JP2001049126A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂粒子を樹脂成分中に分散させた樹脂組成
物であり、組成物の分散性の向上、低粘度化をもたら
し、かつ、硬化成形物の誘電率低下や耐衝撃性の向上を
もたらす樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 樹脂成分中に、シクロオレフィン類を重
合させた球形度（平均）が０．９０〜１．００である樹
脂粒子を配合してなる樹脂組成物。本発明の樹脂組成物
を用いて製造される硬化物は、強靭な機械的特性、優れ
た電気的特性等が要求される用途、例えばコイル、配線
板、半導体等の電子・電気用の絶縁材料、浄化槽、浴
槽、壁パネル、プレジャーボート等の住宅機器用成形材
料、波板、パイプ、フィルム、強化プラスチック、注型
品、モールド成型品、コーティング材等の工業用材料と
して利用される。また、塗料用樹脂、顔料、化粧品用粒
子、診断検査薬坦体粒子、薬物キャリア、液晶表示用ス
ペーサー、感圧記録紙用粒子、感熱記録用粒子、感光性
印刷材用粒子、電子写真トナー用粒子、プラスチック耐
衝撃性改良剤、発泡性粒子、電気粘性流体用粒子、導電
性粒子等に応用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シクロオレフィン
類の重合体よりなる球形の樹脂粒子を配合して成る樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネンやジシクロペンタジエンな
どのシクロオレフィン類の重合体は、低吸水率、低誘電
性、透明性及びその良好な機械的特性から、電気絶縁分
野やプラスチック成形品分野に応用が期待されている。
これまでに、メタセシス重合触媒を用いてシクロオレフ
ィン類の樹脂粒子または粉末の製造に関して、下記のよ
うなものなどが開示されている。

【０００３】特公昭５３−４６２４０号公報には、ノル
ボルネンおよびその置換誘導体を加圧系で、有機溶剤中
で重合させた後、段階的減圧により、生成重合体の膨張
・多孔質化と細分化により、粉末状の重合体を製造する
方法を開示している。特開昭５３−１３４００号公報に
は、ノルボルネン誘導体を、生成重合体の良溶媒と非溶
媒との混合溶媒中で開環重合させることにより、溶媒か
らの重合体の回収が容易で、得られた重合体中の溶媒含
有量が少ない重合体の製造法を開示している。特公昭６
３−２３８１２７号公報には、ノルボルネンおよびその
誘導体を、これらの単量体の良溶媒であり、かつ、生成
重合体の非溶媒である溶媒中で重合させることにより、
低コストで、油類の吸収速度および吸収能力に優れた樹
脂粉体の製造法を開示している。

【０００４】しかし、いずれの重合法も溶媒を用いた分
散重合であるため、得られた重合体は粉末状であって、
その形状は無定形で球状ではない。また、上述の樹脂の
粒子を他の樹脂または樹脂組成に配合することにより、
成形品の低誘電率化、耐衝撃性、機械強度の特性向上が
可能であることが知られている。例えば、特開平６−１
６２８５６号公報には、熱硬化性樹脂に粒子を配合した
低誘電性、低吸水性に優れた成形品を開示しているが、
用いられている樹脂粒子は機械粉砕により得られるもの
であり、その形状は無定形であり、熱硬化性樹脂に配合
させた場合、その配合物粘度が高くなることと、その樹
脂粒子の製造コストが高い問題がある。特開平７−２６
６４６４号公報には、分散重合で得られたノルボルネン
樹脂粒子を配合した加硫ゴムをスラッシュ靴の底面に用
いることにより、防滑性を付与することが開示されてい
る。また、特開平１０−１１００６２号公報には、分散
重合で得られたノルボルネン樹脂粒子を配合した、振動
エネルギー吸収性、長期耐久性に優れた免振積層体が開
示されている。しかし、上述した樹脂粒子の形状は無定
形で球状ではないため、その樹脂粒子を含む樹脂組成物
は、球状の粒子に比べて、分散性が悪く、また、樹脂組
成物の粘度が高くハンドリング性が低下し、粒子を多く
配合できない問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂粒子を
含む樹脂組成物の分散性の向上、低粘度化をもたらし、
かつ、硬化成形物の誘電率低下や耐衝撃性の向上をもた
らすような樹脂粒子を配合してなる樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の樹脂組成物は、
樹脂成分中に、シクロオレフィン類を重合させた球形度
（平均）が０．９０〜１．００である樹脂粒子を配合し
て成るものである。樹脂粒子の粒子径（平均）は、１ｍ
ｍ以下であることが好ましく、メタセシス重合触媒の存
在下に、メタセシス重合可能なシクロオレフィン類を重
合させた粒子が好ましい。樹脂粒子は、架橋しているこ
とが好ましい。樹脂粒子は、極性基が形成された表面を
有していること、更には酸化により極性基が形成された
表面を有していることが好ましい。シクロオレフィン類
の重合は、懸濁重合または乳化重合が使用され、メタセ
シス重合可能なシクロオレフィン類は、二環体以上のノ
ルボルネン類及び炭素数４以上の単環シクロオレフィン
類から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
メタセシス重合触媒は、式（ａ）及び（ｂ）で示される
メタセシス重合触媒の少なくとも一種が好ましい。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】 （式（ａ）、（ｂ）で、Ｍはルテニウム又はオスミウム
を示し、Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭
素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜
２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、アリール
オキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、
炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のア
ルキルスルフォニル基、炭素数１〜２０のアルキルスル
フィニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素
数１〜２０のアルキルセレニニル基又は炭素数１〜２０
のアルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれは炭素数
１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコ
キシ基又はフェニル類で置換されていても良く、前記フ
ェニル類はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数１〜５のアルコキシ基で置換されていても良く、Ｘ及
びＸ１はアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１は中性の
電子供与基を示す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、シクロオレフィン類を
重合させてなる球形度が０．９０〜１．００である樹脂
粒子を配合して成る樹脂組成物に関する。本発明で用い
る球形度は、ワーデルの球形度を示し、ワーデルの球形
度とは、粒子の球形度を、（粒子の投影面積に等しい円
の直径）／（その粒子の外接する最小円の直径）で測る
指数で、この指数で、この指数が１．０に近いほど真球
体に近い粒子であることを意味する（化学工学辞典、丸
善株式会社発行参照）。

【００１０】本発明の樹脂粒子の球形度は平均で０．９
０〜１．００である。好ましくは平均で０．９５〜１．
００、より好ましくは平均で０．９８〜１．００であ
る。また、個々の粒子としては、球形度が絶対値で０．
７０〜１．００が好ましい。より好ましくは絶対値で
０．８〜１．００、特に好ましくは絶対値で０．９０〜
１．００である。球形度が平均で０．９０未満である
と、粒子が異形状となり、液状のマトリックス樹脂に粒
子を分散させた場合、その樹脂粒子を含む樹脂組成物
は、真球状の粒子に比べて、分散性が悪く、また、樹脂
組成物の粘度が高く、ハンドリング性が低下し、粒子を
多く配合できない。本発明の樹脂粒子の粒子径（平均）
は１ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは５００μｍ以
下である。粒子径が１ｍｍより大きいと、樹脂粒子を含
む成形品の機械強度が低下する。

【００１１】本発明で用いられるメタセシス重合可能な
シクロオレフィン類としては、二環体以上のノルボルネ
ン類、炭素数４以上の単環シクロオレフィン類から選ば
れる少なくとも一種が使用できる。中でも置換又は非置
換のノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジ
シクロペンタジエンなどのノルボルネンが好適に用いら
れる。ノルボルネン類としては、ノルボルネン、ノルボ
ルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネ
ン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブ
チルノルボルネン、５−アセチル−２−ノルボルネン、
ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレ
ート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボキシイミド、５−ノルボルネン−２−カルボニト
リル、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエ
ステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメ
チルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸ジエチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジベンジルエステ
ル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタ
ル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸、５−ノルボルネン−２−メタノール、６−トリエト
キシシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２
−オールなどの二環ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジシクロ
ペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチル
ジシクロペンタジエン、などの三環ノルボルネン、テト
ラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメ
チルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボルネン、ト
リシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの三量
体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジエン
の四量体）などの五環以上のノルボルネンが挙げられ
る。

【００１２】２個以上のノルボルネン基を有する化合
物、例えばテトラシクロドデカジエン、対称型トリシク
ロペンタジエン等を用いることもできる。ノルボルネン
系以外のシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、
１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、１，５，７
−シクロドデカトリエン、５，６−エポキシ−１−シク
ロオクテン、３，４−エポキシ−１−シクロオクテン、
５−メトキシ−１−シクロオクテン、５−ブロモ−１−
シクロオクテン、５−イソプロポキシ−１−シクロオク
テン、５−ホルミル−１−シクロオクテン、５−メトキ
シ−１−シクロオクテン、エチル−シクロオクト−１−
エン−５−カルボキシレート、（トリメチルシリル）シ
クロオクト−１−エン−５−カルボキシレート、テトラ
ヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなどのシ
クロオレフィン類も使用することができる。以上の化合
物は、単独でまた複数の混合物として用いることもでき
る。

【００１３】５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデ
ヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノ
ルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−
オール等の官能基を有する化合物を用いることにより、
製造した樹脂粒子は官能基を含有し、マトリックス樹脂
との親和性、密着性が高く、樹脂粒子配合の樹脂組成物
の機械強度が高くなり、好ましい。

【００１４】本発明において、用いることのできるメタ
セシス重合触媒は式（ａ）及び（ｂ）で示されるものが
好ましい。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】 （式（ａ）、（ｂ）で、Ｍはルテニウム又はオスミウム
を示し、Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立に水素、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、
炭素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１
〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル
基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０
のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜２０のアルキル
スルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、
炭素数１〜２０のアルキルセレニニル基又は炭素数１〜
２０のアルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれは炭
素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５のア
ルコキシ基又はフェニル類で置換されていても良く、前
記フェニル類はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていても良く、
Ｘ及びＸ１はアニオン性配位子を示し、中心金属への配
位を外したときに陰性電荷をもつ基のことである。この
ような基としては、例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ₃ Ｃ
Ｏ₂ 、ＣＨ₃ ＣＯ₂ 、ＣＦＨ₂ ＣＯ₂ 、（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ
Ｏ、（ＣＦ₃ ）₂ （ＣＨ₃ ）ＣＯ、（ＣＦ₃ ）（ＣＨ
₃ ）₂ ＣＯ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５
のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トシル
基、メシル基、トリフルオロメタンスルホネート基等が
あり、特に好ましいものは両方共にハロゲン（特に、塩
素）である。Ｌ及びＬ１は中性の電子供与基を示し、中
心金属への配位を外したときに中性電荷をもつ基のこと
である。このような基としては、例えば、ＰＲ²Ｒ³Ｒ⁴
（ここで、Ｒ²は２級のアルキル基又はシクロアルキル
基、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数
１〜１０の１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シ
クロアルキル基を示す。）で表されるホスフィン系電子
供与基や、ピリジン、ｐ−フルオロピリジン、イミダゾ
リリデン化合物等がある。好ましいＬ及びＬ１は、両方
共に−Ｐ（シクロヘキシル）₃、−Ｐ（シクロペンチ
ル）₃、又は−Ｐ（イソプロピル）₃であるがＬおよびＬ
１は、互いに異なる電子供与基であっても良い。） 上記メタセシス重合触媒における電子供与基Ｌ及びＬ１
の少なくとも一方は次式で表される化合物を用いること
により、重合反応における触媒活性の耐熱性の点で、好
ましい。

【００１７】

【化７】 （Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数
２〜２０のアルキニル基、アリール基、シクロアルキル
基、炭素数１〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキ
シ基、アリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ
カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素
数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜２０
のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキル
セレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニニル基又は
炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ばれ、そ
れぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数
１〜５のアルコキシ基又はフェニル類で置換されていて
も良く、前記フェニル類はハロゲン、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてい
ても良い。）

【００１８】これら触媒は、従来知られているような触
媒成分と活性化剤とを組み合わせた２液系の複分解触媒
系とは異なり、空気中の酸素や水分によって容易に触媒
活性を失わずにメタセシス重合性化合物を複分解（メタ
セシス）反応で開環重合させることができる。このよう
な化合物（触媒）の具体的なものは、たとえば式（１）
〜（８）に挙げるような触媒である。

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】本発明で用いる球形樹脂粒子の製造法とし
ては、特に制約はなく、バルク重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合等により製造することができる。球形の樹
脂粒子を安価に製造するには、懸濁重合が好ましい。本
発明で用いる樹脂粒子は熱可塑性樹脂粒子または、架橋
した樹脂粒子の何れでもかまわないが、耐熱性、耐溶剤
性が問題となる用途では、架橋した樹脂粒子が好まし
い。

【００２８】樹脂粒子の合成では、樹脂原料のモノマー
組成及びその重合反応の選択により、化学構造中に不飽
和二重結合を含有する樹脂粒子を得ることができる。こ
の不飽和二重結合を含有する樹脂粒子をそのまま用いて
もかまわないが、不飽和二重結合を含有する樹脂粒子の
不飽和二重結合の反応性により、他の官能基への変換ま
たは、各種化合物を付加することができる。それらによ
り、樹脂粒子と各種マトリックス樹脂との親和性、密着
性が向上され、樹脂粒子配合樹脂組成物の機械強度等を
向上させることができる。例えば、この二重結合は室
温、空気中で容易に酸化され、カルボニル基および水酸
基が生成する。そのため、未酸化の樹脂粒子に比べて、
酸化された粒子はエポキシ、フェノール、ポリエステル
樹脂等の極性樹脂との親和性、密着性が高く、樹脂粒子
配合の樹脂組成物の機械強度が高くなり、好ましい。ま
た、不飽和二重結合を含有する樹脂粒子に、付加反応に
より、水素、ハロゲン、ハロゲン化水素等を付加でき、
耐候性、耐薬品性等の点で好ましい。また、不飽和二重
結合を含有する樹脂粒子に、ディールスアルダー反応に
より、ディールスアルダー反応可能な化合物を付加で
き、他の樹脂との親和性、密着性等の点で好ましい。ま
た、不飽和二重結合を含有する樹脂粒子に、グラフト化
反応により、グラフト化可能な化合物を付加でき、他の
樹脂との親和性、密着性等の点で好ましい。また、不飽
和二重結合を含有する樹脂粒子に、硫黄、チオール類等
を配合して、加硫でき、樹脂粒子単独での架橋重合体が
作製できる。

【００２９】本発明の樹脂粒子には、粒子中にポリイミ
ド、飽和ポリエステル、ポリエチレン、ゴム系エラスト
マ、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ビニル樹脂等の樹
脂を配合させることができる。その粒子の構造として
は、均一な樹脂組成にすることと、粒子の中心部、表面
部を異なる組成の樹脂で構成することもできる。本発明
の樹脂粒子は、金属メッキ処理、ハ−ドコ−ト処理、酸
化処理等の一般公知の表面処理を行うことができる。

【００３０】本発明の樹脂組成物の樹脂としては、周知
の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることがで
き、それらを単独または併用してもかまわない。熱可塑
性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピ
レン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂と
の混合物、たとえば芳香族アルケニル化合物、シアン化
ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルからな
る群より選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体７０
〜１００重量％とこれらと共重合可能な他のビニル系単
量体０〜３０重量％とを重合してえられる単独重合体ま
たは共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエ
ーテル系樹脂との混合物、環状オレフィン共重合体樹
脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂と
しては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニ
ルエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、シリ
コーン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂のなかで
は、未硬化の状態で室温において液状のエポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエスル樹脂が好ましい
が、なかでもエポキシ樹脂が最も好ましい。本発明の樹
脂組成物の樹脂粒子、樹脂との割合（樹脂粒子／樹脂
（重量比））は、耐衝撃性の改良効果を充分に発現させ
るためには、１／９９以上、好ましくは３／９７以上で
あることが望ましく、また樹脂が本来有する耐熱性や機
械的強度が低下しないようにするためには、７０／３０
以下、好ましくは５０／５０以下であることが好まし
い。

【００３１】本発明の樹脂粒子を樹脂成分に混合した樹
脂組成物には、フィラー、ガラス繊維等を混入すること
ができる。また、シランカップリング剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を混入することがで
きる。

【００３２】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。なお実
施例中、部とは特に限定しない限り重量部を意味する。 実施例１ ＜モノマー・触媒溶液の調製＞純度約９８重量％のジシ
クロペンタジエン（ＤＣＰＤとする）５００重量部に反
応抑制剤としてトリフェニルホスフィン ０．６２５重
量部、酸化防止剤としてチバスペシャリティーケミカル
社製イルガノックス１０１０ ２．５重量部を配合して
モノマー液とした。このモノマー液を撹拌しながら、式
（１）で示した触媒０．４２５重量部を少量ずつモノマ
ー液に添加してモノマー・触媒溶液を調製した。 ＜分散媒の調製＞蒸留水１，０００重量部にポリビニル
アルコール（日本合成化学（株）製ゴーセノールＧＨ−
２０、ケン化度８８ｍｏｌ％）１重量部を添加混合して
分散媒を調製した。 ＜樹脂微粒子合成反応液の調製＞上述の分散媒をホモジ
ナイザー（ハイドルフ社製ＤＩＡＸ−６００）を用いて
回転数５，０００ｒｐｍで撹拌しながら、調製直後の上
述のモノマー・触媒溶液を少量ずつ分散媒に添加して樹
脂微粒子合成反応液を調製した。 ＜樹脂微粒子合成＞カイ型撹拌羽根を付けた撹拌機、コ
ンデンサ、窒素ガス導入管及び温度計を取り付けた２リ
ットルのセパラブルフラスコに上述の合成反応液を入
れ、回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃で３時
間、さらに、９０℃で３時間反応させた。その後、蒸留
水で洗浄、６０℃で６時間減圧乾燥し樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の電子顕微鏡観察から、粒子径とワー
デルの球形度の平均を求め、結果を図１の表１に示し
た。 ＜樹脂粒子・エポキシ樹脂配合物の調製＞ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂１００重量部（東都化成（株）製Ｙ
Ｄ−１２８）、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸（日立化成工業（株）製ＨＮ−２２００）、を８
７重量部、硬化促進剤に２−エチル−４−メチルイミダ
ゾールを２部および上述の樹脂粒子１００重量部を十分
混合して樹脂粒子・エポキシ樹脂配合物を得た。 ＜樹脂粒子・エポキシ樹脂配合物の粘度測定＞Ｂ型粘度
計（ロータ＃４、６０ｒｐｍ）を用いて得られた樹脂粒
子・エポキシ樹脂配合物の２３℃の粘度を測定し、結果
を図１の表１に示した。 ＜樹脂粒子・エポキシ樹脂硬化物の曲げ強度試験＞上述
の樹脂粒子・エポキシ樹脂配合物を１２５℃、３時間で
硬化させて、３ｍｍｔの注型板を作製した。ＪＩＳ−Ｋ
−７２０３に準拠し、上述の注型板の２３℃での曲げ強
度試験を行い、結果を表１に示した。試験片の形状は２
５×８０×３ｍｍ、試験スパン４８ｍｍ、試験速度１．
５ｍｍ／ｍｉｎで試験した。 ＜樹脂粒子・エポキシ樹脂硬化物の誘電特性測定＞ＪＩ
Ｓ−Ｋ−６９１１に準拠し、上述の注型板の２３℃での
誘電率、誘電正接（１ＭＨｚ）の測定を行い、結果を表
１に示した。 ＜樹脂粒子・エポキシ樹脂硬化物のヒートサイクル試験
＞上述の樹脂粒子・エポキシ樹脂配合物を金属シャーレ
ーに入れ、１０ｍｍ角のアルミブロックを埋め込み、１
２５℃×３時間で硬化させて試験成形体を作製した。こ
の成形体を（−４０℃、３０分＋１２５℃、３０分）を
１サイクルとするヒートサイクル試験を４００サイクル
行い、試験後のアルミブロック周辺の樹脂硬化物のクラ
ックの有無を調べた。

【００３３】実施例２ 樹脂微粒子合成反応液の調製において、ホモジナイザー
（ハイドルフ社製ＤＩＡＸ−６００）の回転数を１０，
０００ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様の方法で樹
脂微粒子を調製した。得られた樹脂粒子について、実施
例１と同様の評価を行い、結果を図１の表１に示した。

【００３４】実施例３ モノマー・触媒溶液の調製において、反応抑制剤である
トリフェニルホスフィンの配合量を３．１２５重量部に
した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂粒子を調製し
た。得られた樹脂粒子について、実施例１と同様の評価
を行い、結果を図１の表１に示した。

【００３５】実施例４ 実施例１で得られた樹脂粒子を空気中で８０℃、３０分
加熱処理し、表面を酸化させた樹脂粒子を調製し、実施
例１と同様の評価を行い、結果を図１の表１に示した。

【００３６】比較例１ ＜分散重合による樹脂微粒子の調製＞純度約９８重量％
のＤＣＰＤ１００重量部に連鎖移動剤として１−ヘキセ
ン２重量部、分散媒としてトルエン９００重量部を配合
し、モノマー液とした。このモノマー液を、半月状羽根
を付けた撹拌機、コンデンサ、窒素ガス導入管及び温度
計を取り付けた５リットルのセパラブルフラスコに入
れ、３０℃に保温し、撹拌機で撹拌しながら、式（１）
で示した触媒０．０８５重量部を少量ずつモノマー液に
添加した。回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら３０℃で
５時間反応させた。その後、メタノール２，０００重量
部を添加し、不溶解分をろ過した。この不溶解分に酸化
防止剤として、チバスペシャリティーケミカル社製イル
ガノックス１０１０ ０．２ｗｔ％メチルエチルケトン
溶液２５０重量部を添加混合し、６０℃で１２時間減圧
乾燥し樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子について、実
施例１と同様の評価を行い、結果を図１の表１に示し
た。

【００３７】比較例２ ＜分散重合による樹脂微粒子の調製＞触媒配合量を０．
０５０重量部にした以外は、比較例１と同様の方法で樹
脂粒子を調製した。得られた樹脂粒子について、実施例
１と同様の評価を行い、結果を図１の表１に示した。

【００３８】比較例３ 樹脂粒子として架橋ポリスチレン（積水化成品工業
（株）製テクポリマーＳＢＸ−８） を用いて、実施例
１と同様の評価を行い、結果を図１の表１に示した。

【００３９】比較例４ 樹脂粒子を配合しない以外は実施例１と同様に、エポキ
シ樹脂の注型板の作製とその評価を行い、結果を図１の
表１に示した。

【００４０】実施例及び比較例の評価結果から、本発明
の樹脂組成物は、用いるシクロオレフィン樹脂粒子の球
形度が高いことにより、樹脂組成物の粘度は低く、樹脂
組成物の硬化物は、機械強度、低誘電性に優れている。

【００４１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物成形
品の低誘電率化、耐衝撃性、耐クラック性、機械強度の
特性向上と、樹脂組成物の分散性の向上、低粘度化をも
たらすことができる。本発明の樹脂組成物を用いて製造
される硬化物は、強靭な機械的特性、優れた電気的特性
等が要求される用途、例えばコイル、配線板、半導体等
の電子・電気用の絶縁材料、浄化槽、浴槽、壁パネル、
プレジャーボート等の住宅機器用成形材料、波板、パイ
プ等の工業用材料として利用することが出来る。ま
た、、電気絶縁材料、フィルム、強化プラスチック、注
型品、モールド成型品、コーティング材の分野で使用す
ることができる。また本発明の樹脂組成物は、塗料用樹
脂、顔料、化粧品用粒子、診断検査薬坦体粒子、薬物キ
ャリア、液晶表示用スペーサー、感圧記録紙用粒子、感
熱記録用粒子、感光性印刷材用粒子、電子写真トナー用
粒子、プラスチック耐衝撃性改良剤、発泡性粒子、電気
粘性流体用粒子、導電性粒子等に応用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例の評価結果を示す表１。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 知明 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 山崎 仁 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BB04W BB12W BC03W BC06W BD05W BG05W CC04W CC16W CC18W CD00W CD20W CE00W CE00X CF00W CF01W CF21W CG01W CH07W CL00W CP03W GQ01 4J032 CA23 CA24 CA25 CA34 CA35 CA36 CA38 CB01 CB03 CD02 CE03 CG07

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂成分中に、シクロオレフィン類を重
   合させた球形度（平均）が０．９０〜１．００である樹
   脂粒子を配合してなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 樹脂粒子の粒子径（平均）が１ｍｍ以下
   である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 樹脂粒子が、メタセシス重合触媒の存在
   下に、メタセシス重合可能なシクロオレフィン類を重合
   させた粒子である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 樹脂粒子が架橋している請求項１〜３各
   項記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 樹脂粒子が極性基が形成された表面を有
   している請求項１〜４各項記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 樹脂粒子が酸化により極性基が形成され
   た表面を有している請求項１〜５各項記載の樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 シクロオレフィン類の重合が、懸濁重合
   または乳化重合である請求項１〜６各項記載の樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 メタセシス重合可能なシクロオレフィン
   類が、二環体以上のノルボルネン類及び炭素数４以上の
   単環シクロオレフィン類から選ばれる少なくとも一種で
   ある請求項３記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】 メタセシス重合触媒が、式（ａ）及び
   （ｂ）で示されるメタセシス重合触媒の少なくとも一種
   である請求項３又は８記載の樹脂組成物。 【化１】 【化２】 （式（ａ）、（ｂ）で、Ｍはルテニウム又はオスミウム
   を示し、Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
   ２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭
   素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜
   ２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコキ
   シ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、アリール
   オキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、
   炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のア
   ルキルスルフォニル基、炭素数１〜２０のアルキルスル
   フィニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素
   数１〜２０のアルキルセレニニル基又は炭素数１〜２０
   のアルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれは炭素数
   １〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコ
   キシ基又はフェニル類で置換されていても良く、前記フ
   ェニル類はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
   数１〜５のアルコキシ基で置換されていても良く、Ｘ及
   びＸ１はアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１は中性の
   電子供与基を示す。）