JP5836657B2

JP5836657B2 - 成形品

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Publication number: JP5836657B2
Application number: JP2011133484A
Authority: JP
Inventors: 貴博小嶋
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2011-06-15
Filing date: 2011-06-15
Publication date: 2015-12-24
Anticipated expiration: 2031-06-15
Also published as: WO2012172917A1; JP2013001780A

Description

本発明は低い線膨張係数を有する熱可塑性複合材料および成形品に関するものである。

一般的に多くの物質は加熱すると膨張するが、特に有機樹脂材料の線膨張係数は大きいことが知られている。例えば精密光学系などに代表されるデバイスにおいて、有機樹脂材料から成る部材を使用する場合、温度変化による部材の寸法変化が大きいと、光学系の位置ずれを引き起こす原因となり得る。有機樹脂材料のみで精密光学系に使用する部材を作製する場合、その線膨張係数は２０×１０^−６／℃以下であることが望まれている。

この問題を解決する方法として、有機樹脂材料中に無機微粒子などの無機材料を加えて有機無機複合材料を作製し、その複合材料の線膨張係数を低下させる方法が知られている。

特許文献１には、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化樹脂に、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ等の無機フィラーを混合させることが記載されている。また、これにより、２０×１０^−６／℃以下の線膨張係数を有する樹脂組成物が形成されることも記載されている。

特開２００６−２９１１９７号公報

しかしながら、特許文献１のように、有機樹脂としてエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化樹脂を用いた場合、樹脂の硬化収縮により、成形品の変形や位置ずれが大きくなる。また一般に硬化には長時間を要するため、硬化に伴う成形コストも高くなる。

本発明は上記の課題を解決し、成形品の変形や位置ずれが小さく、成形性に優れ、平均線膨張係数が非常に小さい熱可塑性複合材料および成形品を提供するものである。

本発明は、上記課題を達成するため、環状オレフィン樹脂と表面がシラノール基で被覆されている酸化珪素微粒子を含有する複合材料を成形してなる成形品であって、前記成形品は、平均一次粒径が７ｎｍ以上１２ｎｍ以下の前記酸化珪素微粒子を６１体積％以上９３体積％以下含有し、前記成形品の２０℃から６０℃の範囲の線膨張係数が、−１０３ｐｐｍ／℃以上−１．４ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする成形品に関する。

本発明によれば、成形品の変形や位置ずれが小さく、成形性に優れ、平均線膨張係数が非常に小さい熱可塑性複合材料を提供することができる。

本発明の有機無機複合体は、光ファイバーやレンズ、ミラーなどの精密光学系デバイスに使用される低膨張部材や温度補償部材として好適に使用することができる。

酸化珪素微粒子の濃度（体積パーセント）と成形品の線膨張係数の関係を示すグラフ。

次に本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明は、環状オレフィン樹脂と表面がシラノール基で被覆された酸化珪素微粒子の混合物を成形することで非常に小さい線膨張係数を有する熱可塑性複合材料、成形体、機器用内外装部品及び光学素子を提供するものである。

（環状オレフィン樹脂）
本発明に用いる環状オレフィン樹脂の構成について説明する。本発明において用いる環状オレフィン樹脂としては、具体的には環状不飽和炭化水素類を開環重合して得られる重合体、又は環状不飽和炭化水素類とα−不飽和炭化水素類を共重合した後に水素還元して得られる重合体（日本ゼオン製：ＺＥＯＮＥＸ［製品名］、三井化学製：ＡＰＥＬ［製品名］、ＪＳＲ製：ＡＲＴＯＮ［製品名］、ＴｏｐａｓＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓＧｍｂＨ製：ＴＯＰＡＳ［製品名］等）が挙げられる。その分子量は特に限定されるものではないが、成形加工性と成形加工品の強度等を考慮すると、数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましい。

本発明において用いる環状オレフィン樹脂は複数種の重合体をブレンドしたものでも良く、また複数種のモノマーの共重合体であっても構わない。複数種の共重合体を用いる場合、それを形成する高分子の構成単位の繰り返しに特に制限はない。交互構造、ランダム構造、ブロック構造等が単独で高分子の周期構造を形成していてもよいし、それらの組み合わせで高分子鎖が形成されていてもよい。また、高分子内に架橋構造を持つものであってもよい。

本発明で用いる環状オレフィン樹脂は、ガラス転移温度が８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがより好ましい。ガラス転移点が８０℃以下であると成形体に十分な耐熱性が得られないおそれがあり、またガラス転移点が３００℃を超えると、成形加工時に高温が必要となり加工が困難となるばかりでなく、樹脂組成物が着色する等の問題が生じるおそれがある。

本発明で用いる環状オレフィン樹脂には、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、リン系加工熱安定剤、ヒドロキシルアミン類の加工熱安定剤、ヒンダートフェノール類等の酸化防止剤、ヒンダートアミン類等の光安定剤、ベンゾトリアゾール類やトリアジン類・ベンゾフェノン類・ベンゾエート類等の紫外線吸収剤、リン酸エステル類やフタル酸エステル類・クエン酸エステル類・ポリエステル類等の可塑剤、シリコーン類等の離型剤、リン酸エステル類やメラミン類等の難燃剤、脂肪酸エステル系界面活性剤類の帯電防止剤、有機色素着色剤、耐衝撃性改良剤等の物質が挙げられる。

また、屈折率や吸収波長帯等の光学特性や線膨張係数等の物理物性の更なる改善を目的として、本発明で用いる環状オレフィン樹脂には酸化珪素以外の微粒子やフィラー類などが含まれていてもよい。酸化珪素以外の微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化マンガン等の金属酸化物あるいはそれらの複合酸化物が挙げられる。フィラー類としてはカオリンやモンモリオナイト等のクレイや炭素繊維、ガラスビーズ、ガラスフィラー等が挙げられる。

添加剤は、これらの添加剤を単独で用いてもよいし、組み合わせて使用してもよい。添加剤の添加量は、その総量が製造する熱可塑性複合材料の２０重量パーセント以下の濃度となるよう、添加量を調整するのが好ましい。添加剤の添加量が２０重量パーセントを超える場合、添加後の熱可塑性複合材料の物性が使用する環状オレフィン樹脂の本来有する物性から大きく変化し、材料の軽量性や強度、線膨張係数等の所望の特性が得られないおそれがある。

（酸化珪素微粒子）
本発明で用いる酸化珪素微粒子は、その主成分が酸化珪素であることを特徴とするものであり、成分中に他の金属を含んでいてもよい。しかし、本発明で得られる熱可塑性複合材料を軽量なものにするためには、酸化珪素よりも比重の大きくなる金属原子が微粒子内に多く含まれることは好ましくない。このため、含有する金属全体のうち酸化珪素微粒子の重量含有率は５０重量パーセント以上であることが好ましく、８０重量パーセント以上であることがより好ましい。

有機樹脂材料中に微粒子を混合する場合、その分散性を向上させるために微粒子の表面処理を行うことが一般的である。しかし線膨張係数を大きく低減させるため、表面がシラノール基により被覆されていることが必要である。有機表面処理剤によって表面処理がなされていない酸化珪素微粒子は、表面がシラノール基により被覆されており、好適に用いることができる。

有機樹脂材料に酸化珪素微粒子を添加することで材料の線膨張係数を低減する方法はよく知られているが、本発明者は酸化珪素微粒子の表面修飾基の種類により微粒子高濃度域における線膨張係数の低減量が異なることを見出した。有機樹脂材料と酸化珪素微粒子あるいは酸化珪素微粒子同士の表面相互作用の影響や、酸化珪素微粒子の混ざり方が表面修飾基の種類によって異なることに起因すると考えられる。

酸化珪素微粒子の粒子径は特に限定されないが、粒子径が大きすぎると低線膨張性が失われる。これは微粒子の表面積が減少し表面相互作用の効果が小さくなることが原因と考えられる。また粒子径が大きくなると光学的な散乱が発生するため、本発明による熱可塑性複合材料を光学系デバイスに用いる場合問題となる。粒子径が小さすぎると微粒子の剛性の寄与が小さくなるため、低線膨張性が失われる可能性がある。そのため酸化珪素微粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上４０ｎｍ未満が好ましく、好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることがより好ましい。

（環状オレフィン樹脂と酸化珪素微粒子の混合）
環状オレフィン樹脂と酸化珪素微粒子の混合法は特に制限はなく、粉体同士を混ぜ合わせる直接混合法、混合媒体を用いる溶液法、または樹脂を溶液温度以上まで加熱して混合する溶融法等を用いることができる。

ただし、本発明で用いる無機微粒子は、表面処理のなされていない酸化珪素微粒子であり、その表面にはシラノール基が多く存在するため親水性を示す。そのため親水性の低い環状オレフィン樹脂と同一の溶媒中で混合を行うこと自体が難しく、凝集などを起こしやすい。従って、破砕処理により微粒化した環状オレフィン樹脂の微粒子と酸化珪素微粒子を粉体混合する直接混合法か。樹脂を溶融して混合する溶融分散法が好ましい。破砕処理は、使用する樹脂を粉砕機（たとえばワンダーブレンダー［製品名］：大阪ケミカル社製）を用いて機械的に粉砕し、微粒化することができる。

直接混合法は粉体同士の混合となるため、樹脂より比重の大きい酸化珪素微粒子の沈降を防ぐためそれぞれの粒子について凝集体の粒子径が近似していることが好ましい。さらに、材料の均一性を得るためにはこの凝集体の粒子径が小さいことが必要であり、好ましくは１００μｍ以下であることが望ましい。

環状オレフィン樹脂の微粒子と酸化珪素微粒子を混合する装置は、粉体類を混合する一般に公知の粉体混合装置を用いることができる。特に、乳鉢、ハンディミキサーやラボミキサー等の攪拌機、エアブレンダーやコンテナブレンダー、重力式ブレンダー等を好適に用いることができる。

環状オレフィン樹脂の微粒子と酸化珪素微粒子を混合した後、少量の有機溶媒を加えて環状オレフィン樹脂の微粒子間の密着性を向上させた後に、減圧乾燥処理により有機溶媒を除去し、続いて溶融を行ってもよい。ここで有機溶媒とは、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。

本発明では酸化珪素微粒子の含有量が５０体積パーセント以上９０体積パーセント以下になるように、環状オレフィン樹脂と酸化珪素微粒子を混合する。酸化珪素微粒子の含有量が５０体積パーセント以上になると成形品の線膨張係数が急激に低下する。線膨張係数を低減するためには酸化珪素微粒子の含有量を多くすることが有効であるが、含有量が増えるにつれて脆くなり成形性が悪化すると同時に、含有量が一定の値を超えると低減効果が得られなくなる。従って、含有量は９０体積パーセント以下であることが好ましい。

また同じ含有量においても酸化珪素微粒子の分散状態によっては異なる線膨張係数を有することがある。なお本発明における酸化珪素微粒子の含有量とは、熱重量分析（ＴＧＡ）装置によって窒素雰囲気下において８００℃まで昇温したときの残存重量パーセントを測定し、体積換算した数値を指すものとする。

（成形）
以上のようにして得られた環状オレフィン樹脂と酸化珪素微粒子を混合した材料は、射出成形やヒートプレス成形など公知の方法で、環状オレフィン樹脂のガラス転移温度以上の加熱下において加圧することで任意の形状に成形される。成形時の温度は低すぎると目的の形状を作製できず、高すぎると熱分解が進行して成形物が黄変したり、線膨張係数が高くなったりする原因となることから、１５０〜３００℃の範囲が適当である。成形圧力は特に限定されないが、形状を転写させるために５０ＭＰａ以上であることが好ましい。

また、成形時の材料は必ずしも均一である必要はなく、部分的に酸化珪素微粒子の含有量が５０体積パーセント以上になるのであれば不均一であってもよい。たとえば、二種類以上の濃度差を持つ材料、あるいは環状オレフィン樹脂の粒子単体や酸化珪素微粒子を混合せずに層状に敷き詰めて、そのまま成形を行うことで、局所的に酸化珪素微粒子の含有量が５０体積パーセント以上になる成形体を得ることができる。

また、成形物の形状としては、球状、棒状、板状、ブロック状、筒状、錘状、繊維状、格子状、フィルム又はシート形状等多様な形態で成形することが可能であり、種々の機器用内外装部品及び光学素子として利用することが可能である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明をする。本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。

（参考例１）
環状オレフィン樹脂（ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］；日本ゼオン社製）の粒子と酸化珪素微粒子（アエロジル３００［製品名］、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製）を酸化珪素濃度が５３体積パーセントになるように混合し、攪拌して均一にした。

φ１５ｍｍのプレス成形用金型に上記の環状オレフィン樹脂／酸化珪素微粒子混合物０．２ｇを充填し、小型熱プレス機（ＡＨ−２００３［製品名］；アズワン社製）にセットしながら２００℃まで加熱した。小型熱プレス機の上面と下面の温度が２００℃に達した後に２００ＭＰａの荷重を付与し、１００℃まで風冷しながら荷重を自然開放させた。１００℃で完全に荷重を除き、金型から複合材料を離型することでコイン状の成形体を得た。

（参考例２）
環状オレフィン樹脂（ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］；日本ゼオン社製）の粒子と酸化珪素微粒子（アエロジル３００［製品名］、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製）を酸化珪素濃度が５６体積パーセントになるように混合し、攪拌して均一にした。参考例１と同様の条件でヒートプレス成形を行い、コイン状の成形体を得た。

（実施例１）
環状オレフィン樹脂（ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］；日本ゼオン社製）の粒子と酸化珪素微粒子（アエロジル３００［製品名］、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製）を酸化珪素濃度が７７体積パーセントになるように混合し、攪拌して均一にした。参考例１と同様の条件でヒートプレス成形を行い、コイン状の成形体を得た。

（実施例２）
環状オレフィン樹脂（ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］；日本ゼオン社製）の粒子と酸化珪素微粒子（アエロジル３００［製品名］、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製）を酸化珪素濃度が９３体積パーセントになるように混合し、攪拌して均一にした。参考例１と同様の条件でヒートプレス成形を行い、コイン状の成形体を得た。

（比較例１）
φ１５ｍｍのプレス成形用金型に環状オレフィン樹脂（ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］；日本ゼオン社製）の粒子０．２ｇを充填し、小型熱プレス機（ＡＨ−２００３［製品名］；アズワン社製）にセットしながら２００℃まで加熱した。小型熱プレス機の上面と下面の温度が２００℃に達した後に２００ＭＰａの荷重を付与し、１００℃まで風冷しながら荷重を自然開放させた。１００℃で完全に荷重を除き、金型から複合材料を離型することでコイン状の成形体を得た。

（比較例２）
環状オレフィン樹脂（ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］；日本ゼオン社製）の粒子と酸化珪素微粒子（アエロジル３００［製品名］、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製）を酸化珪素濃度が４体積パーセントになるように混合し、攪拌して均一にした。参考例１と同様の条件でヒートプレス成形を行い、コイン状の成形体を得た。

（比較例３）
環状オレフィン樹脂（ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］；日本ゼオン社製）の粒子と酸化珪素微粒子（アエロジル３００［製品名］、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製）を酸化珪素濃度が１７体積パーセントになるように混合し、攪拌して均一にした。参考例１と同様の条件でヒートプレス成形を行い、コイン状の成形体を得た。

（比較例４）
環状オレフィン樹脂（ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］；日本ゼオン社製）の粒子と酸化珪素微粒子（アエロジル３００［製品名］、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製）を酸化珪素濃度が２９体積パーセントになるように混合し、攪拌して均一にした。参考例１と同様の条件でヒートプレス成形を行い、コイン状の成形品を得た。

（比較例５）
φ１５ｍｍのプレス成形用金型に酸化珪素微粒子（アエロジル３００［製品名］、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製）０．２ｇを充填し、小型熱プレス機（ＡＨ−２００３［製品名］；アズワン社製）にセットしながら２００℃まで加熱した。小型熱プレス機の上面と下面の温度が２００℃に達した後に２００ＭＰａの荷重を付与し、１００℃まで風冷しながら荷重を自然開放させた。１００℃で完全に荷重を除き、金型から離型することで成形体を得た。得られた成形体は脆く、砕けた複数の破片として得られた。

（実施例３）
環状オレフィン樹脂（ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］；日本ゼオン社製）の粒子と酸化珪素微粒子（アエロジル２００［製品名］、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）を酸化珪素濃度が６１体積パーセントになるように混合し、攪拌して均一にした。参考例１と同様の条件でヒートプレス成形を行い、コイン状の成形体を得た。

（参考例３）
環状オレフィン樹脂（ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］；日本ゼオン社製）の粒子と酸化珪素微粒子（アエロジルＯＸ５０［製品名］、平均一次粒子径２０ｎｍ、日本アエロジル社製）を酸化珪素濃度が７８体積パーセントになるように混合し、攪拌して均一にした。参考例１と同様の条件でヒートプレス成形を行い、コイン状の成形体を得た。

（参考例４）
環状オレフィン樹脂（ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］；日本ゼオン社製）の粒子と酸化珪素微粒子（ニップジェルＣＸ−２００［製品名］、東ソーシリカ社製）を酸化珪素濃度が６５体積パーセントになるように混合し、攪拌して均一にした。参考例１と同様の条件でヒートプレス成形を行い、コイン状の成形体を得た。

（実施例４）
環状オレフィン共重合樹脂（ＡＰＥＬＡＰＬ５０１４ＤＰ［製品名］；三井化学社製）の粒子と酸化珪素微粒子（アエロジル３００［製品名］、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製）を酸化珪素濃度が６２体積パーセントになるように混合し、攪拌して均一にした。参考例１と同様の条件でヒートプレス成形を行い、コイン状の成形体を得た。

（参考例５）
φ１５ｍｍのプレス成形用金型の下層に酸化珪素微粒子（アエロジル３００［製品名］、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製）０．０４ｇを敷き詰めた。さらにその層の上に環状オレフィン樹脂（ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］；日本ゼオン社製）の粒子０．１６ｇを酸化珪素微粒子と混ぜることなく充填した。この金型を小型熱プレス機（ＡＨ−２００３［製品名］；アズワン社製）にセットしながら２００℃まで加熱した。小型熱プレス機の上面と下面の温度が２００℃に達した後に２００ＭＰａの荷重を付与し、１００℃まで風冷しながら荷重を自然開放させた。１００℃で完全に荷重を除き、金型から離型することでコイン状の成形体を得た。

得られた成形体は下層ほど酸化珪素微粒子の濃度が高く上層ほど濃度が低い、微粒子濃度勾配のある成形体であった。

（参考例６）
φ１５ｍｍのプレス成形用金型の下層に酸化珪素微粒子（アエロジル３００［製品名］、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製）０．０３ｇを敷き詰めた。さらにその層の上に環状オレフィン樹脂（ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］；日本ゼオン社製）の粒子０．２４ｇを酸化珪素微粒子と混ぜることなく充填した。さらにその上層に酸化珪素微粒子（アエロジル３００［製品名］、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製）０．０１ｇを敷き詰めた。この金型を小型熱プレス機（ＡＨ−２００３［製品名］；アズワン社製）にセットしながら２００℃まで加熱した。小型熱プレス機の上面と下面の温度が２００℃に達した後に２００ＭＰａの荷重を付与し、１００℃まで風冷しながら荷重を自然開放させた。１００℃で完全に荷重を除き、金型から離型することでコイン状の成形体を得た。

得られた成形体は下層部が酸化珪素微粒子の濃度が最も高く中層部ほど濃度が低い、微粒子濃度勾配のある成形体であった。

（参考例７）
φ１５ｍｍのプレス成形用金型の下層に酸化珪素微粒子（アエロジル３００［製品名］、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製）０．０２ｇを敷き詰めた。さらにその層の上に環状オレフィン樹脂（ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］；日本ゼオン社製）の粒子０．２４ｇを酸化珪素微粒子と混ぜることなく充填した。さらにその上層に酸化珪素微粒子（アエロジル３００［製品名］、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製）０．０２ｇを敷き詰めた。この金型を小型熱プレス機（ＡＨ−２００３［製品名］；アズワン社製）にセットしながら２００℃まで加熱した。小型熱プレス機の上面と下面の温度が２００℃に達した後に２００ＭＰａの荷重を付与し、１００℃まで風冷しながら荷重を自然開放させた。１００℃で完全に荷重を除き、金型から離型することでコイン状の成形体を得た。

得られた成形体は上・下層部が酸化珪素微粒子の濃度が最も高く中層部ほど濃度が低い、微粒子濃度勾配のある成形体であった。

（評価）
参考例１〜７、実施例１〜４、比較例１〜５、の成形品の評価結果を表１に示す。また、参考例１〜２、実施例１〜２、比較例１〜５の結果をもとに、酸化珪素微粒子の濃度（体積パーセント）とプレス方向の線膨張係数の関係を示すグラフを図１に示した。

（平均線膨張係数と無機微粒子の含有量の測定方法）
ＴＭＡ（ＴＭＡＱ４００［製品名］；ＴＡインスツルメント社製）にて０〜８０℃で３サイクル温度負荷を与え、厚み方向に対する２０〜６０℃の平均線膨張係数を算出した。測定はコインの板厚方向（プレス方向）について行い、変位の測定には膨張プローブを使用した。酸化珪素微粒子の含有量の測定はＴＧＡ（ＴＧＡＱ５００［製品名］；ＴＡインスツルメント社製）を用いて行った。酸化珪素微粒子の含有量を重量パーセント（ｗｔ％）から体積パーセント（ｖｏｌ％）への換算に際し、環状オレフィン樹脂の比重値には１．０１、シリカ微粒子の比重値は２．００を使用した。なお評価に際して各成形品は適宜適当な大きさにカットした。

図１から明らかな通り、複合材料内の酸化珪素微粒子の濃度が５０体積パーセントを超えたところで著しい線膨張係数の低下が確認された。また、環状オレフィン樹脂の種類と酸化珪素微粒子の粒径によって変化はみられるものの、実施例１〜３、参考例３〜４の結果から、様々な種類の環状オレフィン樹脂と酸化珪素微粒子の組み合わせにおいて線膨張係数の低下が確認できる。また、参考例５〜６の結果より、成形時の材料は必ずしも均一である必要はなく、不均一であっても局所的に高濃度の酸化珪素微粒子が含まれる部位が存在すれば、著しい線膨張係数の低下が発現することが確認できる。

実施例１〜４、参考例１〜７の成形体の線膨張係数は比較例１〜４の線膨張係数よりも小さい材料が得られていることから。本発明の材料は低膨張部材や温度補償部材の構成材料として優れていることがわかる。また、酸化珪素微粒子単独で粉体成形を行った比較例５と比較しても、成形時のクラックによる破断が少なく、成形材料として有用であるといえる。

本発明の熱可塑性複合材料及び成形体は、少なくとも温度２０〜６０℃の範囲において最小で−１３５×１０^−６／℃と非常に小さい線膨張係数を示す。よって光ファイバーやレンズ、ミラーなどの精密光学系デバイスに使用される低膨張部材や温度補償部材として好適に使用できる。

Claims

環状オレフィン樹脂と表面がシラノール基で被覆されている酸化珪素微粒子を含有する複合材料を成形してなる成形品であって、
前記成形品は、平均一次粒径が７ｎｍ以上１２ｎｍ以下の前記酸化珪素微粒子を６１体積％以上９３体積％以下含有し、
前記成形品の２０℃から６０℃の範囲の線膨張係数が、−１０３ｐｐｍ／℃以上−１．４ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする成形品。