JPH10158337A - ノルボルネン系付加型共重合体、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体、及び架橋性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 誘電率や誘電正接等の電気特性、耐熱性、耐
湿性、及び熱安定性に優れ、しかも、金属層等との密着
性にも優れたエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重
合体組成物の提供。 【解決手段】 遷移金属化合物触媒により付加重合して
製造した非共役の炭素−炭素二重結合を有するノルボル
ネン系付加型繰り返し単位［Ａ］と、芳香環以外の炭素
−炭素二重結合を持たないノルボルネン系付加型繰り返
し単位［Ｂ］とを含有し、Ｍｎ５００〜５００，０００
であるノルボルネン系付加型共重合体の非共役炭素二重
結合の少くとも一部を酸化剤でエポキシ化したエポキシ
基含有ノルボルネン系付加型共重合体と架橋剤とを含有
する架橋性重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なノルボルネ
ン系付加型共重合体、エポキシ基含有ノルボルネン系付
加型共重合体、及びそれらの製造方法に関し、より詳し
くは、誘電率や誘電正接等の電気特性、耐熱性、耐湿
性、及び熱安定性に優れ、しかも、金属層等との密着性
にも優れたエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合
体、その製造に好適なノルボルネン系付加型共重合体、
及びこれらの製造方法に関する。また、本発明は、新規
なエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体と架橋
剤を含有する架橋性重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近のエレクトロニクス産業において、
移動体通信分野の成長が著しいことにみられるように、
情報処理の高速化や機器の小型化が強く求められてい
る。したがって、電気・電子機器に用いられる半導体、
ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、プリント配線板、表示素子、
表示部品などの電子部品には、高周波領域での高速化や
小型化を図るために、高周波領域での誘電率や誘電正接
が充分に小さい絶縁材料が要求されている。また、長期
間の高信頼性を確保するために、ハンダ耐熱性などの耐
熱性や防湿性（耐吸湿性）に優れる絶縁材料が要求され
ている。近年、小型化と高密度化実装を実現させたフリ
ップチップ実装用マルチチップモジュール（ＭＣＭ）が
開発されている。このＭＣＭに用いられる絶縁材料とし
ては、上記要求特性の他に、ＭＣＭがシリコンウエハ等
の基板上に絶縁層と導電層を何層にも重ねて作製される
ため、長期間の高信頼性を確保するには、シリコンウエ
ハなどの基板や金属層（金属箔や金属蒸着層など）など
の導電層に対して充分な密着性を有することが必要であ
る。また、ＭＣＭでは、配線ピッチの短縮化によってビ
ア径を小さくできることが要求されるため、絶縁材料に
は、微細加工を可能ならしめすために、感光性を付与す
ることが要求される。

【０００３】従来より、ＭＣＭの絶縁材料として、ポリ
イミド樹脂やエポキシ樹脂に感光性を付与したものが検
討されている。しかしながら、従来の感光性ポリイミド
樹脂では、高周波領域での誘電率や誘電正接等の電気特
性が充分ではなく、しかも、防湿性が充分でないため、
長期間の高信頼化への対応が困難である。エポキシ樹脂
では、感光性を付与するためにアクリル基等の感光性基
の導入が試みられているが、誘電率や誘電正接等の電気
特性が大幅に低下し、しかも熱安定性も充分でないとい
う欠点を有している。特開平２−２９８５１０号公報に
は、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンやジ
シクロペンタジエンを付加重合させたノルボルネン系付
加型ホモポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を１００％
エポキシ化することにより、封止材として有用なエポキ
シ基含有ノルボルネン系付加型重合体の得られることが
開示されている。しかし、このエポキシ基含有ノルボル
ネン系付加型重合体は、ＭＣＭ等の絶縁材料として使用
するには、エポキシ基の含有率が高いため、誘電率や誘
電正接等の電気特性や防湿性が充分でない。このエポキ
シ基含有ノルボルネン系付加型重合体は、エポキシ化率
を下げると、炭素−炭素不飽和結合が多数残存するた
め、熱安定性が低下し、誘電率や誘電正接等の電気特性
も充分ではない。特開平６−１７２４３号公報には、ジ
シクロペンタジエンとプロピレンとの付加型共重合体中
の炭素−炭素二重結合をパーオキシドでエポキシ化した
エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体が開示さ
れている。しかしながら、このエポキシ基含有ノルボル
ネン系付加共重合体は、親水性や接着性がある程度改善
されるものの、ＭＣＭ等の絶縁材料として使用するに
は、耐熱性に劣り、導電層である金属層との密着性も充
分でない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高周
波領域における誘電率や誘電正接などの電気特性、耐熱
性、耐湿性、及び熱安定性に優れ、しかも、金属層等と
の密着性に優れたエポキシ基含有ノルボルネン系付加型
共重合体の製造に好適なノルボルネン系付加型共重合体
及びその製造方法を提供することにある。また、本発明
の目的は、高周波領域における誘電率や誘電正接等の電
気特性、耐熱性、耐湿性及び熱安定性に優れ、しかも、
金属層等との密着性に優れたエポキシ基含有ノルボルネ
ン系付加型共重合体、その製造方法、及び該共重合体を
含んだ架橋性重合体組成物を提供することにある。本発
明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために鋭意
研究した結果、非共役の炭素−炭素二重結合を有するノ
ルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］と、芳香環以外
の炭素−炭素二重結合を持たないノルボルネン系付加型
繰り返し単位［Ｂ］とを有するノルボルネン系付加型共
重合体に、エポキシ化剤として過酸化物を反応させるこ
とにより、共重合体中の炭素−炭素二重結合をエポキシ
化したエポキシ基含有ノルボルネン系共重合体が、
（１）高周波領域での誘電率や誘電正接等の電気特性に
優れ、（２）耐熱性、防湿性、及び熱安定性に優れ、さ
らには、（３）銅層などの金属層との密着性にも充分に
優れ、そして、（４）架橋剤、特に感光性架橋剤の分散
性が良好で、かつ、光硬化させても誘電率や誘電正接等
の電気特性の低下が殆ど見られないことを見いだした。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、式（Ａ１）

【０００６】

【化１１】 〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。 ａ：０、１または２である。 ｂ：０、１または２である。 ｃ：０、１または２である。 Ｒ¹〜Ｒ¹⁴：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、
アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素
基を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴の少なくとも一つがアル
ケニル基または極性基で置換されたアルケニル基である
か、あるいはＲ⁵とＲ⁶、Ｒ¹¹とＲ¹²またはＲ¹³とＲ¹⁴と
が互いに結合して少なくとも一つのアルキリデン基また
は極性基で置換されたアルキリデン基を形成している
か、あるいはＲ¹²とＲ¹³とが互いに結合してＲ¹²とＲ¹³
のそれぞれが結合している２個の炭素原子間に二重結合
を形成している。〕で表される繰り返し単位、及び式
（Ａ２）

【０００７】

【化１２】 〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。 ｄ：０、１または２である。 ｅ：０、１または２である。 ｆ：０、１または２である。 ｇ：０、１または２である。 π：０、１または２である。 Ｒ¹⁵〜Ｒ³⁰：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、
アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル
基を表す。ただし、Ｒ²⁸とＲ²⁹とが互いに結合して、Ｒ
²⁸とＲ²⁹がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭
素−炭素二重結合を形成しているか、あるいはＲ²⁷〜Ｒ
³⁰の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重
結合を有する単環または多環を形成している。〕で表さ
れる繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一
種のノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］、及び式
（Ｂ１）

【０００８】

【化１３】 〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。 ｈ：０、１または２である。 ｉ：０、１または２である。 ｊ：０、１または２である。 Ｒ³¹〜Ｒ⁴⁴：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、
アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル
基を表す。ただし、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴は、２つ以上が互いに結
合して、非共役の炭素−炭素二重結合を持たない単環ま
たは多環、もしくは芳香環を形成してもよい。〕で表さ
れるノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］を含有
し、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００で
あるノルボルネン系付加型共重合体が提供される。ま
た、本発明によれば、式（ａ１）

【０００９】

【化１４】 〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。 ａ：０、１または２である。 ｂ：０、１または２である。 ｃ：０、１または２である。 Ｒ¹〜Ｒ¹⁴：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、
アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素
基を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴の少なくとも一つがアル
ケニル基または極性基で置換されたアルケニル基である
か、あるいはＲ⁵とＲ⁶、Ｒ¹¹とＲ¹²またはＲ¹³とＲ¹⁴と
が互いに結合して少なくとも一つのアルキリデン基また
は極性基で置換されたアルキリデン基を形成している
か、あるいはＲ¹²とＲ¹³とが互いに結合してＲ¹²とＲ¹³
のそれぞれが結合している２個の炭素原子間に二重結合
を形成している。〕で表されるノルボルネン系単量体、
及び式（ａ２）

【００１０】

【化１５】 〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。 ｄ：０、１または２である。 ｅ：０、１または２である。 ｆ：０、１または２である。 ｇ：０、１または２である。 π：０、１または２である。 Ｒ¹⁵〜Ｒ³⁰：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、
アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル
基を表す。ただし、Ｒ²⁸とＲ²⁹とが互いに結合して、Ｒ
²⁸とＲ²⁹がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭
素−炭素二重結合を形成しているか、あるいはＲ²⁷〜Ｒ
³⁰の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重
結合を有する単環または多環を形成している。〕で表さ
れるノルボルネン系単量体からなる群より選ばれる少な
くとも一種のノルボルネン系単量体［ａ］、及び式（ｂ
１）

【００１１】

【化１６】 〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。 ｈ：０、１または２である。 ｉ：０、１または２である。 ｊ：０、１または２である。 Ｒ³¹〜Ｒ⁴⁴：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、
アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル
基を表す。ただし、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴は、２つ以上が互いに結
合して、非共役の炭素−炭素二重結合を持たない単環ま
たは多環、もしくは芳香環を形成してもよい。〕で表さ
れるノルボルネン系単量体［ｂ］を、周期律表第ＶＩＩ
Ｉ族に属する遷移金属化合物を含有する重合触媒を用い
て付加重合することを特徴とするノルボルネン系付加型
共重合体の製造方法が提供される。さらに、本発明によ
れば、式（Ｃ１）

【００１２】

【化１７】 〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。 ｋ：０、１または２である。 ｌ：０、１または２である。 ｍ：０、１または２である。 Ｒ₁〜Ｒ₁₄：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、
アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル
基を表す。ただし、Ｒ₁〜Ｒ₁₄の少なくとも一つがエポ
キシ骨格を有するアルキル基またはエポキシ骨格を有す
る極性基で置換されたアルキル基であるか、あるいはＲ
₁₂とＲ₁₃とが酸素原子を介して結合してオキシ基を形成
しているか、あるいはＲ₅とＲ₆、Ｒ₁₁とＲ₁₂、またはＲ
₁₃とＲ₁₄とが互いに結合して、少なくとも一つの下式

【００１３】

【化１８】 （式中、Ｒ₁₅は、水素原子、アルキル基、極性基、また
は極性基で置換されたアルキル基である。）で表される
エポキシ骨格を有する基を形成している。〕で表される
繰り返し単位、及び式（Ｃ２）

【００１４】

【化１９】 〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。 ｎ：０、１または２である。 ｏ：０、１または２である。 ｐ：０、１または２である。 ｑ：０、１または２である。 φ：０、１または２である。 Ｒ₁₆〜Ｒ₃₁：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、
アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル
基を表す。ただし、Ｒ₂₉とＲ₃₀とが酸素原子を介して結
合してオキシ基を形成しているか、あるいはＲ₂₈〜Ｒ₃₁
の２つ以上が互いに結合してエポキシ構造を有する単環
または多環を形成している。〕で表されるエポキシ基含
有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］、及び式
（Ｂ１）

【００１５】

【化２０】 〔式中、各符号の意味は、前記と同じである。〕で表さ
れるノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］を含有
し、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００で
あるエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体が提
供される。

【００１６】本発明によれば、前記のノルボルネン系付
加型共重合体に、エポキシ化剤として過酸化物を反応さ
せて、該共重合体中の非共役炭素−炭素二重結合の少な
くとも一部をエポキシ化することを特徴とするエポキシ
基含有ノルボルネン系付加型共重合体の製造方法が提供
される。本発明によれば、前記のエポキシ基含有ノルボ
ルネン系付加型共重合体と架橋剤とを含有することを特
徴とする架橋性重合体組成物が提供される。

【００１７】

【発明の実施の形態】ノルボルネン系付加型共重合体 （１）重合体 本発明のノルボルネン系付加型共重合体は、前記式（Ａ
１）及び式（Ａ２）で表される繰り返し単位からなる群
より選ばれる少なくとも一種のノルボルネン系付加型繰
り返し単位［Ａ］と、式（Ｂ１）で表されるノルボルネ
ン系付加型繰り返し単位［Ｂ］を含有することを特徴と
する。繰り返し単位［Ａ］は、非共役の炭素−炭素二重
結合を有するノルボルネン系付加型繰り返し単位であ
る。一方、繰り返し単位［Ｂ］は、芳香環を有していて
もよいが、非共役の炭素−炭素不飽和結合を持たないノ
ルボルネン系付加型繰り返し単位である。

【００１８】式（Ａ１）中、各符号の意味は、次のとお
りである。ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ独立に、０、１
または２である。Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素
原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エス
テル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、ア
ミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン
原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素
基を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴の少なくとも一つがアル
ケニル基または極性基で置換されたアルケニル基である
か、あるいはＲ⁵とＲ⁶、Ｒ¹¹とＲ¹²またはＲ¹³とＲ¹⁴と
が互いに結合して少なくとも一つのアルキリデン基また
は極性基で置換されたアルキリデン基を形成している
か、あるいはＲ¹²とＲ¹³とが互いに結合してＲ¹²とＲ¹³
のそれぞれが結合している２個の炭素原子間に二重結合
を形成している。式（Ａ１）中のハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子
を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、
炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好まし
くは１〜６の鎖状アルキル基、炭素原子数が２〜２０、
好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニ
ル基、及び炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、よ
り好ましくは５〜６の環状アルキル基、及び炭素数が６
〜１２、好ましくは６〜８、より好ましくは６のアリー
ル基などを挙げることができる。極性基で置換した炭化
水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好まし
くは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アル
キル基を挙げることができる。炭化水素基としては、極
性基で置換されないものが、防湿性を高度に高める上で
好適である。式（Ａ１）中のアルキリデン基としては、
例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン
基、イソプロピリデン基などの低級アルキル基が挙げら
れる。極性基で置換したアルキリデン基としては、これ
らの低級アルキリデン基をハロゲン化したものが例示さ
れる。ただし、アルキリデン基としては、極性基で置換
されないものが、防湿性を高度に高める上で好適であ
る。

【００１９】式（Ａ２）中、各符号の意味は、次のとお
りである。ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びπは、それぞれ独立
に、０、１または２である。Ｒ¹⁵〜Ｒ³⁰は、それぞれ独
立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シ
アノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基
（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ
基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換され
たアルキル基を表す。ただし、Ｒ²⁸とＲ²⁹とが互いに結
合して、Ｒ²⁸とＲ²⁹がそれぞれ結合している２個の炭素
原子間に炭素−炭素二重結合を形成しているか、あるい
はＲ²⁷〜Ｒ³⁰の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素
−炭素二重結合を有する単環または多環を形成してい
る。式（Ａ２）中のハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げること
ができる。アルキル基としては、例えば、炭素原子数１
〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の
鎖状アルキル基、及び炭素原子数３〜１５、好ましくは
３〜８、より好ましくは５〜６の環状アルキル基などを
挙げることができる。極性基で置換したアルキル基とし
ては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１
０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙
げることができる。アルキル基としては、極性基で置換
されないものが、防湿性を高度に高める上で好適であ
る。式（Ａ２）中のＲ²⁷〜Ｒ³⁰の２つ以上が互いに結合
して非共役の炭素−炭素二重結合を有する単環または多
環を形成することができるが、その場合の炭素原子数
は、通常２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは
３〜４である。Ｒ²⁷〜Ｒ³⁰中、Ｒ²⁸とＲ²⁹とが互いに結
合して、Ｒ²⁸とＲ²⁹がそれぞれ結合している２個の炭素
原子間に炭素−炭素二重結合を形成している場合の方が
好ましい。ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］の
好ましい例としては、式（Ａ３）で表される繰り返し単
位を挙げることができる。

【００２０】

【化２１】 式（Ａ３）中の各符号の意味は、次のとおりである。 ｒ：０または１である。 ｓ：０または１である。 ｔ：０または１である。 Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁵⁰：それぞれ独立に、水素原子、または炭素原
子数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁷とＲ⁴⁸、またはＲ⁴⁹とＲ⁵⁰とが互いに結合して炭素
原子数１〜６のアルキリデン基を形成しているか、ある
いはＲ⁴⁸とＲ⁴⁹とが互いに結合してＲ⁴⁸とＲ⁴⁹がそれぞ
れ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合
を形成している。好ましくは、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が互いに結合
して炭素原子数１〜６のアルキリデン基を形成している
か、あるいはＲ⁴⁸とＲ⁴⁹とが互いに結合して炭素−炭素
二重結合を形成している。アルキリデン基としては、メ
チリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、及びイソ
プロピリデン基などが挙げられる。また、ノルボルネン
系付加型繰り返し単位［Ａ］のより好ましい例として
は、例えば、式（Ａ４）で表される繰り返し単位を挙げ
ることができる。

【００２１】

【化２２】 式（Ａ４）中の各符号の意味は、次のとおりである。 ｕ：０または１である。 ｖ：０または１である。 ｗ：０または１である。 Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴：それぞれ独立に、水素原子、または炭素原
子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子で
ある。 Ｒ⁵⁵及びＲ⁵⁶：いずれか一方が炭素原子数２〜６、好ま
しくは２〜３のアルケニル基であり、他方が水素原子で
ある。さらに、ノルボルネン系付加型繰り返し単位
［Ａ］の好ましい例としては、例えば、式（Ａ５）で表
される繰り返し単位を挙げることができる。

【００２２】

【化２３】 式（Ａ５）中の各符号の意味は、次のとおりである。 ｘ：０または１である。 ｙ：０または１である。 ｚ：０または１である。 α：０または１である。 ω：０、１または２である。 Ｒ⁵⁷〜Ｒ⁶²：それぞれ独立に、水素原子、または炭素原
子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子で
ある。これらの非共役の炭素−炭素不飽和結合を有する
ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００２３】前記式（Ｂ１）中の各符号の意味は、次の
とおりである。ｈ、ｉ、及びｊは、それぞれ独立に、
０、１または２である。Ｒ³¹〜Ｒ⁴⁴は、それぞれ独立
に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シア
ノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基
（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ
基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換され
たアルキル基を表す。ただし、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴は、２つ以上
が互いに結合して、非共役の炭素−炭素二重結合を持た
ない単環または多環、もしくは芳香環を形成していても
よい。式（Ｂ１）中のアルキル基としては、炭素原子数
１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６
の鎖状アルキル基、または炭素原子数３〜１５、好まし
くは３〜８、より好ましくは５〜６の環状アルキル基を
挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げること
ができる。単環または多環としては、５員環及び６員環
が好ましく、芳香環としては、ベンゼン環が好ましい芳
香環以外の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネ
ン系付加型繰り返し単位［Ｂ］の好ましい例としては、
例えば、式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を挙げるこ
とができる。

【００２４】

【化２４】 式（Ｂ２）中の各符号の意味は、次のとおりである。 β：０または１である。 γ：０または１である。 δ：０または１である。 Ｒ⁶³〜Ｒ⁶⁸：それぞれ独立に、水素原子またはアルキル
基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６
のアルキル基で、より好ましくは水素原子または炭素原
子数１〜３のアルキル基である。また、ノルボルネン系
付加型繰り返し単位［Ｂ］の好ましい例としては、例え
ば、式（Ｂ３）で表される繰り返し単位を挙げることが
できる。

【００２５】

【化２５】 式（Ｂ３）中の各符号の意味は、次のとおりである。 θ：０または１である。 Ｒ⁶⁹及びＲ⁷⁰：それぞれ独立に、水素原子またはアルキ
ル基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜
６のアルキル基で、より好ましくは水素原子である。さ
らに、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］の好ま
しい例としては、例えば、式（Ｂ４）で表される繰り返
し単位を挙げることができる。

【００２６】

【化２６】 式（Ｂ４）中の各符号の意味は、次のとおりである。 ι：０または１である。 Ｒ⁷¹及びＲ⁷²：それぞれ独立に、水素原子またはアルキ
ル基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜
６のアルキル基で、より好ましくは水素原子である。こ
れらのノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］は、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００２７】本発明のノルボルネン系付加型共重合体中
の繰り返し単位［Ａ］と［Ｂ］の含有比率は、使用目的
に応じて適宜選択できるが、［Ａ］：［Ｂ］の重量比
で、通常１：９９〜５０：５０、好ましくは２：９８〜
４０：６０、より好ましくは５：９５〜２０：８０の範
囲である。［Ａ］と［Ｂ］の繰り返し単位の含有量がこ
の範囲にあるときに、該ノルボルネン系付加型共重合体
を過酸化物でエポキシ化させたエポキシ基含有ノルボル
ネン系付加型共重合体の電気特性、耐熱性、防湿性、及
び金属層との密着性などの特性が高度にバランスされ
る。本発明のノルボルネン系付加型共重合体の分子量
は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレ
ン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、５００〜５００，０
００であり、好ましくは１，０００〜３００，０００、
より好ましくは２，０００〜２００，０００の範囲であ
る。ノルボルネン系付加型共重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）が過度に小さいと、機械的強度が低下し、逆に、数
平均分子量（Ｍｎ）が過度に大きいと、感光性樹脂組成
物とした場合に、現像液に対する溶解度が悪くなり、い
ずれも好ましくない。本発明のノルボルネン系付加型共
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて
適宜選択されればよいが、通常５０〜５００℃で、好ま
しくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５
０℃の範囲が好適である。

【００２８】（２）ノルボルネン系モノマー 本発明のノルボルネン系付加型共重合体の製造方法は、
格別限定されるものではなく、例えば、付加重合に関与
しない非共役の炭素−炭素二重結合を有するノルボルネ
ン系単量体（ａ）と、非共役の炭素−炭素二重結合を持
たないノルボルネン系単量体（ｂ）とを、周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族に属する遷移金属化合物を含む重合触媒を用い
て付加重合させることにより得ることができる。ノルボ
ルネン系単量体（ａ）としては、付加重合に関与するノ
ルボルネン環内の炭素−炭素二重結合以外に、付加重合
に関与しないノルボルネン環内の炭素−炭素二重結合を
有するか、側鎖にアルキリデン基やアルケニル基などの
非共役の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基を有す
るか、あるいはシクロペンタン環やシクロヘキサン環内
に非共役炭素−炭素二重結合有するものが用いられる。
付加重合に関与しない非共役の炭素−炭素不飽和結合を
有するノルボルネン系単量体（ａ）としては、式（ａ
１）

【００２９】

【化２７】 〔式中の各符号の意味は、式（Ａ１）中のものと同じで
ある。〕及び（ａ２）

【００３０】

【化２８】 〔式中の各符号の意味は、式（Ａ２）中のものと同じで
ある。〕で表される各単量体を挙げることができる。ノ
ルボルネン系単量体（ａ）の好ましい例としては、例え
ば、式（ａ３）、

【００３１】

【化２９】 〔式中の各符号の意味は、式（Ａ３）中のものと同じで
ある。〕式（ａ４）

【００３２】

【化３０】 〔式中の各符号の意味は、式（Ａ４）中のものと同じで
ある。〕及び式（ａ５）

【００３３】

【化３１】 〔式中の各符号の意味は、式（Ａ５）中のものと同じで
ある。〕で表される各単量体を挙げることができる。

【００３４】ノルボルネン系単量体（ａ）の具体例とし
ては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプトジエン誘
導体、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導
体、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン誘
導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン誘導体及びテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３，８−ドデカジエン誘導体を挙げる
ことができる。より具体的には、ビシクロ［２．２．
１］ペプト−２，５−ジエンなどのビシクロ［２．２．
１］ペプトジエン誘導体；６−ビニル−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、６−エチリデン−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−プロペニル
−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−
プロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、６−イソプロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、６−イソプロペニル−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン誘導体；トリシクロ［４．３．
０．１^2,5］−３，７−デカジエンなどのトリシクロ
［４．３．０．１^2,5］−３−デセン誘導体；８−エチ
リデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９
−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
−３−ドデセン、８−エチリデン−９−イソプロピルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデ
セン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プ
ロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−
メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプ
ロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−
メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−エチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンなどのテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン
誘導体；テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
−３，８−ドデカジエンなどのテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３，８−ドデカジエン誘導体；
を挙げることができる。

【００３５】これらのノルボルネン系単量体（ａ）は、
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。付加重合に関与しない非共役の炭素−
炭素二重結合を持たないノルボルネン系単量体（ｂ）と
しては、ノルボルネン環内の炭素−炭素二重結合以外
に、非共役の炭素−炭素二重結合を持たないものが用い
られる。付加重合に関与しない非共役の炭素−炭素二重
結合を有さないノルボルネン系単量体式（ｂ）として
は、式（ｂ１）

【００３６】

【化３２】 〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ１）中のものと同じで
ある。〕で表される単量体を挙げることができる。ノル
ボルネン系単量体式（ｂ）の他の好ましい例としては、
例えば、式（ｂ２）、

【００３７】

【化３３】 〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ２）中のものと同じで
ある。〕式（ｂ３）、

【００３８】

【化３４】 〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ３）中のものと同じで
ある。〕及び式（ｂ４）

【００３９】

【化３５】 〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ４）中のものと同じで
ある。〕で表される各単量体を挙げることができる。

【００４０】ノルボルネン系単量体（ｂ）として、具体
的には、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、６−イソブチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン誘導体；テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８
−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ブチテルト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ステアリルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデ
セン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−
ドデセン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、２，７，９
−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、９−エチル−２，７−ジメチル
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ド
デセン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、９−エチル−１
１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−１
１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、５，８，９，１０−
テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ブロモ
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ド
デセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ンなどのテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
−３−ドデセン誘導体；ヘキサシクロ［６．６．１．１
^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１
^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１２−エ
チルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０
^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１２−イソブチル
ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．
０^9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチ
ル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１
^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセンな
どのヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０
^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン誘導体；オクタシク
ロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０
^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１５−メチルオクタシ
クロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．
０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１５−エチルオクタ
シクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．
１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、などのオ
クタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１
^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン誘導体；ペン
タシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−
ヘキサデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．
６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、
１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．
０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、１５，１６−ジ
メチルペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０
^9,14］−４−ヘキサデセンなどのペンタシクロ［６．
６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン誘
導体；ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7．１
^11,17．０^3,8．０^12,16］−５−エイコセン、ヘプタシ
クロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．０^3,8．０
^12,17］−５−ヘンエイコセンなどのヘプタシクロ−５
−エイコセン誘導体あるいはヘプタシクロ−５−ヘンエ
イコセン誘導体；トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−
３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１
^2,5］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．
０．１^2,5］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．
０．１^2,5］−３−デセン誘導体；トリシクロ［４．
４．０．１^2,5］−３−ウンデセン、１０−メチルトリ
シクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセンなどの
トリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン誘
導体；ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０
^9,13］−４−ペンタデセン、１，３−ジメチルペンタシ
クロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペン
タデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．
１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、１
４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．
１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセンなどのペン
タシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−
ペンタデセン誘導体；ペンタシクロ［７．４．０．１
^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン、メチル置
換ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．
０^8,13］−３−ペンタデセンなどのペンタシクロ［７．
４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン
誘導体；ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10,17．
１^12,15．０^2,7．０^11,16］−４−エイコセン、ジメチ
ル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１
^12,15．０^2,7．０^11,16］−４−エイコセンなどのヘプ
タシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．０
^2,7．０^11,16］−４−エイコセン誘導体；ノナシクロ
［１０．９．１．１^4,7．１^13,20．１^15,18．０^3,8．０
^2,10．０^12,21．０^14,19］−５−ペンタコセン、トリメ
チル置換ノナシクロ［１０．９．１．１^4,7．１^13,20．
１^15,18．０^3,8．０^2,10．０^12,21．０^14,19］−５−ペ
ンタコセンなどのノナシクロ［１０．９．１．１^4,7．
１^13,20．１^15,18．０^3,8．０^2,10．０^12,21．
０^14,19］−５−ペンタコセン誘導体；ペンタシクロ
［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサ
デセン、１１−メチルペンタシクロ［８．４．０．１
^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、１１−エ
チル−ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０
^8,13］−３−ヘキサデセン、１０，１１−ジメチル−ペ
ンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−
５−ヘキサデセンなどのペンタシクロ［８．４．０．１
^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン誘導体；ヘ
プタシクロ［８．８．０．１^4,7．１^11,18．１^13,16．
０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセン、１５−メチル
−ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．１^11,18．１
^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセン、トリ
メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．１^11,18．
１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセンなど
のヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．１^11,18．１
^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセン誘導
体；ノナシクロ［１０．１０．１．１^5,8．１^14,21．１
^16,19．０^2,11．０^4,9．０^13,22．０^15,20］−６−ヘキ
サコセンなどのノナシクロ［１０．１０．１．１^5,8．
１^14,21．１^16,19．０^2,11．０^4,9．０^13,22．
０^15,20］−６−ヘキサコセン誘導体；トリメチル置換
ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5．０^8,13．１^9,12］
−３−ペンタデセン、メチル置換ヘプタシクロ［７．
８．０．１^3,6．０^2,7．１^10,17．０^11,16．１^12,15］
−４−エイコセン、トリメチル置換ヘプタシクロ［７．
８．０．１^3,6．０^2,7．１^10,17．０^11,16．１^12,15］
−４−エイコセン、テトラメチル置換ヘプタシクロ
［７．８．０．１^3,6．０^2,7．１^10,17．０^11,16．１
^12,15］−４−エイコセン、２，３−ジヒドロジシクロ
ペンタジエン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン（すなわち、５−フェニル−２−ノル
ボルネン）、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジル−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリル−ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（エチル
フェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２，
２，１］ヘプト−２−エン、８−フェニル−テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８
−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ベンジル−テト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン、８−（エチルフェニル）−テ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデ
セン、８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，
９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（α−ナフ
チル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
−３−ドデセン、８−（アントラセニル）−テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、１
１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．０
^2,7．０^9,14］−４ヘプタデセン、６−（α−ナフチ
ル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５
−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプ
ト−２−エン、５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−２−エン、５−（β−ナフチル）−
ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−
ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エ
ン、９−（２−ノルボルネン−５−イル）−カルバゾー
ル、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８
ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン類；１，４−メタノ
−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，
４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラ
ヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，
４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メ
タノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ
フルオレンなどの１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ
−テトラヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，
４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン類；１，
４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバ
ゾール、１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４
ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾールなどの１，４−メ
タノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール
類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ
−ヘキサヒドロアントラセンなどの１，４−メタノ−
１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアント
ラセン類；７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ
−テトラヒドロフルオランセン類；シクロペンタジエン
−アセナフチレン付加物にシクロペンタジエンをさらに
付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ
［６，５，１，１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデ
セン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６，６，
１，１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、１
４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．
１^2,9．１^4,7．１^11,17．０^3,8．０^12,16］−５−エイ
コセン、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物な
どが挙げられる。これらの中でも、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン誘導体、テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン誘導体、及び１，
４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオ
レン誘導体が好ましい。

【００４１】これらのノルボルネン系単量体（ｂ）は、
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。ノルボルネン系単量体（ａ）と（ｂ）
との割合は、前記ノルボルネン系付加型共重合体中の繰
り返し単位［Ａ］と［Ｂ］との含有量になるように適宜
選択される。すなわち、ノルボルネン系単量体（ａ）と
（ｂ）との割合は、重量比で、通常１：９９〜５０：５
０、好ましくは２：９８〜４０：６０、より好ましくは
５：９５〜２０：８０の範囲である。

【００４２】（３）触媒及び重合方法 触媒及び重合方法については、公知の方法に従って行う
ことができ、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．，３５８，５６７−５８８（１９８８）、特開平３
−２０５４０８号公報、特開平４−６３８０７号公報、
特開平５−２６２８２１号公報、ＷＯ９５／１４０４８
号公報に記述されている触媒や重合方法などを用いるこ
とができる。触媒としては、周期律表第ＶＩＩＩ族に属
する遷移金属が主成分となるものが用いられる。周期律
表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属としては、例えば、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、白金等を挙げることができる。これらの中で
も、コバルト、ニッケル、パラジウムなどが好ましい。
このような遷移金属が主成分とする触媒の具体例を以下
に示す。

【００４３】鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化
鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルア
セトナート、フェロセンなどが挙げられる。コバルト化
合物としては、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）テトラフ
ルオロボレート、塩化コバルト、コバルト（ＩＩ）ベン
ゾエートなどが挙げられる。ニッケル化合物としては、
酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、炭酸ニ
ッケル、塩化ニッケル、ニッケルエチルヘキサノエー
ト、ニッケロセン、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（ただし、
Ｐｈは、フェニル基）、ビスアリルニッケル、酸化ニッ
ケルなどが挙げられる。パラジウム化合物としては、塩
化パラジウム、臭化パラジウム、酸化パラジウム、Ｐｄ
Ｃｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＰｄＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂、ＰｄＣ
ｌ₂（ＣＨ₃ＣＮ）₂、［Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄］［ＢＦ₄］
₂、［Ｐｄ（Ｃ₂Ｈ₅ＣＮ）₄］［ＢＦ₄］₂、パラジウムア
セチルアセトナート、酢酸パラジウムなどが挙げられ
る。これらの中でも、塩化パラジウム、ニッケルアセチ
ルアセトナート、ＰｄＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂、［Ｐｄ（Ｃ
Ｈ₃ＣＮ）₄］［ＢＦ₄］₂などが特に好ましい。

【００４４】これらの触媒は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量
は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全ノル
ボルネン系モノマー量に対するモル比で、通常１／１，
０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，
０００〜１／１００である。本発明においては、必要に
応じて、助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例え
ば、アルミノキサンが好適に用いられる。アルミノキサ
ンとしては、メチルアルミノキサンが好ましい。助触媒
は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよく、また、
その使用量は、助触媒の種類等により適宜選択される。
助触媒としてアルミノキサンを使用する場合の使用量
は、アルミノキサン中のアルミニウムと触媒中の遷移金
属の比、すなわち、アルミニウム／遷移金属の比（モル
比）で、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１
０，０００の範囲である。

【００４５】重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行
ってもよいし、また、有機溶媒等の溶媒中で行ってもよ
い。溶剤としては、重合反応に不活性なものであれば格
別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン
などの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロル
エタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベン
ゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの含窒素炭
化水素類；などが挙げられる。重合温度は、通常−５０
℃〜２５０℃、好ましくは−３０℃〜２００℃、より好
ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲であり、重合圧力
は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０〜２０
ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。重合時間は、重合条件によ
り適宜選択されるが、通常３０分〜２０時間、好ましく
は１〜１０時間の範囲である。

【００４６】エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重
合体 本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系共重合体は、上
記ノルボルネン系付加型共重合体の非共役の炭素−炭素
二重結合部分をエポキシ化したものであり、前記式（Ｃ
１）及び式（Ｃ２）で表される群から選ばれる少なくと
も一種のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し
単位［Ｃ］、及び前記式（Ｂ１）で表される非共役の炭
素−炭素二重結合を有さないノルボルネン系付加型繰り
返し単位［Ｂ］を含有するものである。なお、本発明の
エポキシ基含有ノルボルネン系共重合体は、必要に応じ
て前記式（Ａ１）及び式（Ａ２）で表される群から選ば
れる少なくとも一種のノルボルネン系不付加型繰り返し
単位［Ａ］を含んでいてもよい。

【００４７】式（Ｃ１）中の各符号の意味は、次のとお
りである。ｋ、ｌ、及びｍは、それぞれ独立に、０、１
または２である。Ｒ₁〜Ｒ₁₄は、それぞれ独立に、水素
原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エス
テル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、ア
ミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン
原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル
基を表す。ただし、Ｒ₁〜Ｒ₁₄の少なくとも一つがエポ
キシ骨格を有するアルキル基またはエポキシ骨格を有す
る極性基で置換されたアルキル基であるか、あるいはＲ
₁₂とＲ₁₃とが酸素原子を介してオキシ基を形成している
か、あるいはＲ₅とＲ₆、Ｒ₁₁とＲ₁₂、またはＲ₁₃とＲ₁₄
とが互いに結合して、少なくとも一つの下式

【００４８】

【化３６】 （式中、Ｒ₁₅は、水素原子、アルキル基、極性基、また
は極性基で置換されたアルキル基である。）で表される
エポキシ骨格を有する基を形成している。

【００４９】式（Ｃ１）中のハロゲン原子としては、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げ
ることができる。アルキル基としては、例えば、炭素原
子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１
〜６の鎖状アルキル基、炭素原子数が３〜１５、好まし
くは４〜１０、より好ましくは５〜６の環状アルキル基
を挙げることができる。極性基が置換したアルキル基と
しては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜
１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を
挙げることができる。アルキル基は、エポキシ基以外に
は極性基で置換されないものが、防湿性を高度に高める
上で好適である。式（Ｃ１）の特徴は、エポキシ基が導
入されていることである。エポキシ骨格を有するアルキ
ル基や、エポキシ骨格を有する基は、極性基で置換され
ていないものが、防湿性を高度に高める上で好適であ
る。Ｒ₁₅としては、水素原子、または炭素原子数が１〜
８のアルキル基が好ましく、水素原子、または炭素原子
数が１〜４のアルキル基がより好ましい。

【００５０】式（Ｃ２）中の各符号の意味は、次のとお
りである。ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、及びφは、それぞれ独立
に、０、１または２である。Ｒ₁₆〜Ｒ₃₁は、それぞれ独
立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シ
アノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基
（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ
基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換され
たアルキル基を表す。ただし、Ｒ₂₉とＲ₃₀とが酸素原子
を介して結合してオキシ基を形成しているか、あるいは
Ｒ₂₈〜Ｒ₃₁の２つ以上が互いに結合してエポキシ構造を
有する単環または多環を形成している。式（Ｃ２）中の
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、及びヨウ素原子を挙げることができる。アルキル基
としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１
〜１０、より好ましくは１〜６の鎖状アルキル基、炭素
原子数が３〜１５、好ましくは４〜１０、より好ましく
は５〜６の環状アルキル基などを挙げることができる。
極性基が置換したアルキル基としては、例えば、炭素原
子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１
〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。ア
ルキル基としては、極性基で置換されないものが、防湿
性を高度に高める上で好適である。式（Ｃ２）中のＲ₂₈
〜Ｒ₃₁の２つ以上が互いに結合してエポキシ構造を有す
る単環または多環を形成している場合の炭素原子数は、
通常２〜１０好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４
の範囲である。このような単環または多環を形成してい
る場合よりも、式（Ｃ２）中のＲ₂₉とＲ₃₀とが酸素原子
を介して結合してオキシ基を形成している場合が好まし
い。エポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位
［Ｃ］の好ましい例としては、例えば、式（Ｃ３）、式
（Ｃ４）、及び式（Ｃ５）で表される各繰り返し単位を
挙げることができる。

【００５１】

【化３７】 〔式中の各符号の意味は、次のとおりである。 κ：０または１である。 λ：０または１である。 μ：０または１である。 Ｒ₃₂〜Ｒ₃₅：水素原子または炭素原子数１〜６のアルキ
ル基を示し、好ましくは水素原子である。 Ｒ₃₆〜Ｒ₃₇：水素原子または炭素原子数１〜６のアルキ
ル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜
３のアルキルで基である。〕

【００５２】

【化３８】 〔式中の各符号の意味は、次のとおりである。 ν：０または１である。 ξ：０または１である。 ο：０または１である。 Ｒ₃₈〜Ｒ₄₂：水素原子または炭素原子数１〜６のアルキ
ル基を示し、好ましくは水素原子である。 Ｒ₄₃：下式で表される基である。

【００５３】

【化３９】 （式中、ｎは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数であり、
かつ、ｎ＋ｍが１〜４である。好ましくは、ｎが０また
は１で、ｍが０または１である。）〕

【００５４】

【化４０】 〔式中の各符号の意味は、次のとおりである。 π：０または１である。 ρ：０または１である。 δ：０または１である。 τ：０または１である。 ψ：０または１である。 Ｒ₄₄〜Ｒ₄₉：水素原子または炭素原子数１〜６のアルキ
ル基を示し、好ましくは水素原子である。〕 これらのエポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し
単位［Ｃ］は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。非共役の炭素−炭素二
重結合を有さないノルボルネン系付加型繰り返し単位
［Ｂ］、及びノルボルネン系不付加型繰り返し単位
［Ａ］の具体例は、前記ノルボルネン系付加型共重合体
の例示と同様である。

【００５５】本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系付
加型共重合体中の［Ｃ］、［Ｂ］、及び［Ａ］の各繰り
返し単位の含有量は、使用目的に応じて適宜選択される
が、［Ｃ］が通常１〜５０重量％、好ましくは２〜４０
重量％、より好ましくは５〜２０重量％の範囲であり、
［Ｂ］が通常：５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９
８重量％、より好ましくは８０〜９５重量％の範囲であ
り、［Ａ］が通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２０
重量％、より好ましくは０〜１０重量％の範囲である。
［Ｃ］の含有量がこの範囲であるときに、電気特性、防
湿性、及び金属層との密着性等の特性が高度にバランス
され好適である。［Ａ］の含有量は、少ない方が好まし
く、過度に多いと電気特性や防湿性等が悪化し好ましく
ない。本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共
重合体の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミ
エーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、５０
０〜５００，０００、好ましくは１，０００〜３００，
０００、より好ましくは２，０００〜２００，０００の
範囲である。エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重
合体の数平均分子量（Ｍｎ）が過度に小さいと機械的強
度が低下し、逆に、過度に大きいと加工性が悪くなり、
いずれも好ましくない。

【００５６】本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系付
加型共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に
応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜５００℃、
好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜
３５０℃の範囲である。本発明のエポキシ基含有ノルボ
ルエン系付加型共重合体の製造方法は、格別な限定はな
く、例えば、前記製造方法で製造されるノルボルネン系
付加型共重合体と、エポキシ化剤として過酸化物を反応
させることで行うことができる。過酸化物としては、従
来より炭素−炭素二重結合のエポキシ化剤として用いら
れるものであれば格別な限定はないが、例えば、過酢
酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、トリフルオロ
過酢酸などの過酸類；過酸化水素、ターシャリーブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの
ハイドロパーオキサイド類；などが挙げられる。

【００５７】エポキシ化反応は、ノルボルネン系付加型
共重合体と過酸化物とを混合し、加熱すればよく、通
常、溶媒存在下で行われる。溶媒としては、ノルボルネ
ン系付加型共重合体を溶解または分散できるものであれ
ば格別な制限はなく、例えば、前記ノルボルネン系付加
型共重合体の製造で例示した溶媒と同様なものを用いる
ことができる。溶媒の使用量は、ノルボルネン系付加型
共重合体を溶解または分散できる量であれば格別な制限
はないが、ノルボルネン系付加型共重合体に対する重量
比で、通常１〜１００倍量、好ましくは２〜８０倍量、
より好ましくは５〜５０倍量の範囲である。反応条件
は、過酸化物の種類に応じて適宜選択すればよいが、反
応温度が、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜２００
℃、反応時間が、通常０．１〜１０時間、好ましくは
０．５〜５時間の範囲である。反応終了後は、メタノー
ル等の貧溶媒を多量に反応系に添加してポリマーを析出
させ、濾別洗浄後、減圧乾燥等により得ることができ
る。

【００５８】架橋性重合体組成物 本発明の架橋性重合体組成物は、上記エポキシ基含有ノ
ルボルネン系付加共重合体と架橋剤とを必須成分として
含有するものである。本発明の架橋性重合体組成物の架
橋手段には、特に制限はなく、例えば、熱、光、及び放
射線などを用いて行うことができ、架橋剤の種類は、そ
れらの手段によって適宜選択される。エポキシ基含有ノ
ルボルネン系付加共重合体が芳香環を含有するものであ
ると、種々の架橋剤に対する分散性が良好となる。本発
明の架橋性重合体組成物には、架橋剤以外に、所望によ
り、架橋助剤、難燃剤、その他の配合剤、溶媒などを配
合することができる。

【００５９】（１）架橋剤 架橋剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物や
光架橋剤が用いられる。有機過酸化物としては、例え
ば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパ−オキシドなどのケトンパーオキシド類；１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハ
イドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシ
ド類；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，α，
α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類：オクタ
ノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシドなどの
ジアシルパーオキシド類；パーオキシジカーボネートな
どのパーオキシエステル類；が挙げられる。これらの中
でも、硬化後の樹脂の性能から、ジアルキルパーオキシ
ドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって
変えるのがよい。

【００６０】また、光によりラジカルを発生する光架橋
剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエー
テル系化合物；ベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイ
ルベンゾエート、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等
のベンゾフェノン系化合物；ジベンジル、ベンジルメチ
ルケタール等のベンジル系化合物；２，２−ジエトキシ
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
フェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノ
キシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェ
ノン系化合物；２−クロロチオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等の
チオキサントン系化合物；２−エチルアントラキノン、
２−クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラ
キノン系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
フェノン、４′−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系化合物；オ
クテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マ
ンガン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩；等の光
架橋剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。架橋剤の配合量は、エポキシ基含有ノルボ
ルネン系付加共重合体１００重量部に対して、通常０．
００１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜１５重量
部、より好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましく
は０．５〜５重量部の範囲である。架橋剤の配合量がこ
の範囲にあるときに、架橋性及び架橋物の電気特性、防
湿性などの特性が高度にバランスされ好適である。

【００６１】（２）架橋助剤 本発明においては、架橋性及び配合剤の分散性をさらに
高めるために、架橋助剤を使用することができる。架橋
助剤としては、特に限定されるものではないが、特開昭
６２−３４９２４号公報等に開示されている公知のもの
でよく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオ
キシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロ
ソ系架橋助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド
等のマレイミド系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の
アリル系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメ
タクリレート系架橋助剤；ビニルトルエン、エチルビニ
ルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助
剤；等が例示される。これらの中でも、アリル系架橋助
剤、メタクリレート系架橋助剤が、均一に分散させやす
く好ましい。架橋助剤の添加量は、架橋剤の種類により
適宜選択されるが、架橋剤１重量部に対して、通常、
０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部であ
る。架橋助剤の添加量は、少なすぎると架橋が起こりに
くく、逆に、添加量が多すぎると、架橋した樹脂の電気
特性、防湿性等が低下するおそれが生じる。

【００６２】（３）難燃剤 難燃剤としては、特に制約はないが、架橋剤によって分
解、変性、変質しないものが好ましく、通常ハロゲン系
難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤としては、塩素
系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃
化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性
への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブ
ロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブ
ロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、
オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェ
ニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テ
トラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチル
エーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス
（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモ
ビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テ
トラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）
等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体
［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒド
ロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノール
Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、
テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、
テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモ
フタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノ
ルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−
（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレー
ト、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・ア
ルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビ
ストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブ
ロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシ
ベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレン
オキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネ
ート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタ
ブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス
（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキ
サブロモジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。
難燃剤の添加量は、エポキシ基含有ノルボルネン系付加
型共重合体１００重量部に対して、通常３〜１５０重量
部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１
５〜１２０重量部である。難燃剤の難燃化効果をより有
効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化
アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウ
ム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用い
ることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重
量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２
０重量部の割合で使用する。

【００６３】（４）その他のポリマー成分 また、本発明においては、架橋性重合体組成物に、必要
に応じて、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂を配合
することができる。ゴム質重合体は、ガラス転移温度が
０℃以下の重合体であって、通常のゴム状重合体および
熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム質重合体のムー
ニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は、使用目的に応じて
適宜選択され、通常５〜２００である。ゴム状重合体と
しては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重
合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴ
ム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチ
ルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エス
テルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレ
ンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸
アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリソブ
レン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレ
ンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエ
ン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブ
タジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アク
リロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル
酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重
合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合
体などが挙げられる。

【００６４】熱可塑性エラストマーとしては、例えば、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロッ
ク共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−
プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−
プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラス
トマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げること
ができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ま
しくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体など
であり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、
特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２
号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されて
いるものを挙げることができる。その他の熱可塑性樹脂
としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチ
レン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセ
テートなどが挙げられる。これらのゴム状重合体やその
他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本
発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。

【００６５】（４）その他の配合剤 本発明の架橋性重合体組成物には、必要に応じて、耐熱
安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリ
ップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、
顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充
填剤などのその他の配合剤を適量添加することができ
る。具体的には、例えば、テトラキス［メチレン−３
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエ
ステル、２，２′−オキザミドビス［エチル−３（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
リルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤；ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒド
ロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリ
セリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、
グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノ
ステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、
ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコ
ール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；アミン
系の帯電防止剤；フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊ア
クリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤
など塗料用レベリング剤；シランカップリング剤、チタ
ネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング
剤、ジルコアルミネートカップリング剤等のカップリン
グ剤；可塑剤；顔料や染料などの着色剤；などを挙げる
ことができる。有機または無機の充填剤としては、例え
ば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネ
シウム、ドワマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウ
ム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレ
ー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレー
ク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイ
ト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫
化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチ
レン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポ
リアミド繊維などを例示できる。

【００６６】（５）溶媒 本発明では、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重
合体を溶媒に溶解させて、プリプレグ用の含浸用溶液を
調製したり、溶液流延法によりシート（フィルム）を製
造したりすることができる。このように、溶媒を用いて
エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体を溶解さ
せる場合には、例えば、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンな
どの脂環式炭化水素、クロロベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素など
を挙げることができる。溶媒は、エポキシ基含有ノルボ
ルネン系付加型共重合体、及び必要に応じて配合する各
成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用い
る。溶媒の使用量は、固形分濃度が通常１〜８０重量
％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜
５０重量％になるように調整される。

【００６７】絶縁材料 本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体
及び架橋性重合体組成物は、絶縁材料として特に有用で
あり、熱架橋型の成形体や光架橋型の成形体などとして
使用することができる。

【００６８】〔熱架橋型成形体〕本発明の架橋性重合体
組成物は、各種成形体として用いることができる。架橋
性重合体組成物を成形する方法は、成形途中での架橋に
より成形性の悪化が起こらないように、溶媒に溶解して
成形するか、架橋しない温度、または架橋速度が充分に
遅い速度で溶融して成形する。具体的には、溶媒に溶解
した架橋性重合体組成物を流延して溶媒を除去して、シ
ート状（シートまたはフィルム）に成形するか、基材に
含浸させて成形する。

【００６９】（１）プリプレグ 本発明の架橋性重合体組成物の成形体の具体例の一つと
してプリプレグと挙げることができる。プリプレグは、
トルエン、シクロヘキサン、キシレン等の溶媒中に架橋
性重合体組成物、及び各種配合剤を均一に溶解ないしは
分散させ、次いで、補強基材を含浸させた後、乾燥させ
て溶媒を除去して製造される。一般に、プリプレグは、
５０〜５００μｍ程度の厚さにすることが好ましい。溶
媒としては、前記の如きものを使用することができる。
溶媒の使用量は、固形分濃度が通常１〜８０重量％、好
ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重
量％になるように調整される。補強基材としては、例え
ば、紙基材（リンター紙、クラフト紙など）、ガラス基
材（ガラスクロス、ガラスマット、ガラスペーパークオ
ーツファイバーなど）及び合成樹脂繊維基材（ポリエス
テル繊維、アラミド繊維など）を用いることができる。
これらの補強基材は、シランカップリング剤などの処理
剤で表面処理されていてもよい。これらの補強基材は、
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。補強基材に対するノルボルネン系付加
型共重合体の含浸量は、使用目的に応じて適宜選択され
るが、補強基材に対して通常１〜９０重量％、好ましく
は１０〜６０重量％の範囲である。

【００７０】（２）シート 本発明の架橋性重合体組成物の成形体の具体例の一つと
して、シートを挙げることができる。シートの製造方法
は、特に限定されないが、一般には、キャスティング法
が用いられる。例えば、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン等の溶媒中に、本発明の架橋性樹脂組成物を固形
分濃度が５〜５０重量％程度になるように溶解ないしは
分散させ、平滑面を有する支持体上に流延または塗布
し、乾燥等により溶剤を除去した後、支持体から剥離し
てシートを得る。乾燥により溶媒を除去する場合は、急
速な乾燥により発泡することのない方法を選択すること
が好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた
後、温度を上げて溶媒を充分に揮発させるようにすれば
よい。平滑面を有する支持体としては、鏡面処理した金
属板や樹脂製のキャリアフィルム等を用いることができ
る。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリア
フィルムの素材の耐溶剤性及び耐熱性に注意して、用い
る溶媒や乾燥条件を決める。キャスティング法により得
られるシートは、一般に１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを
有する。これらのシートは、架橋することにより、層間
絶縁膜、防湿層形質用フィルム等として用いることがで
きる。また、次に記載する積層体の製造に用いることも
できる。

【００７１】（３）積層体 本発明の架橋性重合組成物の成形体の具体例の一つとし
て、積層板などの積層体を挙げることができる。積層体
の具体例は、前述のプリプレグ及び／または未架橋のシ
ートを積み重ね、加熱圧縮成形して架橋・熱融着させる
ことにより、必要な厚さにしたものである。積層板を回
路基板として用いる場合には、例えば、金属層等からな
る配線用導電層を積層したり、表面のエッチング処理等
により回路を形成する。配線用導電層は、完成品である
積層板の外部表面に積層するのみでなく、目的等によっ
ては、積層板の内部に積層されていてもよい。エッチン
グ処理等の二次加工時の反り防止のためには、上下対象
に組み合わせて積層することが好ましい。例えば、重ね
たプリプレグ及び／またはシートの表面を、用いたノル
ボルネン系共重合体に応じた熱融着温度以上、通常１５
０〜３００℃程度に加熱し、３０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ²
程度に加圧して、各層の間に架橋・熱融着させて積層板
を得る。これらの絶縁層または基材に金属層を形成する
には、金属箔を貼りあわせる方法の他、蒸着、電気メッ
キ、スパッタ、イオンメッキ、噴霧、レヤーリングなど
がある。一般に使用される金属は、銅、ニッケル、錫、
銀、金、アルミニウム、白金、チタン、亜鉛、及びクロ
ムなどが挙げられる。配線基板では、銅が最も頻繁に使
用されている。

【００７２】（４）架橋 本発明の架橋性重合体組成物から作製した上記成形体
は、単独で、または積層して、一定温度以上に加熱して
架橋させ、架橋成形体とすることができる。加熱により
架橋させる場合（熱架橋剤使用）の温度は、主として有
機過酸化物と架橋助剤の組み合せによって決められる
が、通常８０〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜３００
℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度に加熱する
ことにより架橋させる。架橋時間は、有機過酸化物の半
減期の４倍程度にするのが好ましく、通常５〜１２０
分、好ましくは１０〜９０分、さらに好ましくは２０〜
６０分である。架橋成形体としては、例えば、積層板、
回路基板、多層配線積層体、防湿層成形用フィルム等が
挙げられる。

【００７３】〔光架橋成形体〕露光により架橋させる場
合（光架橋剤使用）の条件を次に示す。架橋成形体の好
適な例として、以下に多層配線構造の積層体を説明す
る。この場合の架橋剤の種類は、格別限定はないが、よ
り高密度化する場合には、光架橋剤の配合が好適であ
る。多層配線構造の積層体は、パターンの形成された配
線層（下層）を有する基板上に本発明の架橋性重合体組
成物を塗布し、乾燥させて膜（絶縁層）形成後、所定の
フォトマスクを介して露光し、現像液で溶解除去するこ
とによりビアホールを形成してから、さらにその上に配
線層（上層）を形成する。また、絶縁層と配線層の形成
を繰り返し、さらに多層構造とすることができる。

【００７４】（ａ）パターンの形成された配線層を有す
る基板としては、例えば、セラミックやシリコンウエハ
基板の表面をスパッタクリーニングし、上記基板の少な
くとも一面にアルミニウムをスパッタ法で４μｍ程度ま
でし、さらにその上にクロムを０．１５μｍ程度の厚さ
に連続製膜して不動態膜を形成し、次に、クロムとアル
ミニウムを選択エッチングして第一の金属配線を形成し
たもが用いることができる。 （ｂ）次に、本発明の架橋性重合体組成物の溶液を、上
記のパターン形成された配線層を有する基板上に、スピ
ンコート法やキャスティング法にて塗布して、９０〜１
００℃程度で６０秒〜１０分程度プリベークを行い、１
〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍの第一の絶縁層
を形成する。 （ｃ）絶縁層のビアホールの形成は、該架橋性重合体組
成物が熱により架橋する架橋剤と用いてる場合は、窒素
雰囲気下、２５０℃以上で３時間キュアーさせて完全硬
化させた後、エキシマレーザーなどで直径１〜２００μ
ｍ、好ましくは１０〜１００μｍのビアホールを形成す
る。また、該架橋性重合体組成物が光架橋剤を配合して
いる場合は、フォトマスクを使用して、波長３６５ｎｍ
の紫外線を１〜５０ｍＪ／ｃｍ²の条件で照射した後、
トルエン等の有機溶媒を用いて現像して、直径１〜２０
０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍのビアホールを形
成し、さらに窒素雰囲気下で２５０℃以上３時間加熱キ
ュアーする。 （ｄ）上層の配線層の形成は、上記ビアホールの形成さ
れた絶縁層上に、前記（ａ）と同様の方法で第二の金属
層を形成し、２０〜５０μｍの導体幅及び導体間隙を有
する第二の金属配線層を形成する。以下（ｂ）〜（ｄ）
の操作を繰り返すことによって、３〜数層の層間絶縁膜
層を形成することが可能となる。これらの多層配線構造
の積層体は、マルチチップモジュール（ＭＣＭ）やビル
ドアップ基板などとして有用である。

【００７５】〔物性〕本発明の架橋性重合体組成物の物
性は、通常、吸水率が０．０３％以下、絶縁抵抗が１０
¹⁵〜１０¹⁷Ω、１ＭＨＺでの誘電率及び誘電正接がそれ
ぞれ２．０〜２．５、及び０．００１〜０．０００７で
あり、従来の熱硬化性樹脂製成形体に比べて、耐水性と
電気特性が優れている。一方、耐熱性は、従来の熱硬化
性樹脂製成形品と同等以上であり、銅を積層した積層板
に３００℃のハンダを１分間接触させても、銅箔の剥離
やフクレの発生等の異常は認められない。

【００７６】

【実施例】以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発
明をより具体的に説明する。 （１）ガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）
により測定した。 （２）分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒
とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。 （３）共重合比率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。 （４）エポキシ化率（炭素−炭素不飽和結合のエポキシ
基転化率）は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。 （５）密着性は、ゴバン目剥離強度試験を行い、１００
／１００ものを良好と判断した。 （６）防湿性及び熱安定性は、９０℃、９５％湿度の条
件で１０００時間放置した後、フクレ等の外観の異常、
及び銅の腐食や変色等を観察した。 （７）耐熱性は、３００℃のハンダを１分間接触させて
後、外観を観察し、下記基準で判断した。 良好：剥離やフクレのないもの 不良：剥離またはフクレの見られるもの （８）誘電率及び誘電正接は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従
って測定した。

【００７７】［実施例１］窒素置換した内容積３００ｍ
ｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）
パラジウム５００ｍｇ、２―ノルボルネン（以下、ＮＢ
と略記）、及び５―ビニル−２―ノルボルネン（以下、
ＶＮＢと略記）の混合物７５ｍｌを添加して、９０℃で
４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多
量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗
浄後、減圧乾燥して、４２ｇのポリマー（ＮＢ結合単位
＝８２重量％、ＶＮＢ結合単位＝１８重量％、Ｍｎ＝
２，３００、Ｔｇ＝２６７℃）を得た。得られたポリマ
ー５０重量部をキシレン１０００重量部に１３０℃で溶
解させた。次いで、ｔ―ブチルヒドロパーオキシド２重
量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加
えて、１３０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応
混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出さ
せ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基
含有ノルボルネン系付加型重合体（Ａ）５０重量部を得
た。この重合体（Ａ）のＭｎは２，８００で、Ｔｇは２
６６℃であった。重合体（Ａ）のエポキシ化率は、９４
％であった。

【００７８】［実施例２］窒素置換した内容積３００ｍ
ｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）
パラジウム５００ｍｇ、ＮＢ、及びＶＮＢの混合物７５
ｍｌを添加して、９０℃で４時間重合反応を行った。反
応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポ
リマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することによ
り、３５ｇのポリマー（ＮＢ結合単位＝７０％、ＶＮＢ
結合単位＝３０％、Ｍｎ＝５，４００、Ｔｇ＝２７２
℃）を得た。得られたポリマー５０重量部をキシレン１
０００重量部に１００℃で溶解させた。次いで、メタク
ロロ過安息香酸９重量部をキシレン４００重量部に溶解
させた溶液を加え、１００℃で３時間反応させた。反応
混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出さ
せ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基
含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｂ）５０重量部を得
た。この重合体（Ｂ）のＭｎは５，６００で、Ｔｇは２
７３℃であった。重合体Ｂのエポキシ化率は、１００％
であった。

【００７９】［実施例３］窒素置換した内容積３００ｍ
ｌのガラス製容器に、トルエン７５ｍｌ、メチルアルミ
ノキサン２ミリモル、及び塩化パラジウム０．１ミリモ
ルを加え、次いでＮＢと５―エチリデン−２―ノルボル
ネン（以下、ＥＮＢと略記）の混合物３０ｍｌを添加し
て、８０℃で４時間重合反応を行った。反応終了後、反
応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出
させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、８．５ｇ
のポリマー（ＮＢ結合単位＝９０％、ＥＮＢ結合単位＝
１０％、Ｍｎ＝２７，３００、Ｔｇ＝２４３℃）を得
た。得られたポリマー５０重量部をキシレン１０００重
量部に１３０℃で溶解させた。次いで、ｔ―ブチルヒド
ロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン
０．１５重量部を加えて、１３０℃で１時間反応させ
た。反応混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを
析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポ
キシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｃ）５０重量
部を得た。この重合体（Ｃ）のＭｎは２７，０００で、
Ｔｇは２４３℃であった。重合体（Ｃ）のエポキシ化率
は、９０％あった。

【００８０】［実施例４］窒素置換した内容積３００ｍ
ｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）
パラジウム５００ｍｇ、ＮＢ、及びジシクロペンタジエ
ン（以下、ＤＣＰと略記）の混合物７５ｍｌを添加し
て、９０℃４時間重合反応を行った。反応終了後、反応
混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出さ
せ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、４０ｇのポ
リマー（ＮＢ結合単位＝８５％、ＤＣＰ結合単位＝１５
％、Ｍｎ＝２，５００、Ｔｇ＝２７０℃）を得た。得ら
れたポリマー５０重量部をキシレン１０００重量部に１
３０℃で溶解させた。次いで、ｔ―ブチルヒドロパーオ
キシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５
重量部を加えて、１３０℃で１時間反応させた。反応混
合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、
濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有
ノルボルネン系付加型重合体（Ｄ）５０重量部を得た。
この重合体（Ｄ）のＭｎは２，６００で、Ｔｇは２７２
℃であった。重合体（Ｄ）のエポキシ化率は９２％であ
った。

【００８１】［実施例５］窒素置換した内容積３００ｍ
ｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）
パラジウム５００ｍｇ、ＮＢ、及び８―エチリデン−テ
トラシクロドデセン（以下、ＥＴＣと略記）の混合物７
５ｍｌを添加して、９０℃で６時間重合を反応を行っ
た。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注
いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥するこ
とにより、２５ｇのポリマー（ＮＢ結合単位＝９０％、
ＥＴＣ結合単位＝１０％、Ｍｎ＝１，３００、Ｔｇ＝２
２５℃）を得た。得られたポリマー５０重量部をキシレ
ン１０００重量部に１３０℃で溶解させた。次いで、ｔ
―ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニ
ルモリブデン０．１５重量部を加えて、１３０℃で１時
間反応させた。反応混合物を多量のメタノールに注いで
ポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することに
より、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体
（Ｅ）５０重量部を得た。この重合体（Ｅ）のＭｎは
１，３００で、Ｔｇは２２８℃であった。重合体（Ｅ）
のエポキシ化率は、９１％であった。

【００８２】［比較例１］窒素置換した内容積３００ｍ
ｌのガラス製容器に、トルエン１００ｍｌとメチルアル
ミノキサン６ミリモル及びビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド０．３ミリモルを加えた。
次に、ＶＮＢ１５ｍｌを添加して、８０℃で２４時間重
合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタ
ノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減
圧乾燥することにより、２．８ｇのポリマー（Ｍｎ＝
１，３００、Ｔｇ＝２４６℃）を得た。得られたポリマ
ー５０重量部をキシレン１０００重量部に１３０℃で溶
解させた。次いで、ｔ―ブチルヒドロパーオキシド２重
量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加
えて、１３０℃で１時間反応させた。反応混合物を多量
のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄
後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有ノルボル
ネン系付加型重合体（Ｆ）５０重量部を得た。この重合
体（Ｆ）のＭｎは１，２００で、Ｔｇは２４６℃であっ
た。重合体（Ｆ）のエポキシ化率は、８５％であった。

【００８３】［比較例２］ｔ―ブチルヒドロパーオキシ
ドの使用量を１．５重量部に、ヘキサカルボニルモリブ
デンの使用量を０．１０重量部に、それぞれ変えたこと
以外は、比較例１と同様の方法で、エポキシ基含有ノル
ボルネン系付加型重合体（Ｇ）５０重量部を得た。この
重合体（Ｇ）のＭｎは１，２００で、Ｔｇは２４６℃で
あった。重合体（Ｇ）のエポキシ化率は、１５％であっ
た。

【００８４】［実施例６］実施例１で得た重合体（Ａ）
３０重量部と２，６−ビス（４′―アジドベンザル）―
４―メチルシクロへキサノン１．５重量部をキシレン７
０重量部に溶解したところ、沈殿を生じることなく均一
な溶液となった。この溶液を孔径０．２２μｍのミリポ
アフィルターで濾過して架橋性重合体組成物を得た。こ
の組成物の溶液をスピナーを使用して、シリコンウエハ
上に塗布したのち、８０℃で９０秒間プリベークして膜
厚１５μｍの塗膜（絶縁層）を形成させた。この塗膜
に、ビアホール形成用のテストパターンマスクを用いて
３６５ｎｍでの光強度が５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を３０
秒間照射した後、シクロヘキサンを用いて現像して、１
５〜５０μｍのビアホールを形成した。その後、オーブ
ン中窒素下にて２５０℃、３時間加熱キュアーを行っ
た。次に、この塗膜表面に全面銅メッキを行い、膜厚５
μｍの銅層を形成した後、レジストを塗布し、配線パタ
ーン用のマスクを用いて露光後現像を行った。これを過
硫酸アンモニウム水溶液に浸して銅のエッチングを行
い、レジストの剥離を行って、銅配線を形成させた積層
体を得た。このようにして得られた積層体の密着性、耐
熱性、電気特性、及び耐湿性を測定して、表２に示し
た。

【００８５】［実施例７〜１２、比較例３〜４］エポキ
シ基含有ノルボルネン系付加型重合体、架橋剤、及びそ
の配合割合を表１に示したとおりに変更したこと以外
は、実施例１と同様の処理を行い、各物性を測定した。
結果を一括して表２に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば、高周波領域における誘
電率や誘電正接などの電気特性、耐熱性、耐湿性、及び
熱安定性に優れ、しかも、金属層や基板などとの密着性
に優れたエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合
体、その製造に好適なノルボルネン系付加型共重合体、
及びこれらの製造方法が提供される。また、本発明によ
れば、このような優れた特性を有するエポキシ基含有ノ
ルボルネン系付加型共重合体と架橋剤を含有する架橋性
重合体組成物が提供される。本発明の共重合体及び組成
物は、電気・電子機器分野の絶縁材料などとして、広範
な分野において有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ａ１） 【化１】 〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。 ａ：０、１または２である。 ｂ：０、１または２である。 ｃ：０、１または２である。 Ｒ¹〜Ｒ¹⁴：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
   ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、
   アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
   基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素
   基を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴の少なくとも一つがアル
   ケニル基または極性基で置換されたアルケニル基である
   か、あるいはＲ⁵とＲ⁶、Ｒ¹¹とＲ¹²またはＲ¹³とＲ¹⁴と
   が互いに結合して少なくとも一つのアルキリデン基また
   は極性基で置換されたアルキリデン基を形成している
   か、あるいはＲ¹²とＲ¹³とが互いに結合してＲ¹²とＲ¹³
   のそれぞれが結合している２個の炭素原子間に二重結合
   を形成している。〕で表される繰り返し単位、及び式
   （Ａ２） 【化２】 〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。 ｄ：０、１または２である。 ｅ：０、１または２である。 ｆ：０、１または２である。 ｇ：０、１または２である。 π：０、１または２である。 Ｒ¹⁵〜Ｒ³⁰：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
   ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、
   アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
   基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル
   基を表す。ただし、Ｒ²⁸とＲ²⁹とが互いに結合して、Ｒ
   ²⁸とＲ²⁹がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭
   素−炭素二重結合を形成しているか、あるいはＲ²⁷〜Ｒ
   ³⁰の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重
   結合を有する単環または多環を形成している。〕で表さ
   れる繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一
   種のノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］、及び式
   （Ｂ１） 【化３】 〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。 ｈ：０、１または２である。 ｉ：０、１または２である。 ｊ：０、１または２である。 Ｒ³¹〜Ｒ⁴⁴：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
   ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、
   アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
   基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル
   基を表す。ただし、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴は、２つ以上が互いに結
   合して、非共役の炭素−炭素二重結合を持たない単環ま
   たは多環、もしくは芳香環を形成してもよい。〕で表さ
   れるノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］を含有
   し、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００で
   あるノルボルネン系付加型共重合体。
2. 【請求項２】 式（ａ１） 【化４】 〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。 ａ：０、１または２である。 ｂ：０、１または２である。 ｃ：０、１または２である。 Ｒ¹〜Ｒ¹⁴：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
   ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、
   アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
   基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素
   基を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴の少なくとも一つがアル
   ケニル基または極性基で置換されたアルケニル基である
   か、あるいはＲ⁵とＲ⁶、Ｒ¹¹とＲ¹²またはＲ¹³とＲ¹⁴と
   が互いに結合して少なくとも一つのアルキリデン基また
   は極性基で置換されたアルキリデン基を形成している
   か、あるいはＲ¹²とＲ¹³とが互いに結合してＲ¹²とＲ¹³
   のそれぞれが結合している２個の炭素原子間に二重結合
   を形成している。〕で表されるノルボルネン系単量体、
   及び式（ａ２） 【化５】 〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。 ｄ：０、１または２である。 ｅ：０、１または２である。 ｆ：０、１または２である。 ｇ：０、１または２である。 π：０、１または２である。 Ｒ¹⁵〜Ｒ³⁰：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
   ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、
   アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
   基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル
   基を表す。ただし、Ｒ²⁸とＲ²⁹とが互いに結合して、Ｒ
   ²⁸とＲ²⁹がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭
   素−炭素二重結合を形成しているか、あるいはＲ²⁷〜Ｒ
   ³⁰の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重
   結合を有する単環または多環を形成している。〕で表さ
   れるノルボルネン系単量体からなる群より選ばれる少な
   くとも一種のノルボルネン系単量体［ａ］、及び式（ｂ
   １） 【化６】 〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。 ｈ：０、１または２である。 ｉ：０、１または２である。 ｊ：０、１または２である。 Ｒ³¹〜Ｒ⁴⁴：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
   ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、
   アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
   基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル
   基を表す。ただし、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴は、２つ以上が互いに結
   合して、非共役の炭素−炭素二重結合を持たない単環ま
   たは多環、もしくは芳香環を形成してもよい。〕で表さ
   れるノルボルネン系単量体［ｂ］を、周期律表第ＶＩＩ
   Ｉ族に属する遷移金属化合物を含有する重合触媒を用い
   て付加重合することを特徴とするノルボルネン系付加型
   共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 式（Ｃ１） 【化７】 〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。 ｋ：０、１または２である。 ｌ：０、１または２である。 ｍ：０、１または２である。 Ｒ₁〜Ｒ₁₄：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
   ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、
   アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
   基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル
   基を表す。ただし、Ｒ₁〜Ｒ₁₄の少なくとも一つがエポ
   キシ骨格を有するアルキル基またはエポキシ骨格を有す
   る極性基で置換されたアルキル基であるか、あるいはＲ
   ₁₂とＲ₁₃とが酸素原子を介して結合してオキシ基を形成
   しているか、あるいはＲ₅とＲ₆、Ｒ₁₁とＲ₁₂、またはＲ
   ₁₃とＲ₁₄とが互いに結合して、少なくとも一つの下式 【化８】 （式中、Ｒ₁₅は、水素原子、アルキル基、極性基、また
   は極性基で置換されたアルキル基である。）で表される
   エポキシ骨格を有する基を形成している。〕で表される
   繰り返し単位、及び式（Ｃ２） 【化９】 〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。 ｎ：０、１または２である。 ｏ：０、１または２である。 ｐ：０、１または２である。 ｑ：０、１または２である。 φ：０、１または２である。 Ｒ₁₆〜Ｒ₃₁：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
   ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、
   アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
   基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル
   基を表す。ただし、Ｒ₂₉とＲ₃₀とが酸素原子を介して結
   合してオキシ基を形成しているか、あるいはＲ₂₈〜Ｒ₃₁
   の２つ以上が互いに結合してエポキシ構造を有する単環
   または多環を形成している。〕で表されるエポキシ基含
   有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］、及び式
   （Ｂ１） 【化１０】 〔式中、各符号の意味は、前記と同じである。〕で表さ
   れるノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］を含有
   し、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００で
   あるエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体。
4. 【請求項４】 請求項１記載のノルボルネン系付加型共
   重合体に、エポキシ化剤として過酸化物を反応させて、
   該共重合体中の非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも
   一部をエポキシ化することを特徴とするエポキシ基含有
   ノルボルネン系付加型共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項３記載のエポキシ基含有ノルボル
   ネン系付加型共重合体と架橋剤とを含有することを特徴
   とする架橋性重合体組成物。