JP5367724B2 - 繊維強化複合材料の製造方法並びに該繊維強化複合材料を用いた耐熱型材および耐熱構造材 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化複合材料の製造方法に関する。本発明は、特に、耐熱型材および耐熱構造材として用いるのに好適な繊維強化複合材料の製造方法並びにそれにより得られる耐熱型材および耐熱構造材に関する。

繊維強化複合材料の成形法の１つとして、強化用繊維に主として熱硬化性樹脂によるマトリックス樹脂を含浸してなるプリプレグを用いる手法があり、スポーツレジャー関連用途から航空機用途に至るまでの広範囲の用途に供されている。そして、前記プリプレグからなる中間基材を用いた繊維強化複合材料の成形は、プリプレグを積層した後、これを加熱あるいは加熱・加圧して、マトリックス樹脂である熱硬化性樹脂を硬化させることによって行われている。

プリプレグは、硬化温度により、低温硬化系（８０〜１００℃）、中温硬化系（１１０〜１５０℃）、高温硬化系（１６０〜２００℃）に分類することができる。

低温硬化系のプリプレグは、９０℃付近で硬化成形が可能であり、成形に用いる副資材の選択の幅もかなり広く、しかも成形に際しては樹脂製の成形型の使用が可能であって、設備投資が少なくて済む。そのため、多品種、少量の成形を行うのに有利である。しかしながら、９０℃付近で硬化成形を行うものであるから、優れた耐熱性を有する繊維強化複合材料を得ることはできない。

中温硬化系のプレプリグは、主としてスポーツレジャー用途に供されるいわゆる汎用品を成形するためのものであって、１３０℃付近で硬化成形を行うことが可能であり、優れた機械物性を備えた繊維強化複合材料ではあるが、優れた耐熱性を得ることはできない。

高温硬化系のプリプレグは、１８０℃付近での硬化成形に付されるものであって、例えば、航空機用途等の優れた耐熱性が要求される分野に供される繊維強化複合材料の成形に主として使用されており、非常に優れた耐熱性を具備する成形品を与える。

このように、高耐熱性の繊維強化複合材料を得るには、高温硬化を行い、それによって高い機械物性と高い耐熱性を両立させる。しかし、高温硬化系には、２つの大きな問題がある。

１つは樹脂フローの問題である。一般的に繊維強化複合材料のプリプレグにおいては、室温での取り扱い性を考慮して、樹脂粘度が決定されている。高温硬化系では、室温と硬化温度の差が大きいために、含浸した樹脂の粘度が低下し、樹脂のフローが起こりやすい。それにより、繊維強化複合材料に樹脂の不足部分や過剰部分が生じる。マトリックス樹脂分布のバラツキは成形体の厚みや成形体の外観に影響するだけではなく、機械物性の低下やクラックの発生につながる。特に耐熱材料においては、長期耐熱性に悪影響を与える懸念がある。

他の１つは型材、副資材の耐熱の問題である。繊維強化複合材料は、一般的に成形型を使用して成形する。成形方法には、例えば、クロス等の強化用繊維材料に樹脂を含浸しながら成形型に沿って貼り付けるか、あるいは強化用繊維材料に予め樹脂を含浸させた所謂プリプレグを成形型に添って貼り付けるかする操作を、繰り返し行った後に、これを硬化させ、次いで成形型から脱型して成形物を得る所謂ハンドレイアップ法、成形型にクロス等の強化用繊維材料をセットした後、これに樹脂を注入して硬化させ、次いで脱型して成形物を得るレジントランスファーモールディング法、短繊維にカットした強化用繊維材料を樹脂と混ぜ合わせた成形原料を成形型に注入した後に、これを硬化させ、次いで脱型して成形物を得るモールディングコンパウンド法、角柱状成形型（マンドレル）を入れ子として用いてプリプレグをＩビームやＨビーム形状に保持して硬化させ、次いでこれを成形型から脱型して成形物を得る方法等が挙げられる。

このような成形方法に使用される成形型には、例えば、金属製、樹脂製、木製あるいは石膏製等のさまざまな材質のものがある。金属製の成形型は、耐熱性および耐久性に優れるものの、その作製に手間と労力を要するため高価になる、比重が大きいため重くなってしまうといった問題がある。一方、樹脂製の成形型や木製の成形型は、耐熱性および耐久性に劣る。そこで、現在は性能と価格のバランスが良好な石膏製の成形型が広く用いられている。

かかる石膏製の成形型を使用する成形方法では、成形型自体あるいは副資材の耐熱性のために、１３０℃以下での成形が望まれ、一般的に１８０℃以上の成形温度を必要とする高温硬化系のプリプレグを用いた高耐熱材料の成形は困難である。また、この高温硬化系のプリプレグを低温または中温で硬化成形しようとすると、通常、成形不可能であるか、あるいは非常に長時間を必要とするだけでなく、耐熱性が大幅に低下した成形品になってしまうという問題がある。

そこで、樹脂組成物に硬化剤、硬化促進剤を添加した高温硬化系のプリプレグを低温もしくは中温で一次硬化を行い、その後高温で二次硬化を行う試みが広く行われているが、一般的に機械物性、耐熱性の低下は避けられず、機械物性を維持できたとしても硬化剤、硬化促進剤を添加したことに起因する耐熱性の低下は不可避である。

特開２００３−９６１６３号公報

本発明は、上記の如き従来技術の問題点に鑑み、一次硬化において石膏型を用いることが可能で、高機械物性と高耐熱性を備えた繊維強化複合材料の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明を完成するに至ったものである。
よって、本発明は、例えば、下記の（１）〜（９）からなる。

（１）下記式１で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ａ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）とジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）とを含むエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなる繊維強化プリプレグを１１０〜１３０℃で一次硬化させ、さらに一次硬化温度以上の温度で二次硬化させることを含む繊維強化複合材料の製造方法。

（２）二次硬化温度が１８０℃以上である、上記（１）に記載の繊維強化複合材料の製造方法。

（３）繊維強化複合材料の繊維基材が炭素繊維からなる、上記（１）に記載の繊維強化複合材料の製造方法。

（４）繊維強化複合材料の繊維基材が織物である、上記（１）に記載の繊維強化複合材料の製造方法。

（５）繊維強化複合材料の繊維基材がチョップト材料からなる、上記（１）に記載の繊維強化複合材料の製造方法。

（６）一次硬化後に母型から脱型し、フリースタンドで二次硬化を行うことにより、繊維強化複合材料として耐熱型材を得る、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。

（７）一次硬化後に母型から脱型し、フリースタンドで二次硬化を行うことにより、繊維強化複合材料として耐熱構造材を得る、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。

（８）上記（６）に記載した方法により得られる耐熱型材。
（９）上記（７）に記載した方法により得られる耐熱構造材。

本発明によれば、高い機械物性および高い耐熱性を示す複合材料を提供することができる。本発明の方法により得られる複合材料は、高い機械物性と高い耐熱性を必要とする耐熱型材および耐熱構造材として有用である。

硬化物のガラス状態でのグラフの接線と転移領域での接線の交点から、該硬化物のＧ’−Ｔｇを求めるときに使用するグラフである。 各温度、時間における一次硬化度のグラフである。 硬化物のＧ’のグラフである。縦軸はＧ’であり、横軸は温度である。縦軸はオフセットしてある。

以下に本発明の好ましい実施の態様について説明するが、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではなく、本発明の精神とその実施の範囲内において多くの変形が可能であることを理解されたい。

本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物は、前記式１で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ａ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）とジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）とを含む。このエポキシ樹脂組成物の（Ａ）と（Ｂ）の配合比は、高樹脂物性と高耐熱性を両立するという観点から、質量比で、９０：１０〜１０：９０であるのが好ましい。より好ましくは６０：４０〜２０：８０である。さらに好ましくは５０：５０〜２０：８０である。二次硬化物の曲げ弾性率の観点からは、９０：１０〜３０：７０であるのが好ましい。耐熱性の観点からは、９０：１０〜４０：６０であるのが好ましい。より好ましくは９０：１０〜６０：４０、さらに好ましくは９０：１０〜８０：２０である。一次硬化度の観点からは、８０：２０〜１０：９０が好ましい。

本発明に有用なジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンである。ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）の配合量は、上記エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量に対するアミン当量の比が０．８〜１．５倍当量となる量であることが好ましい。０．８〜１．５倍当量であると、弾性率が上昇し過ぎず、繊維強化複合材料の耐熱クラック性に悪影響を及ぼしにくいと考えられる。さらに好ましくは、０．８〜１．２倍当量となる量である。

本発明に用いられる上記エポキシ樹脂組成物には、シリカ（Ｄ）を配合することが好ましい。シリカ（Ｄ）としては、シリカであれば特に制限は無い。その形状としては無定形や球状、表面基質としては疎水性や親水性などの様々なものを用いることができる。好ましくは、球状で親水性のシリカである。配合量は適宜に選択することができる。好ましい配合量は、前記式１で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ａ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１〜２０質量部である。配合量が１質量部より少ないと複合材料の線膨張係数が高くなる傾向にあり、また複合材料の層間の剥離強度が低くなる傾向にある。配合量が２０質量部より多いと複合材料の耐熱性が低下する傾向にあり、また樹脂組成物の粘度が高くなりすぎてプリプレグとしてなりたち得なくなることがある。より好ましくは４〜８質量部である。

本発明に用いられる上記エポキシ樹脂組成物には、熱可塑性樹脂（Ｅ）を配合することが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｅ）を配合することにより、樹脂組成物のべたつきを抑えて、プリプレグのタックを適正レベルに調整したり、あるいはタックの経時変化を抑制したりすることができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。好ましくはフェノキシ樹脂である。好ましい配合量は、前記式１で表されるエポキシ樹脂（Ａ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。さらに好ましくは３〜７質量部である。

また、本発明に用いられる上記エポキシ樹脂組成物には、その他のエポキシ樹脂（Ｆ）を配合することが好ましい。その他のエポキシ樹脂（Ｆ）は２官能以上のものであるのが好ましく、２官能以上のエポキシ樹脂としては、特に制限は無く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を挙げることができる。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。好ましい配合量は、前記式１で表されるエポキシ樹脂（Ａ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。さらに好ましくは５〜１５質量部である。

本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、その製造方法には特に限定はなく、公知の技術、例えば、ミキシングロールやニーダー等を使用する方法により製造することができる。

本発明の方法においては、上記エポキシ樹脂組成物の一次硬化を１１０〜１３０℃の温度で行う。１１０℃以上であれば工業的に問題の無い硬化時間となる。１３０℃以内であれば一次硬化時の樹脂フローが多くなり過ぎず、成形品の品質を損なわない。具体的には成形品厚みのバラツキ（特に、外周部の厚みの低下）、マトリックス樹脂分布のバラツキが起こり、これらに起因する成形体の外観品質の低下、機械物性の低下やクラック発生の懸念がある。特に耐熱材料においては、長期耐熱性に悪影響を与える懸念がある。

成形型材や副資材の耐熱性、コストを考えると一次硬化温度は１１０〜１２０℃であることがより好ましい。また、後述する一次硬化度は５０〜８０％が好ましく、６０〜７５％がより好ましい。この範囲であれば、一次硬化後の成型品を成形型からスムーズに取り出すことができる。

本発明においては、一次硬化を行った後、一次硬化温度以上の温度で二次硬化を行う。一次硬化温度以上の温度で二次硬化させることによりマトリックス樹脂の機械物性と耐熱性が向上し、繊維強化複合材料の機械物性と耐熱性が向上する。

得られる繊維強化複合材料を耐熱型材、耐熱構造材として使用することを考えると、二次硬化温度は１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上がより好ましい。二次硬化温度には特に上限は無いが、入手が容易な加熱炉の対応温度からみて３００℃以下であるのが好ましい。

繊維強化複合材料の繊維基材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維などの各種の無機繊維または有機繊維を用いることができるが、複合材料の線膨張係数を低くするためには、ガラス繊維および／または炭素繊維が好ましい。さらに好ましくは炭素繊維である。

繊維基材は、繊維トウそのままの形態、繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材の形態、製織した織物の形態、短く裁断した強化繊維からなる不織布の形態などで用いることができるが、繊維強化複合材料の耐熱型材、耐熱構造材としての使用を考えると、繊維基材が織物、特に賦形成の高い織物であることが好ましい。織物としては、平織、綾織、朱子織、もしくはノン・クリンプト・ファブリックに代表される、繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート等が例示できる。

繊維強化複合材料を切削加工用材料として使用する場合には、上記繊維基材は、チョップトストランド、チョップトファイバー等と呼ばれるチョップト材料からなるものであることが好ましい。

本発明は、高機械物性かつ高耐熱性の繊維強化複合材料の製造方法であり、耐熱型材の製造に用いることが好ましい。

また、本発明は、高機械物性かつ高耐熱性の繊維強化複合材料の製造方法であり、耐熱構造材の製造に用いることが好ましい。

本発明の製造方法において、二次硬化は、一次硬化を行った母型上での二次硬化、母型から脱型後にサポート材で補強しての二次硬化、母型から脱型後にフリースタンドでの二次硬化など、多様な形態で実施することができるが、母型、副資材の耐熱性、コストを考えると、一次硬化後に母型から脱型した後、フリースタンドで二次硬化を行うことが好ましい。

繊維強化複合材料の中間材料となるプリプレグを製造するには、公知の方法を用いることができる。例えば、繊維基材の片面もしくは両面から樹脂を供給し、加熱、加圧して樹脂を繊維基材に含浸させ、プリプレグを製造する方法、予め樹脂組成物をフィルムにした後に繊維基材と重ね合わせ、加圧、加熱して繊維基材に含浸させ、プリプレグを製造する方法、樹脂組成物を溶剤に溶かした溶液に繊維基材を浸漬して樹脂を含浸させ、その後乾燥してプリプレグを製造する方法等が挙げられる。

繊維強化複合材料の硬化は、公知の方法で行うことができる。硬化方法としては、例えば、オートクレーブ成形法、オーブン成形法、バキュームバッグ成形法、プレス成形法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくはオートクレーブ成形法である。

以下、本発明の具体的な構成を、実施例に基づいて、比較例と対比しながら説明する。

エポキシ樹脂組成物の調製
プリプレグの製造に用いるマトリックス樹脂組成物の調製を、以下の方法で行った。なお、実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物に使用した各成分は、下記の略字で示す通りである。

エポキシ樹脂（Ａ）
Ｔｘ７４２：式１に相当するエポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１６０ｇ／ｅｑ、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製

エポキシ樹脂（Ｂ）
ｊＥＲ６０４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量：１２０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製

ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）
ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製セイカキュアーＳ（粉砕品）、アミン活性水素当量：６２ｇ／ｅｑ

シリカ（Ｄ）
Ａ３８０：二酸化珪素、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ３８０ＰＥ

熱可塑性樹脂（Ｅ）
ＹＰ５０Ｓ：フェノキシ樹脂、東都化成（株）製フェノトートＹＰ−５０Ｓ

その他のエポキシ樹脂（Ｆ）
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製
ＨＰ−４０３２：ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１５１ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ（株）製

硬化促進剤（Ｇ）
ＤＣＭＵ：ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学（株）製

その他の硬化剤（Ｆ）
ＤＩＣＹ：ＤＩＣＹ１５、ジャパンエポキシレジン（株）製

表１、表２、表７、表８に示す配合比にて、各成分を配合し、６０℃で均一に分散させて、エポキシ樹脂組成物を得た。

表３、表４、表６に示す配合比にて、ｊＥＲ８２８とＹＰ５０Ｓを１６０℃で均一に溶解させ、室温まで冷却した。さらに、Ｔｘ７４２、ｊＥＲ６０４、Ａ３８０、ＤＤＳを配合し、６０℃で均一に分散させて、エポキシ樹脂組成物を得た。

各温度における一次硬化度の測定
後述する実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＤＳＣ Ｑ−１０００を用い、表７に記載の各温度、各時間で加温した後、室温まで冷却して、一次硬化樹脂を得た。この一次硬化樹脂の残存発熱量（Ｅ１）と未硬化のエポキシ樹脂組成物の硬化発熱量（Ｅ０）をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＤＳＣ Ｑ−１０００を用い、昇温速度１０℃／分、３０〜３００℃の条件で測定した。一次硬化度は以下の式より求めた。結果を表７および図２に示す。

一次硬化度（％）＝｛（Ｅ０）−（Ｅ１）｝／（Ｅ０）×１００

硬化樹脂の曲げ物性の測定
上記で得られたエポキシ樹脂組成物を６０℃に加熱して脱泡後、離型処理を施してあるガラス板上に２ｍｍ厚にてキャスティングし、さらに同様の処理を施してあるガラス板で挟んでから、室温から昇温速度１．７℃／分にて一次硬化させ、一次硬化完了後、室温まで降温させてガラス板から取り出し、もしくは必要な場合は別のガラス板の上で、室温から昇温速度１．７℃／分にて二次硬化を行い、２ｍｍ厚の成形板を得た。得られた成形板を湿式ダイヤモンドカッターにて長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍの寸法に切断して、試験片を作製した。得られた試験片を、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製万能試験機Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６５と解析ソフトＢｌｕｅｈｉｌｌを用い、圧子Ｒ＝３．２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１６、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分の測定条件にて３点曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ破断伸度を算出した。結果を表１、表２、表３、表８に示す。

硬化樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）の測定
上記硬化樹脂の曲げ物性を測定するために、成形板作成のための操作を繰り返して、２ｍｍ厚の成形板を得た。得られた成形板を湿式ダイヤモンドカッターにて長さ５５ｍｍ×幅１２．７ｍｍの寸法にて切断して、試験片を作製した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＤＭＡ ＡＲＥＳ−ＲＤＡを用い、昇温速度５℃／分、Ｆｒｅｑ．１Ｈｚ、歪０．０５％の条件でＴｇを測定した。ｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ’の転移する前の平坦領域に近似直線とＧ’が転移する領域の近似直線との交点から求めた温度をＧ’−Ｔｇとして記録した（図１参照）。また、ｔａｎδを温度に対してプロットし、ｔａｎδの極大値を示す温度をｔａｎδｍａｘとして記録した。結果を図３、表１、表２、表３、表８に示す。

一次硬化成形板の一次硬化度の測定
上記エポキシ樹脂組成物の調製で得られたエポキシ樹脂組成物を６０℃に加熱して脱泡後、離型処理を施してあるガラス板上に２ｍｍ厚にてキャスティングし、さらに同様の処理を施してあるガラス板で挟んでから、室温から昇温速度１．７℃／分（比較例１０のみ昇温速度２．０℃／分）にて一次硬化させ、ガラス板から取り出し、２ｍｍ厚の一次硬化成形板を得た。この一次硬化成形板の残存発熱量（Ｅ２）と未硬化のエポキシ樹脂組成物の硬化発熱量（Ｅ０）をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＤＳＣ Ｑ−１０００を用い、昇温速度１０℃／分、３０〜３５０℃の条件で測定した。一次硬化度は以下の式より求めた。結果を表１、表８に示す。

一次硬化度（％）＝｛（Ｅ０）−（Ｅ２）｝／（Ｅ０）×１００

３Ｋクロスプリプレグ用樹脂フィルムの製造
上記エポキシ樹脂組成物の調製で得られたエポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターを用い、６０℃において、樹脂目付１３３ｇ／ｍ^２で離型紙上に塗布して、樹脂フィルムを得た。

１２Ｋクロスプリプレグ用樹脂フィルムの製造
上記エポキシ樹脂組成物の調製で得られたエポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターを用い、６０℃において、樹脂目付１９４．４〜２１６ｇ／ｍ^２で離型紙上に塗布して、樹脂フィルムを得た。

３Ｋクロスプリプレグの製造
繊維基材として三菱レイヨン（株）製の炭素繊維織物ＴＲ３１１０Ｍ（ＴＲ３０Ｓ３Ｌ使い、平織、目付２００ｇ／ｍ^２）を用い、その片面に上記で得られた３Ｋクロスプリプレグ用樹脂フィルムを貼り合せ、加熱、加圧、含浸させて、樹脂含有率（ＲＣ）が４０％であるプリプレグを得た。

１２Ｋクロスプリプレグの製造
繊維基材として三菱レイヨン（株）製の炭素繊維織物ＴＲＫ５１０Ｍ（ＴＲ５０Ｓ１２Ｌ使い、２／２綾織、目付６４８ｇ／ｍ^２）を用い、その両表面に上記で得られた１２Ｋクロスプリプレグ用樹脂フィルムを貼り合せ、加熱、加圧、含浸させて、樹脂含有率（ＲＣ）が３７．５％〜４０％であるプリプレグを得た。

コンポジットパネルの製造
上記で得られた１２Ｋクロスプリプレグを、長さ（炭素繊維織物の経糸方向）３００ｍｍ×幅（炭素繊維織物の緯糸方向）３００ｍｍ、または長さ２００ｍｍ×幅２００ｍｍの寸法にパターンカットした。パターンの同じものを、０°方向（炭素繊維織物の経糸方向）に揃えて４枚積層し、バギングした後、オートクレーブを用いて表４の硬化条件で一次硬化（加圧０．５ＭＰa、真空圧０．１ＭＰa、昇温速度１．７℃／分）を行い、必要な場合はオーブンを用いて表４の硬化条件（昇温速度１．７℃／分）で二次硬化を行い、コンポジットパネルを得た。

コンポジットの曲げ物性の測定
上記で得られたコンポジットパネルを湿式ダイヤモンドカッターにより長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍの寸法に切断して試験片を作製した。得られた試験片を、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製万能試験機Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６５と解析ソフトＢｌｕｅｈｉｌｌを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０準拠（圧子Ｒ＝５．０、Ｌ／Ｄ＝４０、クロスヘッドスピード６．８〜７．３ｍｍ／分）で３点曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率を算出した。結果を表４に示す。

コンポジットのガラス転移点温度（Ｔｇ）の測定
上記で得られたコンポジットパネルを湿式ダイヤモンドカッターにより長さ５５ｍｍ×幅１２．７ｍｍの寸法にて切断して、試験片を作製した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＤＭＡ ＡＲＥＳ−ＲＤＡを用い、昇温速度５℃／分、Ｆｒｅｑ．１Ｈｚ、歪０．０５％の条件でＴｇを測定した。ｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ’の転移する前の平坦領域に近似直線とＧ’が転移する領域の近似直線との交点から求めた温度をＧ’−Ｔｇとして記録した（図１参照）。また、ｔａｎδを温度に対してプロットし、ｔａｎδの極大値を示す温度をｔａｎδｍａｘとして記録した。結果を表４に示す。

ステンレス母型を用いた成形の検討
ＳＵＳ製の凸型断面の型に３Ｋクロスプリプレグを炭素繊維織物の経糸方向を０°とし、０°／４５°／０°方向の順に３枚と、更に重ねて１２Ｋクロスプリプレグを炭素繊維織物の経糸方向を０°とし、０°／４５°／９０°／−４５°／−４５°／９０°／４５°／０°方向の順に８枚積層し、バギングした後、オートクレーブを用いて表５の硬化条件で一次硬化（加圧０．５ＭＰa、真空圧０．１ＭＰa、昇温速度１．７℃／分）を行い、脱型後オーブンを用いて表５の硬化条件でフリースタンドで二次硬化（昇温速度１．７℃／分）を行い、凹型のコンポジットを得た。

厚み測定用コンポジットパネルの製造
前記で得られた１２Ｋクロスプリプレグを、長さ（炭素繊維織物の経糸方向）８００ｍｍ×幅（炭素繊維織物の緯糸方向）１０００ｍｍ、または長さ１０００ｍｍ×幅８００ｍｍの寸法にパターンカットした。これを、炭素繊維織物の経糸方向を０°とし、０°／９０°／０°／０°／９０°／０°方向の順に６枚積層し、バギングした後、オートクレーブを用いて表６の硬化条件で一次硬化（加圧 ０．５ＭＰa、真空圧０．１ＭＰa、昇温速度１．７℃／分）を行い、長さ１０００ｍｍ×幅８００ｍｍのコンポジットパネルを得た。得られたコンポジットパネルの辺を各々１０ｍｍトリミングした後、必要な場合は、オーブンを用いて表６の硬化条件（昇温速度１．７℃／分）で二次硬化を行い、１枚のパネルにつき外周部２４点、内面部２７点の厚みを測定した。なお、外周部は各辺から２０〜２５ｍｍ内側の任意の位置を、内面部は外周部より更に５０ｍｍ以上内側の任意の位置とし、それぞれ測定位置が偏らないように分散させた位置で測定した。

実施例１〜１２
実施例１〜１２の樹脂組成物を、中温一次硬化（１２０℃で８時間）と高温二次硬化（２００℃で２時間）で硬化することにより高機械強度（樹脂曲げ物性）と高耐熱性（ＤＭＡ−Ｔｇ）を両立する硬化樹脂が得られた（表１、表２、表３）。実施例２では、各温度における硬化度を測定したところ、１１０℃では６時間強、１２０℃では３時間強、１３０℃では２時間強で硬化度が５０％を超えるのに対し、１００℃では１２時間加温しても硬化度が５０％を超えなかった（図２、表７）。また、実施例７では、高機械強度（１２Ｋクロスコンポジット曲げ物性）と高耐熱性（１２Ｋクロスコンポジット ＤＭＡ−Ｔｇ）を両立するコンポジットが得られた（表４）。更に、実施例７では、樹脂フローが小さく、樹脂過剰な部分が少ない良好な成形体が得られた（表５）。加えて、実施例７では、外周部と内部の厚み差が小さい良好な成形板が得られた（表６）。

比較例１
エポキシ樹脂（Ｂ）であるｊＥＲ６０４を用いない比較例１では、得られた樹脂組成物の硬化樹脂のＧ’−Ｔｇが低下した（表１）。

比較例２
エポキシ樹脂（Ａ）であるＴｘ７４２を用いない比較例２では、得られた樹脂組成物の弾性率が上昇するとともに、耐熱性が低下した（表１）。

比較例３
エポキシ樹脂（Ｂ）であるｊＥＲ６０４を、その他のエポキシ樹脂（Ｆ）であるｊＥＲ８２８に置き換えた。得られた樹脂組成物の硬化樹脂は、優れた曲げ破断伸度を示すものの、耐熱性は大きく低下した（表１）。

比較例４
エポキシ樹脂（Ｂ）であるｊＥＲ６０４を、その他のエポキシ樹脂（Ｆ）であり、剛直な骨格を有し、機械物性と耐熱性の両立に有利に働くと予想できるＨＰ−４０３２に置き換えた。得られた樹脂組成物の硬化樹脂は、優れた曲げ破断伸度を示すものの、耐熱性は大きく低下していた（表１）。

比較例５
中温一次硬化（１２０℃で８時間）および高温二次硬化（２００℃で２時間）した実施例２と、それと同じ組成の樹脂を従来の方法である高温硬化（２００℃で２時間）のみ行った比較例５とを比較すると、比較例５は実施例２とほぼ同等の樹脂曲げ物性と耐熱性が認められたが、成形板の品位は実施例２より若干劣るものであった（表２）。

比較例６
同じ組成の樹脂を中温一次硬化（１２０℃で８時間）および高温二次硬化（２００℃で２時間）した実施例７と、低温一次硬化（１２０℃で８時間）のみを行った比較例６８とを比較すると、比較例６の樹脂曲げ物性と耐熱性は実施例７で得られたものよりも劣るものとなった（表３）。また、比較例６の１２Ｋクロスコンポジット曲げ物性と１２Ｋクロスコンポジット耐熱性は実施例７で得られたものよりも劣るものとなった（表４）。

比較例７
同じ組成の樹脂を中温一次硬化（１２０℃で８時間）及び高温二次硬化（２００℃で２時間）した実施例７と高温硬化（１８０℃で２時間）のみを行った比較例７９とを比較すると、比較例７は実施例７とほぼ同等の樹脂曲げ物性と耐熱性が認められた（表３）。しかしながら、比較例７の１２Ｋクロスコンポジット曲げ物性と１２Ｋクロスコンポジット耐熱性は実施例７で得られたものよりも若干劣るものとなった（表４）。また、比較例７では、実施例７と比較して、成形板の外周部と内部の厚み差が大きくなった（表６）。

比較例８
１４０℃で６時間の一次硬化を行った以外は実施例７と同じ操作を繰り返した比較例８では、樹脂フローは、高温硬化のみを行った比較例７および後述の比較例９と比較して低減したものの、実施例７と比較すると増加していた（表５）。

比較例９
一次硬化、二次硬化共に高温硬化（１６０℃で４時間の一次硬化と、１８０℃で２時間の二次硬化）を行った以外は実施例７と同じ操作を繰り返した比較例９では、樹脂フローが大きく、樹脂過剰な部分が多く観察された（表５）。

比較例１０
ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）を、硬化促進剤（Ｇ）であるＤＣＭＵとその他の硬化剤（Ｈ）であるＤＩＣＹに置き換えた。低温一次硬化（１００℃で４時間）および高温二次硬化（２００℃で２時間）して得られた樹脂組成物の硬化樹脂は、弾性率が上昇し、伸度が低下するとともに、耐熱性が低下した（表８）。

比較例１１
比較例５と同じ組成の樹脂を中温一次硬化（１２０℃で８時間）および高温二次硬化（２００℃で２時間）して得られた樹脂組成物の硬化樹脂は、弾性率が上昇し、伸度が低下するとともに、耐熱性が低下した（表８）。

本発明によれば、機械強度、耐熱性、成形性、外観に優れた繊維強化複合材料を提供することができる。これによって、型材、副資材等の制限が小さくなり、多様な成形が可能となる。よって、本発明は産業上極めて有用である。

Claims (9)

1. 下記式１で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ａ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）とジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）とを含むエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸してなる繊維強化プリプレグを１１０〜１３０℃で一次硬化させ、さらに一次硬化温度以上の温度で二次硬化させることを含む繊維強化複合材料の製造方法であって、前記ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量に対するアミン当量の比が０．８〜１．５倍当量となる量である、製造方法。
   

   
2. 二次硬化温度が１８０℃以上である、請求項１に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
3. 繊維強化複合材料の繊維基材が炭素繊維からなる、請求項１または２に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
4. 繊維強化複合材料の繊維基材が織物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
5. 繊維強化複合材料の繊維基材がチョップト材料からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
6. 一次硬化後に母型から脱型し、フリースタンドで二次硬化を行うことにより、繊維強化複合材料として耐熱型材を得る、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
7. 一次硬化後に母型から脱型し、フリースタンドで二次硬化を行うことにより、繊維強化複合材料として耐熱構造材を得る、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
8. 請求項６に記載した方法により得られる耐熱型材。
9. 請求項７に記載した方法により得られる耐熱構造材。

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