均一次粒径及膜的厚度，确定观察区域中的膜的厚度方向的长度t(μm)、以及与该厚度方向垂直的方向的长度1.5×t(μm)。

(3)将膜的厚度方向的截面的电子显微镜图像进行二值化，在经二值化的图像中，在任意的位置设定膜的厚度方向的长度为t(μm)、以及与该厚度方向垂直的方向的长度为1.5×t(μm)的长方形的观察区域。接着，将所设定的观察区域在厚度方向上二等分、以及在与厚度方向垂直的方向上三等分，得到6个正方形的分割区域。

(4)分别算出上述(3)中得到的6个分割区域中的粒子状聚合物(B)的面积，求出所算出的面积的标准偏差。

粒子状聚合物(B)的面积率标准偏差可通过适宜地调整膜的组成、例如构成膜中包含的聚酰亚胺系树脂(A)及/或聚合物(B)的结构单元的种类、它们的构成比、它们的分子量、膜中的粒子状聚合物(B)的含量、其粒径、膜的制造条件等来进行调整。例如，对于粒子状聚合物(B)的面积率标准偏差而言，可以通过选择在后述的说明中作为优选方式而记载的聚合物(B)的种类、构成聚酰亚胺系树脂(A)及/或粒子状聚合物(B)的结构单元的种类、它们的构成比、粒子状聚合物(B)的含量、其粒径、以及膜的制造方法，从而将前述面积率标准偏差调整至上述范围内。特别地，若将膜中的粒子状聚合物(B)的含量、及粒子状聚合物(B)的粒径调整至被认为优选的范围内，则容易将粒子状聚合物(B)的面积率标准偏差调整至上述范围内。本说明书中，只要没有特别说明，则“粒径”是包括粒子状聚合物(B)的平均一次粒径及/或中值粒径的含义。

本发明的膜中，粒子状聚合物(B)的平均一次粒径优选为15μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，进一步更优选为3μm以下，尤其优选为1μm以下，尤其更优选为0.8μm以下，尤其进一步优选为0.5μm以下，优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，进一步优选为0.05μm以上。若粒子状聚合物(B)的平均一次粒径为上述的下限以上，则容易防止粒子状聚合物(B)的凝集，容易减小粒子状聚合物(B)的面积率标准偏差，因此，容易提高膜中的粒子状聚合物(B)的分散性，并且容易提高膜的机械特性。若粒子状聚合物(B)的平均一次粒径为上述的上限以下，则容易防止膜中的粒子状聚合物(B)的沉降，容易减小粒子状聚合物(B)的面积率标准偏差，因此，容易提高膜中的粒子状聚合物(B)的分散性，容易降低膜的热扩散率的偏差，并且容易提高膜的表面平滑性、耐吸水性及耐弯曲性等机械特性。需要说明的是，粒子状聚合物(B)的平均一次粒径可以通过利用电子显微镜拍摄到的图像的图像分析而求出，例如可以利用实施例中记载的方法求出。

本发明的膜的厚度可以根据用途而适宜选择，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为100μm以下，尤其优选为80μm以下。膜的厚度可以使用膜厚计等进行测定，例如可以利用实施例中记载的方法测定。需要说明的是，本发明的膜为多层膜的情况下，上述厚度表示单层部分的厚度。

<聚合物(B)>

聚合物(B)是与聚酰亚胺系树脂(A)不同的聚合物。聚合物(B)为聚酰亚胺系树脂的情况下，只要是与聚酰亚胺系树脂(A)不同的种类、例如构成树脂的单体单元的种类、其含量等不同的聚酰亚胺系树脂即可。

作为聚合物(B)，没有特别限定，例如可举出烯烃系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、氟系聚合物、有机硅系聚合物、液晶聚合物、芳族聚酰胺聚合物、苯乙烯系聚合物及醚系聚合物等。聚合物(B)可以单独使用或者组合使用两种以上。若使用它们作为聚合物(B)，则容易降低聚合物(B)的粒径，并且容易提高分散性。另外，若使用它们作为聚合物(B)，则容易降低得到的膜的线膨胀系数(以下，有时称为CTE)，容易提高膜的介电特性及耐吸水性。它们之中，优选为选自由烯烃系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、氟系聚合物、液晶聚合物、苯乙烯系聚合物及醚系聚合物组成的组中的至少1种聚合物，更优选为烯烃系聚合物，进一步优选为选自由聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯及环烯烃系聚合物组成的组中的至少1种聚合物，尤其优选为环烯烃系聚合物。需要说明的是，本说明书中，所谓介电特性，是指包括介质损耗、相对介电常数及介质损耗角正切的与介电相关的特性，所谓介电特性增高或提高，例如表示介质损耗、相对介电常数及/或介质损耗角正切降低。

本发明的优选实施方式中，环烯烃系聚合物优选包含来自式(I)表示的环烯烃的单体单元(I)。

[化学式2]

[式(I)中，m表示0以上的整数，

R⁷～R¹⁸彼此独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～20的烃基，在R¹¹～R¹⁴存在有多个的情况下，它们彼此独立地可以相同也可以不同，R¹⁶与R¹⁷可以彼此键合并与它们所键合的碳原子一起形成环]

需要说明的是，以下，有时将“粒子状聚合物(B)的粒径”简称为“粒径”。

式(I)中，m为0以上的整数。从容易降低粒径及CTE、并且容易提高膜中的粒子状聚合物(B)的分散性及膜的耐热性、也容易获得的观点考虑，m的上限优选为3以下的整数，更优选为2以下的整数，进一步优选为1以下的整数。

关于作为R⁷～R¹⁸的取代基的一员的碳原子数1～20的烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；上述烷基、芳基及芳烷基的氢原子的一部分被卤素原子取代而得到的基团等。它们之中，从容易提高膜的耐吸水性、介电特性、耐热性、及膜中的粒子状聚合物(B)的分散性、并且容易降低膜的CTE的观点考虑，优选为烷基、芳基或芳烷基。即，R⁷～R¹⁸优选为氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基。

作为式(I)表示的环烯烃，例如，可举出降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苄基降冰片烯、四环十二碳烯、三环癸烯、三环十一碳烯、五环十五碳烯、五环十六碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯等。它们之中，从原料单体的获得容易性、粒径及CTE的降低、以及膜中的粒子状聚合物(B)的分散性及膜的耐热性的提高的观点考虑，优选为降冰片烯。式(I)表示的环烯烃可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本发明的一个实施方式中，环烯烃系聚合物优选包含单体单元(I)的双连接链结构。通过包含该双连接链结构，从而与单体单元(I)的含量为相同程度的聚合物相比，容易提高耐热性。需要说明的是，双连接链结构的有无可以通过¹³C-NMR波谱分析来判定。例如，在四环癸烯-乙烯共聚物的情况下，来自作为四环癸烯的独立链的乙烯-四环癸烯-乙烯连接链的信号在54.7ppm附近及51.1ppm附近出现，来自内-外(endo-exo)键合的作为四环癸烯的双连接链的乙烯-四环癸烯-四环癸烯-乙烯连接链的信号在51.5ppm附近及50.8ppm附近出现，来自外-外(exo-exo)键合的乙烯-四环癸烯-四环癸烯-乙烯连接链的信号在55.3ppm附近及54.3ppm附近出现，因此，可以根据55ppm近旁及50ppm近旁的信号的图案来判定。

在单体单元(I)的双连接链结构中，包括下述结构式(II-1)或下述结构式(II-2)表示的内消旋型双连接链、以及/或者下述结构式(III-1)或下述结构式(III-2)表示的外消旋型双连接链。

[化学式3]

内消旋型双连接链与外消旋型双连接链之比(以下，有时称为内消旋型双连接链/外消旋型双连接链)优选为0.50以下，更优选为0.40以下，进一步优选为0.30以下，尤其优选为0.20以下，优选为0.01以上，更优选为0.05以上。若内消旋型双连接链与外消旋型双连接链之比为上述范围，则容易提高膜的机械特性及耐热性。内消旋型双连接链与外消旋型双连接链之比例如可以使用¹³C-NMR、基于“R.A.Wendt,G.Fink,Macromol.Chem.Phys.,2001,202,3490”及“日本特开2008-285656号公报”中记载的归属而算出，具体而言，可以利用实施例中记载的方法算出。需要说明的是，作为将内消旋型双连接链和外消旋型双连接链调整至上述范围内的方法，有选择相对于单体的堆高度而言具有适当的配位体的宽度的催化剂的方法等。作为前述催化剂，例如，可以使用日本特开平9-183809号公报中记载的催化剂。

相对于构成环烯烃系聚合物的重复单元的合计摩尔量而言，环烯烃系聚合物中的前述单体单元(I)的含量优选为60mol％以上，更优选为65mol％以上，进一步优选为70mol％以上，尤其优选为75mol％以上，优选为100mol％以下，更优选为99mol％以下，进一步优选为98mol％以下。若单体单元(I)的含量为上述的下限以上，则容易提高玻璃化转变温度(以下，有时称为Tg)，因此容易降低膜的CTE，并且容易提高膜中的粒子状聚合物(B)的分散性、耐热性及耐弯曲性等机械特性。若单体单元(I)的含量为上述的上限以下，则容易提高耐弯曲性等机械特性。单体单元(I)的含量可以使用¹³C-NMR、基于“R.A.Wendt,G.Fink,Macromol.Chem.Phys.,2001,202,3490”中记载的归属而算出，例如可以利用实施例中记载的方法算出。

从容易降低膜的CTE、并且容易提高耐弯曲性等机械特性的观点考虑，环烯烃系聚合物优选包含来自选自由乙烯、碳原子数3～20的直链状α-烯烃、及碳原子数8～20的芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少1种的单体单元(II)，更优选包含来自乙烯的单体单元(II)。

作为碳原子数3～20的直链状α-烯烃，例如，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。它们之中，从容易降低膜的CTE、并且容易提高耐弯曲性等机械特性的观点考虑，优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选为丙烯。碳原子数3～20的直链状α-烯烃可以单独使用1种，也可以并用2种以上。需要说明的是，所谓“直链状α-烯烃”，是指在α位具有碳-碳不饱和双键的直链状的烯烃。

作为碳原子数8～20的芳香族乙烯基化合物，例如，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、二苯基乙烯、异丙烯基苯、异丙烯基甲苯、异丙烯基乙基苯、异丙烯基丙基苯、异丙烯基丁基苯、异丙烯基戊基苯、异丙烯基己基苯、异丙烯基辛基苯、异丙烯基萘、异丙烯基蒽等。它们之中，从原料单体的获得容易性、及容易降低膜的CTE、并且容易提高耐弯曲性等机械特性的观点考虑，优选为苯乙烯、甲基苯乙烯或二甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。碳原子数8～20的芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本发明的一个实施方式中，从原料单体的获得容易性、及容易降低膜的CTE、并且容易提高耐弯曲性等机械特性的观点考虑，优选环烯烃系聚合物包含来自选自由乙烯、丙烯及苯乙烯组成的组中的至少1种的单体单元(II)、更优选为来自选自由乙烯及苯乙烯组成的组中的至少1种的单体单元(II)。

相对于构成环烯烃系聚合物的重复单元的合计摩尔量而言，环烯烃系聚合物中的前述单体单元(II)的含量优选为0mol％以上，更优选为0.01mol％以上，进一步优选为1mol％以上，进一步更优选为2mol％以上，优选为40mol％以下，更优选为35mol％以下，进一步优选为30mol％以下，尤其优选为25mol％以下。若单体单元(II)的含量为上述的下限以上，则容易提高膜的耐弯曲性等机械特性、加工性及成型性。若单体单元(II)的含量为上述的上限以下，则容易降低膜的CTE，并且容易提高膜中的粒子状聚合物(B)的分散性、耐热性及耐弯曲性等机械特性。

本发明的一个实施方式中，从容易提高膜中的粒子状聚合物(B)的分散性、耐热性、加工性及耐弯曲性等机械特性、并且容易降低粒径、以及膜的CTE的观点考虑，环烯烃系聚合物优选为环烯烃系共聚物，更优选为包含来自式(I)表示的环烯烃的单体单元(I)和来自选自由乙烯、碳原子数3～20的直链状α-烯烃及碳原子数8～20的芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少1种的单体单元(II)的环烯烃系共聚物，进一步优选为包含来自降冰片烯的单体单元(I)和来自乙烯的单体单元(II)的乙烯-降冰片烯共聚物、或包含来自降冰片烯的单体单元(I)和来自苯乙烯的单体单元(II)的苯乙烯-降冰片烯共聚物。

环烯烃系聚合物也可以包含其他单体单元(III)。作为构成其他单体单元(III)的其他单体，例如，可举出丁二烯或异戊二烯等共轭二烯；1,4-戊二烯等非共轭二烯；丙烯酸；丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯等。其他单体单元(III)可以单独使用或者组合使用两种以上。

需要说明的是，聚合物(B)可以单独使用或者组合使用两种以上。

本发明的一个实施方式中，作为环烯烃系聚合物以外的烯烃系聚合物，例如，可举出包含前述单体单元(II)；前述单体单元(III)；选自由3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯及乙烯基环烷烃组成的组中的至少1种的单体单元；以及它们的衍生物等的聚合物或共聚物，优选为聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯或聚甲基戊烯，其中，从提高耐热性的观点考虑，更优选为聚丙烯或聚甲基戊烯。

本发明的一个实施方式中，作为聚酰亚胺系聚合物，例如，可举出可溶于第1溶剂的聚酰亚胺系聚合物。

本发明的一个实施方式中，作为氟系聚合物，是包含氟的烯烃的聚合物或其改性物，具体而言，可举出包含选自由氟烯烃类、例如四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、氟乙烯等组成的组中的至少1种的单体单元的聚合物及共聚物，例如可举出聚四氟乙烯(以下，有时称为PTFE)、全氟烷氧基烷烃、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚六氟丙烯等。从提高膜的介电特性的观点考虑，氟聚合物优选为具有来自四氟乙烯的结构单元的聚合物，更优选为相对于全部结构单元的合计而言的来自四氟乙烯的结构单元的摩尔比为0.25以上，进一步优选前述摩尔比为0.30以上，进一步更优选为0.50以上，尤其优选为0.75以上。氟聚合物的各结构单元的摩尔比可以通过NMR测定而求出，在摩尔比的计算时，可以参照例如Eric B.Twum等,“Multidimensional 19F NMR Analyses of Terpolymers from Vinylidene Fluoride(VDF)-Hexafluoropropylene(HFP)-Tetrafluor oethylene(TFE)”,Macromolecules，2015年,48卷,11期,p.3563-3576。另外，从提高在后述的第1溶剂中的溶解性的观点考虑，也可以为选自由乙烯基醚类、乙烯基酯类及烯丙基醚类组成的组中的至少1种与前述单体单元的共聚物。

本发明的一个实施方式中，作为液晶聚合物，可举出具有芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇及脂肪族二醇等作为重复单元的聚合物等。

作为提供芳香族羟基羧酸重复单元的单体的具体例，可举出对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4’-羟基苯基-4-苯甲酸、3’-羟基苯基-4-苯甲酸、4’-羟基苯基-3-苯甲酸等芳香族羟基羧酸、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酯形成性衍生物。其中，从容易提高膜中的粒子状聚合物(B)的分散性、膜的机械特性及耐热性的观点考虑，优选为对羟基苯甲酸及6-羟基-2-萘甲酸。

作为提供芳香族二羧酸重复单元的单体的具体例，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-二羧基联苯等芳香族二羧酸、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酯形成性衍生物。其中，从容易提高膜中的粒子状聚合物(B)的分散性、膜的机械特性及耐热性的观点考虑，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、及2,6-萘二甲酸。

作为提供芳香族二醇重复单元的单体的具体例，可举出对苯二酚、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、3,3’-二羟基联苯、3,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯醚等芳香族二醇、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酯形成性衍生物。其中，从容易提高膜中的粒子状聚合物(B)的分散性、膜的机械特性及耐热性的观点考虑，优选为对苯二酚及3,3’-二羟基联苯。

作为提供脂肪族二醇重复单元的单体的具体例，可举出乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等脂肪族二醇、以及它们的酰化物。其中，从容易提高膜中的粒子状聚合物(B)的分散性、膜的机械特性及耐热性的观点考虑，优选为乙二醇。

本发明的一个实施方式中，作为苯乙烯系聚合物，可举出含有苯乙烯作为重复单元的树脂，例如，可举出聚苯乙烯、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)等。其中，从容易提高膜的介电特性的观点考虑，优选为聚苯乙烯。

本发明的一个实施方式中，作为醚系聚合物，是在主链中含有至少1个包含醚基的重复单元的树脂，例如，可举出聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮等。其中，从容易提高膜的介电特性的观点考虑，优选为聚苯醚、聚醚砜、聚醚醚酮。

本发明的一个实施方式中，聚合物(B)的重均分子量(以下，有时将重均分子量省略为Mw)优选为10,000以上，更优选为15,000，进一步优选为20,000以上，进一步更优选为30,000以上，尤其优选为50,000以上，尤其更优选为70,000以上，尤其进一步优选为90,000以上，优选为2,000,000以下，更优选为1,000,000以下，进一步优选为700,000以下。若Mw为上述的下限以上，则容易提高膜的耐热性，另外，容易提高强度。若Mw为上述的上限以下，则容易提高膜中的粒子状聚合物(B)的分散性、膜的机械特性及成型性。

本发明的一个实施方式中，聚合物(B)的Mw与数均分子量(以下，有时将数均分子量省略为Mn)之比(Mw/Mn)按聚苯乙烯换算计优选为2.5以下，更优选为2.2以下，进一步优选为2.0以下，进一步更优选为1.95以下，尤其优选为1.90以下，优选为1.30以上，更优选为1.50以上，进一步优选为1.60以上，尤其优选为1.65以上。若Mw/Mn比为上述的上限以下，则容易提高膜的机械特性，另外，若为上述的下限以上，则容易提高成型性。需要说明的是，对于Mw及Mn而言，可以实施凝胶渗透色谱(以下，有时省略为GPC)测定，通过按标准聚苯乙烯换算而求出，例如可利用实施例中记载的方法求出。

本发明的一个实施方式中，从容易得到CTE被降低的膜的观点考虑，聚合物(B)的折射率优选为1.600以下，更优选为1.570以下，进一步优选为1.550以下，优选为1.500以上，更优选为1.520以上。聚合物(B)的折射率可以利用折射计测定，例如可以利用实施例中记载的方法测定。

本发明的一个实施方式中，聚合物(B)的CTE优选为110ppm/K以下，更优选为80ppm/以下，进一步优选为58ppm/K以下，进一步更优选为55ppm/K以下，尤其优选为50ppm/K以下，优选为0ppm/K以上，更优选为0.01ppm/K以上，进一步优选为1ppm/K以上，进一步更优选为5ppm/K以上。若聚合物(B)的CTE为上述的上限以下，则容易降低得到的膜的CTE。另外，在与铜箔贴合从而制作覆铜层叠板的情况下，从防止层叠膜的剥离的观点考虑，优选将膜的CTE调整至20ppm/K左右。可以根据要混合的树脂的CTE来选择具有最合适的CTE的聚合物(B)。需要说明的是，CTE例如可以通过热机械分析(以下，有时称为TMA)来测定，可利用实施例中记载的方法求出。

本发明的一个实施方式中，优选聚合物(B)的玻璃化转变温度及熔点中的至少任一者为100℃以上。聚合物(B)的Tg优选为100℃以上，更优选为140℃以上，进一步优选为160℃以上，进一步更优选为180℃以上，尤其优选为200℃以上，尤其更优选为220℃以上，尤其进一步优选为240℃以上，最优选为260℃以上，优选为500℃以下，更优选为400℃以下，进一步优选为350℃以下，进一步更优选为320℃以下。另外，聚合物(B)为具有熔点的结晶性聚合物的情况下，聚合物(B)的熔点优选为100℃以上，更优选为140℃以上，进一步优选为160℃以上，进一步更优选为180℃以上，尤其优选为200℃以上，尤其更优选为220℃以上，尤其进一步优选为240℃以上，最优选为260℃以上，优选为500℃以下，更优选为400℃以下，进一步优选为350℃以下。若聚合物(B)的Tg及熔点中的至少任一者为上述的下限以上，则容易防止粒子状的聚合物(B)合为一体，容易减小粒子状聚合物(B)的面积率标准偏差，因此，容易降低膜的CTE，并且容易进一步提高耐热性及耐弯曲性等机械特性。若聚合物(B)的Tg及熔点中的至少任一者为上述的上限以下，则在膜的制造中，粒子状的聚合物(B)容易均匀地溶解于溶剂中，容易防止凝集、溶解残余，因此，容易减小粒子状聚合物(B)的面积率标准偏差，结果，容易降低膜的热扩散率的偏差，并且，膜的机械特性、尤其是耐反复弯曲性容易提高。聚合物(B)的Tg是基于JIS K 7196、利用TMA测定的软化温度，例如可以利用实施例中记载的方法测定。需要说明的是，调整聚合物(B)的Tg及熔点的方法没有特别限定，例如可举出适宜地调整单体单元(I)的含量、聚合物(B)的Mw、结晶度等的方法。选自由单体单元(I)的含量、聚合物(B)的Mw、及结晶度组成的组中的至少一者变得越大，则有聚合物(B)的Tg及熔点变得越高的倾向。聚合物(B)的熔点例如可以通过下述方式求出：使用差示扫描量热仪(DSC，Hitachi High-Tech Science Corporation制)，根据由此得到的熔融曲线来测定熔融峰温度。

相对于膜中包含的聚酰亚胺系树脂(A)及粒子状聚合物(B)的合计质量而言，粒子状聚合物(B)的含量通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步更优选为15质量％以上，尤其优选为20质量％以上，尤其更优选为21质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。若粒子状聚合物(B)的含量为上述的下限以上，则容易减小粒子状聚合物(B)的面积率标准偏差，因此，容易提高膜中的粒子分散性从而降低膜的热扩散率的偏差及膜的表面粗糙度，并且容易提高介电特性。另外，若粒子状聚合物(B)的含量为上述的下限以上，则容易提高膜的表面平滑性及机械特性。若粒子状聚合物(B)的含量为上述的上限以下，则容易提高成型性。

<聚合物(B)的制造方法>

聚合物(B)可以使用市售品，也可以利用常用的方法制造。本发明的一个实施方式中，聚合物(B)优选为环烯烃系聚合物。环烯烃系聚合物的制造方法没有特别限定，例如，优选通过在使用式(IV)表示的过渡金属络合物(α)作为一种成分而成的催化剂的存在下使形成环烯烃系聚合物的单体、例如式(I)表示的环烯烃、前述选自由乙烯、碳原子数3～20的直链状α-烯烃、及碳原子数8～20的芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少1种单体、及任意的前述其他单体进行聚合来制造。在本发明中的环烯烃系聚合物的制造中，使用式(IV)表示的过渡金属络合物(α)，因此容易使环烯烃系聚合物中的单体单元(I)的含量显著增加，容易将Tg调整至上述范围内。

[化学式4]

[式(IV)中，M表示元素周期表的第4族的过渡金属元素，

Cp表示具有环戊二烯基骨架的基团，

A表示元素周期表的第16族的原子，

T表示元素周期表的第14族的原子，

D¹及D²表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基或碳原子数2～20的二取代氨基，它们可以相同，也可以不同。

R¹～R⁶表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、碳原子数2～20的二取代氨基或碳原子数1～20的甲硅烷基，它们可以相同，也可以不同，此外，它们可以任意地键合而形成环。]

M为元素周期表(IUPAC无机化学命名法修订版1989)的第4族的过渡金属元素，例如，可举出钛原子、锆原子、铪原子等。

Cp为具有环戊二烯基骨架的基团，例如，可举出环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基、取代芴基等。作为具体例，可举出环戊二烯基、甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、正丙基茚基、正丁基茚基、异丁基茚基、苯基茚基、芴基、甲基芴基、正丙基芴基、苯基芴基、二甲基芴基等。它们之中，优选可举出环戊二烯基、甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、茚基、甲基茚基或芴基。

A为元素周期表的第16族的原子，例如，可举出氧原子、硫原子等。它们之中，优选为氧原子。

T为元素周期表的第14族的原子，例如，可举出碳原子、硅原子、锗原子等。它们之中，优选为碳原子或硅原子。

D¹、D²彼此独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基或碳原子数2～20的二取代氨基，它们可以相同，也可以不同。它们之中，优选为卤素原子。

作为D¹、D²为卤素原子的情况下的具体例，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

D¹、D²为烃基的情况下，其碳原子数优选为1～10。作为前述烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、萘基、苄基等。

作为D¹、D²为卤代烃基的情况下的具体例，可举出氟甲基、二氟甲基、1-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、四氟乙基、氯甲基、二氯甲基、1-氯乙基、1,1-二氯乙基、1,2-二氯乙基、1,1,2-三氯乙基、1,1,2,2-四氯乙基、溴甲基、二溴甲基、1-溴乙基、1,1-二溴乙基、1,2-二溴乙基、1,1,2-三溴乙基、1,1,2,2-四溴乙基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、五氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、2,3,4-三氯苯基、2,3,5-三氯苯基、2,3,6-三氯苯基、2,3,4,5-四氯苯基、2,3,4,6-四氯苯基、五氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2,3-二溴苯基、2,4-二溴苯基、2,5-二溴苯基、2,6-二溴苯基、2,3,4-三溴苯基、2,3,5-三溴苯基、2,3,6-三溴苯基、2,3,4,5-四溴苯基、2,3,4,6-四溴苯基、五溴苯基等。

作为D¹、D²为烷氧基的情况下的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基等。

作为D¹、D²为芳基氧基的情况下的具体例，可举出苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、萘基氧基等。

所谓D¹、D²为二取代氨基的情况下的二取代氨基，是键合有2个取代基的氨基。作为其具体例，可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二苯基氨基等。

R¹～R⁶彼此独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、碳原子数2～20的二取代氨基或碳原子数1～20的甲硅烷基，它们可以相同，也可以不同，此外，它们可以任意地键合而形成环。它们之中，优选为碳原子数1～20的烃基。

R¹～R⁶为烃基的情况下，碳原子数优选为1～10。作为其具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、五甲基苯基等。

作为R¹～R⁶为卤素原子、卤代烃基、烷氧基、芳基氧基、及二取代氨基的情况下的具体例，可举出作为D¹、D²为卤素原子、卤代烃基、烷氧基、芳基氧基、及二取代氨基的情况下的具体例而在上文中例示的具体例。

作为R¹～R⁶为甲硅烷基的情况下的具体例，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。

作为这样的、式(IV)表示的化合物的具体例，可举出异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(二甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(正丙基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(异丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(苯基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(二甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(正丙基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(异丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(苯基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(二甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(正丙基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(正丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(异丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(苯基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛等。

另外，关于将上述具体例中的钛变更为锆或铪而成的化合物、及包括它们在内并将异亚丙基变更为二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、亚甲基而成的化合物，也可以同样地例示。此外，关于将二氯化物变更为二溴化物、二碘化物、二甲基、二苄基、二甲氧基化物(dimethoxide)、二乙氧基化物(diethoxide)而成的化合物，也可以同样地例示。

上述的式(IV)表示的过渡金属络合物(α)可以与各种助催化剂组合而用作用于制造本发明的一个实施方式涉及的聚合物(B)的催化剂。所谓助催化剂，是与过渡金属络合物(α)进行相互作用而使其生成针对环状烯烃、烯基芳香族烃的聚合活性种的化合物。作为其例子，可以举出有机铝化合物(β)及/或下述式(γ1)～式(γ3)中的任一者表示的硼化合物(γ)，但通过使用这些助催化剂而生成的聚合活性种的结构并不明确。

式(γ1)BQ¹Q²Q³

式(γ2)J⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-

式(γ3)(L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-

[式(γ1)～式(γ3)中，B表示3价的原子价状态的硼原子，

Q¹～Q⁴彼此独立地表示卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、碳原子数1～20的取代甲硅烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的二取代氨基，

J⁺表示无机或有机的阳离子，

L表示中性路易斯碱，(L-H)⁺表示布朗斯台德酸。]

作为前述有机铝化合物(β)，可以使用已知的有机铝化合物。具体而言，可举出式(β1)表示的有机铝化合物、具有式(β2)表示的结构的环状的铝氧烷及具有式(β3)表示的结构的线状的铝氧烷，它们可以单独使用，或者混合使用2种以上。

式(β1)E¹ _aAlZ_3-a

式(β2){-Al(E²)-O-}_b

式(β3)E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂

[式(β1)～式(β3)中，E¹、E²及E³彼此独立地表示碳原子数1～8的烃基，全部的E¹、全部的E²及全部的E³可以相同，也可以不同，Z表示氢或卤素，全部的Z可以相同，也可以不同，a表示0～3的整数，b表示2以上的整数，c表示1以上的整数。]

作为式(β1)的具体例，可举出三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝等三烷基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝等二烷基氯化铝；甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝等烷基二氯化铝；二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝等二烷基氢化铝等。它们之中，优选可举出三烷基铝，更优选可举出三乙基铝或三异丁基铝。

作为式(β2)、式(β3)中的E²、E³的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等烷基。它们之中，优选可举出甲基或异丁基。b为2以上的整数，优选为2～40的整数。c为1以上的整数，优选为1～40的整数。

上述的铝氧烷可利用各种方法制作。对其方法没有特别限定，依照已知的方法来制作即可。例如，可以例示下述方法：使将三烷基铝、例如三甲基铝等溶解于适当的有机溶剂、例如苯、脂肪族烃等中而得到的溶液与水接触从而制作的方法；使三烷基铝、例如三甲基铝等与包含结晶水的金属盐、例如硫酸铜水合物等接触从而制作的方法。

作为硼化合物(γ)，可以使用式(γ1)、式(γ2)或式(γ3)表示的硼化合物中的任一者。

式(γ1)中，B表示3价的原子价状态的硼原子，Q¹～Q³彼此独立地表示卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、碳原子数1～20的取代甲硅烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的二取代氨基，它们可以相同，也可以不同。Q¹～Q³彼此独立地优选为卤素原子、碳原子数1～20的烃基、或碳原子数1～20的卤代烃基。

作为式(γ1)表示的硼化合物的具体例，可举出三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷等，优选可举出三(五氟苯基)硼烷。

式(γ2)中，B表示3价的原子价状态的硼原子，Q¹～Q⁴与上述的式(γ1)中的Q¹～Q³同样。另外，J⁺表示无机或有机的阳离子。

作为J⁺中的无机的阳离子，可举出二茂铁鎓阳离子、烷基取代的二茂铁鎓阳离子、银阳离子等。

作为J⁺中的有机的阳离子，可举出三苯甲基阳离子等。

作为(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-，可举出四(五氟苯基)硼酸根阴离子、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸根阴离子、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸根阴离子、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸根、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸根阴离子、苯基双(五氟苯基)硼酸根阴离子、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸根阴离子等。

作为它们的具体组合，可举出四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸1,1’-二甲基二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸银、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等，优选可举出三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。

式(γ3)中，B表示3价的原子价状态的硼，Q¹～Q⁴与上述的式(γ1)中的Q¹～Q³同样。另外，L表示中性路易斯碱，(L-H)⁺表示布朗斯台德酸。

式(γ3)中，关于作为布朗斯台德酸的(L-H)⁺，可举出三烷基取代铵阳离子、N,N-二烷基苯胺鎓阳离子、二烷基铵阳离子、三芳基鏻阳离子等。

作为(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-，可举出与前述同样的离子。

作为它们的具体组合，可举出四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻等。它们之中，优选为四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓。

作为助催化剂，优选并用有机铝化合物(β)及化合物(γ)。

式(IV)表示的过渡金属络合物(α)、有机铝化合物(β)及/或化合物(γ)可以在聚合时以任意的顺序投入而使用，也可以使用预先使它们中的任意化合物的组合接触而得到的反应物。

助催化剂/过渡金属络合物(α)的摩尔比优选为0.01～10,000，更优选为0.5～2,000。以溶液状态使用催化剂成分的情况下，过渡金属络合物(α)的浓度优选为0.0001～5mmol/L，更优选为0.001～1mmol/L。相对于所使用的全部单体的合计量而言，催化剂成分的使用量优选为0.00001～1mol％，更优选为0.0001～0.1mol％。

作为本发明的一个实施方式涉及的聚合物(B)的聚合法，没有特别限定，例如，可以采用分批式或连续式的气相聚合法、本体聚合法、使用适当的溶剂的溶液聚合法或淤浆聚合法等任意的方法。

使用溶剂的情况下，可使用不会使催化剂失活这样的条件的各种溶剂，作为这样的溶剂的例子，可举出苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷等烃系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃系溶剂等。

另外，使用溶剂的情况下，聚合中的体系内的乙烯分压例如为50～400kPa，优选为50～300kPa，氢分压优选为0～100kPa。需要说明的是，向体系内投入乙烯及氢的情况下，优选在实施利用氢分压的加压之后实施利用乙烯分压的加压。另外，也可以在将式(I)表示的环烯烃的溶液投入聚合反应槽中之后，进一步投入甲苯。

聚合温度优选为50℃以上，更优选为50～150℃，进一步优选为50℃～100℃。需要说明的是，也可以为了调节聚合物的分子量而添加氢等链转移剂。

<聚酰亚胺系树脂(A)>

所谓聚酰亚胺系树脂(A)，其含义包括含有包含酰亚胺基的重复结构单元的树脂(以下，有时称为聚酰亚胺树脂)、及含有包含酰亚胺基及酰胺基这两者的重复结构单元的树脂(以下，有时称为聚酰胺酰亚胺树脂)、以及通过酰亚胺化来制造聚酰亚胺系树脂之前的前体。制造该聚酰亚胺树脂之前的前体为聚酰胺酸。需要说明的是，本说明书中，有时将“重复结构单元”称为“结构单元”。另外，有时将“来自…的结构单元”简称为“单元”，例如，有时将来自化合物的结构单元称为化合物单元等。

本发明的优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂(A)优选具有式(1)表示的结构单元。

[化学式5]

[式(1)中，X表示2价有机基团，Y表示4价有机基团，*表示连接键]

若为这样的聚酰亚胺系树脂，则容易降低膜的CTE，并且容易提高膜的耐热性及耐弯曲性等机械特性。

式(1)中的X彼此独立地表示2价有机基团，优选表示碳原子数2～100的2价有机基团。作为2价有机基团，例如可举出2价的芳香族基团、2价的脂肪族基团等，作为2价的脂肪族基团，例如可举出2价的非环式脂肪族基团或2价的环式脂肪族基团。它们之中，从容易降低膜的CTE、并且容易提高耐热性及机械特性的观点考虑，优选为2价的环式脂肪族基团及2价的芳香族基团，更优选为2价的芳香族基团。对于2价有机基团而言，有机基团中的氢原子可以被卤素原子、烃基、烷氧基或卤代烃基取代，在该情况下，这些基团的碳原子数优选为1～8。需要说明的是，本说明书中，2价的芳香族基团是具有芳香族基团的2价有机基团，在其结构的一部分中可以包含脂肪族基团或其他取代基。另外，2价的脂肪族基团是具有脂肪族基团的2价有机基团，在其结构的一部分中可以包含其他取代基，但不含芳香族基团。

本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂(A)可包含多种X，多种X彼此可以相同，也可以不同。作为式(1)中的X，例如可举出式(2)～式(8)表示的基团(结构)；式(5)～式(8)表示的基团中的氢原子被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团等。

[化学式6]

[式(2)及式(3)中，R^a及R^b彼此独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，R^a及R^b中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，W彼此独立地表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-COO-、-OOC-、-SO₂-、-S-、-CO-或-N(R^c)-，R^c表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，n为0～4的整数，t为0～4的整数，u为0～4的整数，*表示连接键。

式(4)中，环A表示碳原子数3～8的环烷烃，R^d表示碳原子数1～20的烷基，r表示0以上且为(环A的碳原子数-2)以下的整数，S1及S2彼此独立地表示0～20的整数，*表示连接键。]

作为式(1)中的X的其他例子，例如，可举出亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,2-亚丙基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基、1,12-十二烷二基、2-甲基-1,2-丙烷二基、2-甲基-1,3-丙烷二基等直链状或支链状亚烷基等2价的非环式脂肪族基团。2价的非环式脂肪族基团中的氢原子可以被卤素原子取代，碳原子可以被杂原子、例如氧原子、氮原子等取代。

它们之中，从容易达成膜的高介电特性、低CTE、且膜中的粒子状聚合物(B)的高分散性、高耐热性及高机械特性的观点考虑，本发明中的聚酰亚胺系树脂(A)中，作为式(1)中的X，优选包含式(2)表示的结构及/或式(3)表示的结构，更优选包含式(2)表示的结构。

式(2)及式(3)中，各苯环或各环己烷环的连接键可以以-W-为基准分别键合于邻位、间位或对位、或者α位、β位或γ位中的任意位置，从容易降低膜的CTE、并且容易提高耐热性及机械特性的观点考虑，可以优选键合于间位或对位、或者β位或γ位，可以更优选键合于对位、或γ位。R^a及R^b彼此独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。作为碳原子数1～6的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基及环己基氧基等。作为碳原子数6～12的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及联苯基等。R^a及R^b中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，作为该卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。它们之中，从容易降低膜的CTE、并且容易提高耐热性及介电特性的观点考虑，R^a及R^b彼此独立地优选为碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的氟代烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的氟代烷基，进一步优选为甲基或三氟甲基。

式(2)及式(3)中，t及u彼此独立地为0～4的整数，从容易降低膜的CTE、并且容易提高耐热性及机械特性的观点考虑，优选为0～2的整数，更优选为0或1。

式(2)及式(3)中，W彼此独立地表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-COO-、-OOC-、-SO₂-、-S-、-CO-或-N(R^c)-，从容易降低膜的CTE、并且容易提高耐热性及机械特性、尤其是耐弯曲性的观点考虑，优选表示单键、-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-COO-、-OOC-或-CO-，更优选表示单键、-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-。R^c表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基。作为碳原子数1～12的1价烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基及正癸基等，它们可以被卤素原子取代。作为卤素原子，可举出与上述同样的卤素原子。

式(2)及式(3)中，n为0～4的整数，从容易降低膜的CTE、并且容易提高耐热性及机械特性的观点考虑，优选为0～3的整数，更优选为1或2。在n为2以上的情况下，多个W、R^a、及t彼此可以相同，也可以不同，以-W-为基准的各苯环的连接键的位置同样地可以相同，也可以不同。

本发明中的聚酰亚胺系树脂(A)包含式(2)表示的结构和式(3)表示的结构这两者作为式(1)中的X的情况下，式(2)中的W、n、R^a、R^b、t及u彼此独立地可以与式(3)中的W、n、R^a、R^b、t及u相同，也可以不同。

式(4)中，环A表示碳原子数3～8的环烷烃。作为环烷烃，例如可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷，优选可举出碳原子数4～6的环烷烃。环A中，各连接键可以彼此相邻，也可以不相邻。例如，环A为环己烷的情况下，2个连接键可以处于α位、β位或γ位的位置关系，也可以优选处于β位或γ位的位置关系。

式(4)中的R^d表示碳原子数1～20的烷基。作为碳原子数1～20的烷基，可举出作为R⁷～R¹⁸中的碳原子数1～20的烃基而在上文中例示的烷基，优选表示碳原子数1～10的烷基。式(4)中的r表示0以上且为(环A的碳原子数-2)以下的整数。r为0以上，优选为4以下。式(4)中的S1及S2彼此独立地表示0～20的整数。S1及S2彼此独立地优选为0以上，更优选为2以上，优选为15以下。

作为式(2)～式(4)表示的结构的具体例，可举出式(4’)及式(9)～式(30)表示的结构。需要说明的是，这些式中，*表示连接键。

[化学式7]

本发明的优选实施方式中，包含式(2)及/或式(3)表示的结构作为式(1)中的X的情况下，相对于式(1)表示的结构单元的总摩尔量而言，式(1)中的X由式(2)及/或式(3)表示的结构单元的比例优选为30mol％以上，更优选为50mol％以上，进一步优选为70mol％以上，尤其优选为90mol％以上，优选为100mol％以下。若式(1)中的X由式(2)及/或式(3)表示的结构单元的比例为上述的范围，则容易降低膜的CTE，并且容易提高膜中的粒子状聚合物(B)的分散性、耐热性、介电特性、及机械特性。式(1)中的Y由式(2)及/或式(3)表示的结构单元的比例可以使用例如¹H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。

式(1)中，Y彼此独立地表示4价有机基团，优选表示碳原子数4～40的4价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～40的4价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。对于前述有机基团而言，有机基团中的氢原子可以被卤素原子、烃基、烷氧基或卤代烃基取代，在该情况下，这些基团的碳原子数优选为1～8。本发明中的聚酰亚胺系树脂(A)可包含多种Y，多种Y彼此可以相同，也可以不同。作为Y，可举出式(31)～式(38)表示的基团(结构)；式(34)～式(38)表示的基团中的氢原子被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；4价的碳原子数1～8的链式烃基等。

[化学式8]

[式(31)～式(33)中，R¹⁹～R²⁶彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，R¹⁹～R²⁶中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，

V¹及V²彼此独立地表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-COO-、-OOC-、-SO₂-、-S-、-CO-、-N(R^j)-、式(a)或式(b)，

[化学式9]

/>

(式(a)中，R²⁷～R³⁰彼此独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，

Z表示-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-，

i为1～3的整数，*表示连接键)

R^j表示氢原子、或可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，

e及d彼此独立地表示0～2的整数，

f表示1～3的整数，

g及h彼此独立地表示0～4的整数，

*表示连接键]

它们之中，从容易降低膜的CTE、并且容易提高耐热性及机械特性的观点考虑，本发明中的聚酰亚胺系树脂中，作为式(1)中的Y，优选包含选自由式(31)表示的结构、式(32)表示的结构或式(33)表示的结构组成的组中的至少1种结构，更优选包含式(31)表示的结构。

式(31)～式(33)中，R¹⁹～R²⁶彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12的芳基，分别可举出作为式(2)及式(3)中的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12的芳基而在上文中例示的基团。R¹⁹～R²⁶中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，作为卤素原子，可举出上文中例示的卤素原子。它们之中，从容易提高膜的耐热性及介电特性的观点考虑，R¹⁹～R²⁶彼此独立地优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，进一步优选为氢原子。

式(31)中，V¹及V²彼此独立地表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-COO-、-OOC-、-SO₂-、-S-、-CO-、-N(R^j)-、式(a)或式(b)，从容易降低膜的CTE、并且容易提高耐热性及机械特性的观点考虑，优选表示单键、-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-COO-、-OOC-或-CO-，更优选表示单键、-O-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-。R^j表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基。作为碳原子数1～12的一价烃基，可举出上文中例示的基团。

式(31)中，e及d彼此独立地表示0～2的整数，从容易降低膜的CTE、并且容易提高耐热性及机械特性的观点考虑，优选为0或1，更优选e+d＝1。

式(32)中，f表示1～3的整数，从容易降低膜的CTE、并且容易提高耐热性及机械特性的观点考虑，优选为1或2，更优选为1。

式(33)中，g及h彼此独立地表示0～4的整数，从容易降低膜的CTE、并且容易提高耐热性及机械特性的观点考虑，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为g+h＝0～2的整数。

式(a)中，R²⁷～R³⁰彼此独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，可举出作为式(2)及(3)中的碳原子数1～6的烷基而在上文中例示的烷基。它们之中，从容易降低膜的CTE、并且容易提高耐热性及机械特性的观点考虑，R²⁷～R³⁰彼此独立地更优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，进一步优选为氢原子。

式(a)中，Z表示-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-。若Z为这样的结构，则容易提高膜的耐热性、介电特性、及机械特性。i表示1～3的整数，从容易降低膜的CTE、并且容易提高耐热性及机械特性的观点考虑，优选为1或2。i为2以上的情况下，多个Z及R²⁷～R³⁰彼此可以相同，也可以不同。

作为式(31)～式(33)表示的结构的具体例，可举出式(39)～式(51)表示的结构。需要说明的是，这些式中，*表示连接键。

[化学式10]

本发明的一个实施方式中，包含选自由式(31)～式(33)表示的结构组成的组中的至少1种作为式(1)中的Y的情况下，相对于式(1)表示的结构单元的总摩尔量而言，式(1)中的Y由选自由式(31)～式(33)表示的结构组成的组中的至少1种表示的结构单元的比例优选为30mol％以上，更优选为50mol％以上，进一步优选为70mol％以上，尤其优选为90mol％以上，优选为100mol％以下。若式(1)中的Y由选自由式(31)～式(33)表示的结构组成的组中的至少1种表示的结构单元的比例为上述的范围，则容易降低膜的CTE，并且容易提高耐热性、介电特性、耐吸水性及机械特性。式(1)中的Y由选自由式(31)～式(33)表示的结构组成的组中的至少1种表示的结构单元的比例可以使用例如¹H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。

本发明中的聚酰亚胺系树脂(A)可以除了式(1)表示的结构单元之外还包含选自由式(52)表示的结构单元、式(53)表示的结构单元、及式(54)表示的结构单元组成的组中的至少1种。

[化学式11]

[式(52)及式(53)中，Y¹表示4价有机基团，

Y²表示3价有机基团，

X¹及X²彼此独立地表示2价有机基团，

*表示连接键。

式(54)中，G及X彼此独立地表示2价有机基团，

*表示连接键。]

本发明的优选实施方式中，式(52)及式(53)中，Y¹与式(1)中的Y同义，X¹及X²与式(1)中的X同义。式(53)中的Y²优选为式(1)中的Y的连接键中的任一个替换为氢原子而成的基团。作为Y²，可举出：式(31)～式(38)表示的基团(结构)的连接键中的任一个替换为氢原子而成的基团；3价的碳原子数1～8的链式烃基等。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可包含多种Y¹或Y²，多种Y¹或Y²彼此可以相同，也可以不同。

式(54)中，G彼此独立地为2价有机基团，优选为可以被碳原子数1～8的烃基或经氟取代的碳原子数1～8的烃基取代的、碳原子数2～100的2价有机基团，更优选表示可以被碳原子数1～8的烃基或经氟取代的碳原子数1～8的烃基取代的、具有环状结构的碳原子数2～100的2价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。作为G的有机基团，例如可举出式(31)～式(38)表示的基团的连接键中不相邻的2个替换为氢原子而成的基团及碳原子数6以下的2价的链式烃基，优选可举出式(39)～式(51)表示的基团的连接键中不相邻的2个替换为氢原子而成的基团等。

式(54)中的X与式(1)中的X同义，聚酰亚胺系树脂包含式(1)表示的结构单元和式(54)表示的结构单元的情况下，各结构单元中的X可以相同，也可以不同。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可包含多种X或G，多种X或G彼此可以相同，也可以不同。

本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂(A)包含式(1)表示的结构单元、以及根据情况的选自式(52)表示的结构单元、式(53)表示的结构单元及式(54)表示的结构单元中的至少1种结构单元。另外，从容易降低膜的CTE、并且容易提高耐热性、介电特性、耐吸水性的观点考虑，上述聚酰亚胺系树脂(A)中，基于聚酰亚胺系树脂中包含的全部结构单元、例如式(1)表示的结构单元、以及根据情况的选自式(52)表示的结构单元、式(53)表示的结构单元及式(54)表示的结构单元中的至少1种结构单元的总摩尔量而言，式(1)表示的结构单元的比例优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上。需要说明的是，聚酰亚胺系树脂(A)中，式(1)表示的结构单元的比例的上限为100mol％以下。需要说明的是，上述比例可以使用例如¹H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。另外，从容易降低膜的CTE、并且容易提高耐热性、介电特性、及耐吸水性的观点考虑，本发明中的聚酰亚胺系树脂优选为聚酰亚胺树脂。

本发明的一个实施方式中，本发明中的聚酰亚胺系树脂(A)也可以含有可利用例如上述的含卤素原子的取代基等导入的卤素原子、优选氟原子。聚酰亚胺系树脂(A)含有卤素原子、优选氟原子的情况下，除了容易提高膜的耐热性及介电特性之外，还容易提高光学特性。作为为了使聚酰亚胺系树脂(A)中含有氟原子而优选的含氟取代基，例如可举出氟基及三氟甲基。

聚酰亚胺系树脂(A)含有卤素原子的情况下，以聚酰亚胺系树脂的质量为基准计，聚酰亚胺系树脂(A)中的卤素原子的含量优选为0.1～40质量％，更优选为1～35质量％，进一步优选为5～30质量％。若卤素原子的含量为上述的下限以上，则容易提高膜的耐热性及介电特性。若卤素原子的含量为上述的上限以下，则能够降低膜的CTE，另外，变得容易合成。

聚酰亚胺系树脂(A)的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为95％以上，通常为100％以下。从容易提高膜的介电特性、光学特性及耐吸水性的观点考虑，酰亚胺化率优选为上述的下限以上。酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值而言的比例。需要说明的是，聚酰亚胺系树脂(A)包含三羧酸化合物的情况下，酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值、与来自三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计而言的比例。另外，酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等求出。

聚酰亚胺系树脂(A)的Tg优选为100℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上，进一步更优选为300℃以上，尤其优选为350℃以上，优选为550℃以下。若聚酰亚胺系树脂(A)的Tg为上述的下限以上，则容易提高得到的膜的耐热性，并且容易降低膜的热扩散率的偏差及CTE。若聚酰亚胺系树脂(A)的Tg为上述的上限以下，则容易提高机械特性。聚酰亚胺系树脂(A)的Tg可通过例如进行动态粘弹性测定(以下，有时省略为DMA测定)而求出，可以利用实施例中记载的方法测定。

聚酰亚胺系树脂(A)的Mw按聚苯乙烯换算计优选为50,000以上，更优选为100,000以上，更优选为150,000以上，进一步优选为200,000以上，进一步更优选为250,000以上，尤其优选为300,000以上，优选为1,000,000以下，更优选为800,000以下，进一步优选为700,000以下，进一步更优选为500,000以下，尤其优选为450,000以下。若聚酰亚胺系树脂(A)的Mw为上述的下限以上，则容易提高得到的膜的耐热性、机械特性及膜中的粒子状聚合物(B)的分散性，容易降低膜的CTE。若聚酰亚胺系树脂(A)的Mw为上述的上限以下，则容易提高成型性。需要说明的是，对于聚酰亚胺系树脂(A)的Mw而言，例如可以进行GPC测定、通过按标准聚苯乙烯换算而求出，例如可利用实施例中记载的方法求出。

如上所述，本发明中的聚酰亚胺系树脂(A)包含将聚酰亚胺系树脂进行酰亚胺化之前的前体。聚酰亚胺系树脂(A)为聚酰胺酸的情况下，聚酰胺酸包含式(1’)表示的结构单元。

[式(1’)中，Y及X分别表示式(1)中的Y及X]

<聚酰亚胺系树脂(A)的制造方法>

聚酰亚胺系树脂(A)的制造方法没有特别限定，例如，可以通过包括使二胺化合物与四羧酸化合物反应而得到聚酰胺酸的工序、及将该聚酰胺酸进行酰亚胺化的工序的方法来制造。另外，聚酰亚胺系树脂(A)为聚酰胺酸的情况下，实施得到聚酰胺酸的工序即可。需要说明的是，除了四羧酸化合物以外，也可以使二羧酸化合物、三羧酸化合物进行反应。

作为聚酰亚胺系树脂(A)的合成中使用的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。除了二酐以外，四羧酸化合物也可以为酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。

作为四羧酸化合物的具体例，可举出均苯四酸二酐(以下，有时省略为PMDA)、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐(以下，有时省略为BPADA)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(以下，有时省略为BPDA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(以下，有时省略为6FDA)、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(以下，有时省略为ODPA)、2,2’,3,3’-、2,3,3’,4’-或3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、2,3’,3,4’-二苯基醚四甲酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4”-、2,3,3”,4”-或2,2”,3,3”-对三联苯四甲酸二酐、2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-或3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-、1,2,6,7-或1,2,9,10-菲四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(以下，有时省略为HPMDA)、2,3,5,6-环己烷四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(以下，有时省略为CBDA)、降冰片烷-2-螺-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5’,6,6’-四甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三酸酐)、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四甲酸二酐、2,6-或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四甲酸二酐、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-或5,6,11,12-苝四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐、双(2,3-或3,4-二羧基苯基)砜二酐等。它们之中，从容易降低膜的CTE、并且容易提高耐热性、介电特性、耐吸水性、及机械特性的观点考虑，优选为PMDA、BPDA、6FDA、BPADA、ODPA、HPMDA、CBDA、对亚苯基双(偏苯三酸酐)。这些四羧酸化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。

作为聚酰亚胺系树脂(A)的合成中使用的二胺化合物，例如，可举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示具有芳香环的二胺，在其结构的一部分中可以包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环，也可以为稠合环，可例示苯环、萘环、蒽环及芴环等，但并非限定于此。它们之中，优选为苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示具有脂肪族基团的二胺，在其结构的一部分中可以包含其他取代基，但不具有芳香环。

作为二胺化合物的具体例，可举出1,4-二氨基环己烷、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(以下，有时省略为m-TB)、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(以下，有时省略为TFMB)、4,4’-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(以下，有时省略为1,3-APB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(以下，有时省略为1,4-APB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)联苯、双[1-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4’-亚甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4’-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、4,4’-亚甲基二苯胺、3,3’-亚甲基二苯胺、4,4’-二氨基二苯基丙烷、3,3’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、3,3’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,3-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、联苯胺、3,3’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4”-二氨基对三联苯、3,3”-二氨基对三联苯、间苯二胺、对苯二胺(有时省略为p-PDA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(有时省略为BAPP)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二酚-双(3-氨基苯基)醚、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、哌嗪、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)双环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4”-二氨基对三联苯、对苯二甲酸双(4-氨基苯基)酯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯、4,4’-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-(六氟亚丙基)二苯胺、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,2-二氨基丙烷、1,2-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、2-甲基-1,2-二氨基丙烷、2-甲基-1,3-二氨基丙烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、2’-甲氧基-4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、双[4,4’-(4-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、双[4,4’-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶等。它们之中，从容易降低膜的CTE、并且容易提高耐热性、耐吸水性、介电特性及机械特性的观点考虑，优选为1,4-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二苯基醚、TFMB、4,4’-亚甲基二苯胺、3,3’-亚甲基二苯胺、p-PDA、BAPP、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)双环己烷、m-TB、4,4”-二氨基对三联苯、对苯二甲酸双(4-氨基苯基)酯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯、1,3-APB、1,4-APB、间苯二酚-双(3-氨基苯基)醚、4,4’-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-(六氟亚丙基)二苯胺等。二胺化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。

需要说明的是，在不损害膜的各种物性的范围内，上述聚酰亚胺系树脂(A)也可以是除了上述的树脂合成中使用的四羧酸化合物之外还进一步使其他四羧酸、二羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物进行反应而得到的树脂。

作为其他四羧酸，可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。

作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，可以单独使用或者组合使用2种以上。作为具体例，可举出对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-或亚苯基连接而成的化合物、以及它们的酰氯化合物。

作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，可以单独使用或者组合使用2种以上。作为具体例，可举出1,2,4-苯三甲酸的酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-或亚苯基连接而成的化合物。

在聚酰亚胺系树脂(A)的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物、二羧酸化合物及三羧酸化合物的使用量可以根据所期望的树脂的各结构单元的比率而适宜选择。

本发明的优选实施方式中，相对于四羧酸化合物1mol而言，二胺化合物的使用量优选为0.94mol以上，更优选为0.96mol以上，进一步优选为0.98mol以上，尤其优选为0.99mol以上，优选为1.20mol以下，更优选为1.10mol以下，进一步优选为1.05mol以下，尤其优选为1.02mol以下。若相对于四羧酸化合物而言的二胺化合物的使用量为上述的范围，则容易降低得到的膜的CTE，并且容易提高耐热性、介电特性、耐吸水性、机械特性及光学特性。

二胺化合物与四羧酸化合物的反应温度没有特别限定，例如可以为5～200℃，反应时间也没有特别限定，例如可以为30分钟～72小时左右。本发明的优选实施方式中，反应温度优选为5～50℃，更优选为10～40℃，反应时间优选为3～24小时。若为这样的反应温度及反应时间，则容易降低得到的膜的CTE，并且容易提高耐热性、介电特性、耐吸水性、机械特性及光学特性。

二胺化合物与四羧酸化合物的反应优选在溶剂中进行。作为溶剂，只要不对反应造成影响即可，没有特别限定，例如，可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；苯酚、甲酚等酚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、GBL、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿及氯苯等含氯溶剂；DMAc、DMF等酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂；N-甲基吡咯烷酮(以下，有时省略为NMP)等吡咯烷酮系溶剂；及它们的组合等。它们之中，从溶解性的观点考虑，可以优选使用酚系溶剂、酰胺系溶剂、吡咯烷酮系溶剂。

二胺化合物与四羧酸化合物的反应可以根据需要而在氮气氛、氩气氛等非活性气氛或减压的条件下进行，例如，优选在前述非活性气氛下、一边在经严密控制的脱水溶剂中搅拌一边进行。

在酰亚胺化工序中，可以使用酰亚胺化催化剂进行酰亚胺化，也可以通过加热进行酰亚胺化，还可以将它们组合。作为酰亚胺化工序中使用的酰亚胺化催化剂，例如可举出三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢氮杂

等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。另外，从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑，优选与酰亚胺化催化剂一起使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中使用的常用酸酐等，作为其具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸等芳香族酸酐等。基于加热的酰亚胺化工序可以在溶解有聚酰胺酸的溶剂中进行，也可以如后述的那样在已膜化的状态下进行。

本发明的一个实施方式中，进行酰亚胺化的情况下，反应温度通常为20～250℃，反应时间优选为30分钟～24小时，更优选为1～12小时。

聚酰亚胺系树脂(A)可以通过常用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离手段、将它们组合而成的分离手段来进行分离纯化从而分离，在优选的方式中，可以向包含树脂的反应液中加入大量的甲醇等醇，使树脂析出，进行浓缩、过滤、干燥等，由此进行分离。

<膜>

本发明的膜包含聚酰亚胺系树脂(A)及粒子状聚合物(B)，该膜中，粒子状聚合物(B)的面积率标准偏差为20以下，因此，能够降低膜的热扩散率的偏差从而提高热扩散率的均匀性。

本发明的一个实施方式中，对于本发明的膜而言，优选聚酰亚胺系树脂(A)、与聚合物(B)的HSP值间距离为6以上。

HSP为汉森溶解度参数(δ)，以(δD，δP，δH)的三维参数定义，并且由式(X)表示。

δ²＝(δD)²+(δP)²+(δH)²···(X)

[式(X)中，δD表示伦敦分散力项，δP表示分子极化项(偶极力项)，δH表示氢键项]

与HSP相关的详情记载于“PROPERTIES OF POLYMERS”(作者：D.W.VANKREVELEN，出版社：ELSEVIER SCIENTFIC PUBLISHING COMPANY，1989年发行，第5版)中。汉森溶解度参数的δD、δP、及δH可以使用由提出了汉森溶解度参数的汉森博士的团队开发的程序即HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)来计算，例如可以使用Ver.4.1.07等。以下对汉森溶解球法的详情进行说明。使成为对象的成分溶解于HSP值已知的溶剂中，评价该成分相对于特定溶剂的溶解性。通过目视判定分别作为对象的成分是否在溶剂中溶解从而进行溶解性的评价。对多种溶剂进行该评价。对于该溶剂的种类而言，优选使用δt差异较大的溶剂，更具体而言，优选为10种以上，更优选为15种以上，进一步优选为18种以上。接下来，将通过将所得的溶解性的评价结果输入至HSPiP而得到的汉森(Hansen)球的中心坐标(δd，δp，δh)作为对象组成的HSP。另外，对于HSP而言，除了上述的方法之外，也可以使用例如HSPiP的数据库的数值、文献值，还可以使用HSPiP而由结构式求出。需要说明的是，本说明书中，将汉森溶解度参数的值称为HSP值，该HSP值表示25℃时的值。聚酰亚胺系树脂(A)的HSP值、聚合物(B)的HSP值、及溶剂的HSP值各自可以利用上述的任一种方法求出，例如可利用实施例中记载的方法求出。

将两种物质的汉森溶解度参数(以下，有时省略为HSP)的距离称为HSP值间距离。HSP间距离(Ra)是表示两种物质的亲和性的指标，其值越小，则表示两种物质的亲和性越高。相反地，Ra的值越大，则表示两种物质的亲和性越低、即难以相溶。

对于HSP值间距离而言，若假设两种物质A及B各自的汉森溶解度参数δA及δB为：

δA＝(δDA，δPA，δHA)

δB＝(δDB，δPB，δHB)

HSP间距离(Ra)可以利用式(Y)来计算。

Ra＝[4×(δDA-δDB)²+(δPA-δPB)²+(δHA-δHB)²]^0.5···(Y)

需要说明的是，本说明书中，HSP值及HSP值间距离如上文中定义的那样，可以按照上述方法求出。

本发明的优选实施方式中，对于本发明的膜而言，即使聚酰亚胺系树脂(A)与聚合物(B)的HSP值间距离较大，膜中的粒子状聚合物(B)的分散性、耐热性、耐弯曲性等机械特性及介电特性也优异，并且能够降低热扩散率的偏差及CTE。因此，本发明的膜中，聚酰亚胺系树脂(A)与聚合物(B)的HSP值间距离优选为6.0以上，更优选为7.0以上，进一步优选为8.0以上。

另外，从树脂与聚合物间的亲和性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂(A)与聚合物(B)的HSP值间距离优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，进一步更优选为15以下。

本发明的一个实施方式中，相对于该膜的质量而言，膜中包含的聚酰亚胺系树脂(A)及粒子状聚合物(B)的合计质量优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上，优选为100质量％以下。若膜中包含的聚酰亚胺系树脂(A)及粒子状聚合物(B)的合计质量为上述的下限以上，则容易降低膜的热扩散率的偏差，容易提高热扩散率的均匀性。

本发明的优选实施方式中，本发明的膜优选为粒子状聚合物(B)分散、优选均匀分散于聚酰亚胺系树脂(A)中而得到的复合膜。例如，优选该复合膜具有海岛结构，聚酰亚胺系树脂(A)为海，粒子状聚合物(B)为岛。这样的复合膜容易提高耐热性、导热性、耐弯曲性等机械特性及介电特性，并且容易降低热扩散率的偏差及CTE。通过使聚酰亚胺系树脂(A)与聚合物(B)的HSP值间距离为上述下限值以上，从而容易减小粒子状聚合物(B)的面积率标准偏差，结果，容易使粒子状聚合物(B)均匀分散于膜中，能够得到热导率的偏差小的膜。

本发明的一个实施方式中，本发明的膜能具有低CTE。该膜的CTE可以根据用途而适宜设计。在与铜箔贴合从而制作CCL的情况下，从防止层叠膜的剥离的观点考虑，优选将膜的CTE调整至20ppm/K左右。膜的CTE可以通过要混合的聚酰亚胺系树脂(A)及粒子状聚合物(B)的CTE、混合量等进行调整。从降低CTE的观点考虑，优选混合Tg高的粒子状聚合物(B)。需要说明的是，CTE可以利用TMA进行测定，例如可以利用实施例中记载的方法测定。

本发明的膜的热扩散率的偏差可以利用膜的热扩散率的标准偏差来评价。本发明的一个实施方式中，本发明的膜的热扩散率的标准偏差优选为0.3以下，更优选为0.28以下，进一步优选为0.25以下，尤其优选为0.23以下。若热扩散率的标准偏差为上述的上限以下，则例如在将本发明的膜用于CCL的树脂层的情况下，不易产生局部的热膨胀、收缩，不易产生该树脂层与金属层的剥离。另外，本发明的膜的热扩散率的标准偏差通常可以为0.01以上。需要说明的是，热扩散率的标准偏差可以通过利用热扩散率测定装置、在膜的多个部位测定热扩散率而算出，例如可以利用实施例中记载的方法进行测定及计算。

本发明的膜可以根据需要而包含添加剂。作为添加剂，例如可举出抗氧化剂、阻燃剂、交联剂、表面活性剂、相容剂、酰亚胺化催化剂、耐气候剂、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、防晕剂、无滴剂、颜料、填料等。添加剂可以单独使用或者组合使用两种以上。

本发明的一个实施方式中，本发明的膜即使不含相容剂，粒子状聚合物(B)也显示出高的粒子分散性，因此，能够呈现出热扩散率的低偏差性、低CTE、高耐热性、及高机械特性。因此，本发明的膜中，相对于聚酰亚胺系树脂(A)100质量份而言，相容剂的含量优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.1质量份以下，进一步更优选小于0.1质量份，尤其优选为0.05质量份以下，尤其更优选为0.01质量份以下，尤其进一步优选为0.001质量份以下，最优选可以为0质量份。另外，例如在聚酰亚胺系树脂(A)为聚酰胺酸这样的聚酰亚胺系树脂前体、在制造膜时需要进行热酰亚胺化的情况下，从防止由相容剂产生的酰亚胺化的阻碍、由于通过加热使相容剂变质而导致的膜的特性恶化的观点考虑，相容剂的含量在上述范围中优选小于0.1质量份。该相容剂的上述含量也可以是代替聚酰亚胺系树脂(A)100质量份而将聚酰亚胺系树脂(A)与粒子状聚合物(B)的合计100质量份作为基准的含量。

本发明的膜可以为单层膜，也可以为包含至少1层由本发明的膜形成的层的多层膜。该多层膜可以包含其他层或其他膜。在这样的情况下，也将全部的层包含在内而称为本发明的膜。作为其他层，例如可举出功能层等。作为该功能层，可以例示底涂层、气体阻隔层、粘合层、保护层等。功能层可以单独使用或者组合使用两种以上。

本发明的膜可以利用通常在工业上采用的方法而实施电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、臭氧处理等表面处理。

对于本发明的一个实施方式涉及的膜而言，除了低介质损耗之外，热扩散率的偏差也小，因此，热导率的偏差也小，散热性优异。因此，可以在能应对高频带用的印刷电路基板、天线基板的基板材料等中合适地利用。例如CCL具有在树脂层的两表面介由粘接剂层叠铜箔而成的结构。在使用本发明的膜作为该树脂层的情况下，热扩散率的偏差小，散热性也优异，因此，能够高效地使例如在集成电路中产生的热进行散热，能够抑制周边构件的热劣化、信息处理速度的降低。在使用本发明的膜作为该树脂层的情况下，表面平滑性高，另外，CTE得以被降低，因此，与以往的树脂层相比，能够有效地抑制铜箔与树脂层的剥离。另外，机械特性、尤其是耐弯曲性优异，因此，对塑性变形的耐性强，不易产生卷痕，另外，也可以用于柔性基板材料。

此外，本发明的膜也可合适地用于汽车部件、电气·电子部件等工业材料；透镜、棱镜、光学纤维、记录介质等光学材料等。

〔膜的制造方法〕

本发明的膜的制造方法没有特别限定，例如可以利用包括以下工序的方法来制造：

(a)组合物制备工序，制备包含聚酰亚胺系树脂(A)、粒子状聚合物(B)及溶剂的组合物；

(b)涂布工序，将组合物涂布于基材从而形成涂膜；以及

(c)膜形成工序，使所涂布的液体(涂膜)干燥，从而形成膜。

在进行聚酰亚胺系树脂(A)的热酰亚胺化时，也可以包括使酰亚胺化反应结束的工序。

<组合物制备工序>

组合物包含聚酰亚胺系树脂(A)、粒子状聚合物(B)及溶剂、以及根据需要的前述添加剂。组合物例如可以通过将聚酰亚胺系树脂(A)、粒子状聚合物(B)及溶剂、以及任意的前述添加剂混合而制备或制造，但从下述观点考虑优选利用以下的方法制造：在得到的膜中，容易将粒子状聚合物(B)的面积率标准偏差调整为20以下，作为结果，使膜中的粒子状聚合物(B)的分散性提高，并且容易得到热扩散率的偏差小的膜。

本发明的优选实施方式中，本发明中的组合物的制造方法包括下述工序：

工序(1)，使聚合物(B)溶解于第1溶剂从而得到聚合物(B)溶液；

工序(2)，使该聚合物(B)溶液与第2溶剂接触后，将第1溶剂蒸馏除去，得到包含粒子状聚合物(B)的分散液(以下，有时称为粒子状聚合物(B)分散液)；以及

工序(3)，向该粒子状聚合物(B)分散液中添加聚酰亚胺系树脂(A)。

若使用这样的制造方法，则能抑制聚合物(B)的粒子的凝集，因此容易降低粒径，并且容易提高分散性。因此，容易得到热扩散率的偏差小、并且具有良好的表面平滑性及高机械特性的膜。

工序(1)为使聚合物(B)溶解于第1溶剂从而得到聚合物(B)溶液的工序。溶解于第1溶剂中的聚合物(B)的形态没有特别限定。对于第1溶剂而言，只要聚合物(B)能溶解即可，没有特别限定，例如可举出苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二甲苯等烃系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等。它们之中，优选为烃系溶剂及/或酮系溶剂，更优选为烃系溶剂。若第1溶剂包含烃系溶剂，则聚合物(B)与第1溶剂的溶解性增高，因此容易降低粒子状聚合物(B)的粒径，并且容易提高分散性。作为结果，容易得到热扩散率的偏差小、并且具有平滑的表面、高粒子分散性、高耐热性、高机械特性及低CTE的膜(以下，有时省略“作为结果”以后的效果的记载)。第1溶剂可以单独使用或者组合使用两种以上。

如上所述，第1溶剂是聚合物(B)能溶解的溶剂。此处，本说明书中，“溶解”或是“不溶解”的评价可以按照实施例中的<溶解性的评价>中记载的方法来进行。

本发明的一个实施方式中，第1溶剂与聚合物(B)的HSP值间距离优选为6.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.0以下，进一步更优选为3.0以下，尤其优选为2.5以下。若该HSP值间距离为上述的上限以下，则第1溶剂与聚合物(B)的溶解性增高，因此容易降低粒子状聚合物(B)的粒径，并且容易提高分散性。HSP值间距离的下限通常大于0。

本发明的一个实施方式中，优选第1溶剂与聚合物(B)的HSP值间距离小于聚合物(B)的相互作用半径。若为这样的关系，则聚合物(B)容易溶解于第1溶剂中，因此容易降低粒子状聚合物(B)的粒径，并且容易提高分散性。另外，本说明书中，所谓相互作用半径，在三维的HSP空间中对能将某种特定的聚合物溶解的多种溶剂、即良溶剂的汉森溶解度参数进行标绘时，有各良溶剂的标绘点在彼此相似的部位、换言之为相近的位置、即坐标处以球状聚集的倾向，是指该球、即汉森的溶解球的半径。可以说相互作用半径长的溶质易溶于多数的溶剂，相互作用半径短的溶质易溶于少数的溶剂而难溶于多数的溶剂。针对未知的特定的聚合物，进行溶解性试验来调查各种溶剂是良溶剂还是不良溶剂，将其结果输入至HSPiP，由此算出该聚合物的相互作用半径。以下，本说明书中，“相互作用半径”如上文中定义的那样，可以按照上述方法求出。

本发明的一个实施方式中，优选聚合物(B)在第1溶剂中的溶解度大于聚合物(B)在第2溶剂中的溶解度。若为这样的关系，则容易得到粒径小、并且分散性良好的粒子状聚合物(B)。需要说明的是，聚合物(B)在溶剂中的溶解度可以利用以下的方法测定。向样品瓶中加入聚合物(B)1,000mg和溶剂3mL，于室温下搅拌2小时。接着，通过过滤而将固相与液相分开，测定在减压下于80℃使固相干燥2小时后的质量：X(mg)，可以利用下述式求出溶解度Y(mg/mL)。

Y＝(1,000-X)/3

需要说明的是，例如在本说明书的定义中，在聚合物(B)相当于“溶解”于第1溶剂中、并且相当于“不溶解”于第2溶剂中的情况下，明显在第1溶剂中的溶解度更大，因此也可以不测定溶解度。

本发明的一个实施方式中，第1溶剂优选为聚酰亚胺系树脂(A)不溶解的溶剂。若为这样的溶剂，则容易降低粒子状聚合物(B)的粒径，并且容易提高分散性。

本发明的一个实施方式中，第1溶剂与聚酰亚胺系树脂(A)的HSP值间距离优选为5.0以上，更优选为6.0以上，进一步优选为7.0以上，进一步更优选为8.0以上，尤其优选为9.0以上。若该HSP值间距离为上述的下限以上，则聚酰亚胺系树脂(A)难溶于第1溶剂，因此容易抑制粒子状聚合物(B)的凝集体的形成，另外，容易降低粒径，由此容易提高分散性。此外，容易提高得到的膜的表面平滑性、粒子分散性、耐热性及耐弯曲性等机械特性，容易降低CTE。第1溶剂与聚酰亚胺系树脂(A)的HSP值间距离的上限优选为30.0以下，更优选为27以下，进一步优选为25以下，进一步更优选为23以下，尤其优选为21以下。若第1溶剂与聚酰亚胺系树脂(A)的HSP值间距离为上述的上限以下，则容易抑制粒子状聚合物(B)的凝集，因此容易提高粒子的分散性，另外，容易提高得到的膜的粒子分散性。

本发明的一个实施方式中，优选第1溶剂与聚酰亚胺系树脂(A)的HSP值间距离大于聚酰亚胺系树脂(A)的相互作用半径。若为这样的关系，则聚酰亚胺系树脂(A)难溶于第1溶剂，因此容易抑制粒子状聚合物(B)的凝集体的形成，另外，容易降低粒径，由此容易提高分散性。此外，容易提高得到的膜的表面平滑性、粒子分散性、耐热性及耐弯曲性等机械特性，容易降低CTE。

前述聚合物(B)溶液中的聚合物(B)的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，进一步更优选为0.5质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。若该溶液中的聚合物(B)的含量为上述的下限以上，则容易制备组合物。另外，若该溶液中的聚合物(B)的含量为上述的上限以下，则容易得到粒径小、并且分散性高的分散液及膜。

使聚合物(B)溶解于第1溶剂中的方法没有特别限定，例如可以向聚合物(B)中加入第1溶剂，也可以向第1溶剂中加入聚合物(B)，还可以是这两者。另外，根据针对聚合物(B)的第1溶剂的溶解度，也可以通过加热等而使其溶解。

工序(2)为下述工序：使前述聚合物(B)溶液与第2溶剂接触后，将第1溶剂蒸馏除去，得到粒子状聚合物(B)分散液。

第2溶剂只要是能通过与聚合物(B)溶液的接触而生成粒子状聚合物(B)的溶剂，就没有特别限定，例如可举出DMAc、DMF等酰胺系溶剂；GBL、γ-戊内酯等内酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂；N-甲基吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；及它们的组合。它们之中，从容易抑制粒子状聚合物(B)的凝集而具有高粒子分散性、结果容易得到热扩散率的偏差小、并且具有平滑的表面、低CTE、高耐热性及高机械特性的膜的观点考虑，优选为选自由酰胺系溶剂、内酯系溶剂及吡咯烷酮系溶剂组成的组中的至少1种。这些溶剂可以单独使用或者组合使用两种以上。另外，在粒子状聚合物(B)分散液中，也可以包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。

本发明的一个实施方式中，第2溶剂与聚合物(B)的HSP值间距离优选为8.5以上，更优选为9.0以上，进一步优选为10.0以上，进一步更优选为11.0以上。若该HSP值间距离为上述的下限以上，则容易抑制聚合物(B)的粒子的凝集，因此容易降低粒径，并且容易提高粒子的分散性。作为结果，容易降低得到的膜的热扩散率的偏差，并且容易提高粒子分散性、表面平滑性、耐热性及耐弯曲性等机械特性。另外，第2溶剂与聚合物(B)的HSP值间距离的上限优选为30.0以下，更优选为25.0以下，进一步优选为20.0以下。若该HSP值间距离为上述的上限以下，则容易防止粒子状聚合物(B)彼此的凝集，因此容易提高粒子的分散性，另外，容易提高得到的膜的粒子分散性。

本发明的一个实施方式中，优选第2溶剂与聚合物(B)的HSP值间距离大于聚合物(B)的相互作用半径。若为这样的关系，则聚合物(B)难溶于第2溶剂，因此容易降低粒子状聚合物(B)分散液中的粒子状聚合物(B)的粒径，并且容易提高分散性。

本发明的一个实施方式中，第2溶剂优选为聚合物(B)不溶解的溶剂。若为这样的溶剂，则容易抑制粒子状聚合物(B)的凝集，因此容易降低粒径，并且容易提高粒子的分散性。

本发明的一个实施方式中，第2溶剂优选为聚酰亚胺系树脂(A)能溶解的溶剂。若为这样的溶剂，则粒子状聚合物(B)容易以小粒径分散于得到的组合物及膜中。另外，该膜容易形成海岛结构。

本发明的一个实施方式中，第2溶剂与聚酰亚胺系树脂(A)的HSP值距离优选为10.0以下，更优选为9.5以下，进一步优选为9.0以下，尤其优选为8.5以下，优选为0.01以上，更优选为0.1以上。若该HSP值间距离为上述的上限以下，则能提高第2溶剂与聚酰亚胺系树脂(A)的亲和性，因此，粒子状聚合物(B)容易以小粒径分散于得到的组合物及膜中，从而提高粒子分散性。

本发明的一个实施方式中，优选第2溶剂与聚酰亚胺系树脂(A)的HSP值间距离小于聚酰亚胺系树脂(A)的相互作用半径。若为这样的关系，则聚酰亚胺系树脂(A)容易溶解于第2溶剂中，因此，粒子状聚合物(B)容易以小粒径分散于得到的组合物中，容易提高粒子分散性。

使该聚合物(B)溶液与第2溶剂接触的方法没有特别限定，例如可举出将聚合物(B)溶液与第2溶剂混合的方法。具体而言，可以例示向第2溶剂中添加聚合物(B)溶液的方法、向聚合物(B)溶液中添加第2溶剂的方法。通过这样使其接触，能够使第2溶剂与第1溶剂的混合液中析出或分散有粒径小的粒子状聚合物(B)。需要说明的是，只要在不产生粒子状聚合物(B)的凝集的范围内，则在工序(2)中可以在任意的时机添加少量的聚酰亚胺系树脂(A)、其他添加剂。

相对于第2溶剂的使用量1质量份而言，与第2溶剂接触的聚合物(B)溶液的使用量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，尤其优选为0.7质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为3质量份以下，尤其优选为1.5质量份以下。若与第2溶剂接触的聚合物(B)溶液的使用量为上述的范围，则容易抑制粒子状聚合物(B)的凝集，因此容易降低粒径，并且容易提高粒子的分散性。

工序(2)中，使聚合物(B)溶液与第2溶剂接触后，将第1溶剂蒸馏除去。通过第1溶剂的蒸馏除去，能够提高粒子状聚合物(B)的分散稳定性。另外，通过第1溶剂的蒸馏除去，也可以使聚合物(B)进一步析出。第1溶剂只要至少一部分被蒸馏除去或除去即可，也可以在包含粒子状聚合物(B)的分散液中残存有第1溶剂。从容易抑制聚合物(B)的凝集、并且容易制备分散液的观点考虑，优选在粒子状聚合物(B)分散液中部分地残存有或者含有一部分第1溶剂。

工序(2)中，作为将第1溶剂蒸馏除去的方法，没有特别限定，可例示使用蒸发器等在减压下蒸馏除去的方法。关于蒸馏除去时的压力及温度，可以根据第1溶剂和第2溶剂的沸点等特性而适宜选择。本制造方法中，为了从第1溶剂与第2溶剂的混合液中蒸馏除去第1溶剂，通常第1溶剂的沸点低于第2溶剂的沸点。

关于蒸馏除去第1溶剂后所得到的粒子状聚合物(B)分散液中包含的第1溶剂的含量，相对于第2溶剂的含量100质量份而言，优选为120质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为60质量份以下，进一步更优选为45质量份以下，尤其优选为40质量份以下，尤其更优选为35质量份以下，尤其进一步优选为30质量份以下，尤其进一步更优选小于30质量份，最优选为25质量份以下，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。若第1溶剂的含量为上述的上限以下，则容易抑制粒子状聚合物(B)的凝集，因此容易降低粒径，并且容易提高粒子的分散性。作为结果，容易降低得到的膜的热扩散率的偏差，并且容易提高粒子分散性、表面平滑性及机械特性。另外，若第1溶剂的含量为上述的下限以上，则容易制备分散液。需要说明的是，分散液中的前述第1溶剂的含量可以利用气相色谱法测定，例如可以利用实施例中记载的方法算出。

本发明的一个实施方式中，关于粒子状聚合物(B)分散液中包含的溶剂的含量，相对于该分散液的质量而言，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，尤其优选为95质量％以上，优选为99.99质量％以下，更优选为99.9质量％以下，进一步优选为99质量％以下，尤其优选为95质量％以下。若溶剂的含量为上述的范围，则容易提高得到的膜中的粒子分散性，另外，容易提高膜的热扩散率的均匀性、表面平滑性及机械特性。

本发明的一个实施方式中，粒子状聚合物(B)分散液中包含的溶剂也可以在不损害本发明的效果的范围内包含除第1溶剂和第2溶剂以外的其他溶剂。作为其他溶剂，没有特别限定，可以使用常用的溶剂。本发明的一个实施方式中，相对于分散液中包含的溶剂的质量而言，第1溶剂与第2溶剂的合计质量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一步更优选为95质量％以上，优选为100质量％以下。若第1溶剂与第2溶剂的合计质量为上述的范围，则容易提高得到的膜中的粒子分散性，另外，容易提高膜的热扩散率的均匀性、表面平滑性及机械特性。

关于蒸馏除去第1溶剂后所得到的粒子状聚合物(B)分散液中包含的粒子状聚合物(B)的含量，相对于该粒子状聚合物(B)分散液的质量而言，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下，尤其优选为5质量％以下。若聚合物(B)的含量为上述的范围，则容易提高组合物中的粒子的分散性，因此，容易降低得到的膜的热扩散率的偏差，并且容易提高粒子分散性、表面平滑性、及机械特性。

前述粒子状聚合物(B)分散液优选包含中值粒径为0.01～15μm的粒子状聚合物(B)。粒子状聚合物(B)的中值粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，进一步优选为0.05μm以上，优选为15μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，进一步更优选为3μm以下，尤其优选为1μm以下，尤其更优选为0.8μm以下，尤其进一步优选为0.5μm以下。若分散液中的粒子状聚合物(B)的中值粒径为上述的下限以上，则容易提高由组合物形成的膜的介电特性，而且容易制造膜，若为上述的上限以下，则容易降低由组合物形成的膜的热扩散率的偏差，并且容易提高粒子分散性、表面平滑性、耐吸水性及耐弯曲性等机械特性。需要说明的是，分散液中的粒子状聚合物(B)的中值粒径可以通过利用了激光衍射的散射式粒度分布测定而求出，例如可以利用实施例中记载的方法求出。需要说明的是，本说明书中，所谓中值粒径，也被称为D50，表示尺寸比该值小的一侧的粒子状聚合物(B)的粒子数、与尺寸比该值大的一侧的粒子数变得相等的值。

工序(3)为向粒子状聚合物(B)分散液中添加聚酰亚胺系树脂(A)的工序。工序(3)中，添加的聚酰亚胺系树脂(A)可以为固体、优选粉体的形态，也可以为将聚酰亚胺系树脂(A)溶解于规定的溶剂、例如第2溶剂中而成的清漆的形态。本发明的一个实施方式中，在工序(3)中，可以以固体、优选粉体的形态或清漆的形态添加聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸。以清漆的形态添加聚酰亚胺系树脂(A)的情况下，清漆中的聚酰亚胺系树脂(A)的含量优选相对于该清漆的质量而言为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，进一步更优选为10质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。若该清漆中的聚酰亚胺系树脂(A)的含量为上述的范围，则膜的形成变得容易，因此从膜的制造的观点考虑是有利的。

相对于粒子状聚合物(B)分散液中的聚合物(B)与聚酰亚胺系树脂(A)的合计质量而言，工序(3)中添加的聚酰亚胺系树脂(A)优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为93质量％以下，进一步优选为90质量％以下。若工序(3)中添加的聚酰亚胺系树脂(A)的含量为上述的下限以上，则膜的形成变得容易，因此从膜的制造的观点考虑是有利的。另外，若工序(3)中添加的聚酰亚胺系树脂(A)的含量为上述的上限以下，则分散液及组合物中的粒子状聚合物(B)的分散性容易提高，因此，容易降低得到的膜的热扩散率的偏差，并且容易提高粒子分散性、表面平滑性及机械特性等。

向该粒子状聚合物(B)分散液中添加聚酰亚胺系树脂(A)的方法没有特别限定，可以一次性地添加聚酰亚胺系树脂(A)，也可以分多次添加聚酰亚胺系树脂(A)。

本发明的一个实施方式涉及的组合物制备工序也可以在不损害本发明的效果的范围内包括除工序(1)～(3)以外的工序，也可以使用除聚酰亚胺系树脂(A)及聚合物(B)以外的聚合物或添加剂、例如上文中例示的添加剂等。

需要说明的是，本发明的优选实施方式中，向粒子状聚合物(B)分散液中添加聚酰亚胺系树脂(A)，但也可以将粉体形态的聚合物(B)添加至聚酰亚胺系树脂(A)的清漆中。如前述工序(3)中所示的那样，聚酰亚胺系树脂(A)的清漆可以是将聚酰亚胺系树脂(A)溶解于规定的溶剂、例如第2溶剂中而得到的清漆，也可以是合成了聚酰亚胺系树脂(A)的前体时的树脂溶液、例如聚酰胺酸溶液(至少包含聚酰胺酸和合成溶剂的溶液)。

相对于聚酰亚胺系树脂(A)与粒子状聚合物(B)的合计质量而言，由组合物制备工序得到的组合物中包含的粒子状聚合物(B)的含量通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步更优选为15质量％以上，尤其优选为20质量％以上，尤其更优选为21质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。若该组合物中包含的粒子状聚合物(B)的含量为上述的下限以上，则粒子状聚合物(B)的分散性容易提高，因此，容易降低得到的膜的热扩散率的偏差，并且容易提高粒子分散性、表面平滑性、及机械特性。另外，若该组合物中包含的粒子状聚合物(B)的含量为上述的上限以下，则膜的形成变得容易，因此从膜的制造的观点考虑是有利的。需要说明的是，若膜中的粒子的分散性高，则热扩散率及CTE的均匀性变高，因此，例如在使用该膜作为CCL的树脂层的情况下，容易防止膜与铜箔的剥离。

需要说明的是，本发明的优选实施方式中，向粒子状聚合物(B)分散液中添加聚酰亚胺系树脂(A)，但也可以将粉体形态的聚合物(B)添加至聚酰亚胺系树脂(A)的清漆中。

本发明的一个实施方式中，组合物中包含的聚酰亚胺系树脂(A)及粒子状聚合物(B)的合计质量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步更优选为20质量％以下，尤其优选为10质量％以下。若组合物中包含的聚酰亚胺系树脂(A)及粒子状聚合物(B)的合计质量为上述的范围，则容易降低膜的热扩散率的偏差，容易提高热扩散率的均匀性。

关于由组合物制备工序得到的组合物中包含的第1溶剂的含量，相对于第2溶剂的含量100质量份而言，优选为100质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为45质量份以下，进一步更优选为30质量份以下，尤其优选小于30质量份，尤其更优选为25质量份以下，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。若第1溶剂的含量为上述的上限以下，则容易提高得到的膜中的粒子分散性，另外，容易提高膜的热扩散率的均匀性、表面平滑性及机械特性。另外，若第1溶剂的含量为上述的下限以上，则容易制备组合物。

关于由组合物制备工序得到的组合物中包含的溶剂的含量，相对于该组合物的质量而言，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步更优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下。若溶剂的含量在上述的范围内，则容易提高得到的膜中的粒子分散性，另外，容易提高膜的热扩散率的均匀性、表面平滑性及机械特性。此外，若溶剂的含量为上述的下限以上，则容易对得到的组合物进行混炼，因此容易提高膜的成型性，若为上述的上限以下，则容易抑制得到的组合物中的粒子状聚合物(B)的沉降、上浮，因此容易提高粒子状聚合物(B)的分散性。

由组合物制备工序得到的组合物中包含的溶剂也可以在不损害本发明的效果的范围内包含除第1溶剂和第2溶剂以外的其他溶剂。作为其他溶剂，没有特别限定，可以使用常用的溶剂。本发明的一个实施方式中，相对于组合物中包含的溶剂的质量而言，第1溶剂与第2溶剂的合计质量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一步更优选为95质量％以上，优选为100质量％以下。若第1溶剂与第2溶剂的合计质量在上述的范围内，则容易提高得到的膜中的粒子分散性，另外，容易提高膜的热扩散率的均匀性、表面平滑性及机械特性。

由组合物制备工序得到的组合物中的粒子状聚合物(B)的中值粒径可以从与上述分散液中的粒子状聚合物(B)的中值粒径同样的范围中选择。求出组合物中的粒子状聚合物(B)的中值粒径的方法没有特别限定，例如可以利用离心沉降式粒度分布测定装置、超声波衰减式粒度分布测定装置求出。工序(3)中，以不会对粒子状聚合物(B)的粒径造成影响的范围的量将聚酰亚胺系树脂(A)添加至粒子状聚合物(B)分散液中从而形成组合物的情况下，也可以对分散液中的粒径进行测定，将其作为组合物中的粒径。

由组合物制备工序得到的组合物可以根据需要而包含上文中例示的添加剂。本发明的一个实施方式中，本发明中的组合物是利用本发明的上述方法制造的，因此，即使不含相容剂，粒子状聚合物(B)的粒径也小，并且分散性也优异。因此，本发明中的组合物中，相对于聚酰亚胺系树脂(A)100质量份而言，相容剂的含量优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.1质量份以下，进一步更优选小于0.1质量份，尤其优选为0.05质量份以下，尤其更优选为0.01质量份以下，尤其进一步优选为0.001质量份以下，最优选可以为0质量份。另外，在聚酰亚胺系树脂(A)为例如聚酰胺酸这样的聚酰亚胺系树脂前体、在制造膜时需要进行热酰亚胺化的情况下，从防止由相容剂产生的酰亚胺化的阻碍、由于通过加热使相容剂变质而导致的膜的特性恶化的观点考虑，相容剂的含量在上述范围中优选小于0.1质量份。该相容剂的上述含量也可以是代替聚酰亚胺系树脂(A)100质量份而将聚酰亚胺系树脂(A)与聚合物(B)的合计100质量份作为基准的含量。

(涂布工序及膜形成工序)

涂布工序是将前述工序(1)～(3)中得到的组合物涂布于基材从而形成涂膜的工序。

涂布工序中，利用已知的涂布方法，在基材上涂布组合物从而形成涂膜。作为已知的涂布方法，例如可举出线棒涂布法、逆式涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇式涂布法、旋涂法、丝网印刷涂布法、喷注式刮刀涂布法、浸渍法、喷雾法、帘式涂布法、狭缝式涂布法、流延成型法等。

作为基材的例子，可举出铜板(包括铜箔)、SUS板(包括SUS箔、SUS带)、玻璃基板、PET膜、PEN膜、其他聚酰亚胺系树脂膜、聚酰胺系树脂膜等。其中，从耐热性优异的观点考虑，优选可举出铜板、SUS板、玻璃基板、PET膜、PEN膜等，从与膜的密合性及成本的观点考虑，更优选可举出铜板、SUS板、玻璃基板或PET膜等。

膜形成工序中，可以将涂膜干燥并从基材剥离，由此形成膜。本发明的一个实施方式中，在基材为铜箔的情况下，也可以以不将涂膜从铜箔剥离的方式形成膜，并将在所得的铜箔上层叠膜而得到的层叠体用于覆铜层叠板。在进行剥离的情况下，可以在剥离后进一步实施将膜干燥的干燥工序。对于涂膜的干燥而言，可以根据聚酰亚胺系树脂(A)的耐热性等而适宜选择，在本发明的一个实施方式中，可以于例如50～450℃、优选为70～400℃的温度进行，在本发明的另一个实施方式中，可以于例如50～350℃、优选为70～300℃的温度进行。本发明的优选实施方式中，优选阶段性地进行干燥。通过阶段性地进行干燥，能够将组合物均匀地干燥，容易降低得到的膜的热扩散率的偏差，除此之外，还容易达成由于得到的膜的Tg提高而导致的CTE的降低以及机械特性及表面平滑性的提高。例如，可以在于50～150℃的较低温度下加热之后，于200～450℃、优选为200～350℃的温度加热。干燥或加热的时间优选为5分钟～10小时，更优选为10分钟～5小时。通过在这样的范围内阶段性地从低温至高温而进行加热，从而容易提高得到的膜的热扩散率的均匀性、光学特性、表面平滑性及Tg。根据需要，可以在氮、氩中等非活性气氛条件下、真空或减压条件下、以及/或者通风下进行涂膜的干燥。

在阶段性地进行干燥的情况下，可以在阶段性的干燥之间从基材剥离涂膜后继续进行涂膜的干燥，也可以在全部的干燥结束后从基材剥离涂膜(膜)。例如，可以在第1阶段的干燥后从基材剥离涂膜并进行第2阶段以后的干燥，也可以在全部的干燥阶段结束后从基材剥离涂膜(膜)。需要说明的是，第1阶段的干燥可以为预干燥。

在基材为铜箔的情况下，例如，可以利用氯化铁溶液等将铜箔蚀刻除去，由此从作为基材的铜箔剥离膜。

本发明的一个实施方式中，在组合物中的聚酰亚胺系树脂(A)为聚酰亚胺系树脂前体、例如聚酰胺酸、并且在制造膜时生成聚酰亚胺系树脂的情况下，优选在将该组合物涂布于基材后、通过加热来进行热酰亚胺化。通过该加热，能够同时进行除去溶剂的干燥和热酰亚胺化。干燥及酰亚胺化温度通常为50～450℃的范围，从容易得到热扩散率的偏差被降低、并且平滑的膜的观点考虑，优选阶段性地进行加热。例如，可以在于50～150℃的较低温度下加热而将溶剂除去之后，阶段性地加热至300～450℃的范围的温度。加热的时间例如可以从与上述范围同样的范围中选择。

在本发明的膜为多层膜的情况下，例如，可以利用共挤出加工法、挤出层压法、热层压法、干式层压法等多层膜形成法来制造。

〔组合物〕

本发明也包括组合物，其包含聚酰亚胺系树脂(A)、粒子状聚合物(B)及溶剂，聚酰亚胺系树脂(A)与聚合物(B)的HSP值间距离为6以上，相对于聚酰亚胺系树脂(A)及粒子状聚合物(B)的合计质量而言，粒子状聚合物(B)的含量为10质量％以上。本发明的一个实施方式中，对于本发明的组合物而言，组合物中包含的粒子状聚合物(B)的中值粒径优选为0.01～15μm。本发明的优选实施方式中，本发明的组合物优选为上述〔膜的制造方法〕的项中记载的组合物，组合物中包含的聚酰亚胺系树脂(A)、粒子状聚合物(B)及溶剂与〔膜〕及〔膜的制造方法〕的项中的记载同样。

本发明的组合物包含聚酰亚胺系树脂(A)、粒子状聚合物(B)及溶剂，聚酰亚胺系树脂(A)与聚合物(B)的HSP值间距离为6以上，相对于聚酰亚胺系树脂(A)及粒子状聚合物(B)的合计质量而言，粒子状聚合物(B)的含量为10质量％以上，因此，能够形成热扩散率的偏差小、并且与以往的复合膜相比降低了CTE的膜。此外，对于本发明的组合物而言，即使聚合物(B)的Tg大，也能够形成能呈现出优异的耐弯曲性等机械特性的膜。因此，本发明的组合物能够形成热扩散率的偏差小并且同时具有被进一步降低的CTE、和优异的表面平滑性、耐热性及耐弯曲性等机械特性的膜。

实施例

以下，基于实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。首先对测定方法进行说明。

<面积率标准偏差>

(膜中的粒子状环烯烃共聚物及粒子状氟聚合物的平均一次粒径)

对于实施例及比较例中得到的复合膜，使用扫描型透射电子显微镜(STEM)进行复合膜的截面观察。由观察图像测定50个以上的粒子的粒径，将它们的平均值作为粒子状环烯烃共聚物及粒子状氟聚合物的平均一次粒径。

STEM观察测定条件

装置名称：日本FEI(株)制HeLiosG4UX(剥片制作装置)

(株)Hitachi High-Tech公司制S-5500(STEM观察用)

加速电压：30kv

倍率：20000倍(除实施例5、6以外)，2000倍(实施例5、6)

(膜厚度)

对于实施例及比较例中得到的膜的厚度而言，使用数显量表((株)Mitutoyo制，ID-C112XBS)，测定膜的任意5个点以上的厚度，将它们的平均值作为膜厚度。

(粒子状环烯烃共聚物的面积率标准偏差)

利用伯东(株)制Image-Pro10，将通过上述STEM观察而得到的复合膜的厚度方向的截面的扫描型透射电子显微镜图像(1280×960像素(pixel))进行二值化。在所得到的图像中，在任意的位置设定膜的厚度方向的长度为t(μm)、以及与该厚度方向垂直的方向的长度为1.5×t(μm)的长方形的观察区域。

此处，实施例1～3及比较例1中，通过上述测定而得到的膜中的粒子状环烯烃共聚物的平均一次粒径L为0.16μm，以及膜厚度为50μm，因此设定膜的厚度方向的长度t＝4μm、与厚度方向垂直的方向的长度1.5×t＝6μm。

实施例4中，通过上述测定而得到的膜中的粒子状环烯烃共聚物的平均一次粒径L为2.7μm，以及膜厚度为50μm，因此设定膜的厚度方向的长度t＝50μm、与厚度方向垂直的方向的长度1.5×t＝75μm。

实施例5中，通过上述测定而得到的膜中的粒子状PTFE的平均一次粒径L为3.0μm，以及膜厚度为50μm，因此设定膜的厚度方向的长度t＝50μm、与厚度方向垂直的方向的长度1.5×t＝75μm。

实施例6中，通过上述测定而得到的膜中的粒子状环烯烃共聚物的平均一次粒径L为0.15μm，以及膜厚度为30μm，因此设定膜的厚度方向的长度t＝3.75μm、与厚度方向垂直的方向的长度1.5×t＝5.625μm。

实施例7中，通过上述测定而得到的膜中的粒子状氟聚合物的平均一次粒径L为0.13μm，以及膜厚度为50μm，因此设定膜的厚度方向的长度t＝3.25μm、与厚度方向垂直的方向的长度1.5×t＝4.875μm。

将如上所述地设定的观察区域在厚度方向上二等分、以及在与厚度方向垂直的方向上三等分，得到6个正方形的分割区域。分别算出所得到的6个正方形的分割区域中的粒子状环烯烃共聚物的面积，算出该面积的标准偏差。

<降冰片烯(NB)含量>

制造例中得到的环烯烃共聚物中的来自降冰片烯的单体单元的含量(也称为“NB含量”)使用¹³C-NMR进行测定。¹³C-NMR测定条件如下所述。

装置：Bruker公司制AVANCE600，10mm冷冻探针

测定温度：135℃

测定方法：质子去耦法

浓度：100mg/mL

累积次数：1024次

脉冲宽度：45度

脉冲重复时间：4秒

化学位移值基准：四甲基硅烷

溶剂：1,2-二氯苯-d₄与1,1,2,2-四氯乙烷-d₂的体积比为85：15的混合溶剂

对于环烯烃共聚物中的NB含量而言，以1,2-二氯苯(127.68pp m)为基准，基于“R.A.Wendt,G.Fink,Macromol.Chem.Phys.,2001,202,3490”中记载的归属而算出。具体而言，根据使用¹³C-NMR测定的谱图的化学位移值44.0-52.0ppm处所观测到的信号积分值：I_C2,C3(来自降冰片烯环的2、3位的碳原子)、化学位移值27.0-33.0ppm处所观测到的信号积分值：I_C5,C6+I_CE(来自降冰片烯环的5、6位的碳原子、和乙烯部的碳原子)，由下式求出。

NB含量(mol％)＝I_C2,C3/(I_C5,C6+I_CE)×100

<汉森溶解度参数(HSP)及HSP值间距离>

如下所述地求出制造例中得到的环烯烃共聚物、聚酰亚胺系树脂、溶剂及氟聚合物的汉森溶解度参数(HSP)、以及HSP值间距离。

(溶剂的汉森溶解度参数(HSP))

溶剂的HSP值使用HSPiP(Ver.4.1.07)的数据库的数值，设定GBL的δD为18.0MPa^0.5、δP为16.6MPa^0.5、δH为7.4MPa^0.5，设定DMAc的δD为16.8MPa^0.5、δP为11.5MPa^0.5、δH为9.4MPa^0.5，设定甲苯的δD为18.0MPa^0.5、δP为1.4MPa^0.5、δH为2.0MPa^0.5，设定丙酮的δD为15.5MPa^0.5、δP为10.4MPa^0.5、δH为7.0MPa^0.5。

(环烯烃共聚物的HSP)

对环烯烃共聚物在各种溶剂中的溶解性进行评价。溶解性的评价中，向透明的容器中装入溶解度参数已知的溶剂(参照HSPiP的数据库，使用的溶剂：氯甲烷、1,4-二氯苯、氯仿、甲苯、对二甲苯、GBL、DMAc、NMP、水、丙酮、二碘甲烷、苯甲酸丁酯)10mL和环烯烃共聚物0.1g，从而制备混合液。对所得到的混合液实施累计6小时的超声波处理。通过目视观察超声波处理后的混合液的外观，根据所得到的观察结果，基于下述的评价基准，对树脂在各溶剂中的溶解性进行评价。

(评价基准)

2：于室温时混合液的外观白浊，产生了沉淀，但通过加热至50℃并利用搅拌子进行30分钟搅拌，从而混合液的外观变得透明。

1：于室温时混合液的外观透明。

0：于室温时混合液的外观白浊，产生了沉淀，即使加热至50℃并利用搅拌子进行30分钟搅拌，混合液的外观也未变得透明。

根据所得到的环烯烃共聚物在溶剂中的溶解性的评价结果，使用HSPiP，利用上述的汉森溶解球法算出HSP值。

(聚酰亚胺系树脂的HSP)

对聚酰亚胺系树脂在各种溶剂中的溶解性进行评价。溶解性的评价中，向透明的容器中装入溶解度参数已知的溶剂(参照HSPiP的数据库，使用的溶剂：丙酮、甲苯、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、己烷、GBL、乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙二醇单甲基醚、1-丁醇、N-甲基甲酰胺、1-甲基萘、溴苯、1-甲基咪唑、吡唑、乙酸)10mL和聚酰亚胺树脂0.1g，从而制备混合液。对所得到的混合液实施累计6小时的超声波处理。通过目视观察超声波处理后的混合液的外观，根据所得到的观察结果，基于下述的评价基准，对树脂在各溶剂中的溶解性进行评价。

(评价基准)

1：混合液的外观白浊。

0：混合液的外观透明。

根据所得到的聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性的评价结果，使用HSPiP，利用上述的汉森溶解球法算出HSP值。

(氟聚合物1(PTFE)的HSP)

PTFE的HSP值使用了文献(Marion K.Buckley-Smith,“The Use of SolubilityParameters to Select Membrane Materials for Pervaporation of OrganicMixtures”,怀卡托大学(The University of Waikato),汉密尔顿,新西兰,2006,P52)中记载的数值。δD为17.1MPa^0.5，δP为8.1MPa^0.5，δh为1.3MPa^0.5。

(氟聚合物2(THV221AZ)的HSP)

对氟聚合物在各种溶剂中的溶解性进行评价。溶解性的评价中，向透明的容器中装入溶解度参数已知的溶剂(参照HSPiP的数据库，使用的溶剂：丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、GBL、甲基乙基酮、1-丁醇、乙酸丁酯、DMAc、甲醇、乙酸己酯、乙酰乙酸乙酯、2-丙醇)10mL和氟聚合物0.1g，从而制备混合液。对所得到的混合液实施累计6小时的超声波处理。通过目视观察超声波处理后的混合液的外观，根据所得到的观察结果，基于下述的评价基准，对树脂在各溶剂中的溶解性进行评价。

(评价基准)

1：混合液的外观白浊。

0：混合液的外观透明。

根据所得到的氟聚合物在溶剂中的溶解性的评价结果，使用HSPiP，利用上述的汉森溶解球法算出HSP值。δD为13.4MPa^0.5，δP为12.6MPa^0.5，δH为4.9MPa^0.5。

(HSP值间距离)

2种物质的HSP值间距离(Ra)按照式(Y)求出。

<内消旋型双连接链/外消旋型双连接链>

对于制造例中得到的环烯烃共聚物的降冰片烯双连接链的内消旋型双连接链与外消旋型双连接链之比(内消旋型双连接链/外消旋型双连接链)而言，使用¹³C-NMR，在与上述NB含量的测定同样的条件下进行测定。

前述降冰片烯双连接链的内消旋型双连接链/外消旋型双连接链以1,1,2,2-四氯乙烷(74.24ppm)为基准，基于“R.A.Wendt,G.Fink,Macromol.Chem.Phys.,2001,202,3490”及“日本特开2008-285656号公报”中记载的归属而算出。具体地，对于内消旋型双连接链/外消旋型双连接链而言，根据使用¹³C-NMR测定的谱图的化学位移值27.5-28.4ppm处所观测到的信号积分值：I_C5,C6-m(来自内消旋型双连接链的降冰片烯环的5、6位的碳原子)、化学位移值28.4-29.6ppm处所观测到的信号积分值：I_C5,C6-r(来自外消旋型双连接链的降冰片烯环的5、6位的碳原子)，由下式求出。

内消旋型双连接链/外消旋型双连接链＝I_C5,C6-m/I_C5,C6-r

<折射率>

制造例中得到的环烯烃共聚物的折射率通过下述方式求出：使用利用真空加压机以100μm的厚度成型而得到的片状试样，在下述条件下测定。

设备：(株)Atago制阿贝折射计，TYPE-3

光源波长：589.3nm

中间液：1-溴萘

测定温度：23±1℃

<玻璃化转变温度>

(环烯烃共聚物)

制造例中得到的环烯烃共聚物的Tg通过下述方式求出：基于JIS K 7196，利用TMA对软化温度进行测定。具体而言，在下述条件下对将环烯烃共聚物用真空加压机成型为片状而得到的试样(厚度：1.0mm)进行测定，将压头陷入试样中时的位移的起始温度(onset)作为软化温度。

装置：Hitachi High-Tech Science Corporation制，TMA/SS6200

压头直径：1mm

负荷：780mN

温度程序：以5℃/分钟的速度从20℃升温至380℃

(聚酰亚胺系树脂)

制造例中得到的聚酰亚胺系树脂的Tg通过以下的测定而求出。使用TAInstrument公司制的DMA Q800，在如下的试样及条件下进行测定，得到作为损耗弹性模量与储能弹性模量的值之比的tanδ曲线之后，由tanδ曲线的峰的最顶点算出Tg。

试样：长度为5-15mm，宽度为5mm

实验模式：DMA多频应变(Multi-Frequency-Strain)

实验模式详细条件：

(1)夹具(Clamp)：拉伸(Tension)：膜(Film)

(2)振幅(Amplitude)：5μm

(3)频率(Frequncy)：10Hz(在全部温度区间内无变动)

(4)预紧力(Preload Force)：0.01N

(5)力追踪(Force Track)：125N

温度条件：(1)升温范围：常温～400℃，(2)升温速度：5℃/分钟

主要收集数据：(1)储能弹性模量(Storage modulus，E’)，(2)损耗弹性模量(Lossmodulus，E”)，(3)tanδ(E”/E’)

<环烯烃共聚物的Mw及Mn>

制造例中得到的环烯烃共聚物的按聚苯乙烯换算的Mw及Mn使用GPC进行测定。GPC测定在下述条件下进行，基于ISO16014-1的记载，规定色谱图上的基线并指定峰。

(GPC装置及软件)

装置：HLC-8121GPC/HT(Tosoh(株)制)

测定软件：GPC-8020modelII数据收集4.32版(Tosoh(株)制)

分析软件：GPC-8020modelII数据分析4.32版(Tosoh(株)制)

(测定条件)

GPC柱：TSKgel GMH6-HT(内径7.8mm，长度300mm)(Tosoh(株)制)3根连接

流动相：将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(以下，有时记载为BHT)以0.1w/V、即0.1g/100mL的浓度添加至邻二氯苯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制，特级)中而使用。

流速：1mL/分钟

柱温箱温度：140℃

自动取样器温度：140℃

系统烘箱温度：40℃

检测：差示折射率检测器(RID)

RID单元温度：140℃

试样溶液注入量：300μL

GPC柱校正用标准物质：以下述表1这样的组合量取Tosoh(株)制标准聚苯乙烯，在每个组合中添加与流动相相同组成的邻二氯苯5mL，于室温进行2小时溶解从而制备。使用所得到的GPC柱校正用标准物质进行柱的校正之后，如下所示地实施试样的测定。

[表1]

(试样溶液制备条件)

溶剂：将BHT以0.1w/V、即0.1g/100mL的浓度添加至邻二氯苯(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制，特级)中而使用。

试样溶液浓度：1mg/mL

溶解用自动振荡器：DF-8020(Tosoh(株)制)

溶解条件：将5mg的试样封入至1,000目的SUS制的金属网袋中，将封入了试样的金属网袋放入试验管中，进一步加入与前述流动相相同组成的邻二氯苯5mL，用铝箔盖住试验管，将试验管设置于DF-8020，以60个往复/分钟的搅拌速度，于140℃搅拌120分钟。将搅拌后的溶液作为试样，进行GPC测定。

<聚酰亚胺树脂的Mw>

制造例中得到的聚酰亚胺树脂的按聚苯乙烯换算的Mw使用GPC进行测定。GPC测定在下述条件下进行。

GPC测定

(1)前处理方法

以浓度成为2mg/mL的方式向样品中加入DMF洗脱液(添加有10mmol/L溴化锂的DMF溶液)，一边于80℃搅拌30分钟，一边进行加热，冷却后，将用0.45μm膜滤器过滤而得到的溶液作为测定溶液。

(2)测定条件

柱：TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(内径6.0mm，长度150mm，连接3根)

洗脱液：DMF(添加有10mmol/L的溴化锂)

流量：1.0mL/分钟

检测器：RI检测器

柱温：40℃

注入量：100μL

分子量标准：标准聚苯乙烯

<溶解性的评价>

如下所述地进行环烯烃共聚物、氟聚合物及聚酰亚胺系树脂是否溶解于实施例及比较例中使用的溶剂的评价。

首先，量取溶剂9.9g至30mL的玻璃制螺纹管中，进一步放入磁力搅拌器，进行搅拌。向其中加入聚合物或树脂0.1g，于24℃搅拌24小时。搅拌24小时后，在通过目视确认不到固体、并且溶液透明的情况下，评价为“溶解”。另一方面，在能通过目视确认到固体、或者溶液不透明的情况下，评价为“不溶解”。

<分散液及组合物中的粒子状环烯烃共聚物的粒径、及分散液及组合物中的粒子状氟聚合物的粒径>

通过使用激光衍射的散射式粒度分布测定而求出实施例及比较例中得到的粒子状环烯烃共聚物分散液中的粒子状环烯烃共聚物及粒子状氟聚合物分散液中的粒子状氟聚合物的中值粒径。

具体而言，向容量为3.5mL的玻璃制皿(cell)中装入实施例中得到的分散液，进一步用GBL、DMAc或丙酮(使用与分散液相同的溶剂)稀释1000倍，得到含有粒子状环烯烃共聚物的分散液试样及含有粒子状氟聚合物的分散液试样。使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(Malvern Panalytical公司制，型号：NanoZS，折射率：1.70-0.20i)对所得到的分散液试样进行测定，对粒子状环烯烃共聚物及粒子状氟聚合物的中值粒径进行定量。

需要说明的是，如上所述，在实施例及比较例中，以不对粒子状环烯烃共聚物及粒子状氟聚合物的粒径产生影响的范围的量将聚酰亚胺树脂添加至分散液中而形成了组合物，因此，将分散液中的粒子状环烯烃共聚物及粒子状氟聚合物的中值粒径作为组合物中的粒子状环烯烃共聚物及粒子状氟聚合物的中值粒径。

<粒子状环烯烃共聚物分散液及粒子状氟聚合物分散液中的溶剂含量>

实施例及比较例中得到的粒子状环烯烃共聚物分散液及粒子状氟聚合物分散液中的溶剂含量利用气相色谱法来测定。具体而言，在下述条件下进行测定，通过单点校正而算出环烯烃共聚物分散液及粒子状氟聚合物分散液中的溶剂含量。

装置：Agilent 7890B气相色谱(Agilent Technologies Inc.制)

柱：DB-5(Agilent Technologies Inc.制)

载气：氦

注入口温度：200℃

检测器温度：250℃

内部标准液：苄醇

溶剂：氯仿

<CTE>

(膜的CTE)

实施例及比较例中得到的膜的CTE利用TMA来测定。具体而言，在下述条件下进行测定，算出50℃至100℃的CTE。

装置：Hitachi High-Tech Science Corporation制TMA/SS7100

压头(探针)直径：3.5mm

负荷：50.0mN

温度程序：以5℃/分钟的速度从20℃升温至130℃

试验片：40mm×10mm×50μm的长方体

(环烯烃共聚物的CTE)

对于环烯烃共聚物的CTE而言，使用TMA，在下述条件下进行测定，算出50℃至100℃的CTE。

装置：Hitachi High-Tech Science Corporation制TMA/SS6200

压头(探针)直径：3.5mm负荷：38.5mN温度程序：以5℃/分钟的速度从20℃升温至130℃

试验片：10mm×10mm×1mm的长方体

<膜的热扩散率的标准偏差>

利用热扩散率的标准偏差对实施例及比较例中得到的膜的热扩散率的偏差进行评价。

对于热扩散率而言，在下述条件下利用温度波热分析法进行测定。

装置：(株)Ai-Phase制ai-Phase Mobile M3 type1

测定温度：25℃

测定方向：平面方向

实施例及比较例中得到的膜的热扩散率的标准偏差是通过对在所得到的膜中任意选择的5个部位(平面方向)的热扩散率进行测定而算出的。

<试剂的详情>

在环烯烃共聚物的合成中，使用了住友化学(株)制的甲苯、FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制的苯乙烯、荒川化学工业(株)制的2-降冰片烯(以下称为NB)、Tosoh Finechem Inc.制的三异丁基铝(以下称为TIBA)、AGC(株)制的四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓(以下称为AB)。

关于甲苯，使用了利用分子筛13X(Union Showa Co.,Ltd.制)和活性氧化铝(住友化学(株)制，NKHD-24)进行脱水、接着吹入氮气将溶解氧除去而得到的甲苯。

关于NB，使用了使其溶解于甲苯后利用分子筛13X(Union Showa Co.,Ltd.制)和活性氧化铝(住友化学(株)制，NKHD-24)进行脱水、接着吹入氮气将溶解氧除去而得到的溶液(以下称为NB溶液)。需要说明的是，NB溶液中的NB浓度使用气相色谱法进行测定。

关于异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛(以下称为络合物)，使用了按照日本特开平9-183809号公报中记载的方法而合成的异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛。

[环烯烃共聚物溶液1的制造]

<制造例1>

向对内部进行了减压干燥的高压釜中加入NB溶液1,501mL(NB浓度：3.00mol/L)，升温至60℃。一边对体系内进行搅拌，一边以乙烯分压：100kPa进行加压，然后，加入TIBA的己烷溶液4.0mL(浓度：1.0mol/L)、AB 0.16g、和络合物的甲苯溶液10.0mL(浓度：10mmol/L)，使乙烯与NB的聚合开始。聚合中，将体系内的温度保持为60℃，另外，连续地供给乙烯从而将体系内的压力保持为开始时的值。自聚合开始起经过3小时后，加入水5.0mL而使聚合停止，将高压釜内的溶液排出。向所排出的溶液中加入甲苯1,500g、和硫酸镁100g，进行搅拌，接着，加入水100mL并进行搅拌，通过过滤而将固体除去。将所得到的液体滴加至丙酮中，通过过滤而分离所析出的粉末。将分离出的粉末进一步用丙酮清洗，在减压下，于120℃进行2小时干燥，得到环烯烃共聚物210.0g。所得到的环烯烃共聚物中，NB含量为84.1mol％，Tg为293℃，Mw为521,000，Mw/Mn为1.87，CTE为49.4ppm/K，δD为17.7MPa^0.5，δP为2.1MPa^0.5，δH为3.9MPa^0.5，内消旋型双连接链/外消旋型双连接链为0.19，折射率为1.538。将制造例1的合成条件示于表2。将该环烯烃共聚物以2质量％的浓度溶解于甲苯溶液中，得到环烯烃共聚物溶液1。

[表2]

[环烯烃共聚物破碎粉的制造]

<制造例2>

向对内部进行了减压干燥的反应釜中加入NB溶液611.7L(NB浓度：3.00mol/L)，升温至60℃。一边对体系内进行搅拌，一边以乙烯分压：100kPa进行加压，然后，加入TIBA的己烷溶液0.51L(浓度：0.6mol/L)、AB的甲苯溶液40.8L(浓度：1.0mmol/L)、和络合物的甲苯溶液2.0L(浓度：10mmol/L)，使乙烯与NB的聚合开始。聚合中，将体系内的温度保持为60℃，另外，连续地供给乙烯从而将体系内的压力保持为开始时的值。自聚合开始起经过170分钟而乙烯消耗量达到3.0kg之后，加入水1.0L而使聚合停止。向反应釜内加入NaOH水溶液612L(浓度：0.1mol/L)，搅拌30分钟。停止搅拌，将水溶液排出，加入水612L，搅拌30分钟。进一步加入水612L，搅拌30分钟后，向反应釜中加入将甲苯942L与丙酮49.5L混合而得到的溶液，继而加入丙酮314L，通过过滤而分离所析出的粉体。将分离出的粉末进一步用丙酮清洗，在减压下，于120℃进行2小时干燥，得到环烯烃共聚物60.0kg。所得到的环烯烃共聚物中，NB含量为92.3mol％，Tg为308℃，Mw为852,000，Mw/Mn为1.81。另外，该环烯烃共聚物的δD为17.7MPa^0.5，δP为2.1MPa^0.5，δH为3.9MPa^0.5，CTE为44.5ppm/K。

利用Hosokawa Micron Corporation制的反喷研磨机对上文中得到的环烯烃共聚物进行粉碎，利用过滤器进行分级，由此得到作为中值粒径为2.6μm的粒子的环烯烃共聚物破碎粉。

[环烯烃共聚物溶液2的制造]

<制造例3>

向对内部进行了减压干燥的高压釜中加入NB溶液1,427mL(NB浓度：3.00mol/L)、苯乙烯55.2mL，升温至80℃。一边对体系内进行搅拌，一边加入TIBA的己烷溶液3.0mL(浓度：1.0mol/L)、AB 0.32g、和络合物的甲苯溶液15.0mL(浓度：10mmol/L)，使NB与苯乙烯的聚合开始。聚合中，将体系内的温度保持为80℃。自聚合开始起经过2小时后，加入水3.0mL而使聚合停止，将高压釜内的溶液排出。针对所排出的溶液，将所得到的液体滴加至丙酮中，通过过滤而分离所析出的粉末。将分离出的粉末进一步用丙酮清洗，在减压下，于150℃进行2小时干燥，得到环烯烃共聚物198.3g。所得到的环烯烃共聚物中，NB含量为96.3mol％，Mw为79,000，Mw/Mn为1.83，Tg高于300℃。另外，该环烯烃共聚物的δD为17.7MPa^0.5，δP为2.1MPa^0.5，δH为3.9MPa^0.5。将制造例3的合成条件示于表3。将该环烯烃共聚物以2质量％的浓度溶解于甲苯溶液中，得到环烯烃共聚物溶液2。

[表3]

[聚酰亚胺树脂的合成]

准备在可分离式烧瓶中安装硅胶管、搅拌装置及温度计而成的反应器、和油浴。使用干燥氮使该烧瓶内成为氮气氛后，装入6FDA75.52g、和TFMB 54.44g。一边以400rpm对其进行搅拌，一边加入DMAc 519.84g，持续搅拌直至烧瓶的内容物成为均匀的溶液为止。接着，一边使用油浴以容器内温度成为20～30℃的范围的方式进行调整，一边进一步持续搅拌20小时，使其进行反应而生成聚酰胺酸。30分钟后，将搅拌速度变更为100rpm。搅拌20小时后，将反应体系温度恢复为室温，加入DMAc 649.8g，以聚合物浓度成为10质量％的方式进行了调整。进一步加入吡啶32.27g、乙酸酐41.65g，于室温搅拌10小时，进行酰亚胺化。从反应容器中取出聚酰亚胺清漆。将所得到的聚酰亚胺清漆滴加至甲醇中，进行再沉淀，对所得到的粉体进行加热干燥，将溶剂除去，作为固态成分而得到聚酰亚胺树脂。所得到的聚酰亚胺树脂的δD为18.1MPa^0.5，δP为8.3MPa^0.5，δH为9.3MPa^0.5。另外，该聚酰亚胺树脂的Mw为334,300，Tg为361℃。

[聚酰胺酸的合成]

准备在可分离式烧瓶中安装硅胶管、搅拌装置及温度计而成的反应器、和油浴。向该烧瓶内装入BPDA 27.83g、PMDA 13.76g、和m-TB 34.00g。一边以400rpm对其进行搅拌，一边加入DMAc428.35g，持续搅拌直至烧瓶的内容物成为均匀的溶液为止。接着，一边使用油浴以容器内温度成为20～30℃的范围的方式进行调整，一边进一步持续搅拌3小时，使其进行反应，得到分散于溶剂中的状态的聚酰胺酸溶液。

〔实施例1〕

将制造例1中得到的环烯烃共聚物溶液1 100.0g与GBL 98.0g混合，以50hPa、80℃的条件在减压下进行2小时的蒸馏除去，从而将甲苯蒸馏除去，得到粒子状环烯烃共聚物分散液。所得到的分散液的甲苯含量相对于GBL 100质量份而言为0.6质量份。利用上述方法测定的分散液及组合物中的粒子状环烯烃共聚物的中值粒径为0.14μm。

向所得到的分散液30.0g(环烯烃共聚物为2.0质量％)中添加上文中得到的聚酰亚胺树脂1.2g，作为聚酰亚胺-环烯烃共聚物混合溶液而得到组合物。

将所得到的组合物在玻璃基板上进行流延成型，以0.4m/分钟的线速将涂膜成型。于70℃使涂膜加热60分钟，从玻璃基板剥离膜之后，用金属框将膜固定，进一步于200℃加热1小时，由此得到厚度为50μm的聚酰亚胺-环烯烃共聚物复合膜。所得到的复合膜中的粒子状环烯烃共聚物的平均一次粒径为0.16μm。另外，所得到的复合膜的CTE为47ppm/K，膜表面的平滑性也优异。

实施例1中使用的环烯烃共聚物与聚酰亚胺树脂的HSP值间距离为8.3，该环烯烃共聚物与甲苯的HSP值间距离为2.1，该环烯烃共聚物与GBL的HSP值间距离为14.9，聚酰亚胺树脂与甲苯的HSP值间距离为10.0，聚酰亚胺树脂与GBL的HSP值间距离为8.5。

根据上述溶解性的评价方法，实施例1中使用的环烯烃共聚物溶解于甲苯，而不溶解于GBL。另外，聚酰亚胺树脂溶解于GBL，而不溶解于甲苯。

〔实施例2〕

添加了1.9g聚酰亚胺树脂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度为50μm的聚酰亚胺-环烯烃共聚物复合膜。所得到的组合物中的粒子状环烯烃共聚物的中值粒径为0.14μm，所得到的复合膜中的粒子状环烯烃共聚物的平均一次粒径为0.16μm。另外，所得到的复合膜的CTE为44ppm/K，膜表面的平滑性也优异。

〔实施例3〕

添加了3.3g聚酰亚胺树脂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度为50μm的聚酰亚胺-环烯烃共聚物复合膜。所得到的组合物中的粒子状环烯烃共聚物的中值粒径为0.14μm，所得到的复合膜中的粒子状环烯烃共聚物的平均一次粒径为0.16μm。另外，所得到的复合膜的CTE为40ppm/K，膜表面的平滑性也优异。

〔比较例1〕

添加了7.4g聚酰亚胺树脂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度为50μm的聚酰亚胺-环烯烃共聚物复合膜。所得到的组合物中的粒子状环烯烃共聚物的中值粒径为0.14μm，所得到的复合膜中的粒子状环烯烃共聚物的平均一次粒径为0.16μm。另外，所得到的复合膜的CTE为41ppm/K。

〔实施例4〕

将环烯烃共聚物破碎粉7.31g、DMAc 52.03g混合，进行搅拌，由此得到分散液。向所得到的分散液中添加聚酰胺酸溶液100g(聚酰胺酸为15质量％)，得到作为聚酰胺酸-环烯烃共聚物混合溶液的组合物。

将所得到的组合物在玻璃基板上进行流延成型，以0.4m/分钟的线速制作涂膜。于50℃使涂膜加热80分钟，从玻璃基板剥离聚酰胺酸-环烯烃共聚物复合膜之后，用金属框将膜固定，进一步在氮气氛下、于360℃加热15分钟，由此，聚酰胺酸被酰亚胺化，得到厚度为50μm的聚酰亚胺-环烯烃共聚物复合膜。所得到的膜中，粒子状环烯烃共聚物的含量相对于聚酰亚胺树脂与粒子状环烯烃共聚物的合计质量而言为32.8质量％。所得到的复合膜中的粒子状环烯烃共聚物的平均一次粒径为2.7μm。另外，所得到的复合膜的CTE为22ppm/K，膜表面的平滑性也优异。

实施例4中使用的环烯烃共聚物与聚酰胺酸的HSP值间距离为6.0以上，环烯烃共聚物与DMAc的HSP值间距离为11.5。另外，实施例4中使用的环烯烃共聚物、与将聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺树脂的HSP值间距离为6.0以上。

根据上述溶解性的评价方法，实施例4中使用的环烯烃共聚物不溶解于DMAc，聚酰胺酸溶解于DMAc。

〔实施例5〕

将粒子状PTFE(Polysciences Inc.制，熔点：320℃，Mw：20,000，)5.69g、DMAc42.1g混合，进行搅拌，由此得到粒子状PTFE分散液。向所得到的分散液中添加聚酰胺酸溶液100g(聚酰胺酸为15质量％)，得到作为聚酰胺酸-PTFE混合溶液的组合物。

将所得到的组合物在玻璃基板上进行流延成型，以0.4m/分钟的线速制作涂膜。于50℃使涂膜加热80分钟，从玻璃基板剥离聚酰胺酸-PTFE复合膜之后，用金属框将膜固定，进一步地，在氮气氛下，阶段性地经30分钟将聚酰胺酸-PTFE复合膜加热至360℃，由此，聚酰胺酸被酰亚胺化，得到厚度为50μm的聚酰亚胺-PTFE复合膜。所得到的膜中，粒子状PTFE的含量相对于聚酰亚胺树脂与PTFE的合计质量而言为27.5质量％。所得到的复合膜中的粒子状PTFE的平均一次粒径为3μm。另外，所得到的复合膜的CTE为17ppm/K，膜表面的平滑性也优异。

实施例4中使用的PTFE与聚酰胺酸的HSP值间距离为6.0以上，PTFE与DMAc的HSP值间距离为9.5。

根据上述溶解性的评价方法，实施例5中使用的PTFE不溶解于DMAc。另外，聚酰胺酸溶解于DMAc，而不溶解于甲苯。

[实施例6]

将制造例3中得到的环烯烃共聚物溶液2 100.0g与DMAc 98.0g混合，以50hPa、80℃的条件在减压下进行2小时的蒸馏除去，从而将甲苯蒸馏除去，得到粒子状环烯烃共聚物分散液。所得到的分散液的甲苯含量相对于DMAc100质量份而言为0.6质量份。利用上述方法测定的粒子状环烯烃共聚物分散液中的粒子状环烯烃共聚物的中值粒径为0.13μm。

向所得到的粒子状环烯烃共聚物分散液30.0g(粒子状环烯烃共聚物为2.0质量％)中添加聚酰胺酸溶液8.0g，作为聚酰胺酸-环烯烃共聚物混合溶液而得到组合物。所得到的组合物中，粒子状环烯烃共聚物的含量相对于聚酰亚胺树脂与粒子状环烯烃共聚物的合计质量而言为33.3质量％。

将所得到的组合物在玻璃基板上进行流延成型，以0.4m/分钟的线速制作涂膜。于70℃使涂膜加热60分钟，从玻璃基板剥离聚酰胺酸-环烯烃共聚物复合膜之后，用金属框将膜固定，进一步地，在氮气氛下，阶段性地经30分钟将聚酰胺酸-环烯烃共聚物复合膜加热至360℃，由此，聚酰胺酸被酰亚胺化，得到厚度为30μm的聚酰亚胺-环烯烃共聚物复合膜。

复合膜中的粒子状环烯烃共聚物的平均一次粒径为0.15μm。另外，所得到的复合膜的CTE为21ppm/K，所得到的复合膜的表面平滑性也优异。

实施例6中使用的环烯烃共聚物与聚酰胺酸的HSP值间距离为6.0以上，该环烯烃共聚物与甲苯的HSP值间距离为2.1，该环烯烃共聚物与DMAc的HSP值间距离为11.5。实施例6中使用的环烯烃共聚物、与将聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺树脂的HSP值间距离为6.0以上。

根据上述溶解性的评价方法，实施例6中使用的环烯烃共聚物溶解于甲苯，而不溶解于DMAc。实施例6中使用的聚酰胺酸溶解于DMAc，而不溶解于甲苯。

[实施例7]

将氟聚合物(3M公司制，THV221AZ，四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物，四氟乙烯结构单元的摩尔比为0.35，熔点：120℃，Mw：384,000)2g与丙酮98g混合，得到氟聚合物溶液。将该氟聚合物溶液100g与GBL 98.0g混合，以50hPa、40℃的条件在减压下进行2小时的蒸馏除去，从而将丙酮蒸馏除去，得到粒子状氟聚合物分散液。所得到的分散液的丙酮含量相对于GBL100质量份而言为0.6质量份。利用上述方法测定的粒子状氟聚合物分散液中的氟聚合物的中值粒径为0.11μm。

向所得到的分散液30.0g(粒子状氟聚合物含量为2.0质量％)中添加上文中得到的聚酰亚胺树脂1.2g，由此作为聚酰亚胺-氟聚合物混合溶液而得到组合物。所得到的组合物中，相对于聚酰亚胺树脂与粒子状氟聚合物的合计质量而言，粒子状氟聚合物的含量为33.3质量％。

将所得到的组合物在玻璃基板上进行流延成型，以0.4m/分钟的线速将涂膜成型。于70℃使涂膜加热60分钟，从玻璃基板剥离膜之后，用金属框将膜固定，进一步于200℃加热1小时，由此得到厚度为50μm的聚酰亚胺-氟聚合物复合膜。所得到的复合膜中的粒子状氟聚合物的平均一次粒径为0.13μm。另外，所得到的复合膜的表面平滑性也优异。

实施例7中使用的氟聚合物与聚酰亚胺的HSP值间距离为11.3，该氟聚合物与丙酮的HSP值间距离为5.2，该氟聚合物与GBL的HSP值间距离为10.4，聚酰亚胺树脂与丙酮的HSP值间距离为6.1，聚酰亚胺树脂与GBL的HSP值间距离为8.5。

根据上述溶解性的评价方法，实施例3中使用的氟聚合物溶解于丙酮，而不溶解于GBL。实施例3中使用的聚酰亚胺溶解于GBL、丙酮。

按照上述方法测定了实施例及比较例中得到的聚酰亚胺-环烯烃共聚物复合膜中的粒子状环烯烃共聚物、及聚酰亚胺-氟聚合物复合膜中的粒子状氟聚合物的面积率标准偏差、该复合膜的热扩散率标准偏差。将所得到的结果示于表4。需要说明的是，将实施例及比较例中得到的复合膜中的、相对于聚酰亚胺树脂及环烯烃共聚物的合计质量而言的环烯烃共聚物(COC)的含量、以及相对于聚酰亚胺树脂及氟聚合物的合计质量而言的氟聚合物的含量也示于表4。

[表4]

如表4所示，确认到：与比较例1相比，实施例1～7中得到的膜的热扩散率标准偏差小，即，热扩散率的偏差小。

Claims (10)

1.膜，其为包含聚酰亚胺系树脂(A)及粒子状聚合物(B)的膜，

在所述膜的厚度方向的截面的扫描型透射电子显微镜图像中，在任意的位置设定所述膜的厚度方向的长度为t、以及与所述厚度方向垂直的方向的长度为1.5×t的长方形的观察区域，分别算出将所述观察区域在厚度方向上二等分、以及在与厚度方向垂直的方向上三等分而得到的6个正方形的分割区域中的粒子状聚合物(B)的面积时，所述面积的标准偏差为20以下，其中，t表示25×L及膜厚度中的任一较小者的长度，L表示粒子状聚合物(B)的平均一次粒径。

2.如权利要求1所述的膜，其中，聚酰亚胺系树脂(A)、与聚合物(B)的HSP值间距离为6以上。

3.如权利要求1或2所述的膜，其中，粒子状聚合物(B)的平均一次粒径为15μm以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的膜，其中，相对于聚酰亚胺系树脂(A)及粒子状聚合物(B)的合计质量而言，粒子状聚合物(B)的含量为10质量％以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的膜，其中，聚合物(B)为选自由烯烃系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、氟系聚合物、有机硅系聚合物、液晶聚合物、芳族聚酰胺聚合物、苯乙烯系聚合物及醚系聚合物组成的组中的至少1种聚合物。

6.如权利要求1～5中任一项所述的膜，其中，聚合物(B)的玻璃化转变温度及熔点中的至少任一者为100℃以上。

7.如权利要求1～6中任一项所述的膜，其中，聚合物(B)为环烯烃系聚合物。

8.如权利要求7所述的膜，其中，环烯烃系聚合物包含来自式(I)表示的环烯烃的单体单元(1)，

[化学式1]

式(I)中，m表示0以上的整数，R⁷～R¹⁸彼此独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～20的烃基，在R¹¹～R¹⁴存在有多个的情况下，它们可以相同，也可以不同，R¹⁶与R¹⁷可以彼此键合并与它们所键合的碳原子一起形成环。

9.组合物，其为包含聚酰亚胺系树脂(A)、粒子状聚合物(B)及溶剂的组合物，

聚酰亚胺系树脂(A)与聚合物(B)的HSP值间距离为6以上，

相对于聚酰亚胺系树脂(A)及粒子状聚合物(B)的合计质量而言，粒子状聚合物(B)的含量为10质量％以上。

10.如权利要求9所述的组合物，其中，粒子状聚合物(B)的中值粒径为0.01～15μm。