WO2021187453A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、成形品、及びプリプレグの製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、成形品、及びプリプレグの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to resin compositions, prepregs, and molded articles that are particularly suitable for heat resistant applications, and methods for producing prepregs.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-048729 filed in Japan on March 19, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Patent Document 3 discloses a composition in which a metallocene derivative is blended with a cyanate ester resin, which can be cured at 200 ° C. or lower and has good storage stability.
  • Patent Document 4 discloses a cyanate ester resin composition capable of primary curing at 120 ° C. using an organic metal complex as a catalyst.
  • One of the objects of the present invention is that a resin composition which can be primarily cured at 140 ° C. or lower and has good thermal stability and excellent heat resistance after curing, and a molded product after molding maintain mechanical properties.
  • the purpose is to provide a prepreg having excellent heat resistance.
  • the resin composition contains the following components (A), components (B) and components (C).
  • Silica enhances the solubility of the imidazole compound in the cyanate ester resin during molding, so that primary curing at 140 ° C. or lower is possible, and curability in the primary curing can be improved. Specifically, the curability is the ease of curing, the state of curing, and the ease of demolding the cured product.
  • silica is an inorganic substance and has high heat resistance, it is possible to impart heat resistance of 370 ° C. or higher to the cured product by subjecting it to secondary curing at about 250 ° C. without decomposition.
  • the E'onset value of DMA measured according to ASTM D7028 of the resin composition is preferably 350 ° C. or higher, more preferably 370 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance.
  • the E'onset value when the cyanate ester resin is used is usually 600 ° C. or lower. For example, 350 to 600 ° C. is preferable, and 370 to 600 ° C. is more preferable.
  • the viscosity of the resin composition of the present invention is preferably 1000 Pa ⁇ s or more, more preferably 3000 Pa ⁇ s or more at 30 ° C. from the viewpoint of improving handleability when made into a prepreg. Further, 100,000 Pa ⁇ s or less is preferable, and 80,000 Pa ⁇ s or less is more preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, at 30 ° C., 1000 to 100,000 Pa ⁇ s is preferable, and 3000 to 80,000 Pa ⁇ s is more preferable.
  • the component (A) is a cyanate ester resin.
  • the cyanate ester resin represents a cyanate ester monomer, an oligomer, or a mixture thereof, and may have a substituent as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Specific examples of the cyanate ester resin include bisphenol A dicyanate, 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenylcyanate), 4,4'-ethylidene diphenyl cyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, and bis (4).
  • -Cyanate-3,5-dimethylphenyl) methane 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, bis (4-cyanatephenyl) ether, etc.
  • Examples thereof include bifunctional cyanate resins, phenol novolac, cresol novolac, polyfunctional cyanate resins derived from dicyclopentadiene structure-containing phenol resins, and prepolymers in which these cyanate resins are partially triazined. From the viewpoint of imparting heat resistance and toughness by improving the crosslink density, it is preferable that one molecule contains two or more cyanato groups.
  • One type of cyanate ester resin may be used alone, or two or more types may be used in combination. Two or more kinds having different degrees of polymerization can be appropriately mixed.
  • the viscosity of the cyanate ester resin is preferably 1000 Pa ⁇ s or more at 30 ° C., and more preferably 3000 Pa ⁇ s or more, from the viewpoint of improving the handleability when made into a prepreg. Further, 100,000 Pa ⁇ s or less is preferable, and 80,000 Pa ⁇ s or less is more preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, at 30 ° C., 1000 to 100,000 Pa ⁇ s is preferable, and 3000 to 80,000 Pa ⁇ s is more preferable.
  • cyanate ester resins examples include bisphenol A type cyanate ester resin (Mitsubishi Gas Chemicals, TA), phenol novolac type cyanate ester resin (Lonza Japan, Primaset PT-30), and bisphenol A disocyanate ester resin pre Examples thereof include polymers (Mitsubishi Gas Chemicals, TA-500), oligomers of phenol novolac-type cyanate ester resins (Ronza Japan, Primaset PT-60) and dicyclopentadiene structure-containing cyanate ester resins (Ronza Japan, DT-7000).
  • a bisphenol A type cyanate ester resin and a phenol novolac type cyanate ester resin are preferable, and a phenol novolac type cyanate ester resin is more preferable, from the viewpoint of excellent heat resistance when made into a cured product.
  • the content of the component (A) is preferably 30 to 99 parts by mass, more preferably 60 to 97 parts by mass, and even more preferably 80 to 97 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the entire resin composition.
  • the component (B) is an imidazole compound.
  • the imidazole compound include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, 2-phenyl imidazole and 2-phenyl-4.
  • the substituent having a triazine ring preferably has an amino group at the 2nd and 4th positions of the triazine ring.
  • the imidazole compound having a substituent having a triazine ring may be an adduct with isocyanuric acid.
  • imidazole compound containing a substituent having a triazine ring examples include 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')] -ethyl-s-triazine and 2,4-diamino-6- [2.
  • the imidazole compound of the component (B) is preferably contained in the resin composition as particles. Since it is contained in the resin composition as particles, it exists as a solid in the resin composition below a specific temperature, so that it is difficult to act as a catalyst for a curing reaction, and it dissolves in the resin composition above a specific temperature. Since the curing reaction can be easily promoted, it becomes easy to ensure both thermal stability and low-temperature curability.
  • the particle swarm is irradiated with a laser beam to obtain diffracted scattered light emitted from the particle swarm.
  • diffracted scattered light By detecting and analyzing the light intensity distribution pattern drawn by diffracted scattered light, it is possible to determine how large particles are contained in what proportion (particle size distribution).
  • the number average particle size calculated from the result is defined as the number average particle size.
  • the content of the component (B) is preferably 0.5 to 2 parts by mass, more preferably 0.7 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the content of the component (B) is preferably 0.5 to 2 parts by mass, more preferably 0.7 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the component (C) is silica.
  • the component (C) preferably has a hydrophilic group, more preferably hydrophilic silica.
  • the hydrophilic group on the silica surface enhances the solubility of imidazole in cyanate ester and contributes to the improvement of curability at 140 ° C. or lower.
  • Examples of silica include wet silica and dry silica. Among these, dry fumed silica is preferable.
  • the specific surface area of silica according to the BET method is preferably 200 m 2 / g or more, and more preferably 250 m 2 / g or more. It is preferably 500 m 2 / g or less, and more preferably 400 m 2 / g or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 200 to 500 m 2 / g is preferable, and 250 to 400 m 2 / g is more preferable.
  • the average particle size (average primary particle size) of silica is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, further preferably 80 nm or less, and even more preferably 30 nm, from the viewpoint of activating the imidazole or cyanate ester.
  • the following is particularly preferable.
  • the dispersibility of silica in the resin composition is improved, it is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and further preferably 5 nm or more.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 400 nm is preferable, 1 to 300 nm is more preferable, 3 to 80 nm is further preferable, and 5 to 30 nm is particularly preferable.
  • Silane can be surface-treated with a silane coupling agent such as hexamethyldisilazane, trimethylsilane, or dimethyldichlorosilane, or a silicone oil treatment agent such as silicone oil, dimethylsilicone oil, or modified silicone oil.
  • a silane coupling agent such as hexamethyldisilazane, trimethylsilane, or dimethyldichlorosilane
  • a silicone oil treatment agent such as silicone oil, dimethylsilicone oil, or modified silicone oil.
  • Hexamethyldisilazane treatment is preferable from the viewpoint of enabling molding at 140 ° C. or lower.
  • hydrophilic fumed silica examples include Evonik's AEROSIL 200, AEROSIL 255, AEROSIL 300, and AEROSIL 380.
  • the relationship between the contents of the component (B) and the component (C) is the component (B) and the component (C) from the viewpoint of promoting the dissolution of the component (B) into the component (A).
  • the mass ratio (mass of component (C) / mass of component (B)) is preferably 0.5 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • ⁇ Other ingredients> Other components can be added to the resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include resins such as thermoplastic resins and additives such as fillers, solvents, pigments and antioxidants.
  • the content of the other components may be 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • thermoplastic resin can be added for the purpose of improving the toughness of the cured product of the resin composition.
  • examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyvinyl formal, polyether sulfone, and polyetherimide.
  • the thermoplastic resin may be added as fine particles, and examples thereof include fine particles of polyamide, polyimide, polyurethane, polyether sulfone, and polyester.
  • ⁇ Mixing method> The method of mixing each component of the resin composition to obtain a resin composition is not limited, but when mixing the particles as the component, the particles and the liquid component are mixed in an appropriate ratio, and three rolls or the like are used. By preparing a masterbatch that has been sufficiently kneaded with and then adding it to other components later, the dispersed state of the particles can be made uniform.
  • the use of the resin composition is not particularly limited, and can be applied as, for example, a matrix resin for a fiber-reinforced composite material or an adhesive for a structural material, particularly as a matrix resin for a fiber-reinforced composite material. It can be preferably used.
  • the reinforcing fiber base material for molding the fiber-reinforced composite material is not particularly limited, and for example, a general fiber-reinforced composite material such as carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, alumina fiber, and silicon nitride fiber. Anything used as a reinforcing fiber substrate can be used. In particular, it is preferable to use carbon fiber because it is excellent in specific strength and specific elastic modulus.
  • the form of the reinforcing fiber base material is also not particularly limited, and for example, a tow made of a unidirectional material, a cloth, a mat, or thousands or more filaments can be used.
  • the storage stability of the resin compositions prepared in each Example and Comparative Example was evaluated by the following methods.
  • the prepared resin composition is stored in a room set at 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and the glass transition temperature (Tg) is measured every week by the following method.
  • the elapsed week at the time of the rise of 14 ° C. was recorded.
  • reaction start temperature DSC Onset value
  • DSC Onset value the reaction start temperature (DSC Onset value) was evaluated by the following method.
  • ⁇ Preparation of resin composition> (Example 1) PT-30 and 2MZA-PW were mixed at a mass ratio of 2: 1 and uniformly dispersed using three rolls to obtain a paste-like masterbatch ( ⁇ ). PT-60, PT-30, masterbatch ( ⁇ ), and AEROSIL 380 were weighed in a flask so as to have the ratios shown in Table 1, and were uniformly stirred and mixed at 65 ° C. to obtain a resin composition 1. The obtained resin composition 1 was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 4 A resin composition was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the blending ratio was changed as shown in Table 1, and resin compositions 2 to 4 were obtained. The evaluation results of the obtained resin compositions 2 to 4 are shown in Table 1.
  • the examples had a primary curability at 140 ° C. or lower and had good thermal stability, and the heat resistance after the secondary curing was also good at 370 ° C. or higher. Further, as shown in Example 5 described later, the prepreg produced by using the resin composition of the present invention also had low temperature curability and good heat resistance of the cured product. On the other hand, the resin composition obtained in Comparative Example was inferior in demolding property after primary curing at 135 ° C. for 2 hours.
  • Example 5 Using a comma coater, the resin composition prepared in Example 2 was uniformly applied onto a paper pattern so as to have a resin basis weight of 35.2 g / m 2 to form a resin film. Then, in a drum wind device, carbon fiber (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name:) so that a sheet having a fiber grain of 125 g / m 2 is formed on this resin film (the surface of the release paper on the resin film forming side). TR50S-15L) was wrapped around it. Further, another resin film was bonded onto the carbon fiber sheet on the drum wind device. The carbon fiber sheet sandwiched between the two release papers and the resin film is heated and pressurized with a roller at 100 ° C.
  • a prepreg having a resin content of / m 2 and a resin content of 36% by mass was prepared. Then, the obtained prepreg was cut into a length of 300 mm ⁇ 300 mm, and 16 sheets of fibers were laminated in the same orientation direction, placed in a bag, heated in an autoclave at 135 ° C. for 2 hours, and first cured. A molded plate (fiber reinforced composite material) was produced. The fiber-reinforced composite material taken out of the bag was heated in an oven at 250 ° C. for 2 hours for secondary curing. The glass transition point was measured according to the method described in (Measurement of glass transition point of cured product) for the secondary cured product. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the resin composition of the present invention has excellent primary curability at 140 ° C. or lower, yet has excellent storage stability at room temperature, and has excellent heat resistance by secondary curing a cured product that has been primarily cured at a low temperature at a high temperature. It becomes a cured product provided with. Further, the prepreg of the present invention has an appropriate tack at room temperature, has excellent primary curability at 140 ° C. or lower, and has excellent heat resistance by secondary curing a cured product that has been primarily cured at a low temperature at a high temperature. It becomes a fiber-reinforced composite material having mechanical strength.
  • the resin composition and prepreg of the present invention are suitably used in fields where heat resistance is required, such as aircraft members, automobile members, bicycle members, railroad vehicle members, and ship members.

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Abstract

１４０℃以下で一次硬化可能でありながら熱安定性も良好であり、硬化後の耐熱性に優れた樹脂組成物、及び成形後の成形物が機械特性を維持しつつ耐熱性に優れるプリプレグを提供する。本発明の樹脂組成物は、構成要素（Ａ）：シアネートエステル樹脂、構成要素（Ｂ）：イミダゾール化合物及び構成要素（Ｃ）：シリカを含み、前記シリカの平均粒子径が０．４μｍ以下である。本発明のプリプレグは、炭素繊維と、本発明の樹脂組成物を含む。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、成形品、及びプリプレグの製造方法
　本発明は、特に耐熱用途に適した樹脂組成物、プリプレグ、及び成形品、並びにプリプレグの製造方法に関する。
　本願は、２０２０年３月１９日に日本出願された、特願２０２０－０４８７２９号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂はその機械的特性から広く使用されている。特に炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維を用いた繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂がよく用いられる。
　しかしながら、エポキシ樹脂を使用すると耐熱性が不足する場合があり適用用途に制限がある。そこで、耐熱性の改善のためにシアネートエステル樹脂を使用することが知られている（特許文献１）。シアネートエステル樹脂は非常に高い耐熱性を発現するものの、単体では２００℃以上の高温から硬化反応が開始するため、反応開始温度を下げるために各種触媒を添加することが多い。
　繊維強化複合材料は、炭素繊維とマトリックス樹脂からなる中間材であるプリプレグを積層して、型に貼りつけてから熱と圧力を加え成形する。１８０℃以上の耐熱性を有する型や副資材は非常に高価となるため、１４０℃以下の比較的低い温度で一次硬化を行い脱型したのち、１８０℃以上に加熱することで最大限の耐熱性を発現させるという方法が用いられる（特許文献２）。この場合、プリプレグには１４０℃以下で脱型可能な状態まで一次硬化できることが求められる。
　１４０℃以下の比較的低い温度で脱型可能な硬化状態とするためには、反応性の高い触媒を用いる必要がある。例えば、シアネートエステル樹脂の硬化反応触媒としては金属触媒や塩基性触媒、酸性触媒が一般的である。
　特許文献３には、シアネートエステル樹脂にメタロセン誘導体を配合し、２００℃以下で硬化可能で且つ保存安定性の良好な組成が開示されている。
　特許文献４には、触媒として有機金属錯体を使用し、１２０℃で一次硬化が可能なシアネートエステル樹脂組成物が開示されている。
　特許文献５には、シアネートエステル樹脂に硬化剤もしくは硬化促進剤、シリカ微粒子、及びコアシェルゴム粒子を特定の配合割合で添加することにより粘度調整のための熱可塑性樹脂を添加せずとも、加熱硬化時の樹脂フローを抑制でき、樹脂欠損や厚みの不均一を解消し、かつ優れた作業性を有することが開示されている。
日本国特開平５－２８７１６８号公報 日本国特許５３６７７２４号公報 日本国特開２０１５－３８１６７号公報 日本国特開２００６－７０１１５号公報 日本国特許６３５４８８４号公報
　しかしながら、反応性の高い触媒は室温での保存安定性を下げることにより、同じ製造ロットの製品を長期に亘って使用する場合にライフ切れを起こすことがあった。
　また、シアネートエステル樹脂についてイミダゾールを用いて硬化する場合には、例えばジシアンジアミドを用いる場合に比較して保存安定性や耐熱性発現の点で有利であるが、硬化物が脆くなり機械的特性が低下するという課題があった。
　本発明の目的の一つは、１４０℃以下で一次硬化可能でありながら熱安定性も良好であり、硬化後の耐熱性に優れた樹脂組成物、及び成形後の成形物が機械特性を維持しつつ耐熱性に優れるプリプレグを提供することである。
　本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シアネートエステル樹脂、イミダゾール化合物、及びシリカを併用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明の要旨は、以下の［１］から［２０］に存する。
［１］下記構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）及び構成要素（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、
　前記構成要素（Ｃ）のシリカの平均粒子径が０．４μｍ以下である、樹脂組成物。
　構成要素（Ａ）：シアネートエステル樹脂
　構成要素（Ｂ）：イミダゾール化合物
　構成要素（Ｃ）：シリカ
［２］前記構成要素（Ａ）が、１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル樹脂である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記構成要素（Ｂ）が、トリアジン環を有する置換基を有するイミダゾール化合物である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記構成要素（Ｃ）が、親水性シリカである、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記構成要素（Ｂ）の含有量が、前記構成要素（Ａ）１００質量部に対して０．７～１質量部である、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記構成要素（Ｃ）の含有量が、前記構成要素（Ａ）１００質量部に対して０．５～５質量部である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記構成要素（Ａ）が、ノボラック型シアネートエステル樹脂を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］前記構成要素（Ｃ）の比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上である、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］ＡＳＴＭ　Ｄ７０２８に従って測定したＤＭＡのＥ’オンセット値が３７０℃以上である、［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］構成要素（Ｃ）が、フュームドシリカである、［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］前記構成要素（Ｂ）が、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、又は２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンのイソシアヌル酸付加塩を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］前記構成要素（Ｃ）が、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカである、［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］前記構成要素（Ｃ）が、平均粒子径が０．００１μｍ以上のシリカである、［１］～［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］前記構成要素（Ｂ）及び前記構成要素（Ｃ）の質量比（構成要素（Ｃ）の質量／構成要素（Ｂ）の質量）が、０．５～１０である、［１］～［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１５］炭素繊維と、［１］～［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物とを含む、プリプレグ。
［１６］炭素繊維と、［１］～［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物とからなる、成形品。
［１７］樹脂組成物を炭素繊維基材に含浸することを含むプリプレグの製造方法であって、
　前記樹脂組成物は、下記構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）及び構成要素（Ｃ）を含み、
　前記構成要素（Ｃ）のシリカの平均粒子径が０．４μｍ以下である、プリプレグの製造方法。
　構成要素（Ａ）：シアネートエステル樹脂
　構成要素（Ｂ）：イミダゾール化合物
　構成要素（Ｃ）：シリカ
［１８］前記構成要素（Ｂ）が、トリアジン環を有する置換基を有するイミダゾール化合物である、［１７］に記載のプリプレグの製造方法。
［１９］下記構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）及び構成要素（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、
　前記構成要素（Ｃ）のシリカの比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上である、樹脂組成物。
　構成要素（Ａ）：シアネートエステル樹脂
　構成要素（Ｂ）：イミダゾール化合物
　構成要素（Ｃ）：シリカ
［２０］前記構成要素（Ｃ）のシリカの比表面積が、５００ｍ２／ｇ以下である、［１９］に記載の樹脂組成物。
　本発明の樹脂組成物は、１４０℃以下で一次硬化可能でありながら熱安定性も良好であり、硬化後の耐熱性に優れる。
　本発明のプリプレグは、成形後の成形物が機械特性を維持しつつ耐熱性に優れる。
　以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
　「シアネートエステル樹脂」とは、分子中にシアナト基を有する化合物を指す。
＜樹脂組成物＞
　樹脂組成物は、下記構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）及び構成要素（Ｃ）を含む。
　構成要素（Ａ）：シアネートエステル樹脂
　構成要素（Ｂ）：イミダゾール化合物
　構成要素（Ｃ）：シリカ
　成形時にシリカがイミダゾール化合物のシアネートエステル樹脂への溶解性を高めることにより、１４０℃以下での一次硬化を可能とし、一次硬化における硬化性を良好にすることができる。硬化性とは、具体的には、硬化のしやすさ、硬化状態、及び硬化物の脱型のしやすさである。
　さらにシリカは無機物であり耐熱性が高いため、２５０℃程度の二次硬化を施すことによって分解することなく３７０℃以上の耐熱性を硬化物に付与することができる。
　樹脂組成物のＡＳＴＭ　Ｄ７０２８に従って測定したＤＭＡのＥ’オンセット値は、耐熱性の観点から、３５０℃以上であることが好ましく、３７０℃以上であることがより好ましい。シアネートエステル樹脂を使用した場合のＥ’オンセット値は、通常６００℃以下となる。例えば、３５０～６００℃が好ましく、３７０～６００℃がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物の粘度としては、プリプレグとした際の取り扱い性を向上させる観点から、３０℃において１０００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、３０００Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。また１０００００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、８００００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、３０℃において１０００～１０００００Ｐａ・ｓが好ましく、３０００～８００００Ｐａ・ｓがより好ましい。
　本発明において粘度は、直径２５ｍｍの２枚の円形プレートの隙間（０．５ｍｍ）に測定対象物を挟み、３０℃から温度を上げつつ角周波数１．５９２Ｈｚ、３００Ｐａの荷重にて上、下プレートを反対方向にねじり、その歪応力から得られる粘度を用いる。
＜構成要素（Ａ）＞
　構成要素（Ａ）は、シアネートエステル樹脂である。
　シアネートエステル樹脂は、シアネートエステルモノマー、オリゴマー、又はそれらの混合物を示し、本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーが挙げられる。
　架橋密度の向上による耐熱性付与や靭性付与の観点から、１分子中に２個以上のシアナト基を含有することが好ましい。
　シアネートエステル樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合度の異なる２種以上を適宜混合することもできる。
　シアネートエステル樹脂の粘度としては、プリプレグとした際の取り扱い性を向上させる観点から、３０℃において１０００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、３０００Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。また１０００００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、８００００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、３０℃において１０００～１０００００Ｐａ・ｓが好ましく、３０００～８００００Ｐａ・ｓがより好ましい。
　市販されているシアネートエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂（三菱ガス化学、ＴＡ）、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン、Ｐｒｉｍａｓｅｔ　ＰＴ－３０）、ビスフェノールＡジシアネートエステル樹脂のプレポリマー（三菱ガス化学、ＴＡ－５００）、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂のオリゴマー（ロンザジャパン、Ｐｒｉｍａｓｅｔ　ＰＴ－６０）ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン、ＤＴ－７０００）が挙げられる。
　構成要素（Ａ）としては、硬化物にした際に耐熱性に優れる観点から、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂が好ましく、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂がより好ましい。
　構成要素（Ａ）の含有量は、樹脂組成物全体１００質量部に対して３０～９９質量部であることが好ましく、６０～９７質量部がより好ましく、８０～９７質量部がさらに好ましい。下限値以上とすることで硬化物に十分な耐熱性を付与することができ、上限値以下とすることで硬化物の強靭性を確保することができる。
＜構成要素（Ｂ）＞
　構成要素（Ｂ）は、イミダゾール化合物である。
　イミダゾール化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。
　イミダゾール化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　イミダゾール化合物の中でも、樹脂組成物の１４０℃以下での一次硬化性を高めることができることから、トリアジン環を有する置換基を有するイミダゾール化合物が好ましく、イミダゾール化合物のイミダゾール環の１位窒素に１，３，５－トリアジン（単にトリアジン又はｓ－トリアジンとも称する。）環を有する置換基を有することがより好ましい。トリアジン環とイミダゾール環は直接結合していてもよいが、炭素数１～４のアルキレン基で結合されていることが好ましく、エチレン基で結合されていることがより好ましい。トリアジン環を有する置換基は、トリアジン環の２、４位にアミノ基を有していることが好ましい。トリアジン環を有する置換基を有するイミダゾール化合物は、イソシアヌル酸との付加物であってもよい。
　トリアジン環を有する置換基を含むイミダゾール化合物としては、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－Ｓ－トリアジンのイソシアヌル酸付加塩が好ましい。低温硬化性と熱安定性のバランスに優れる点で２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－Ｓ－トリアジンのイソシアヌル酸付加塩がより好ましい。これらは、例えば、２ＭＺ－Ａ、Ｃ１１Ｚ－Ａ、２Ｅ４ＭＺ－Ａ、２ＭＡ－ＯＫの商品名（四国化成工業）で市販されている。
　構成要素（Ｂ）のイミダゾール化合物は、粒子として樹脂組成物に含まれることが好ましい。粒子として樹脂組成物中に含まれることにより、特定の温度未満では樹脂組成物中で固体として存在するため硬化反応の触媒としての作用が起こりづらく、特定の温度以上では樹脂組成物中で溶解し硬化反応を促進しやすくなるため、熱安定性の確保と低温硬化性を両立しやすくなる。
　構成要素（Ｂ）のイミダゾール化合物の個数平均粒子径は、１～１５μｍが好ましく、３～１０μｍがより好ましい。下限値以上とすることで、熱安定性を確保しやすくなる。上限値以下とすることで低温硬化性を発現しやすくなる。粒子のトリアジン環を有する置換基を含むイミダゾール化合物は、２ＭＺＡ－ＰＷ（四国化成工業）や２ＭＡＯＫ－ＰＷ（四国化成工業）として入手することもできる。
　本明細書において個数平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を用いる。粒子群にレーザービームを照射し、その粒子群から発せられる回折散乱光を得る。回折散乱光が描く光強度分布パターンを検出し解析することで、どれくらいの大きさの粒子がどれくらいの割合で含まれているか（粒度分布）を求める。結果から計算した数平均粒子径を個数平均粒子径とする。
　構成要素（Ｂ）の含有量は、構成要素（Ａ）１００質量部に対して０．５～２質量部であることが好ましく、０．７～１質量部がより好ましい。下限値以上とすることで１４０℃以下でも十分な一次硬化性を発現させることができ、上限値以下とすることで室温での保存安定性を良好に保つことができる。
＜構成要素（Ｃ）＞
　構成要素（Ｃ）はシリカである。
　構成要素（Ｂ）とともに構成要素（Ｃ）を用いることで、加温成形時にシアネートエステルに対するイミダゾールの溶解性が高まる。溶解性が高まると１４０℃以下での硬化が進行しやすくなり、その結果、成形後に欠けや割れなく硬化物を脱型することができる。
　構成要素（Ｃ）は親水性基を持つことが好ましく、親水性のシリカであることがより好ましい。シリカ表面の親水性基がイミダゾールのシアネートエステルへの溶解性を高め、１４０℃以下での硬化性の増進に寄与する。シリカとしては、湿式シリカ又は乾式シリカが挙げられる。これらの中でも乾式のヒュームドシリカであることが好ましい。
　シリカのＢＥＴ法による比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、４００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。下限値以上であることで１４０℃以下での硬化が進行しやすくなり、上限値以下であることで溶解性が過剰とならず樹脂組成物の室温での保存安定性の低下を抑制できる。
　上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、２００～５００ｍ２／ｇが好ましく、２５０～４００ｍ２／ｇがより好ましい。
　シリカの平均粒子径（平均一次粒子径）は、イミダゾール又はシアネートエステルを活性化する観点から４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。樹脂組成物中のシリカの分散性が良好になるため、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１～４００ｎｍが好ましく、１～３００ｎｍがより好ましく、３～８０ｎｍがさらに好ましく、５～３０ｎｍが特に好ましい。
　平均一次粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡により確認できる。硬化物中のシリカ粒子径を測定する場合は、電子顕微鏡を用いて硬化物表面の写真を撮影し、１００個以上の粒子径を測定し、算術平均から粒子の個数平均粒子径を求める。最大フェレ径を粒子径としてカウントする。粉末のシリカ粒子径を測定する場合は、レーザー回折・散乱法によっても測定できる。
　シリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、例えば、小粒径のものと大粒径のものとを併用することもできる。
　シリカは、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、ジメチルジクロロシラン等のシランカップリング剤、シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤等を用いて表面処理することができる。１４０℃以下での成形を可能にする観点から、ヘキサメチルジシラザン処理されていることが好ましい。
　親水性フュームドシリカとしては、例えば、エボニック社のＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ２５５、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０が挙げられる。
　構成要素（Ｃ）の含有量は、構成要素（Ａ）１００質量部に対して０．５～５質量部であることが好ましく、１～３質量部であることがより好ましい。下限値以上とすることで１４０℃以下での一次硬化性を増進することができる。上限値以下とすることで、硬化物の耐熱性低下を抑制することができると共に、樹脂組成物の室温での保存安定性の低下を抑制することができる。
　構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）との含有量の関係は、構成要素（Ｂ）の構成要素（Ａ）への溶解を促進する観点から、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）の質量比（構成要素（Ｃ）の質量／構成要素（Ｂ）の質量）として、０．５～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。
＜他の成分＞
　樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を添加することができる。
　他の成分としては、熱可塑性樹脂等の樹脂や、充填剤、溶剤、顔料、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物が他の成分を含む場合、他の成分の含有量は、構成要素（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１０質量部であってよい。
　熱可塑性樹脂は、樹脂組成物の硬化物の靱性を向上させる目的で添加できる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドが挙げられる。熱可塑性樹脂は微粒子として添加してもよく、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエステルの微粒子が挙げられる。
＜混合方法＞
　樹脂組成物の各構成要素を混合して樹脂組成物とする方法は制限されないが、構成要素として粒子を混合する際は、粒子と液状の構成要素を適当な割合で混合し、３本ロール等で十分混練したマスターバッチを作製しておき、後で他の構成要素に加えることで、粒子の分散状態を均一にできる。
＜用途＞
　樹脂組成物の用途は、特に制限されるものでなく、例えば、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂や、構造材料用の接着剤として適用することができ、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として特に好適に用いることができる。
＜強化繊維＞
　繊維強化複合材料を成形するときの強化繊維基材としては、特に制限されるものではなく、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、窒化ケイ素繊維等の一般の繊維強化複合材料の強化繊維基材として用いられるものの全てが使用可能である。特に比強度、比弾性率に優れることから、炭素繊維を用いることが好ましい。また、強化繊維基材の形態としても特に制限はなく、例えば、一方向材、クロス、マット、あるいは数千本以上のフィラメントよりなるトウを使用することができる。
＜プリプレグ＞
　樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させることにより、プリプレグとすることができる。
　プリプレグは、炭素繊維と本発明の樹脂組成物を含む。本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物と炭素繊維とを用いて、公知の方法で製造することができる。本発明の樹脂組成物を用いたプリプレグを作製する方法としては、ホットメルト方式が好ましい。ホットメルト方式によるプリプレグの作製の際に樹脂組成物を含浸させるときは、作製するプリプレグの貯蔵安定性を確保するために、含浸ロール及びヒーター温度が１３０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
　プリプレグ中の樹脂組成物の含有率は、１５～５０質量％が好ましく、２０～４５質量％がより好ましい。下限値以上とすることで繊維強化複合材料とした際の機械的強度を発現させることができ、上限値以下とすることで繊維強化複合材料とした際の機械的強度を高めることができる。
　プリプレグの繊維目付（１ｍ２あたりの強化繊維の含有量：ＦＡＷ）は、プリプレグの用途に応じて適宜設定すればよく、作業効率性の観点から、１０～１０００ｇ／ｍ２であることが好ましく、樹脂の含浸性、ドレープ性、ハンドリング性の観点から、５０～３００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
　以下、例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の態様に限定して解釈されるものではない。
　実施例で用いた樹脂原料を以下に示す。
（構成要素（Ａ））
　ＰＴ－３０：フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザ、商品名「Ｐｒｉｍａｓｅｔ　ＰＴ－３０」）
　ＰＴ－６０：フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂のオリゴマー（ロンザ、商品名「Ｐｒｉｍａｓｅｔ　ＰＴ－６０」）
（構成要素（Ｂ））
　２ＭＺＡ－ＰＷ：２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（四国化成工業、商品名「２ＭＺＡ－ＰＷ」）
　２ＰＨＺ－ＰＷ：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業、商品名「２ＰＨＺ－ＰＷ」）
（構成要素（Ｃ））
　ＡＥＲＯＳＩＬ　３８０：親水性フュームドシリカ（エボニック、比表面積３８０±３０ｍ２／ｇ、平均粒子径６ｎｍ、ＨＤＭＳ処理）
（その他の成分）
（保存安定性評価）
　各実施例及び比較例で調製した樹脂組成物につき、以下の方法により保存安定性を評価した。
　調製した樹脂組成物を２３℃、相対湿度５０％に設定した部屋に保存し、１週間ごとに下記の方法にてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定、Ｔｇが初期値（保存日数０日）から１４℃上昇した時点の経過週を記録した。
　　装置：ＤＳＣ２５０（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
　　測定温度範囲：－５０℃から１００℃
　　昇温速度：１０℃／分
（反応開始温度　ＤＳＣ　Ｏｎｓｅｔ値の評価）
　各実施例及び比較例で調製した樹脂組成物につき、下記の方法にて反応開始温度（ＤＳＣ　Ｏｎｓｅｔ値）を評価した。
　　装置：ＤＳＣ２５０（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
　　測定温度範囲：－５０℃から４００℃
　　昇温速度：１０℃／分
　平坦部の接線と反応発熱ピークの立ち上がり部の接線との交点における温度をＯｎｓｅｔ値とした。
（樹脂板の作製）
　各実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を、離型処理された２枚の４ｍｍ厚のガラス板の間に２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製スペーサを挟んだ隙間に注入し、１３５℃で１２０分間加熱して一次硬化樹脂板を得た。一次硬化樹脂板をガラス板から取り外し、フリースタンドの状態で２５０℃にて１２０分加熱し、二次硬化樹脂板を得た。
（脱型性の評価）
　１３５℃で１２０分間一次硬化した樹脂板を、ガラス板から取り外した際の様子を以下のＡ、Ｂ、Ｃの３段階で評価した。
Ａ：問題無し、若しくは慎重に扱えば何とか取り外せた
Ｂ：慎重に扱っても一部欠けや割れが発生した
Ｃ：取り外し不能であった
（硬化物のガラス転移温度測定）
　一次硬化樹脂板、二次硬化樹脂板それぞれについて樹脂板から長さ：５５ｍｍ、幅：１２．７ｍｍ、厚さ：２ｍｍの試験片を切り出した。動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＤＭＡ　Ｑ－８００）を用いて、周波数：１Ｈｚ、歪み：０．０２％、昇温速度：５℃／分の条件で曲げモードでの貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。ｌｏｇＥ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＥ’の転移する前の平坦領域の近似直線とｌｏｇＥ’が転移する領域における傾きの変曲点での接線との交点から求められる温度をガラス転移温度とした。
＜樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
　ＰＴ－３０と２ＭＺＡ－ＰＷを質量比２：１で混合し、３本ロールを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチ（α）を得た。
　表１に示した割合となるようにＰＴ－６０、ＰＴ－３０、マスターバッチ（α）、ＡＥＲＯＳＩＬ　３８０をフラスコに秤量し、６５℃にて均一に撹拌、混合し樹脂組成物１を得た。
　得られた樹脂組成物１を評価した。評価結果を表１に示した。
（実施例２～４）
　配合割合を表１の通りに変更した以外は実施例１と同様の手順で樹脂組成物を調製し、樹脂組成物２～４を得た。得られた樹脂組成物２～４の評価結果を表１に示した。
（比較例１～３）
　配合割合を表１の通りに変更した以外は実施例１と同様の手順で樹脂組成物を調製し、樹脂組成物５～７を得た。得られた樹脂組成物５～７の評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例は１４０℃以下での一次硬化性を有しかつ熱安定性も良好であり、二次硬化後の耐熱性も３７０℃以上と良好であった。また、後述する実施例５に示す通り、本発明の樹脂組成物を用いて作製したプリプレグについても、低温硬化性を有しかつ硬化物の耐熱性も良好であった。
　対して比較例で得られた樹脂組成物は、１３５℃×２時間の一次硬化後の脱型性において劣るものであった。
（実施例５）
　コンマコーターを用いて、実施例２で調製した樹脂組成物を離型紙上に樹脂目付３５．２ｇ／ｍ２となるように均一に塗布して樹脂フィルムを形成した。ついでドラムワインド装置にて、この樹脂フィルム上（離型紙の、樹脂フィルム形成側表面）に、繊維目付が１２５ｇ／ｍ２のシートになるように、炭素繊維（三菱ケミカル株式会社製、製品名：ＴＲ５０Ｓ－１５Ｌ）を巻きつけた。更に、もう１枚の樹脂フィルムをドラムワインド装置上で炭素繊維シート上に貼り合わせた。２枚の離型紙及び樹脂フィルムに挟まれた炭素繊維シートを、ローラーで１００℃、線圧０．２ＭＰａで加熱及び加圧して、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維シートに含浸させ、繊維目付が１２５ｇ／ｍ２、樹脂含有率が３６質量％のプリプレグを作製した。
　ついで、得られたプリプレグを縦３００ｍｍ×３００ｍｍに裁断し、繊維の配向方向を揃えて１６枚積層したものを、バッグ内に入れ、オートクレーブ内で１３５℃にて２時間加熱し、一次硬化させて成形板（繊維強化複合材料）を作製した。バッグから取り出した繊維強化複合材料をオーブン内で２５０℃にて２時間加熱することで二次硬化を行った。二次硬化したものについて（硬化物のガラス転移点測定）に記載した方法に従ってガラス転移点を測定した。
　評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の樹脂組成物は、１４０℃以下での一次硬化性に優れながら室温での保存安定性に優れ、又低温で一次硬化させた硬化物を高温で二次硬化させることによって優れた耐熱性を具備する硬化物になる。また、本発明のプリプレグは、室温で適度なタックを持ち、１４０℃以下での一次硬化性に優れ、又低温で一次硬化させた硬化物を高温で二次硬化させることによって優れた耐熱性、機械的強度を具備する繊維強化複合材料になる。本発明の樹脂組成物、プリプレグは航空機部材、自動車部材、自転車部材、鉄道車両部材、船舶部材等の耐熱性が要求される分野に好適に用いられる。

Claims (20)

  1. 　下記構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）及び構成要素（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、
    　前記構成要素（Ｃ）のシリカの平均粒子径が０．４μｍ以下である、樹脂組成物。
    　構成要素（Ａ）：シアネートエステル樹脂
    　構成要素（Ｂ）：イミダゾール化合物
    　構成要素（Ｃ）：シリカ
  2. 　前記構成要素（Ａ）が、１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記構成要素（Ｂ）が、トリアジン環を有する置換基を有するイミダゾール化合物である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記構成要素（Ｃ）が、親水性シリカである、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記構成要素（Ｂ）の含有量が、前記構成要素（Ａ）１００質量部に対して０．７～１質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記構成要素（Ｃ）の含有量が、前記構成要素（Ａ）１００質量部に対して０．５～５質量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記構成要素（Ａ）が、ノボラック型シアネートエステル樹脂を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記構成要素（Ｃ）の比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　ＡＳＴＭ　Ｄ７０２８に従って測定したＤＭＡのＥ’オンセット値が３７０℃以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　構成要素（Ｃ）が、フュームドシリカである、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記構成要素（Ｂ）が、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、又は２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンのイソシアヌル酸付加塩を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　前記構成要素（Ｃ）が、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  13. 　前記構成要素（Ｃ）が、平均粒子径が０．００１μｍ以上のシリカである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  14. 　前記構成要素（Ｂ）及び前記構成要素（Ｃ）の質量比（構成要素（Ｃ）の質量／構成要素（Ｂ）の質量）が、０．５～１０である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  15. 　炭素繊維と、請求項１～１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物とを含む、プリプレグ。
  16. 　炭素繊維と、請求項１～１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物とからなる、成形品。
  17. 　樹脂組成物を炭素繊維基材に含浸することを含むプリプレグの製造方法であって、
    　前記樹脂組成物は、下記構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）及び構成要素（Ｃ）を含み、
    　前記構成要素（Ｃ）のシリカの平均粒子径が０．４μｍ以下である、プリプレグの製造方法。
    　構成要素（Ａ）：シアネートエステル樹脂
    　構成要素（Ｂ）：イミダゾール化合物
    　構成要素（Ｃ）：シリカ
  18. 　前記構成要素（Ｂ）が、トリアジン環を有する置換基を有するイミダゾール化合物である、請求項１７に記載のプリプレグの製造方法。
  19. 　下記構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）及び構成要素（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、
    　前記構成要素（Ｃ）のシリカの比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上である、樹脂組成物。
    　構成要素（Ａ）：シアネートエステル樹脂
    　構成要素（Ｂ）：イミダゾール化合物
    　構成要素（Ｃ）：シリカ
  20. 　前記構成要素（Ｃ）のシリカの比表面積が、５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１９に記載の樹脂組成物。
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