JP2007184388A - プリント配線板の製造方法およびプリント配線板 - Google Patents
プリント配線板の製造方法およびプリント配線板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007184388A JP2007184388A JP2006001077A JP2006001077A JP2007184388A JP 2007184388 A JP2007184388 A JP 2007184388A JP 2006001077 A JP2006001077 A JP 2006001077A JP 2006001077 A JP2006001077 A JP 2006001077A JP 2007184388 A JP2007184388 A JP 2007184388A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- printed wiring
- wiring board
- layer
- norbornene
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Printing Elements For Providing Electric Connections Between Printed Circuits (AREA)
Abstract
【課題】 耐熱性が高く、誘電特性に優れ、また層間の密着性が高いため実装信頼性にも優れるプリント配線板の製造方法を提供する。
【解決手段】 導電性フレーム上に、該導電性フレームをめっきリードとして電解めっきにより、配線層を形成する工程と、前記導電性フレームの配線層形成面に絶縁層を形成する工程と、前記導電性フレームを除去する工程と、前記絶縁層を貫通する開孔部を設ける工程と、前記貫通孔内に導電成分を充填し、前記絶縁層を貫通して一方の面は前記配線層に接し、他方の面は突起部となる導体ポストを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法において、前記絶縁層は、グリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂と熱酸発生剤とを含む樹脂組成物で構成され、加熱硬化させたものであることを特徴とするプリント配線版の製造方法。
【選択図】 図2
【解決手段】 導電性フレーム上に、該導電性フレームをめっきリードとして電解めっきにより、配線層を形成する工程と、前記導電性フレームの配線層形成面に絶縁層を形成する工程と、前記導電性フレームを除去する工程と、前記絶縁層を貫通する開孔部を設ける工程と、前記貫通孔内に導電成分を充填し、前記絶縁層を貫通して一方の面は前記配線層に接し、他方の面は突起部となる導体ポストを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法において、前記絶縁層は、グリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂と熱酸発生剤とを含む樹脂組成物で構成され、加熱硬化させたものであることを特徴とするプリント配線版の製造方法。
【選択図】 図2
Description
本発明は、プリント配線板の製造方法およびプリント配線板に関する。
近年の電子機器における高機能化並びに軽薄短小化の要求に伴い、電子機器に用いられる電子部品は、高密度集積化、さらには高密度実装化が進んできている。また、これらの電子機器の使用においては、高速で信号処理が、電気信号の劣化を生じている。電気信号の劣化は、導体損失と誘電体損失の和であり、多層配線板においては、特に層間絶縁材料の誘電特性により影響を受け、誘電体損失については、電気信号の周波数の増大に伴い、顕著に増加することになる。このため、携帯電話、衛星通信、高速無線通信などの様々な情報通信システムの分野においては、現行よりも高いGHz帯の周波数でも電気信号劣化の少ないプリント配線板や多層配線板が必要とされている。従って、高周波に対応したプリント配線板や多層配線板には、高周波帯で誘電特性が優れる(低誘電率・低誘電正接)材料が強く要求されている。
このような背景より、これまで多層配線板などの電子部品の絶縁材料として用いられてきたエポキシ樹脂(例えば、特許文献1参照。)やポリイミド樹脂(例えば、特許文献2参照。)では、誘電率および誘電正接の誘電特性が不足する場合があり、高速伝送化に対応することが困難である。
一方、ポリノルボルネンは、300℃前後のガラス転移温度を有する高耐熱性樹脂であり、しかもGHz帯の周波数領域において、誘電率が2.2〜2.8、誘電正接が0.001〜0.006であり、優れた誘電特性を示す(例えば、非特許文献1参照。)そのため、高周波数対応の多層配線板用絶縁樹脂として期待されている。
しかしながら、これらポリノルボルネンは各種被着体への接着性(密着性)が低いため、実装信頼性や接続信頼性等が課題となっている。そのためポリノルボルネン系樹脂の接着性を向上させるため、プライマー処理を施し被着体の表面処理する方法がある(例えば、特許文献3参照。)。
しかしながら、これらポリノルボルネンは各種被着体への接着性(密着性)が低いため、実装信頼性や接続信頼性等が課題となっている。そのためポリノルボルネン系樹脂の接着性を向上させるため、プライマー処理を施し被着体の表面処理する方法がある(例えば、特許文献3参照。)。
本発明の目的は、耐熱性が高く、誘電特性に優れ、また層間の密着性が高いため実装信頼性にも優れるプリント配線板の製造方法を提供することである。
このような目的は、以下(1)〜(8)に記載の本発明により達成される。
(1) 導電性フレーム上に、該導電性フレームをめっきリードとして電解めっきにより、配線層を形成する工程と、前記導電性フレームの配線層形成面に絶縁層を形成する工程と、前記導電性フレームを除去する工程と、前記絶縁層を貫通する開孔部を設ける工程と、前記貫通孔内に導電成分を充填し、前記絶縁層を貫通して一方の面は前記配線層に接し、他方の面は突起部となる導体ポストを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法において、前記絶縁層は、グリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂と熱酸発生剤とを含む樹脂組成物で構成され、加熱硬化させたものであることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
(2) 前記絶縁層の開孔部は、UV−YAGレーザーを照射することにより設けるものである(1)項に記載のプリント配線板の製造方法。
(3) 前記導体ポストの突起部表面に接合用金属層を形成する工程を含む(1)〜(2)項に記載のプリント配線板の製造方法。
(4) 前記絶縁層の前記接合用金属層形成面に接着剤層を形成する工程を含む(3)項に記載のプリント配線板の製造方法。
(5) 前記導体ポストと相対する位置に被接続部を有する被接続層を貼り合わせ、前記導体ポストと前記被接続部とを金属接合する工程を有する(1)乃至(4)項のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
(6) 前記被接続層は、(1)乃至(4)項のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法により得られたプリント配線板、または配線層が形成された基材である(5)項に記載のプリント配線板の製造方法。
(7) 前記基材が、導電性フレームである(6)項に記載のプリント配線板の製造方法。
(8) (1)乃至(7)項のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法により得られたプリント配線板。
(1) 導電性フレーム上に、該導電性フレームをめっきリードとして電解めっきにより、配線層を形成する工程と、前記導電性フレームの配線層形成面に絶縁層を形成する工程と、前記導電性フレームを除去する工程と、前記絶縁層を貫通する開孔部を設ける工程と、前記貫通孔内に導電成分を充填し、前記絶縁層を貫通して一方の面は前記配線層に接し、他方の面は突起部となる導体ポストを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法において、前記絶縁層は、グリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂と熱酸発生剤とを含む樹脂組成物で構成され、加熱硬化させたものであることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
(2) 前記絶縁層の開孔部は、UV−YAGレーザーを照射することにより設けるものである(1)項に記載のプリント配線板の製造方法。
(3) 前記導体ポストの突起部表面に接合用金属層を形成する工程を含む(1)〜(2)項に記載のプリント配線板の製造方法。
(4) 前記絶縁層の前記接合用金属層形成面に接着剤層を形成する工程を含む(3)項に記載のプリント配線板の製造方法。
(5) 前記導体ポストと相対する位置に被接続部を有する被接続層を貼り合わせ、前記導体ポストと前記被接続部とを金属接合する工程を有する(1)乃至(4)項のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
(6) 前記被接続層は、(1)乃至(4)項のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法により得られたプリント配線板、または配線層が形成された基材である(5)項に記載のプリント配線板の製造方法。
(7) 前記基材が、導電性フレームである(6)項に記載のプリント配線板の製造方法。
(8) (1)乃至(7)項のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法により得られたプリント配線板。
本発明によると、従来成し得なかった誘電特性と層間の密着性向上による実装安定性とがともに優れ、電気信号の高速伝送化、及び小型高性能化に伴う狭ピッチ化への対応が可能となるプリント配線板が得られるものである。
本発明は、導電性フレーム上に、該導電性フレームをめっきリードとして電解めっきにより、配線層を形成する工程と、前記導電性フレームの配線層形成面に絶縁層を形成する工程と、前記導電性フレームを除去する工程と、前記絶縁層を貫通する開孔部を設ける工程と、前記貫通孔内に導電成分を充填し、前記絶縁層を貫通して一方の面は前記配線層に接し、他方の面は突起部となる導体ポストを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法において、前記絶縁層は、グリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂と熱酸発生剤とを含む樹脂組成物で構成され、加熱硬化させたものであることを特徴とするプリント配線版の製造方法である。これにより、高耐熱性で、誘電特性および層間密着性に優れるプリント配線板を提供できるものである。
以下、本発明のプリント配線板の製造方法およびプリント配線板について説明する。
本発明のプリント配線板の製造方法について、その具体例を、図を用いて説明するが、本発明はなんらこれに限定されない。
まず、導電性フレーム1上に、配線層の導体回路に対応する位置にパターンニングされためっきレジスト層2を形成する(図1(a))。
導電性フレームとしては、金属層や金属箔などが挙げられる。
本発明のプリント配線板の製造方法について、その具体例を、図を用いて説明するが、本発明はなんらこれに限定されない。
まず、導電性フレーム1上に、配線層の導体回路に対応する位置にパターンニングされためっきレジスト層2を形成する(図1(a))。
導電性フレームとしては、金属層や金属箔などが挙げられる。
導電性フレーム1の材質としては、電解めっき時のリード(カソード電極)としての機能と、使用される薬品に対する耐性とを有し、最終的にエッチング除去できるものであれば限定されない。具体例としては、銅、銅合金、42合金、ニッケル、鉄等が挙げられ、中でも粗化、脱脂などの表面処理が比較的容易であり、市販のエッチャントを用いて、エッチングが可能であり、電気伝導性に優れた銅を用いることが最も好適である。
また、めっきレジスト層2は、例えば、導電性フレーム1上に、紫外線感光性のドライフィルムレジストをラミネート、あるいは液状のレジストを塗布乾燥し、露光マスクなどを用いてパターン感光し、その後、現像することにより形成できる。
また、めっきレジスト層2は、例えば、導電性フレーム1上に、紫外線感光性のドライフィルムレジストをラミネート、あるいは液状のレジストを塗布乾燥し、露光マスクなどを用いてパターン感光し、その後、現像することにより形成できる。
次に、配線層の導体回路に対応する位置にバリア金属層3を電解めっきにより形成する。
バリア金属層3を形成することで、最終的に導電性フレーム1をエッチング除去する際に、配線層4をエッチング除去することなく、導電性フレームのみをエッチング除去することが可能となる。
バリア金属層3の材質としては、最終的に導電性フレーム1をエッチングにより除去する際に使用する薬液に対する耐性を有するものが好適であるが、具体例としては、金、ニッケルおよび半田などが挙げられる。導電性フレーム1が銅の場合、バリア金属層3として金などが挙げられるが、目的に合う組み合わせであれば使用でき、特に限定されるものでない。
バリア金属層3を形成することで、最終的に導電性フレーム1をエッチング除去する際に、配線層4をエッチング除去することなく、導電性フレームのみをエッチング除去することが可能となる。
バリア金属層3の材質としては、最終的に導電性フレーム1をエッチングにより除去する際に使用する薬液に対する耐性を有するものが好適であるが、具体例としては、金、ニッケルおよび半田などが挙げられる。導電性フレーム1が銅の場合、バリア金属層3として金などが挙げられるが、目的に合う組み合わせであれば使用でき、特に限定されるものでない。
次に、導電性フレーム1を電解めっき用リードとして、バリア金属層3の上に、配線層4を形成する(図1(b))。
配線層4の材質としては、銅、金、銀などが挙げられ、この製造方法と目的に合う組み合わせであればよく、特に限定されるものでないが、電気特性の観点から銅であることがもっとも好適である。
配線層4の材質としては、銅、金、銀などが挙げられ、この製造方法と目的に合う組み合わせであればよく、特に限定されるものでないが、電気特性の観点から銅であることがもっとも好適である。
次に、めっきレジスト層2を剥離する(図1(c))。
めっきレジスト層2を剥離する方法としては、浸漬法や、水平搬送式のスプレー剥離装置を用いた剥離液を吹き付ける方法などが挙げられる。前記剥離液としては、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、エタノールアミンの水溶液などを用いることができる。
めっきレジスト層2を剥離する方法としては、浸漬法や、水平搬送式のスプレー剥離装置を用いた剥離液を吹き付ける方法などが挙げられる。前記剥離液としては、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、エタノールアミンの水溶液などを用いることができる。
次に、導電性フレーム1の配線層形成面に、絶縁層5を形成する(図1(d))。
絶縁層5の形成方法としては、例えば、樹脂ワニスを用いて、印刷する方法およびスピンコートにより塗布する方法等の直接塗布する方法や、基材上に前記方法により塗布してドライフィルムを形成し、これを用いて、常圧もしくは真空ラミネート、熱プレス、真空プレス等により、貼り合わせて形成する方法などが挙げられる。
絶縁層5の形成方法としては、例えば、樹脂ワニスを用いて、印刷する方法およびスピンコートにより塗布する方法等の直接塗布する方法や、基材上に前記方法により塗布してドライフィルムを形成し、これを用いて、常圧もしくは真空ラミネート、熱プレス、真空プレス等により、貼り合わせて形成する方法などが挙げられる。
次に、導体ポストに対応する位置に、絶縁層5を貫通する開孔部を設けて、ビア6を形成する(図2(e))。
前記開孔部を形成する方法としては、フォトリソグラフィー法およびレーザー照射法などが挙げられる。また、レーザーとしては、UV−YAGレーザー、CO2レーザー、エキシマレーザー等があるが、微小ビア形成及びビア形状の観点から、UV−YAGレーザーが好ましい。
前記開孔部を形成する方法としては、フォトリソグラフィー法およびレーザー照射法などが挙げられる。また、レーザーとしては、UV−YAGレーザー、CO2レーザー、エキシマレーザー等があるが、微小ビア形成及びビア形状の観点から、UV−YAGレーザーが好ましい。
次に、ビア6貫通孔内に、導電成分を充填し、絶縁層5を貫通して、一方の面は配線層に接し、他方の面は突起部となる導体ポスト7を形成する(図2(f))。
導体ポストは、層間の接続を行うための、金属などの導電成分からなる柱状のものである。
導体ポストの形成方法としては、導電性フレーム1を電解めっき用リードとして、導体ポスト7を電解めっきにより形成する方法を挙げることができる。導体ポスト7の材質としては、この製造方法に適するものであれば限定されない。例えば、銅、ニッケル、金、錫、銀、パラジウム、ビスマス、あるいはこれらの金属種の複合系が挙げられる。特に、銅を適用することで、抵抗特性に優れた導体ポスト7が得られる。
導体ポストは、層間の接続を行うための、金属などの導電成分からなる柱状のものである。
導体ポストの形成方法としては、導電性フレーム1を電解めっき用リードとして、導体ポスト7を電解めっきにより形成する方法を挙げることができる。導体ポスト7の材質としては、この製造方法に適するものであれば限定されない。例えば、銅、ニッケル、金、錫、銀、パラジウム、ビスマス、あるいはこれらの金属種の複合系が挙げられる。特に、銅を適用することで、抵抗特性に優れた導体ポスト7が得られる。
次に、導体ポスト7の表面(先端)に、接合用金属層8を形成する(図2(g))。
ここで接合用金属層は、プリント配線板を製造において、層間接続する際に、接続層の層間接続用導体ポストと、被接続層の被接続部との接合を確実にするために設けると好ましいが、前記導体ポストが半田などの成分からなり、金属接合性を有するものであれば、これを設ける必要はない。
ここで接合用金属層は、プリント配線板を製造において、層間接続する際に、接続層の層間接続用導体ポストと、被接続層の被接続部との接合を確実にするために設けると好ましいが、前記導体ポストが半田などの成分からなり、金属接合性を有するものであれば、これを設ける必要はない。
接合用金属層8の形成方法としては、導電性フレーム1を電解めっき用リードとして、電解めっきにより形成する方法、無電解めっきにより形成する方法、ペースト印刷による方法が挙げられる。
接合用金属層8の材質としては、図3(a)に示す被接続部12と合金化接合が可能なものであれば、どのようなものでも良く、半田など比較的低温領域で溶融するものが適する。半田の中でも、鉛、錫、銀、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、金の少なくとも2種からなる半田を使用することが好ましい。近年、特に環境面での配慮から鉛フリー半田の使用が非常に好適である。
接合用金属層8の材質としては、図3(a)に示す被接続部12と合金化接合が可能なものであれば、どのようなものでも良く、半田など比較的低温領域で溶融するものが適する。半田の中でも、鉛、錫、銀、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、金の少なくとも2種からなる半田を使用することが好ましい。近年、特に環境面での配慮から鉛フリー半田の使用が非常に好適である。
次に、絶縁層5と接合用金属層8の表面に、接着剤層9を形成する(図2(h))。
この接着剤層は、絶縁層が接着性を有し絶縁層同士の接着力が十分に得られるならば、特に形成する必要はない。また、このプリント配線板を用いて多層プリント配線板する際に、接着剤層を形成してもよい。接着剤層9は、適用する樹脂形態に適した方法で形成され、樹脂インク印刷、コートなどの方法で直接塗布、あるいはドライフィルムタイプの樹脂をラミネート、プレス(常圧、真空)等の方法で形成できる。
この接着剤層は、絶縁層が接着性を有し絶縁層同士の接着力が十分に得られるならば、特に形成する必要はない。また、このプリント配線板を用いて多層プリント配線板する際に、接着剤層を形成してもよい。接着剤層9は、適用する樹脂形態に適した方法で形成され、樹脂インク印刷、コートなどの方法で直接塗布、あるいはドライフィルムタイプの樹脂をラミネート、プレス(常圧、真空)等の方法で形成できる。
次に、導電性フレーム1をエッチング除去することで、本発明のプリント配線板10を得るに至る(図2(i))。
エッチング除去する方法としては、浸漬法や、水平搬送式のスプレーエッチング装置を用いてエッチャンントを吹き付ける方法を挙げることができ、エッチャントとして市販の塩化第二銅水溶液、あるいは塩化第二鉄系水溶液を用いることができる。
エッチング除去する方法としては、浸漬法や、水平搬送式のスプレーエッチング装置を用いてエッチャンントを吹き付ける方法を挙げることができ、エッチャントとして市販の塩化第二銅水溶液、あるいは塩化第二鉄系水溶液を用いることができる。
ここで、上記絶縁層5を構成する樹脂としては、グリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂を含む樹脂組成物を用いる。これにより、優れた電気特性、例えば低誘電率を維持した状態で、前記樹脂組成物で構成される絶縁層と配線層や被接続層などとの密着性を向上することができる。
本発明に用いるグリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ノルボルネン系樹脂は、下記式(1)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。これにより、密着性に優れていることに加え、耐熱性を向上することもできる。
前記極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、エポキシ基、ビニル基、アルコキシ基、またはアリロキシ基およびこれらの極性基を含む有機基などを挙げることができる。該極性基を含む有機基としては、該極性基が、直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されたものであってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基およびシクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基および2−ブチニル基等が、環状脂肪族基の具体例として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル基およびフェネチル基等が、それぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
前記極性基の導入量は、特に限定されないが、前記環状オレフィン系樹脂全体の3〜70モル%が好ましく、特に5〜40モル%が好ましい。導入量が前記範囲内であると、特に密着性および電気特性に優れる。また、このような側鎖に極性基を有する環状オレフィン系樹脂は、例えば1)前記環状オレフィン系樹脂に前記極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、2)前記極性基を有する単量体を重合することによって、3)前記極性基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または4)エステル基等の前記極性基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。
また、前記側鎖にグリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ノルボルネン系樹脂は、さらに下記式(2)で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより、樹脂組成物の製膜性を向上することができる。また、電気特性と耐熱性のバランスを図ることができる。
前記付加共重合体における前記式(1)の繰り返し単位の含有量は、ポリノルボルネン系樹脂における繰り返し単位の5〜80mol%の範囲にあることが好ましく、特に10〜50mol%が好ましい。含有量が前記下限値未満であると銅等の金属との密着性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると誘電特性を向上する効果が低下する場合がある。
前記側鎖にグリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、10,000〜800,000が好ましく、特に30,000〜500,000が好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、機械特性と加工性を両立させることができる。
前記重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定することができる。
前記重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定することができる。
前記側鎖にグリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂の分子量分布[重量平均分子量:Mwと、数平均分子量:Mnとの比(Mw/Mn)]は、特に限定されないが、4以下が好ましく、特に3以下が好ましく、特に1.5〜2.5が好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、電気特性が特に優れる。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサンまたはトルエンを有機溶剤とするGPCで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できないポリノルボルネン系樹脂の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記ポリノルボルネン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常50℃以上、好ましくは70℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは125℃以上である。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサンまたはトルエンを有機溶剤とするGPCで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できないポリノルボルネン系樹脂の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記ポリノルボルネン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常50℃以上、好ましくは70℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは125℃以上である。
前記側鎖にグリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の50〜98重量%が好ましく、特に70〜95重量%が好ましい。含有量が前記下限値未満であると電気特性が低下する場合があり、前記上限値を超えると密着性が低下する場合がある。
本発明に用いるグリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂において、前記グリシジルエーテル型のエポキシ基を側鎖に有するノルボルネン型モノマー共重合させる他のノルボルネンモノマーとしては、例えばシクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられる。後述するように、これらのモノマーに官能基等が結合した置換体も用いることができる。
このようなポリノルボルネン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合またはラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる(NiCOLE R. GROVE et al. Journal of Polymer Science:part B,Polymer Physics, Vol.37, 3003−3010(1999))。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、PCT WO 9733198とPCT WO 00/20472に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、(トルエン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(メシレン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(ベンゼン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(テトラヒドロ)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(エチルアセテート)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(ジオキサン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル等の公知の金属触媒が挙げられる。
また、ラジカル重合技術については、Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708(1988)に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を50℃〜150℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、t−ブチル過酸化水素等である。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を50℃〜150℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、t−ブチル過酸化水素等である。
前記付加重合に用いる重合溶媒としては、炭化水素や芳香族溶媒が挙げられる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサン等であるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレン等であるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
本発明のポリノルボルネン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合が用いられる場合、米国特許No.6,136,499に開示されるように、分子量を連鎖移動触媒の使用により制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、1−ヘキサン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン、等α―オレフィンが分子量制御するのに適当である。
本発明に用いるノルボルネン系樹脂は、グリシジルエーテル型のエポキシ基を有するノルボルネン系モノマー以外も本発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。例えばアルキル基を有するものとして、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−プロピル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−ペンチル−2−ノルボルネン、5−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−ヘプチル−2−ノルボルネン、5−オクチル−2−ノルボルネン、5−ノニル−2−ノルボルネン、5−デシル−2−ノルボルネン等、アルケニル基を有するものとしては、5−アリル−2−ノルボルネン、5−メチリデン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(2,3−ジメチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−エチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(3,4−ジメチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−メチル−6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2−ジメチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(5−エチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2,3−トリメチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン等、アルキニル基を有するものとしては、5−エチニル−2−ノルボルネン等、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス((5−ノルボルネン−2−イル)メトキシ))シラン等、シリル基を有するものとしては、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ジメチルビス((2−(5−ノルボルネン−2−イル)エチル)トリシロキサン等、アリール基を有するものとしては、5−フェニル−2−ノルボルネン、5−ナフチル−2−ノルボルネン、5−ペンタフルオロフェニル−2−ノルボルネン等、アラルキル基を有するものとしては、5−ベンジル−2−ノルボルネン、5−フェネチル−2−ノルボルネン、5−ペンタフルオロフェニルメタン−2−ノルボルネン、5−(2−ペンタフルオロフェニルエチル)−2−ノルボルネン、5−(3−ペンタフルオロフェニルプロピル)−2−ノルボルネン等、アルコキシシリル基を有するものとしては、5−トリメトキシシリル−2−ノルボルネン、5−トリエトキシシリル−2−ノルボルネン、5−(2−トリメトキシシリルエチル)−2−ノルボルネン、5−(2−トリエトキシシリルエチル)−2−ノルボルネン、5−(3−トリメトキシプロピル)−2−ノルボルネン、5−(4−トリメトキシブチル)−2−ノルボルネン、5−トリメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネン等、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、5−ノルボルネン−2−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、プロピオン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、酪酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、吉草酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、カプロン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、カプリル酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、カプリン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、ラウリン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、ステアリン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、オレイン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、リノレン酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸エチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸t−ブチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸i−ブチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリメチルシリルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリエチルシリルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸イソボニルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシエチルエステル、5−ノルボルネン−2−メチル−2−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、5−ノルボルネン−2−メチルエチルカルボネート、5−ノルボルネン−2−メチルn−ブチルカルボネート、5−ノルボルネン−2−メチルt−ブチルカルボネート、5−メトキシ−2−ノルボルネン、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−エチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−n−ブチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−n−プロピルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−i−ブチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−i−プロピルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−オクチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−デシルエステル等、エポキシ基を有するものとしては、5−[(2,3−エポキシプロポキシ)メチル]−2−ノルボルネン等、またテトラシクロ環から成るものとして、8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−n−プロピルカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−i−プロピルカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−(2−メチルプロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−(1−メチルプロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−t−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−(4‘−t−ブチルシクロヘキシロキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−フェノキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−i−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−(2−メチルポロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−(1−メチルポロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−t−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−(4‘−t−ブチルシクロヘキシロキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−フェノキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−メチル−8−アセトキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(メトキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(エトキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(n−プロポキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(i−プロポキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(n−ブトキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(t−ブトキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(シクロへキシロキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(フェノキシロキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(テトラヒドロフラニロキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8,9−ジ(テトラヒドロピラニロキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8,9−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン−8−カルボン酸、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン−8−カルボン酸、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.01,6]ドデック−3−エン、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,12]ドデック−3−エン、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,1001,6]ドデック−3−エン等が挙げられる。
前記樹脂組成物は、酸発生剤を含むことができる。
本発明では、前記熱酸発生剤は、前記グリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂と共に用い、熱処理によって酸を発生する化合物とすることで、その作用により、前記ポリノルボルネン系樹脂におけるグリシジルエーテル型のエポキシ基を硬化反応させることができる。
本発明では、前記熱酸発生剤は、前記グリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂と共に用い、熱処理によって酸を発生する化合物とすることで、その作用により、前記ポリノルボルネン系樹脂におけるグリシジルエーテル型のエポキシ基を硬化反応させることができる。
前記熱酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物等の熱酸発生剤が挙げられる。
前記オニウム塩としては、例えばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩およびオキソニウム塩等が挙げられる。前記オニウム塩において、オニウムカチオンとカウンターアニオンを形成している化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、アルソニウム酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物などが挙げられるが。これに限定されない。
前記オニウム塩としては、例えばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩およびオキソニウム塩等が挙げられる。前記オニウム塩において、オニウムカチオンとカウンターアニオンを形成している化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、アルソニウム酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物などが挙げられるが。これに限定されない。
前記オニウム塩の熱酸発生剤は、具体的にトリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、4−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、4−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、4−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアーセナート、4−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、4−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォニウム、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオスルフォネート、トリス(4−メチルフェニル)スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス(4−メチルフェニル)スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス(4−メチルフェニル)スルフォニウムヘキサフルオロアーセネート、トリス(4−メチルフェニル)スルフォニウムヘキサフルフォスフェート、トリス(4−メチルフェニル)スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス(4−メチルフェニル)スルフォニウムヘキサフルオアンチモネート、トリス(4−メチルフェニル)スルフォニウムヘキサフルオフォスフェート、トリス(4−メチルフェニル)スルフォニウムトリフルオロスフォネート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、3,3−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、3,3−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,3−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、3,3−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、4,4−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4,4−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4,4−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、4,4−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、4,4’−ジ−t−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、4,4’,4’’−トリス(t−ブチルフェニル)スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4,4’−ジ−t−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(t−ブチルフェニル)スルフォニムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−メチルフェニル)(4−(1−メチルエチル)フェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−(2−メチルプロピル)フェニル(4−メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトとそれらの混合物などが挙げられる。これらを単独で使用しても、混合して使用しても良い。
このような熱酸発生剤の中でも、トリス(4−メチルフェニル)(4−(1−メチルエチル)フェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−(2−メチルプロピル)フェニル(4−メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、4,4’−ジ−t−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、4,4’,4’’−トリス(t−ブチルフェニル)スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4,4’−ジ−t−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(t−ブチルフェニル)スルフォニムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの中から選ばれる1種以上が好ましい。
前記熱酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の0.1〜50重量%が好ましく、特に1〜10重量%が好ましい。含有量が前記下限値未満であると樹脂組成物の反応を開始する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると樹脂組成物の反応を制御するのが困難となる場合がある。
前記樹脂組成物は、特に限定されないが、さらに無機充填材を含むことが好ましい。これにより、耐熱性をより向上できる。
前記無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカおよびガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカおよび溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよび亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウムおよびホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。
これらの中でも、シリカが好ましい。これにより、熱放散性を向上させることもできる。
前記無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカおよびガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカおよび溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよび亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウムおよびホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。
これらの中でも、シリカが好ましい。これにより、熱放散性を向上させることもできる。
前記無機充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、10μm以下が好ましく、特に0.1〜5μmが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、特に回路埋め込み性に優れる。
前記平均粒子径は、例えば超音波減衰式粒度分布測定装置を用いて評価することができる。
前記平均粒子径は、例えば超音波減衰式粒度分布測定装置を用いて評価することができる。
前記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の5〜80重量%が好ましく、特に30〜60重量%が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に機械強度に優れる。
前記樹脂組成物には、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤を適宜添加しても良い。例えば安定化剤として紫外線吸収剤、光安定化剤および酸化防止剤等を使用することができる。これにより、絶縁層の長期安定性を向上することができる。
前記安定化剤としては、例えばp−メトキシケイ皮酸、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジヒドロキシ、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等の紫外線吸収剤が挙げられる。
また、光安定化剤としては、例えばビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物等のヒンダードアミン系等が挙げられる。
また、酸化防止剤としては、例えばトリエチレングリコール-ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクチル化ジフェニルアミン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト等のフェノール系、リン系酸化防止剤が挙げられる。
これらの添加剤は、単独または2種以上混合して用いることができる。前記添加剤の含有量は、特に限定されないが、ノルボルネン系樹脂100重量部に対し、0.01〜10重量部が好ましい。
これらの添加剤は、単独または2種以上混合して用いることができる。前記添加剤の含有量は、特に限定されないが、ノルボルネン系樹脂100重量部に対し、0.01〜10重量部が好ましい。
次に本発明の多層プリント配線板の製造方法および多層プリント配線板について説明する。
本発明の多層プリント配線板の製造方法の例としては、上記の工程によって得られたプリント配線板10からなる接続層11の1枚または複数枚と被接続部12を有する基材からなる被接続層13とを位置合わせをする(図3(a))。ここで被接続層13は導電性フレーム、バリア金属層、配線層(被接続部)から構成されている。(図1(c))
位置合わせは接続層11及び被接続層13に、予め形成されている位置決めマークを画像認識装置により、読みとり位置合わせする方法、接続層11及び被接続層13に、予め形成されているガイド穴に対して位置合わせ用のガイドピンを挿入することで機械的に位置合わせする方法等を用いることができる。なお、被接続層13は図1(a)〜(c)に示した工程と同様にして形成できる。
本発明の多層プリント配線板の製造方法の例としては、上記の工程によって得られたプリント配線板10からなる接続層11の1枚または複数枚と被接続部12を有する基材からなる被接続層13とを位置合わせをする(図3(a))。ここで被接続層13は導電性フレーム、バリア金属層、配線層(被接続部)から構成されている。(図1(c))
位置合わせは接続層11及び被接続層13に、予め形成されている位置決めマークを画像認識装置により、読みとり位置合わせする方法、接続層11及び被接続層13に、予め形成されているガイド穴に対して位置合わせ用のガイドピンを挿入することで機械的に位置合わせする方法等を用いることができる。なお、被接続層13は図1(a)〜(c)に示した工程と同様にして形成できる。
次に、接続層11同士及び接続層11と被接続層13とを積層する(図3(b))。
積層方法としては、例えば、真空プレスを用いて、導体ポスト14が、接着剤層15を介して、接合用金属層16により加圧・加熱して接続層11同士の層間及び接続層11と被接続層13を接着する。
最後に、被接続層13側の導電性フレーム17を前記同様にエッチング除去し、本発明の多層配線板18を得るに至る(図3(c))。
積層方法としては、例えば、真空プレスを用いて、導体ポスト14が、接着剤層15を介して、接合用金属層16により加圧・加熱して接続層11同士の層間及び接続層11と被接続層13を接着する。
最後に、被接続層13側の導電性フレーム17を前記同様にエッチング除去し、本発明の多層配線板18を得るに至る(図3(c))。
上記多層配線板の製造方法の例では、接続層11が、3枚の例を示しているが、1枚であっても、更に多数枚であっても良い。
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
[実施例1]
表面を粗化処理した70μm厚の電解銅箔(導電性フレーム)(三井金属鉱業(株)製、3EC−VLP:商品名)に液状ネガレジスト(JSR(株)製、THB120N:商品名)をキャスト塗工し、所定のネガパターンニングマスクを用いて、超高圧水銀灯による露光の後、現像を行い、配線層の形成に必要なめっきレジストを形成した。次に、電解銅箔を電解めっき用リードとし、バリア金属層として、電解金めっき(エヌ・イーケムキャット(株)製、N−700:商品名)で厚さ1μmの金属層を形成し、次いで、配線層として、電解銅めっき(エンソンジャパン(株)製、スーパースロー:商品名)で厚さ10μmの金属層を形成した。また、配線層は最小部分で線幅/線間=10/10μmとした。次に、めっき用レジストを剥離した後、配線層形成面にグリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂組成物を、真空ラミネートすることにより、配線層の凹凸を埋め込み、25μm厚の絶縁層を形成した。上記ポリノルボルネン系樹脂としてはデシルノルボルネン70mol%とグリシジルエーテルノルボルネン30mol%からなるポリノルボルネン(品名:アバトレル、プロメラス社製)を用いた。
表面を粗化処理した70μm厚の電解銅箔(導電性フレーム)(三井金属鉱業(株)製、3EC−VLP:商品名)に液状ネガレジスト(JSR(株)製、THB120N:商品名)をキャスト塗工し、所定のネガパターンニングマスクを用いて、超高圧水銀灯による露光の後、現像を行い、配線層の形成に必要なめっきレジストを形成した。次に、電解銅箔を電解めっき用リードとし、バリア金属層として、電解金めっき(エヌ・イーケムキャット(株)製、N−700:商品名)で厚さ1μmの金属層を形成し、次いで、配線層として、電解銅めっき(エンソンジャパン(株)製、スーパースロー:商品名)で厚さ10μmの金属層を形成した。また、配線層は最小部分で線幅/線間=10/10μmとした。次に、めっき用レジストを剥離した後、配線層形成面にグリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂組成物を、真空ラミネートすることにより、配線層の凹凸を埋め込み、25μm厚の絶縁層を形成した。上記ポリノルボルネン系樹脂としてはデシルノルボルネン70mol%とグリシジルエーテルノルボルネン30mol%からなるポリノルボルネン(品名:アバトレル、プロメラス社製)を用いた。
次に、絶縁層の導体ポストに対応する位置に、UV−YAGレーザーを用い、直径80μmのビアを形成した。
次に、電解銅箔を電解めっき用リードとして、電解銅めっきにより、ビアを充填し、銅からなる導体ポストを形成した。さらに得られた銅ポストの表面に、Sn/2.5Ag半田(石原薬品(株)製、TS140:商品名)を電解めっきにより、5μmの厚さの接合用金属層を形成した。
次に、電解銅箔を電解めっき用リードとして、電解銅めっきにより、ビアを充填し、銅からなる導体ポストを形成した。さらに得られた銅ポストの表面に、Sn/2.5Ag半田(石原薬品(株)製、TS140:商品名)を電解めっきにより、5μmの厚さの接合用金属層を形成した。
次に、バーコーターにより、絶縁層と接合用金属層の上に、接着剤ワニスを塗布・乾燥し、接着剤層を形成した。この接着剤ワニスは、m,p−クレゾールノボラック樹脂(日本化薬(株)製、PAS−1:商品名)100gとビスフェノールF型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、RE−404S:商品名)140gをシクロヘキサン60gに溶解し、硬化触媒としてトリフェニルフォスフィン(北興化学工業(株)製、)0.2gを添加して調製した。
次に、70μm電解銅箔を塩化第二鉄系エッチャントにより除去し、プリント配線板(接続層)を得た。
次に、70μm電解銅箔を塩化第二鉄系エッチャントにより除去し、プリント配線板(接続層)を得た。
一方、表面を粗化処理した150μm厚の圧延銅板(古河電工(株)製、EFTEC−64T:商品名)を導電性フレームとして、前記同様な工程にて、導電性フレーム上にバリア金属層、配線層を形成して、被接続層を得た。上記で得た接続層と被接続層に、予め形成されている位置決めマークを、画像認識装置により読みとり、両者を位置合わせし、100℃の温度で真空仮圧着後、熱プレスにより250℃の温度で加熱加圧することで、銅ポストが接着剤を貫通してパッドと半田接合し、接着剤により接続層同士及び接続層と被接続層を接着した。次に、被接続層側の圧延銅板を塩化第二鉄系エッチャントでエッチングにより除去し、多層プリント配線板を得た。
[比較例1]
実施例1において、上記グリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂に替えて、ポリイミド樹脂(商品名:ユーピレックス 宇部興産(株)社製)を用い
た以外は、実施例1と同様な方法でプリント配線板を得た。
実施例1において、上記グリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂に替えて、ポリイミド樹脂(商品名:ユーピレックス 宇部興産(株)社製)を用い
た以外は、実施例1と同様な方法でプリント配線板を得た。
[比較例2]
実施例1において、上記グリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂に替えて、エポキシ樹脂(商品名:HP7200 大日本インキ(株)社製)を用い
た以外は、実施例1と同様な方法でプリント配線板を得た。
実施例1において、上記グリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂に替えて、エポキシ樹脂(商品名:HP7200 大日本インキ(株)社製)を用い
た以外は、実施例1と同様な方法でプリント配線板を得た。
[比較例3]
実施例1において、上記グリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂に替えて、ノルボルネン75mol%とヘキシルノルボルネン25mol%からなるポリノルボルネンを用いた以外は、実施例1と同様な方法でプリント配線板を得た。
実施例1において、上記グリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂に替えて、ノルボルネン75mol%とヘキシルノルボルネン25mol%からなるポリノルボルネンを用いた以外は、実施例1と同様な方法でプリント配線板を得た。
誘電特性(誘電率、誘電正接)
周波数10GHzにおける誘電特性を測定した。測定機器は、円筒空洞共振機(アジレント・テクノロジー社製、マイクロ波ネットワークアナライザ HP8510B)を用いた。なお70μm厚の銅圧延銅板(三井金属社製、品番3EC−VLP箔)の光沢面に、上記で得た樹脂溶液を乾燥後25μm厚になるように塗布しオーブン中80℃で5分乾燥を行い、樹脂組成物を形成し続いて窒素雰囲気下の乾燥機により200℃で2時間熱処理して、樹脂組成物を硬化させた。次いで、70μm厚の銅箔をエッチング除去し樹脂硬化物フィルムを得サンプルとした。
周波数10GHzにおける誘電特性を測定した。測定機器は、円筒空洞共振機(アジレント・テクノロジー社製、マイクロ波ネットワークアナライザ HP8510B)を用いた。なお70μm厚の銅圧延銅板(三井金属社製、品番3EC−VLP箔)の光沢面に、上記で得た樹脂溶液を乾燥後25μm厚になるように塗布しオーブン中80℃で5分乾燥を行い、樹脂組成物を形成し続いて窒素雰囲気下の乾燥機により200℃で2時間熱処理して、樹脂組成物を硬化させた。次いで、70μm厚の銅箔をエッチング除去し樹脂硬化物フィルムを得サンプルとした。
実装信頼性
−55℃で10分、125℃で10分を1サイクルとする温度サイクル試験を実施した。サンプル数は10個とし1000サイクル後の断線不良数を測定した。
−55℃で10分、125℃で10分を1サイクルとする温度サイクル試験を実施した。サンプル数は10個とし1000サイクル後の断線不良数を測定した。
誘電特性及び実装信頼性の結果を表1に示す。
比較例1及び2では誘電特性に問題があり、比較例3では実装信頼性が劣っていた。
比較例1及び2では誘電特性に問題があり、比較例3では実装信頼性が劣っていた。
1、17 導電性フレーム
2 めっきレジスト層
3 バリア金属層
4 配線層
5 絶縁層
6 ビア
7、14 導体ポスト
8、16 接合用金属層
9、15 接着剤層
10 本発明の製造方法により得られるプリント配線板
11 接続層
12 被接続部
13 被接続層
18 本発明の製造方法により得られる多層プリント配線板
2 めっきレジスト層
3 バリア金属層
4 配線層
5 絶縁層
6 ビア
7、14 導体ポスト
8、16 接合用金属層
9、15 接着剤層
10 本発明の製造方法により得られるプリント配線板
11 接続層
12 被接続部
13 被接続層
18 本発明の製造方法により得られる多層プリント配線板
Claims (8)
- 導電性フレーム上に、該導電性フレームをめっきリードとして電解めっきにより、配線層を形成する工程と、前記導電性フレームの配線層形成面に絶縁層を形成する工程と、前記導電性フレームを除去する工程と、前記絶縁層を貫通する開孔部を設ける工程と、前記貫通孔内に導電成分を充填し、前記絶縁層を貫通して一方の面は前記配線層に接し、他方の面は突起部となる導体ポストを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法において、前記絶縁層は、グリシジルエーテル型のエポキシ基を有する付加型ポリノルボルネン系樹脂と熱酸発生剤とを含む樹脂組成物で構成され、加熱硬化させたものであることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
- 前記絶縁層の開孔部は、UV−YAGレーザーを照射することにより設けるものである請求項1に記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記導体ポストの突起部表面に接合用金属層を形成する工程を含む請求項1又は2に記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記絶縁層の前記接合用金属層形成面に接着剤層を形成する工程を含む請求項3に記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記導体ポストと相対する位置に被接続部を有する被接続層を貼り合わせ、前記導体ポストと前記被接続部とを金属接合する工程を有する請求項1乃至4のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記被接続層は、請求項1乃至4のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法により得られたプリント配線板、または配線層が形成された基材である請求項5に記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記基材が、導電性フレームである請求項6に記載のプリント配線板の製造方法。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法により得られたプリント配線板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006001077A JP2007184388A (ja) | 2006-01-06 | 2006-01-06 | プリント配線板の製造方法およびプリント配線板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006001077A JP2007184388A (ja) | 2006-01-06 | 2006-01-06 | プリント配線板の製造方法およびプリント配線板 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007184388A true JP2007184388A (ja) | 2007-07-19 |
Family
ID=38340222
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006001077A Pending JP2007184388A (ja) | 2006-01-06 | 2006-01-06 | プリント配線板の製造方法およびプリント配線板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007184388A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010050193A1 (ja) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | 住友ベークライト株式会社 | 多層配線基板およびその製造方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998018837A1 (fr) * | 1996-10-29 | 1998-05-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Polymere norbornene thermoplastique modifie et procede de production |
JPH10158368A (ja) * | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Nippon Zeon Co Ltd | エポキシ基含有ノルボルネン系重合体の製造方法 |
JPH10158337A (ja) * | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系付加型共重合体、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体、及び架橋性重合体組成物 |
JPH10182799A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-07-07 | Nippon Zeon Co Ltd | エポキシ基含有ノルボルネン系重合体 |
JP2002118204A (ja) * | 1999-11-17 | 2002-04-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体装置、並びに半導体搭載用基板及びその製造方法 |
JP2004253648A (ja) * | 2003-02-20 | 2004-09-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プリント配線板の製造方法及びプリント配線板と多層プリント配線板の製造方法及び多層プリント配線板 |
JP2004303839A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プリント配線板の製造方法及びプリント配線板と多層プリント配線板の製造方法及び多層プリント配線板 |
JP2005142267A (ja) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージ、並びにそれらの製造方法 |
WO2005052641A2 (en) * | 2003-11-21 | 2005-06-09 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Optical waveguides and methods thereof |
-
2006
- 2006-01-06 JP JP2006001077A patent/JP2007184388A/ja active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998018837A1 (fr) * | 1996-10-29 | 1998-05-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Polymere norbornene thermoplastique modifie et procede de production |
JPH10158368A (ja) * | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Nippon Zeon Co Ltd | エポキシ基含有ノルボルネン系重合体の製造方法 |
JPH10158337A (ja) * | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系付加型共重合体、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体、及び架橋性重合体組成物 |
JPH10182799A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-07-07 | Nippon Zeon Co Ltd | エポキシ基含有ノルボルネン系重合体 |
JP2002118204A (ja) * | 1999-11-17 | 2002-04-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体装置、並びに半導体搭載用基板及びその製造方法 |
JP2004253648A (ja) * | 2003-02-20 | 2004-09-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プリント配線板の製造方法及びプリント配線板と多層プリント配線板の製造方法及び多層プリント配線板 |
JP2004303839A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プリント配線板の製造方法及びプリント配線板と多層プリント配線板の製造方法及び多層プリント配線板 |
JP2005142267A (ja) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージ、並びにそれらの製造方法 |
WO2005052641A2 (en) * | 2003-11-21 | 2005-06-09 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Optical waveguides and methods thereof |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010050193A1 (ja) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | 住友ベークライト株式会社 | 多層配線基板およびその製造方法 |
US8787030B2 (en) | 2008-10-30 | 2014-07-22 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Multilayer circuit board with resin bases and separators |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10211143B2 (en) | Semiconductor device having polyimide layer | |
JP5109249B2 (ja) | 樹脂組成物、積層体、配線板および配線板の製造方法 | |
US20050175824A1 (en) | Method for forming multilayer circuit structure and base having multilayer circuit structure | |
TWI796595B (zh) | 封裝基板及其製作方法 | |
JP2003110245A (ja) | 光学素子実装用基板の製造方法、光学素子実装用基板及び光学素子 | |
JP5352940B2 (ja) | 樹脂組成物、積層体、配線板および配線板の製造方法 | |
JP2007184388A (ja) | プリント配線板の製造方法およびプリント配線板 | |
JP2006278994A (ja) | 樹脂組成物、積層体、配線板および配線板の製造方法 | |
JP4687196B2 (ja) | 配線板 | |
JP3071764B2 (ja) | 金属箔付きフィルム及びそれを用いた配線基板の製造方法 | |
JPH11163525A (ja) | 多層配線基板の製造方法 | |
JP5087819B2 (ja) | 樹脂組成物、積層体、配線板および配線板の製造方法 | |
JP4894138B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板 | |
JP2006108165A (ja) | 樹脂組成物、積層体、配線板および配線板の製造方法 | |
US20050238878A1 (en) | Device mounting board | |
JP2002252459A (ja) | 多層配線基板及びその製造方法 | |
TWI829408B (zh) | 藉由奈米壓印微影製程製造組件載體 | |
JP2006104223A (ja) | 樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板 | |
JP2006273950A (ja) | 樹脂組成物、積層体、配線板および配線板の製造方法 | |
JP2006156821A (ja) | 樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板 | |
JP2000312068A (ja) | 配線基板およびその製造方法 | |
JP4972958B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂層、積層体、配線板および配線板の製造方法 | |
JP2006104302A (ja) | 樹脂組成物とその用途 | |
TW419795B (en) | Semiconductor plastic package and method of producing printed wiring board | |
JP2006124648A (ja) | 樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080910 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110222 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110628 |