JP4972958B2 - 樹脂組成物、樹脂層、積層体、配線板および配線板の製造方法 - Google Patents
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本発明は、難燃化された樹脂組成物、樹脂層、積層体、配線板（特に多層配線板）、および配線板の製造方法に関する。
近年の電子機器の使用においては、情報伝達に高速伝送が行われており、高速伝送においては電気信号の劣化が問題となっている。前記電気信号の劣化は、導体損失と誘電体損失の和を示すものであり、特に多層配線板の層間絶縁材料の誘電特性に起因する誘電体損失は、電気信号周波数を増加させると、顕著に増加することから、ＧＨｚ帯の周波数においては、電気信号劣化の主要因となっている。この問題を解決するために、絶縁材料に比誘電率及び低誘電正接を有する材料を用いることが求められている。
このような背景より、これまで配線板などの電子部品の絶縁材料として用いられてきたエポキシ樹脂やポリイミド樹脂では、比誘電率および誘電正接の電気特性が充分でない場合があり、高速伝送化に対応することが困難である。
一方、ノルボルネン系樹脂は、高いガラス転移温度を有する高耐熱性樹脂であり、しかもＧＨｚ帯の周波数領域において、比誘電率が２．２〜２．８、誘電正接が０．００１〜０．００６であり、優れた電気特性を示すことから、高周波数対応の配線板用絶縁樹脂として期待されている。
また、ポリイミド樹脂も高いガラス転移温度と高耐熱性を有することに加えて、フッ素原子を化学構造内に導入することによりＧＨｚ帯の周波数領域における比誘電率が２．６〜２．７、誘電正接が０．００４〜０．００７となり優れた電気特性を示すことから、高周波数対応の配線板用絶縁樹脂として期待されている。
線熱膨張係数を低下させる手法としては、シリカを樹脂組成物中に配合する手法が従来から採用されているが、低誘電率樹脂系においてはシリカ表面と低誘電率樹脂との界面濡れ性が低く、界面剥離または界面空隙を生じやすく、特に平均粒径３μｍ以下のシリカを高充填した場合に顕著に生じ、低熱膨張性、及び高強度、強靭性を発揮することが非常に困難であった。
また、ポリイミド樹脂も高いガラス転移温度と高耐熱性を有することに加えて、フッ素原子を化学構造内に導入することによりＧＨｚ帯の周波数領域における比誘電率が２．６〜２．７、誘電正接が０．００４〜０．００７となり優れた電気特性を示すことから、高周波数対応の配線板用絶縁樹脂として期待されている。
線熱膨張係数を低下させる手法としては、シリカを樹脂組成物中に配合する手法が従来から採用されているが、低誘電率樹脂系においてはシリカ表面と低誘電率樹脂との界面濡れ性が低く、界面剥離または界面空隙を生じやすく、特に平均粒径３μｍ以下のシリカを高充填した場合に顕著に生じ、低熱膨張性、及び高強度、強靭性を発揮することが非常に困難であった。
これまで、配線板などの絶縁材料としてノルボルネン系樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）が、絶縁材料としての樹脂の特性のみ言及しており、レーザー加工などにおける実際の加工性は不十分であり、一般的なノルボルネン系樹脂は線膨張係数が大きいために配線板内部で加熱または冷却された際の発生応力が大きいために高い信頼性を得ることが困難であった。
また、一般的にノルボルネン系樹脂は耐燃性が低く、十分な耐燃性を有するためには難燃剤の添加が必要であるが、環境適応のためには従来の臭素系、リン系或いはアンチモン系の難燃剤は好ましくなく、また、低い比誘電率や高い信頼性を維持することが困難であった。
また、一般的にノルボルネン系樹脂は耐燃性が低く、十分な耐燃性を有するためには難燃剤の添加が必要であるが、環境適応のためには従来の臭素系、リン系或いはアンチモン系の難燃剤は好ましくなく、また、低い比誘電率や高い信頼性を維持することが困難であった。
本発明の目的は、絶縁層として必要な低誘電率と低熱膨張性による高信頼性、及び高強度、強靭性、レーザー加工性、さらには環境適正を合わせ持った難燃化樹脂組成物を提供することである。また、本発明の目的は、低誘電率と低熱膨張性と電気特性及びレーザー加工性に優れる難燃化積層体を提供することである。
また、本発明の目的は、電気特性と難燃性に優れた配線板およびその製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、電気特性と難燃性に優れた配線板およびその製造方法を提供することである。
このような目的は、下記［１］〜［２２］に記載の本発明により達成される。
［１］
配線板の樹脂層を構成する樹脂組成物であって、ノルボルネン系樹脂と、組成モル比SiO2／Al2O3＝１／１〜９／１のゼオライトを難燃剤として含有することを特徴とする樹脂組成物。
［２］
前記ゼオライトの含有量は、前記樹脂組成物全体の１〜２０重量％である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
平均粒径３μｍ以下の溶融シリカを含む［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記平均粒径３μｍ以下の溶融シリカの含有量は、前記樹脂組成物全体の３０〜８５重量％である［３］に記載の樹脂組成物。
［５］
前記ノルボルネン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むノルボルネン系樹脂である［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１］
配線板の樹脂層を構成する樹脂組成物であって、ノルボルネン系樹脂と、組成モル比SiO2／Al2O3＝１／１〜９／１のゼオライトを難燃剤として含有することを特徴とする樹脂組成物。
［２］
前記ゼオライトの含有量は、前記樹脂組成物全体の１〜２０重量％である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
平均粒径３μｍ以下の溶融シリカを含む［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記平均粒径３μｍ以下の溶融シリカの含有量は、前記樹脂組成物全体の３０〜８５重量％である［３］に記載の樹脂組成物。
［５］
前記ノルボルネン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むノルボルネン系樹脂である［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［６］
前記ノルボルネン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるモノマーを含むノルボルネン系モノマーの付加重合体である［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［７］
前記樹脂組成物は、さらにレーザー加工性付与剤を含有するものである［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［８］
前記レーザー加工性付与剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１５重量部である［７］に記載の樹脂組成物。
［９］
レーザー加工性付与剤は、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、又は２-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-２-ヒドロキシフェニル）-５-クロロベンゾトリアゾールである［７］に記載の樹脂組成物。
［１０］
［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて形成したことを特徴とする樹脂層。
［１１］
前記樹脂層は、３．０以下の比誘電率を有するものである［１０］に記載の樹脂層。
［１２］
前記樹脂層は、０．００６以下の誘電正接を有するものである［１０］又は［１１］に記載の樹脂層。
［１３］
前記樹脂層は、５０ｐｐｍ／℃以下の線膨張係数を有するものである［１０］乃至［１２］のいずれか一項に記載の樹脂層。
［１４］
配線板に用いる積層体であって、［１０］乃至［１３］のいずれか一項に記載の樹脂層とキャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。
［１５］
［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を有することを特徴とする配線板。
［１６］
配線基板上に回路層を形成する工程と、［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて前記配線基板上に樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層をレーザー照射により開孔する工程と、を含む配線板の製造方法。
［１７］
前記樹脂層を形成する工程は、前記樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成するものである［１６］に記載の配線板の製造方法。
［１８］
前記樹脂層を形成する工程は、［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを前記配線基板にラミネートして樹脂層を形成するものである［１６］に記載の配線板の製造方法。
［１９］
前記樹脂層を形成する工程は、前記［１４］に記載の積層体を用い、当該積層体の樹脂層を前記配線基板上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥離するものである［１６］に記載の配線板の製造方法。
［２０］
前記樹脂層を形成する工程は、金属キャリアフィルム付きの前記［１４］に記載の積層体を用い、当該積層体の樹脂層を前記配線基板上に貼り合わせた後、金属キャリアフィルムを加工して回路層とするものである［１６］に記載の配線板の製造方法。
［２１］
前記樹脂層を加熱硬化する工程を含む［１６］乃至［２０］のいずれか一項に記載の配線板の製造方法。
［２２］
［１６］乃至［２１］のいずれか一項に記載の製造方法により得られる配線板。
本発明によれば、絶縁層として必要な低誘電率と高強度、強靭性、低熱膨張性による高信頼性を持った難燃化樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いることで、低誘電率と低熱膨張性と電気特性及び高強度、強靭性、レーザー加工性に優れる難燃化積層体を得ることができる。
さらに、本発明によれば、電気特性と難燃性に優れた配線板を得ることができるものである。
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いることで、低誘電率と低熱膨張性と電気特性及び高強度、強靭性、レーザー加工性に優れる難燃化積層体を得ることができる。
さらに、本発明によれば、電気特性と難燃性に優れた配線板を得ることができるものである。
本発明は、絶縁層や絶縁膜等の絶縁要素又は絶縁部材に用いられ、特に、配線板内における樹脂層を形成するために好適に用いられる難燃化樹脂組成物であって、低誘電率樹脂と難燃剤としてゼオライトを構成成分として含有するものである。
これにより、耐燃性の低い（すなわち燃えやすい）低誘電率樹脂を、絶縁材料として用いることが可能となり、従来のプリント配線板の絶縁層に用いられていたエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂では対応できなかった電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性と低熱膨張性、高強度、強靭性、更には難燃性を有する樹脂組成物が提供される。
また、従来の臭素系、リン系或いはアンチモン系難燃剤は環境的に好ましくないのに対して、ゼオライトは環境への対応が優れている。
これにより、耐燃性の低い（すなわち燃えやすい）低誘電率樹脂を、絶縁材料として用いることが可能となり、従来のプリント配線板の絶縁層に用いられていたエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂では対応できなかった電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性と低熱膨張性、高強度、強靭性、更には難燃性を有する樹脂組成物が提供される。
また、従来の臭素系、リン系或いはアンチモン系難燃剤は環境的に好ましくないのに対して、ゼオライトは環境への対応が優れている。
また、本発明は、配線板の絶縁層を形成するために用いる積層体であって、前記樹脂組成物により構成される樹脂層とキャリアフィルムとを積層してなる積層体であり、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性を有する樹脂層を有し、さらには平坦性にも優れるものである。
また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記樹脂層をレーザー照射により開孔する工程と、を含む配線板の製造方法であり、このようにして得られた配線板は、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性と、レーザー照射による微細加工により層間の接続信頼性、更には絶縁層の高密着性に優れるものである。
本発明の樹脂組成物、樹脂層、積層体、配線板および該配線板の製造方法について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、配線板の絶縁層を形成するために用いる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、低誘電率樹脂と難燃剤としてゼオライトを含むものであり、ゼオライトが組成モル比SiO2／Al2O3＝１／１〜９／１であることを特徴とするものである。
本発明で用いる低誘電率樹脂は、高速伝送時の電気信号の劣化が極めて少ない絶縁材料を得るために、当該低誘電率樹脂そのものの比誘電率が３．０以下であることが好ましく、２．９以下であることがさらに好ましい。
比誘電率の点だけに注目するなら、従来のプリント配線板の絶縁層に用いられていたエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂よりも優れた樹脂は存在する。しかし、絶縁層に用いる樹脂には、絶縁性や比誘電率等の電気特性だけでなく、高強度、強靭性等の一般的な物性、さらには通電時の高温環境に耐え得る低熱膨張性、耐熱性、耐燃性が要求される。
本発明においては、絶縁性や比誘電率等の電気特性に優れた低誘電率樹脂に、上記特定の組成を有するゼオライトを組み合わせることにより、特に、優れた耐燃性を有する絶縁材料が得られる。
比誘電率の点だけに注目するなら、従来のプリント配線板の絶縁層に用いられていたエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂よりも優れた樹脂は存在する。しかし、絶縁層に用いる樹脂には、絶縁性や比誘電率等の電気特性だけでなく、高強度、強靭性等の一般的な物性、さらには通電時の高温環境に耐え得る低熱膨張性、耐熱性、耐燃性が要求される。
本発明においては、絶縁性や比誘電率等の電気特性に優れた低誘電率樹脂に、上記特定の組成を有するゼオライトを組み合わせることにより、特に、優れた耐燃性を有する絶縁材料が得られる。
本発明で用いる低誘電率樹脂としては、環状オレフィン系樹脂が挙げられる。環状オレフィン系樹脂としては、例えばノルボルネン系樹脂が挙げられ、更に具体的には、例えば、ノルボルネン型モノマーの（共）重合体、ノルボルネン型モノマーとα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマーとの共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが挙げられる。これらノルボルネン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。なお重合方法はランダム重合、ブロック重合など公知の方法が用いられる。
本発明に用いるノルボルネン系樹脂の付加重合体としては、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマーとの付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
本発明に用いるノルボルネン系樹脂の開環重合体としては、（４）ノルボルネン型モノマーの開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、又は他のモノマーとの開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
前記ノルボルネン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８と、ＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８と、ＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
ラジカル重合技術については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１３，７０８（１９８８）に述べられている。
一般的には、ラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
一般的には、ラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
ノルボルネン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマーを開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。
上述した重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンやシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
前記ノルボルネン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合により合成する場合には、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量は連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンが、分子量制御するのに適当である。
本発明においてノルボルネン系樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）。
前記ノルボルネン系樹脂の分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、５以下が好ましく、特に４以下が好ましく、特に１〜３が好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、電気特性に特に優れる。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを有機溶剤とするＧＰＣで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できないノルボルネン系樹脂の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。
前記ノルボルネン系樹脂の分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、５以下が好ましく、特に４以下が好ましく、特に１〜３が好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、電気特性に特に優れる。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを有機溶剤とするＧＰＣで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できないノルボルネン系樹脂の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。
本発明で用いるノルボルネン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものを挙げることができる。
［式（１）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基、又は、該極性基を含む有機基を示す。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、又はアルコキシシリル基を含む基であることが好ましい。
前記極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、エポキシ基、ケトン基、エーテル基などを挙げることができる。
該極性基を含む有機基としては、極性基が、直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基、又は、ケトン基によりノルボルネン骨格上に結合されたものなどを挙げることができる。
前記極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、エポキシ基、ケトン基、エーテル基などを挙げることができる。
該極性基を含む有機基としては、極性基が、直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基、又は、ケトン基によりノルボルネン骨格上に結合されたものなどを挙げることができる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基、シクロヘキセニル基等；アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等；環状脂肪族基の具体例として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等；アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等；アラルキル基の具体例としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
より詳しくは、シリル基の具体例として、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのアルコキシシリル基；シリルを含有する有機基として、ジフェニルメチルシリル基トリエトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリメチルシリルメチルエーテル基等；エポキシ基を含有する有機基の具体例としては、メチルグリシジルエーテル基、アリルグリシジル−エーテル基等が、それぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基については、これらの基を有している有機基であれば特に構造は限定されない。
前記極性基の置換量は、特に限定されないが、前記ノルボルネン系樹脂全体に占める極性基を有する繰り返し構造の共重合割合が３〜７０モル％であることが好ましく、特に５〜４０モル％であることが好ましい。
置換量が前記範囲内であると、特に比誘電率に優れる。また、このような側鎖に極性基を有するノルボルネン系樹脂は、例えば１）前記ノルボルネン系樹脂に前記極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）前記極性基を有する単量体を重合することによって、３）前記極性基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または４）エステル基等の前記極性基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。
置換量が前記範囲内であると、特に比誘電率に優れる。また、このような側鎖に極性基を有するノルボルネン系樹脂は、例えば１）前記ノルボルネン系樹脂に前記極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）前記極性基を有する単量体を重合することによって、３）前記極性基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または４）エステル基等の前記極性基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。
前記ノルボルネン系樹脂の含有量は、樹脂組成物中に、通常２０〜６０重量％の範囲内とし、好ましくは、３０〜５０重量％の範囲内とする。
本発明で用いるノルボルネン系樹脂を製造するために使用するノルボルネン型モノマーとしては、一般式（２）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
［式（２）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基、又は、該極性基を含む有機基を示す。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、例えば、アルキル基を有するものとして、５-メチル-２-ノルボルネン、５-エチル-２-ノルボルネン、５-プロピル-２-ノルボルネン、５-ブチル-２-ノルボルネン、５-ペンチル-２-ノルボルネン、５-ヘキシル-２-ノルボルネン、５-ヘプチル-２-ノルボルネン、５-オクチル-２-ノルボルネン、５-ノニル-２-ノルボルネン、５-デシル-２-ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５-アリル-２-ノルボルネン、５-メチリデン-２-ノルボルネン、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-イソプロピリデン-２-ノルボルネン、５-（２-プロペニル）-２-ノルボルネン、５-（３-ブテニル）-２-ノルボルネン、５-（１-メチル-２-プロペニル）-２-ノルボルネン、５-（４-ペンテニル）-２-ノルボルネン、５-（１-メチル-３-ブテニル）-２-ノルボルネン、５-（５-ヘキセニル）-２-ノルボルネン、５-（１-メチル-４-ペンテニル）-２-ノルボルネン、５-（２，３-ジメチル-３-ブテニル）-２-ノルボルネン、５-（２-エチル-３-ブテニル）-２-ノルボルネン、５-（３，４-ジメチル-４-ペンテニル）-２-ノルボルネン、５-（７-オクテニル）-２-ノルボルネン、５-（２-メチル-６-ヘプテニル）-２-ノルボルネン、５-（１，２-ジメチル-５-ヘキセニル）-２-ノルボルネン、５-（５-エチル-５-ヘキセニル）-２-ノルボルネン、５-（１，２，３-トリメチル-４-ペンテニル）-２-ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５-エチニル-２-ノルボルネンなどが挙げられ、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス(（５-ノルボルネン-２-イル）メトキシ))シランなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５-ヘキサメチル-１，５-ジメチルビス（（２-（５-ノルボルネン-２-イル）エチル）トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、５-フェニルー２-ノルボルネン、５-ナフチル-２-ノルボルネン、５-ペンタフルオロフェニル-２-ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５-ベンジル-２-ノルボルネン、５-フェネチル-２-ノルボルネン、５-ペンタフルオロフェニルメタン-２-ノルボルネン、５-（２-ペンタフルオロフェニルエチル）-２-ノルボルネン、５-（３-ペンタフルオロフェニルプロピル）-２-ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、５-トリメトキシシリル-２-ノルボルネン、５-トリエトキシシリル-２-ノルボルネン、５-（２-トリメトキシシリルエチル）-２-ノルボルネン、５-（２-トリエトキシシリルエチル）-２-ノルボルネン、５-（３-トリメトキシプロピル）-２-ノルボルネン、５-（４-トリメトキシブチル）-２-ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル-２-ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５-ノルボルネン-２-メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、プロピオン酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、酪酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、吉草酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、カプロン酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、カプリル酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、カプリン酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、ラウリン酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、ステアリン酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、オレイン酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、リノレン酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、５-ノルボルネン-２-カルボン酸、５-ノルボルネン-２-カルボン酸メチルエステル、５-ノルボルネン-２-カルボン酸エチルエステル、５-ノルボルネン-２-カルボン酸ｔ-ブチルエステル、５-ノルボルネン-２-カルボン酸ｉ-ブチルエステル、５-ノルボルネン-２-カルボン酸トリメチルシリルエステル、５-ノルボルネン-２-カルボン酸トリエチルシリルエステル、５-ノルボルネン-２-カルボン酸イソボニルエステル、５-ノルボルネン-２-カルボン酸２-ヒドロキシエチルエステル、５-ノルボルネン-２-メチル-２-カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、５-ノルボルネン-２-メチルエチルカルボネート、５-ノルボルネン-２-メチルｎ-ブチルカルボネート、５-ノルボルネン-２-メチルｔ-ブチルカルボネート、５-メトキシ-２-ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５-ノルボルネン-２-メチルエステル、（メタ）アクリル酸５-ノルボルネン-２-エチルエステル、（メタ）アクリル酸５-ノルボルネン-２-ｎ-ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５-ノルボルネン-２-ｎプロピルエステル、（メタ）アクリル酸５-ノルボルネン-２-ｉ-ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５-ノルボルネン-２-ｉ-プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５-ノルボルネン-２-ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５-ノルボルネン-２-オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５-ノルボルネン-２-デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、５-[（２，３-エポキシプロポキシ）メチル]-２-ノルボルネンなど、
またテトラシクロ環から成るものとして、８-メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-ｎ-プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-ｉ-プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-ｎ-ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-（２-メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-（１-メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-ｔ-ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-（４’-ｔ-ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]-３-ドデセン、８-テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-メチル-８-メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-メチル-８-エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-メチル-８-ｎ-プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-メチル-８-ｉ-プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-メチル-８-ｎ-ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-メチル-８-（２-メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-メチル-８-（１-メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-メチル-８-ｔ-ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-メチル-８-シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-メチル-８-（４‘-ｔ-ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-メチル-８-フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-メチル-８-テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-メチル-８-テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]-３-ドデセン、８-メチル-８-アセトキシテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８，９-ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８，９-ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８，９-ジ（ｎ-プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８，９-ジ（ｉ-プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８，９-ジ（ｎ-ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８，９-ジ（ｔ-ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８，９-ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８，９-ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８，９-ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]-３-ドデセン、８，９-ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]-３-ドデセン、８，９-テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン-８-カルボン酸、８-メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン-８-カルボン酸、８-メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-エチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック-３-エン、８-メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．０１，６]ドデック-３-エン、８-エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１２]ドデック-３-エン、８-エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１００１，６]ドデック-３-エンなどが挙げられる。
本発明で用いるノルボルネン系樹脂は、側鎖置換基を有する場合、一般的には、上記置換基を有するノルボルネン型モノマーを直接重合することによって得ることができるが、重合後に変性反応によって側鎖に置換基を導入する方法によっても同様の重合体を得ることができる。変性反応としては、例えば、エポキシ基の場合、上記重合体にエポキシ基含有不飽和モノマーをグラフト反応させる、上記重合体の反応性官能基部位にエポキシ基を有する化合物を反応させる、分子内に炭素−炭素二重結合を有する上記重合体に過酸やハイドロパーオキサイドなどのエポキシ化剤を用いて直接エポキシ化させる等の公知の方法がある。
本発明においては、絶縁用樹脂組成物の耐燃性を向上させ、且つ、環境適応性に優れる難燃剤として、上記特定の組成を有するゼオライトを用いる。
ゼオライトは、下記式で表わされる無機材料である。
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ
（式中、ＭはＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、その他のカチオンであり、ｎはＭの価数、ｘはＳｉＯ２の数、ｙはＨ２Ｏの数である。）
本発明で用いるゼオライトの組成はモル比SiO2／Al2O3＝１／１〜９／１であることが必須であり、モル比SiO2／Al2O3＝２．５／１〜７／１であることが好ましい。ゼオライトの組成がこの範囲内ならば、十分な難燃化効果を発揮する。
本発明で用いる組成モル比SiO2／Al2O3＝１／１〜９／１のゼオライトの含有量は、前記樹脂組成物全体の１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。含有量がこの範囲内であると、特に難燃性と比誘電率、線膨張係数、電気特性及びレーザー加工性の両立に優れる。また、流動性、回路埋め込み性、樹脂溶液粘度から、平均粒径０．２〜１μｍのものが好ましい。
ゼオライトは、下記式で表わされる無機材料である。
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ
（式中、ＭはＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、その他のカチオンであり、ｎはＭの価数、ｘはＳｉＯ２の数、ｙはＨ２Ｏの数である。）
本発明で用いるゼオライトの組成はモル比SiO2／Al2O3＝１／１〜９／１であることが必須であり、モル比SiO2／Al2O3＝２．５／１〜７／１であることが好ましい。ゼオライトの組成がこの範囲内ならば、十分な難燃化効果を発揮する。
本発明で用いる組成モル比SiO2／Al2O3＝１／１〜９／１のゼオライトの含有量は、前記樹脂組成物全体の１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。含有量がこの範囲内であると、特に難燃性と比誘電率、線膨張係数、電気特性及びレーザー加工性の両立に優れる。また、流動性、回路埋め込み性、樹脂溶液粘度から、平均粒径０．２〜１μｍのものが好ましい。
本発明においては、樹脂組成物の線熱膨張係数を低下させるために、シリカを樹脂組成物中に配合してもよい。シリカとしては、平均粒径３μｍ以下の溶融シリカを用いることが好ましく、流動性、回路埋め込み性、樹脂溶液粘度等の点から、平均粒径０．２〜１μｍの溶融シリカを用いることが特に好ましく、溶融シリカの中でも球状溶融シリカを用いることがさらに好ましい。
平均粒径３μｍ以下のシリカの含有量は、前記樹脂組成物全体の３０〜８５重量％が好ましく、４０〜７５重量％がさらに好ましい。含有量がこの範囲内であると、特に比誘電率と線膨張係数と電気特性及びレーザー加工性の両立に優れる。
平均粒径３μｍ以下のシリカの含有量は、前記樹脂組成物全体の３０〜８５重量％が好ましく、４０〜７５重量％がさらに好ましい。含有量がこの範囲内であると、特に比誘電率と線膨張係数と電気特性及びレーザー加工性の両立に優れる。
本発明においては、レーザー加工性付与剤を樹脂組成物に配合してもよい。レーザー加工性付与剤としては、例えば、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、およびアジド化合物などが挙げられる。より具体的には、トリアゾール化合物としては、例えば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２-ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾールおよび２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、トリアジン化合物としては、例えば、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２イル］−５−（オクチルオキシ）フェノールおよび２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられ、ベンゾフェノン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンおよび４，４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−エチル−シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォンおよび４，４’−ジアジドベンゾフェノン等が挙げられる。レーザー加工性付与剤は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、レーザー加工性を向上させる上で、２−（４，６-ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、または２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが、より好ましい。
本発明に用いるレーザー加工性付与剤の含有量としては、環状オレフィン系樹脂等の樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１５重量部の範囲が好ましく、特に１〜１０重量部の範囲が好ましい。含有量がこの範囲内であると、特に電気特性とレーザー加工性の両立に優れる。
本発明に用いるレーザー加工性付与剤の含有量としては、環状オレフィン系樹脂等の樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１５重量部の範囲が好ましく、特に１〜１０重量部の範囲が好ましい。含有量がこの範囲内であると、特に電気特性とレーザー加工性の両立に優れる。
本発明の樹脂組成物には、耐熱性や物理特性などを向上させることを目的として、さらに溶融シリカ以外の無機充填材を含むこともできる。
溶融シリカ以外の無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカおよびガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、結晶シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよび亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウムおよびホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。
溶融シリカ以外の無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカおよびガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、結晶シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよび亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウムおよびホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。
前記溶融シリカ以外の無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、必須成分である溶融シリカと同じく平均粒径３μｍ以下が好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、特に、配線板の樹脂層における回路埋め込み性に優れる。
前記球状溶融シリカ以外の無機充填材の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の１０重量％以下が好ましい。含有量が前記範囲内であると、電気特性と低線膨張化の両立に優れる。
本発明の樹脂組成物では、さらに光および／または熱重合開始剤を添加することができる。これにより、光の照射および／または加熱により、環状オレフィン系樹脂中の二重結合部位やエポキシ基等の官能基を容易に反応させ架橋させると共に、その後の硬化により回路基板への密着性を向上させることができる。
前記光および／または熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノンおよびヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４−フェノキシジクロロアセトフェノンおよびジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソンおよび２，４−ジメチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、エチルアントラキノンおよびブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類等を挙げることができる。
また、アゾビスイソブチロニトリル、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボナート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドおよびｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。
また、アゾビスイソブチロニトリル、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボナート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドおよびｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。
更に、光および／または熱重合開始剤として、光酸発生剤を用いると、エポキシ基やアルコキシシリル基等の官能基部位の架橋を行うとともに、その後の硬化により基板との密着性を向上する。好ましい光酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物である。例えば、オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などである。前記オニウム塩のカウンターアニオンとしては、オニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物などであるが、これに限定されない。オニウム塩の光酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアーセナート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォニウム、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオスルフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアーセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロスフォネート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４’’−トリス（ｔ-ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ-ｔ-ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトなどが挙げられる。これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。
これらの中でも、光酸発生剤としては、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４’’−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１-メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトや、それらの混合物が、より好ましい。
本発明の樹脂組成物には、上記成分以外の成分として、安定化剤として、紫外線吸収剤、光安定化剤および酸化防止剤を使用することができる。前記紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−メトキシケイ皮酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’ −ジヒドロキシ-４，４’−ジヒドロキシ、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’,５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−エチルヘキシル−２−シアノ−３,３’−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
また、前記光安定化剤としては、例えば、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−1−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル-４-ピペリジル）イミノ］］などのヒンダードアミン系などが挙げられる。
また、前記酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール-ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル化ジフェニルアミン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエテル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２，］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミンなどのフェノール系、リン系酸化防止剤が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上の混合して用いることができる。これら安定化剤の含有量としては、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対し、各０．０１〜１０重量部が好ましい。
また、前記光安定化剤としては、例えば、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−1−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル-４-ピペリジル）イミノ］］などのヒンダードアミン系などが挙げられる。
また、前記酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール-ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル化ジフェニルアミン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエテル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２，］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミンなどのフェノール系、リン系酸化防止剤が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上の混合して用いることができる。これら安定化剤の含有量としては、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対し、各０．０１〜１０重量部が好ましい。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、さらに、イオン性硬化剤やラジカル性硬化剤などの硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤、難燃剤、レベリング剤、カップリング剤、滑剤および染顔料などの添加剤や、反応性希釈剤、溶媒、上記樹脂以外の樹脂やオリゴマーなどを含むことができる。
本発明の樹脂組成物は、少なくとも、上記低誘電率樹脂及びゼオライト、さらに必要に応じて上記他の成分の少なくとも一つをブレンドすることにより得られる。この場合、それぞれの官能基の一部が反応して、成分同士が共有結合で結合していても差し支えない。
本発明の樹脂組成物は、優れた電気特性、耐燃性およびレーザー加工性を有するため、プリント配線板や多層配線板などの配線板だけでなく、半導体装置および液晶表示装置などの絶縁体等に好適である。特に、層間絶縁層における厚みの均一性および表面の平滑性が求められる多層配線板の絶縁層に用いる場合、回路埋め込み性および表面平滑性に優れるため、安定性した高速伝送特性を有する多層配線板を提供することができる。
次に、樹脂層および積層体について説明する。
図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
積層体１は、上記の樹脂組成物で構成される樹脂層３と、キャリアフィルム２とを積層してなるものである。
上記樹脂組成物で構成される樹脂層は、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性およびレーザー加工性に優れる特性を有する絶縁層として用いることができる。
樹脂組成物で構成される樹脂層３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜６０μｍが好ましく、特に１〜４０μｍが好ましい。樹脂組成物で構成される樹脂層の厚さは、絶縁信頼性を向上させる上で、前記下限値以上が好ましく、多層配線板における目的の一つである薄膜化を達成する上で、前記上限値以下が好ましい。
図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
積層体１は、上記の樹脂組成物で構成される樹脂層３と、キャリアフィルム２とを積層してなるものである。
上記樹脂組成物で構成される樹脂層は、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性およびレーザー加工性に優れる特性を有する絶縁層として用いることができる。
樹脂組成物で構成される樹脂層３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜６０μｍが好ましく、特に１〜４０μｍが好ましい。樹脂組成物で構成される樹脂層の厚さは、絶縁信頼性を向上させる上で、前記下限値以上が好ましく、多層配線板における目的の一つである薄膜化を達成する上で、前記上限値以下が好ましい。
キャリアフィルム２は、銅やアルミニウムなどの導体層として使用可能な金属箔、または樹脂組成物で構成される樹脂層２から適度な強度で剥離容易である樹脂フィルムが、好ましい。前記樹脂フィルムとしては、ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリエチレン等で構成されるフィルムが挙げられる。これらキャリアフィルムの中でも、ポリエステルで構成されるフィルムが最も好ましい。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層３から適度な強度でキャリアフィルムを剥離することが、特に容易となる。また、反応性希釈剤に対する安定性にも優れている。さらに、反応性希釈剤および溶剤に溶解している樹脂組成物成分が、キャリアフィルムにマイグレーションするのを防止することもできる。また、キャリアフィルム２の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。キャリアフィルムの厚さが前記範囲内であると、特に配線板における回路上での樹脂層の平坦性に優れる。
樹脂組成物で構成される樹脂層３をキャリアフィルム２に積層する方法としては、例えば、前記樹脂組成物を溶剤等に溶解してワニスとし、これをキャリアフィルム２に塗布して樹脂層を形成する方法等が挙げられる。前記塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーターおよびカーテンコーターなどにより塗布または流延する方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディスペンサーにより描画する方法、場合によりスピンコート等が挙げられる。これらの中でも、ダイコーターを用いる方法が好ましい。これにより、所定の厚さを有する積層体１を安定して生産できる。
具体的に、積層体１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解したものを、キャリアフィルム２に１〜１００μｍ程度の厚さで塗布し、その塗布層を、例えば、８０〜２００℃で２０秒〜３０分乾燥し、好ましくは残留溶媒量が全体の１．０重量％以下とする。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層３がキャリアフィルム２上に積層された積層体１を得ることができる。
この様にして得られた樹脂層は、加工性と電気特性に優れており、例えば、０．５μｍ以下の表面凹凸の高低差にすることができ、表面平滑性にも優れ、１ＧＨｚにおいて３．０以下の比誘電率、０．００６以下の誘電正接を達成することができ、また、熱線膨張係数においては５０ｐｐｍ／℃以下のものが得られ、低熱膨張性のものとなる。
次に、配線板について説明する。
図２は、本発明の配線板の一例を示す断面図である。
図２に示すように、配線板１０は、コア基板５と、コア基板５の両面に設けられた樹脂層３とで構成されている。
コア基板５には、ドリル機で開口された開口部５１が形成されている。また、コア基板５の両表面には導体回路５２が形成されている。
開口部５１の内部はメッキ処理されており、コア基板５の両表面の導体回路５２が導通されている。
図２は、本発明の配線板の一例を示す断面図である。
図２に示すように、配線板１０は、コア基板５と、コア基板５の両面に設けられた樹脂層３とで構成されている。
コア基板５には、ドリル機で開口された開口部５１が形成されている。また、コア基板５の両表面には導体回路５２が形成されている。
開口部５１の内部はメッキ処理されており、コア基板５の両表面の導体回路５２が導通されている。
導体回路５２を覆うようにコア基板５の両面に、樹脂層３が設けられている。樹脂層３には、レーザー加工により形成された開口部３１が形成されている。
また、樹脂層３の両表面には、第２導体回路３２が形成されている。
導体回路５２と、第２導体回路３２とは、開口部３１を介して導通されている。
また、樹脂層３の両表面には、第２導体回路３２が形成されている。
導体回路５２と、第２導体回路３２とは、開口部３１を介して導通されている。
このような配線板を製造する方法は、コア基板上に回路層を形成する工程と、回路層を形成したコア基板上に樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、当該絶縁層をレーザー照射等の適宜の手段で開口する工程と、該絶縁層上に回路層を形成する工程とを含む。その一例を図３を用いて説明すると、コア基板（例えばＦＲ−４の両面銅箔）１０７にドリル機で開孔して開口部１０２を設けた後、無電解めっきにより、開口部１０２にメッキ処理を行い、コア基板１０７の両面の導通を図る。そして、前記コア基板１０７の銅箔をエッチングすることにより導体回路１０１を形成する（図３（ａ））。
導体回路１０１の材質としては、この製造方法に適するものであれば、どのようなものでも良いが、導体回路の形成においてエッチングや剥離などの方法により除去可能であることが好ましく、前記エッチングにおいては、これに使用される薬液などに耐性を有するものが好ましい。そのような導体回路１０１の材質としては、例えば、銅、銅合金、４２合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、導体回路１０１として使用するのに最も好ましい。
次に、導体回路１０１を覆うように、樹脂層１０４を形成する（図３（ｂ））。樹脂層１０４を形成する方法としては、本発明の樹脂組成物を絶縁層形成面に直接塗布して形成する方法、上述の積層体（キャリアフィルム付き積層フィルム）をプレスしキャリアフィルムを剥離する方法、真空プレス、常圧ラミネーター、真空ラミネーターおよびベクレル式積層装置等を用いて積層して樹脂層１０４を形成する方法が挙げられる。
また、キャリアフィルムとして金属層を用いた場合、該金属層を剥離せずに、導体回路として加工することができる。
また、キャリアフィルムとして金属層を用いた場合、該金属層を剥離せずに、導体回路として加工することができる。
次に、樹脂層形成に積層体（キャリアフィルム付き積層フィルム）を用いた場合、キャリアフィルムを剥離した後、形成した樹脂層１０４を加熱・硬化する。加熱・硬化する温度は、１５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。特に、１５０℃〜２５０℃が好ましい。また、一層目の樹脂層１０４を加熱、半硬化させ、樹脂層１０４上に、一層ないし複数の樹脂層１０４を、さらに形成し半硬化の樹脂層１０４を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより、樹脂層１０４間および樹脂層１０４と導体回路１０１間の密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、１００℃〜２５０℃が好ましく、１５０℃〜２００℃がより好ましい。
次に、樹脂層１０４に、レーザーを照射して、開口部１０５を形成する（図３（ｃ））。前記レーザーとしては、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。前記レーザーによる開口部１０５の形成は、樹脂層１０４の材質が感光性・非感光性に関係なく、微細な開口部１０５を容易に形成することができる。したがって、樹脂層１０４に微細加工が必要とされる場合に、特に好ましい。
次に、導体回路１０６を形成する（図３（ｄ））。導体回路１０６の形成方法としては、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができる。
次に、導体ポスト１０７を形成する（図３（ｅ））。導体ポスト１０７の形成方法としては、公知の方法である電解メッキ等で形成することができる。例えば、導体回路１０６を電解メッキ用リードとして、銅電解メッキを行ない、銅で充填し銅ポストを形成することができる。以上の手順を経て、配線板を得ることができる。
上記配線板を得る工程において、上記図３（ｂ）〜図３（ｅ）で示した工程を繰り返すことにより、さらに多層の配線板を得ることができる。
次に、導体回路１０６を形成する（図３（ｄ））。導体回路１０６の形成方法としては、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができる。
次に、導体ポスト１０７を形成する（図３（ｅ））。導体ポスト１０７の形成方法としては、公知の方法である電解メッキ等で形成することができる。例えば、導体回路１０６を電解メッキ用リードとして、銅電解メッキを行ない、銅で充填し銅ポストを形成することができる。以上の手順を経て、配線板を得ることができる。
上記配線板を得る工程において、上記図３（ｂ）〜図３（ｅ）で示した工程を繰り返すことにより、さらに多層の配線板を得ることができる。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ａ．ノルボルネン系樹脂Ａの合成
環状オレフィン系樹脂として、ポリマーＡを下記の方法で合成した。
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−デシル−２−ノルボルネン１６．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、重合溶剤としてエチルアセテート１３０ｇ、シクロヘキサン１１５ｇ（０．５３ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（η６−トルエンニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）０．６９ｇ（１．４×１０−３ｍｏｌ）をトルエン５ｇに溶解させた触媒溶液を反応容器に投入した。室温で４時間攪拌重合させた後、氷酢酸４７ｍｌ、３０％過酸化水素水８７ｍｌ、純水３００ｍｌの混合液に前記重合溶液を投入し、２時間攪拌した。水層の遷移金属触媒と樹脂溶液の有機層とに分離した溶液の水層を除去した。更に有機層を数回純水で洗浄した、そして、樹脂溶液をメタノール中に投入しノルボルネン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除きノルボルネン系樹脂Ａを得た。
Ａ．ノルボルネン系樹脂Ａの合成
環状オレフィン系樹脂として、ポリマーＡを下記の方法で合成した。
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−デシル−２−ノルボルネン１６．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、重合溶剤としてエチルアセテート１３０ｇ、シクロヘキサン１１５ｇ（０．５３ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（η６−トルエンニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）０．６９ｇ（１．４×１０−３ｍｏｌ）をトルエン５ｇに溶解させた触媒溶液を反応容器に投入した。室温で４時間攪拌重合させた後、氷酢酸４７ｍｌ、３０％過酸化水素水８７ｍｌ、純水３００ｍｌの混合液に前記重合溶液を投入し、２時間攪拌した。水層の遷移金属触媒と樹脂溶液の有機層とに分離した溶液の水層を除去した。更に有機層を数回純水で洗浄した、そして、樹脂溶液をメタノール中に投入しノルボルネン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除きノルボルネン系樹脂Ａを得た。
Ｂ．積層体の作製
配合表に従って各実施例および各比較例の樹脂溶液を調製し、各樹脂溶液をキャリアフィルムであるポリエステルフィルム（ダイヤホイル社製、ＭＲＸ−５０、厚さ５０μｍ）上に、ロールコーターで、乾燥時厚さが２５μｍになるように塗布して樹脂層を形成した。その後、８０℃で１０分、１４０℃で１０分乾燥を行い、キャリアフィルム付き樹脂層からなる積層体を得た。
配合表に従って各実施例および各比較例の樹脂溶液を調製し、各樹脂溶液をキャリアフィルムであるポリエステルフィルム（ダイヤホイル社製、ＭＲＸ−５０、厚さ５０μｍ）上に、ロールコーターで、乾燥時厚さが２５μｍになるように塗布して樹脂層を形成した。その後、８０℃で１０分、１４０℃で１０分乾燥を行い、キャリアフィルム付き樹脂層からなる積層体を得た。
Ｃ．配線板の作製
（１）内層回路の形成
総厚さが０．３ｍｍで、銅箔厚さが１２μｍの両面銅張り積層板（住友ベークライト（株）製ＥＬＣ−４７８１）を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで前記開孔部にめっきを行い上下銅箔間の導通を図り、前記積層板の両面の銅箔をエッチングすることにより内層導体回路を両面に形成した。
次に、内層導体回路に、過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹きつけすることにより粗化処理による凹凸形成を行った。
（２）絶縁層の形成
上記で得た内層回路に対して、各実施例および各比較例に従って、下記（２−ａ）または（２−ｂ）のいずれかの方法で絶縁層を形成した。
（２−ａ）
上記で得られた積層体（キャリアフィルム付き樹脂層）の樹脂層面を導体回路面に合わせて、真空ラミネーターを使用して導体回路を埋め込み、２００℃で６０分間のベーキング処理を行い、絶縁層を形成した。
（２−ｂ）
配合表に従って得られた各実施例および各比較例の樹脂溶液を、上記で得た内層回路上に、スピンコーターで厚さが２５μｍになるように塗布して樹脂層を形成した。その後、８０℃で１０分、１４０℃で１０分乾燥を行い、更に２００℃で６０分間のベーキング処理を行い、絶縁層を形成した。
（１）内層回路の形成
総厚さが０．３ｍｍで、銅箔厚さが１２μｍの両面銅張り積層板（住友ベークライト（株）製ＥＬＣ−４７８１）を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで前記開孔部にめっきを行い上下銅箔間の導通を図り、前記積層板の両面の銅箔をエッチングすることにより内層導体回路を両面に形成した。
次に、内層導体回路に、過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹きつけすることにより粗化処理による凹凸形成を行った。
（２）絶縁層の形成
上記で得た内層回路に対して、各実施例および各比較例に従って、下記（２−ａ）または（２−ｂ）のいずれかの方法で絶縁層を形成した。
（２−ａ）
上記で得られた積層体（キャリアフィルム付き樹脂層）の樹脂層面を導体回路面に合わせて、真空ラミネーターを使用して導体回路を埋め込み、２００℃で６０分間のベーキング処理を行い、絶縁層を形成した。
（２−ｂ）
配合表に従って得られた各実施例および各比較例の樹脂溶液を、上記で得た内層回路上に、スピンコーターで厚さが２５μｍになるように塗布して樹脂層を形成した。その後、８０℃で１０分、１４０℃で１０分乾燥を行い、更に２００℃で６０分間のベーキング処理を行い、絶縁層を形成した。
（３）レーザー加工および外層回路の形成
次に、ＵＶ−ＹＡＧレーザー装置（三菱電機（株）製ＭＬ６０５ＬＤＸ）を用いてφ４０μｍの開口部（ブラインド・ヴィアホール）を形成し、該開口部底部のデスミア処理（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザーシリーズ）を施した後、無電解銅めっき（上村工業（株）製スルカップＰＲＸ）を１５分間行い、厚さ０．５μｍの給電層を積層板表面に形成した。次に、この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成（株）製ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（（株）トウワプロセス製）を使用して、位置合わせ、露光装置（ウシオ電機（株）製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）により露光した。炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
次に、ＵＶ−ＹＡＧレーザー装置（三菱電機（株）製ＭＬ６０５ＬＤＸ）を用いてφ４０μｍの開口部（ブラインド・ヴィアホール）を形成し、該開口部底部のデスミア処理（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザーシリーズ）を施した後、無電解銅めっき（上村工業（株）製スルカップＰＲＸ）を１５分間行い、厚さ０．５μｍの給電層を積層板表面に形成した。次に、この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成（株）製ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（（株）トウワプロセス製）を使用して、位置合わせ、露光装置（ウシオ電機（株）製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）により露光した。炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬（株）８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ２、３０分間行って、厚さ約２０μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱瓦斯化学（株）製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
次に、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。最後に、回路表面にドライフィルムタイプのソルダーレジスト（住友ベークライト（株）製ＣＦＰ−１１２１）を真空ラミネーターにて回路埋め込みを行いながら形成し、最終的に配線板を得た。
Ｄ．評価項目・評価方法
（１）電気特性（誘電率、誘電正接）
周波数１ＧＨｚにおける誘電特性を測定した。測定機器は、円筒空洞共振機（アジレント・テクノロジー社製、マイクロ波ネットワークアナライザ ＨＰ８５１０Ｂ）を用いた。なお、測定用サンプルは、積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により、２００℃で１時間熱処理して得られた樹脂層フィルムを用いた。
（１）電気特性（誘電率、誘電正接）
周波数１ＧＨｚにおける誘電特性を測定した。測定機器は、円筒空洞共振機（アジレント・テクノロジー社製、マイクロ波ネットワークアナライザ ＨＰ８５１０Ｂ）を用いた。なお、測定用サンプルは、積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により、２００℃で１時間熱処理して得られた樹脂層フィルムを用いた。
（２）熱線膨張係数
積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により、１８０℃で２時間熱処理して得られた樹脂層フィルムを測定サンプルとし、引っ張りモードにてＴＭＡ測定機（セイコーインスツルメント社製）を行い、３０℃から１５０℃間の平均線膨張係数を求めた。
（３）耐屈曲性
積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により、１８０℃で２時間熱処理して得られた樹脂層フィルムを測定サンプルとし、各種サイズ径の円筒形マンドレルで１８０度屈曲させて割れ等の異常を観察し、以下に示す４段階基準で評価した。
◎：３ｍｍ径円筒形マンドレルで異常無し
○：５ｍｍ径円筒形マンドレルで異常無し、４ｍｍ径円筒形マンドレルで割れ発生
△：１０ｍｍ径円筒形マンドレルで異常無し、８ｍｍ径円筒形マンドレルで割れ発生
×：１０ｍｍ径円筒形マンドレルで割れ発生
積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により、１８０℃で２時間熱処理して得られた樹脂層フィルムを測定サンプルとし、引っ張りモードにてＴＭＡ測定機（セイコーインスツルメント社製）を行い、３０℃から１５０℃間の平均線膨張係数を求めた。
（３）耐屈曲性
積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により、１８０℃で２時間熱処理して得られた樹脂層フィルムを測定サンプルとし、各種サイズ径の円筒形マンドレルで１８０度屈曲させて割れ等の異常を観察し、以下に示す４段階基準で評価した。
◎：３ｍｍ径円筒形マンドレルで異常無し
○：５ｍｍ径円筒形マンドレルで異常無し、４ｍｍ径円筒形マンドレルで割れ発生
△：１０ｍｍ径円筒形マンドレルで異常無し、８ｍｍ径円筒形マンドレルで割れ発生
×：１０ｍｍ径円筒形マンドレルで割れ発生
（４）加工性
線幅／線間／厚み＝２０μｍ／２０μｍ／１０μｍである回路層を有する回路基板上に、上記で得た積層体を、最高到達温度１７０℃、圧力１．９６×１０−２ＭＰａ（２０Ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で、真空プレスによりラミネート後、キャリアフィルムを剥離し、窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理して、樹脂層を硬化させて絶縁層を形成した。得られた絶縁層を、更に、ＵＶＹＡＧレーザー（三菱電機（株）社製）により１００穴の５０μｍ径ビアの開孔を行った際の加工性を観察し、合格ビア個数を以下に示す４段階基準で評価した。
◎：全て目標ビア径の開孔可能、外観問題なし
○：８０％以上良好なビア径および実用上使用可な外観
△：８０％未満良好なビア径および実質上使用不可
×：ビア形状不良、外観不良
線幅／線間／厚み＝２０μｍ／２０μｍ／１０μｍである回路層を有する回路基板上に、上記で得た積層体を、最高到達温度１７０℃、圧力１．９６×１０−２ＭＰａ（２０Ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で、真空プレスによりラミネート後、キャリアフィルムを剥離し、窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理して、樹脂層を硬化させて絶縁層を形成した。得られた絶縁層を、更に、ＵＶＹＡＧレーザー（三菱電機（株）社製）により１００穴の５０μｍ径ビアの開孔を行った際の加工性を観察し、合格ビア個数を以下に示す４段階基準で評価した。
◎：全て目標ビア径の開孔可能、外観問題なし
○：８０％以上良好なビア径および実用上使用可な外観
△：８０％未満良好なビア径および実質上使用不可
×：ビア形状不良、外観不良
（５）耐熱性
積層体を２００℃で１時間熱処理を行い、積層体よりキャリアフィルムを除去し、耐熱性を示差熱量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎとして加熱し、５％重量減少する温度を観察し、以下に示す４段階基準で評価した。
◎：３５０℃以上
○：３００〜３５０℃
△：２６０〜３００℃
×：２６０℃未満
積層体を２００℃で１時間熱処理を行い、積層体よりキャリアフィルムを除去し、耐熱性を示差熱量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎとして加熱し、５％重量減少する温度を観察し、以下に示す４段階基準で評価した。
◎：３５０℃以上
○：３００〜３５０℃
△：２６０〜３００℃
×：２６０℃未満
（６）密着性
上記評価（４）で得た回路基板の絶縁層に、カッターナイフにて１０×１０升の碁盤目状に切れ目を入れ、その上に接着テープを一旦貼り付けて引き剥がし、剥がれた升目の数を数えた。
（７）回路埋め込み性
線幅／線間／厚み＝５μｍ／５μｍ／１０μｍである回路層を有する回路基板上に、上記で得た積層体を、最高到達温度１７０℃、圧力１．９６×１０−２ＭＰａ（２０Ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で、真空プレスによりラミネート後、キャリアフィルムを剥離し、窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理して、樹脂層を硬化させて絶縁層を形成した。得られた絶縁層を切断して断面を観察し、樹脂の埋め込まれ具合とフィラーの分散具合を観察し、以下に示す４段階基準で評価した。
○：樹脂充填性、フィラー分散性ともに異常無し
△：樹脂充填性は異常無し、線間へのフィラー分散性に異常有り
×：樹脂未充填部分有り
（８）接続信頼性
接続信頼性は、温度３０℃、湿度７０％の雰囲気下で１９６５時間放置後、２６０℃リフローを３回行い、温度サイクル試験（−４０℃、１２５℃各３０分、さらしなし）を行ない、１００サイクル毎に導通テストして、不良発生サイクル数を計測し、以下に示す４段階基準で評価した。
◎：８００サイクル以上
○：５００〜８００サイクル
△：１００〜５００サイクル
×：１００サイクル未満
上記評価（４）で得た回路基板の絶縁層に、カッターナイフにて１０×１０升の碁盤目状に切れ目を入れ、その上に接着テープを一旦貼り付けて引き剥がし、剥がれた升目の数を数えた。
（７）回路埋め込み性
線幅／線間／厚み＝５μｍ／５μｍ／１０μｍである回路層を有する回路基板上に、上記で得た積層体を、最高到達温度１７０℃、圧力１．９６×１０−２ＭＰａ（２０Ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で、真空プレスによりラミネート後、キャリアフィルムを剥離し、窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理して、樹脂層を硬化させて絶縁層を形成した。得られた絶縁層を切断して断面を観察し、樹脂の埋め込まれ具合とフィラーの分散具合を観察し、以下に示す４段階基準で評価した。
○：樹脂充填性、フィラー分散性ともに異常無し
△：樹脂充填性は異常無し、線間へのフィラー分散性に異常有り
×：樹脂未充填部分有り
（８）接続信頼性
接続信頼性は、温度３０℃、湿度７０％の雰囲気下で１９６５時間放置後、２６０℃リフローを３回行い、温度サイクル試験（−４０℃、１２５℃各３０分、さらしなし）を行ない、１００サイクル毎に導通テストして、不良発生サイクル数を計測し、以下に示す４段階基準で評価した。
◎：８００サイクル以上
○：５００〜８００サイクル
△：１００〜５００サイクル
×：１００サイクル未満
（９）絶縁信頼性
絶縁信頼性は、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で１００時間放置後の導体間の絶縁抵抗値を測定し、以下に示す４段階基準で評価した。
◎：絶縁抵抗値１０１０Ω以上
○：絶縁抵抗値１０８〜１０９Ω
△：絶縁抵抗値１０７〜１０８Ω
×：絶縁抵抗値１０７未満
（１０）耐燃性
樹脂組成物を成形後、加熱硬化して１ｍｍ厚の試験片を作製した。この試験片を用いて、ＵＬ−９４規格に従い、垂直法により評価した。
絶縁信頼性は、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で１００時間放置後の導体間の絶縁抵抗値を測定し、以下に示す４段階基準で評価した。
◎：絶縁抵抗値１０１０Ω以上
○：絶縁抵抗値１０８〜１０９Ω
△：絶縁抵抗値１０７〜１０８Ω
×：絶縁抵抗値１０７未満
（１０）耐燃性
樹脂組成物を成形後、加熱硬化して１ｍｍ厚の試験片を作製した。この試験片を用いて、ＵＬ−９４規格に従い、垂直法により評価した。
（実施例１）
平均粒径０．５μｍのシリカBを６０ｇと、ノルボルネン系樹脂Ａを３４ｇ、ゼオライトＡ（東ソー株式会社製ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７／１）を３ｇ、さらに、レーザー加工性付与剤Ａとして２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを３ｇとを、メシチレン２００ｇに溶解させて樹脂溶液を調整し、上記手順に従って樹脂層付き積層体と配線板、及び各試験片を作製、評価した。結果を表１に示す。
平均粒径０．５μｍのシリカBを６０ｇと、ノルボルネン系樹脂Ａを３４ｇ、ゼオライトＡ（東ソー株式会社製ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７／１）を３ｇ、さらに、レーザー加工性付与剤Ａとして２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを３ｇとを、メシチレン２００ｇに溶解させて樹脂溶液を調整し、上記手順に従って樹脂層付き積層体と配線板、及び各試験片を作製、評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
ゼオライトＡをゼオライトＢ（東ソー株式会社製ＨＳＺ−３３１ＮＨＡ、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６／１）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
ゼオライトＡをゼオライトＢ（東ソー株式会社製ＨＳＺ−３３１ＮＨＡ、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６／１）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例３）
ゼオライトＡをゼオライトＣ（和光純薬工業（株）製Ｆ−９、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．５／１）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
ゼオライトＡをゼオライトＣ（和光純薬工業（株）製Ｆ−９、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．５／１）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例４）
ゼオライトＡの量を２ｇに、シリカBの量を６１ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。
ゼオライトＡの量を２ｇに、シリカBの量を６１ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例５）
ゼオライトＡの量を８ｇに、シリカBの量を５５ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。
ゼオライトＡの量を８ｇに、シリカBの量を５５ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例６）
シリカＢの量を４０ｇに、ノルボルネン樹脂Ａの量を５４ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。
シリカＢの量を４０ｇに、ノルボルネン樹脂Ａの量を５４ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例７）
シリカＢの量を７５ｇに、ノルボルネン樹脂Ａの量を１９ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。
シリカＢの量を７５ｇに、ノルボルネン樹脂Ａの量を１９ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例８）
シリカ成分を、シリカBを４０ｇと、シリカCを２０ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。
シリカ成分を、シリカBを４０ｇと、シリカCを２０ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例９）
シリカ成分を、シリカBを５０ｇと、シリカCを１０ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。
シリカ成分を、シリカBを５０ｇと、シリカCを１０ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例１０）
シリカ成分を、シリカAを６０ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。
シリカ成分を、シリカAを６０ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例１１）
積層体を金属層付きフィルムに変えた以外は実施例１と同様に実施した。
積層体を金属層付きフィルムに変えた以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例１２）
絶縁層を形成する工程をスピンコーターで塗布した以外は実施例１と同様に実施した。
絶縁層を形成する工程をスピンコーターで塗布した以外は実施例１と同様に実施した。
（比較例１）
ゼオライトを配合せず、シリカＢの配合量を６３ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。
ゼオライトを配合せず、シリカＢの配合量を６３ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。
（比較例２）
ゼオライトＡをゼオライトＤ（東ソー株式会社製ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０／１）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
ゼオライトＡをゼオライトＤ（東ソー株式会社製ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０／１）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
（比較例３）
低誘電率樹脂を、高誘電率樹脂であるエポキシ樹脂Bを３３ｇに、溶媒メシチレンをＮ-メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に変更し、硬化促進剤２−メチルイミダゾールを１ｇ加えた以外は実施例１と同様に実施した。
低誘電率樹脂を、高誘電率樹脂であるエポキシ樹脂Bを３３ｇに、溶媒メシチレンをＮ-メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に変更し、硬化促進剤２−メチルイミダゾールを１ｇ加えた以外は実施例１と同様に実施した。
シリカＡ：電気化学工業社製ＦＢ−１ＳＤＸ、平均粒径１．７μｍ
シリカＢ：アドマテックス社製ＳＥ−２０３０、平均粒径１．５μｍ
シリカＣ：トクヤマ社製ＤＭ−１０、平均粒径０．０６μｍ
ノルボルネン系樹脂Ａ：実施例内にて弊社合成
エポキシ樹脂Ｂ：住友化学社製ＥＳＣＮ１９５−ＬＢ
レーザー加工性付与剤Ａ：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ゼオライトＡ：東ソー株式会社製 ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ（Ｙ型ゼオライト、カチオン種＝ＮＨ４ ＋、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝７／１）
ゼオライトＢ：東ソー株式会社製 ＨＳＺ−３３１ＮＨＡ（Ｙ型ゼオライト、カチオン種＝Ｈ＋、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６／１）
ゼオライトＣ：和光純薬工業株式会社製 Ｆ−９（Ｘ型ゼオライト、カチオン種＝Ｎａ＋、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２．５／１）
ゼオライトＤ：東ソー株式会社製 ＨＳＺ−３５０ ＨＵＡ（Ｙ型ゼオライト、カチオン種＝Ｈ＋、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１０／１）
シリカＢ：アドマテックス社製ＳＥ−２０３０、平均粒径１．５μｍ
シリカＣ：トクヤマ社製ＤＭ−１０、平均粒径０．０６μｍ
ノルボルネン系樹脂Ａ：実施例内にて弊社合成
エポキシ樹脂Ｂ：住友化学社製ＥＳＣＮ１９５−ＬＢ
レーザー加工性付与剤Ａ：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ゼオライトＡ：東ソー株式会社製 ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ（Ｙ型ゼオライト、カチオン種＝ＮＨ４ ＋、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝７／１）
ゼオライトＢ：東ソー株式会社製 ＨＳＺ−３３１ＮＨＡ（Ｙ型ゼオライト、カチオン種＝Ｈ＋、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６／１）
ゼオライトＣ：和光純薬工業株式会社製 Ｆ−９（Ｘ型ゼオライト、カチオン種＝Ｎａ＋、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２．５／１）
ゼオライトＤ：東ソー株式会社製 ＨＳＺ−３５０ ＨＵＡ（Ｙ型ゼオライト、カチオン種＝Ｈ＋、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１０／１）
表１から明らかなように、実施例１〜１２は、電気特性（絶縁信頼性、接続信頼性、低誘電率）、回路埋め込み性、難燃性、耐熱性、熱線膨張係数、密着性および加工性に優れていた。
これに対して、比較例１及び２は難燃性が劣っていた。比較例３は低誘電率性が激しく劣った。
これに対して、比較例１及び２は難燃性が劣っていた。比較例３は低誘電率性が激しく劣った。
本発明によれば、絶縁層として必要な絶縁信頼性、接続信頼性、低誘電率等の電気特性、難燃性、耐熱性、低熱膨張性、高密着性、高信頼性、耐屈折性等の物性、更にはレーザー加工性を持った樹脂組成物を得ることができるので、電気特性や、レーザーによる微細加工を必要とする半導体搭載用基板などの絶縁材として用いることができる。また、これにより、電気特性、特に誘電特性に優れた配線板が得られるので、部品の小型化や信号の高速伝送性が要求される電子機器用の多層配線板などに適用できる。
１ 積層体
２ キャリアフィルム
３ 樹脂層
５ コア基板
１０ 配線板
３１ 樹脂層の開口部
３２ 導体回路
５１ コア基板の開口部
５２ 導体回路
１０１ 導体回路
１０２ 開口部
１０３ コア基板
１０４ 樹脂層
１０５ 開口部
１０６ 導体回路
１０７ 導体ポスト
２ キャリアフィルム
３ 樹脂層
５ コア基板
１０ 配線板
３１ 樹脂層の開口部
３２ 導体回路
５１ コア基板の開口部
５２ 導体回路
１０１ 導体回路
１０２ 開口部
１０３ コア基板
１０４ 樹脂層
１０５ 開口部
１０６ 導体回路
１０７ 導体ポスト
Claims (22)
- 配線板の樹脂層を構成する樹脂組成物であって、ノルボルネン系樹脂と、組成モル比SiO2／Al2O3＝１／１〜９／１のゼオライトを難燃剤として含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 前記ゼオライトの含有量は、前記樹脂組成物全体の１〜２０重量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
- 平均粒径３μｍ以下の溶融シリカを含む請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
- 前記平均粒径３μｍ以下の溶融シリカの含有量は、前記樹脂組成物全体の３０〜８５重量％である請求項３に記載の樹脂組成物。
- 前記ノルボルネン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むノルボルネン系樹脂である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記ノルボルネン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるモノマーを含むノルボルネン系モノマーの付加重合体である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物は、さらにレーザー加工性付与剤を含有するものである請求項１乃至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記レーザー加工性付与剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１５重量部である請求項７に記載の樹脂組成物。
- レーザー加工性付与剤は、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、又は２-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-２-ヒドロキシフェニル）-５-クロロベンゾトリアゾールである請求項７に記載の樹脂組成物。
- 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて形成したことを特徴とする樹脂層。
- 前記樹脂層は、３．０以下の比誘電率を有するものである請求項１０に記載の樹脂層。
- 前記樹脂層は、０．００６以下の誘電正接を有するものである請求項１０又は１１に記載の樹脂層。
- 前記樹脂層は、５０ｐｐｍ／℃以下の線膨張係数を有するものである請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の樹脂層。
- 配線板に用いる積層体であって、請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の樹脂層とキャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。
- 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を有することを特徴とする配線板。
- 配線基板上に回路層を形成する工程と、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて前記配線基板上に樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層をレーザー照射により開孔する工程と、を含む配線板の製造方法。
- 前記樹脂層を形成する工程は、前記樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成するものである請求項１６に記載の配線板の製造方法。
- 前記樹脂層を形成する工程は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを前記配線基板にラミネートして樹脂層を形成するものである請求項１６に記載の配線板の製造方法。
- 前記樹脂層を形成する工程は、前記請求項１４に記載の積層体を用い、当該積層体の樹脂層を前記配線基板上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥離するものである請求項１６に記載の配線板の製造方法。
- 前記樹脂層を形成する工程は、金属キャリアフィルム付きの前記請求項１４に記載の積層体を用い、当該積層体の樹脂層を前記配線基板上に貼り合わせた後、金属キャリアフィルムを加工して回路層とするものである請求項１６に記載の配線板の製造方法。
- 前記樹脂層を加熱硬化する工程を含む請求項１６乃至２０のいずれか一項に記載の配線板の製造方法。
- 請求項１６乃至２１のいずれか一項に記載の製造方法により得られる配線板。
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