CN115806772A - 一种电子产品专用高黏耐高温的导热胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于导电胶封装材料及其制备领域，选用耐高温酚醛型氰酸酯树脂作为导电胶基体，改良了导电基体的制备方法，利用合成的独特氮化银纳米线作为填充粒子，制备了一种电子产品专用的高黏耐高温导热胶。本发明制备的导电胶的体积电阻率较低，导电性能优异，优于市场上同类导电胶。本发明合成了独特氮化银纳米线作为填充粒子，提高了导电胶的导电性和耐高温性。本发明制备的导电胶黏度较大，性能较好。
Description
技术领域
本发明属于导电胶封装材料及其制备领域，具体涉及一种电子产品专用高黏耐高温的导热胶及其制备方法。
背景技术
随着近年来科技的进步，电子产品日益密集化、微型化和高效率化，在使用过程中会产生大量热能，对导热材料的热导率、热阻、施工工艺性以及稳定性提出更高的要求，相关研究结果表明，电气元件的温度每升高2℃其可靠性将会下降10％，如果电子电器中热能得不到有效的消散，将直接影响其可靠性和使用寿命，甚至引发安全事故。近年来导热性能优良的导热材料的制备与开发已成为研究热点，并已广泛应用于诸多特殊场合。
导电胶大多是指在树脂基体中加入导电粒子的一种胶粘剂，其中树脂基体为导电胶提供粘接性能、力学性能、热力学性能和热机械性能等，导电粒子为导电胶提供导电性、导热性等。导电填料是导电胶导电性的主要来源，因此是导电胶非常重要的组成成分。目前无机导电填料主要有碳质材料、金属粉末和金属氧化物等，其粒径、形貌等都对导电胶的性能有重要影响。在金属粉末中，相比于其他金属，银粉因具有不容易被氧化和腐蚀，且其氧化物仍具有良好的导电性能，因此在目前导电胶市场占有率较高。
近年来，耐高温导电胶在航空航天、汽车、电子、军工和机械制造业等领域应用颇为广泛。这些特殊领域对连接材料的要求比较严苛，需要有低的电阻率，并且连接材料还能耐较高的温度。氰酸酯树脂是一种高性能树脂基体，它的单体结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团(-OCN)。氰酸酯具有与环氧树脂相近的工艺操作性能，固化以后具有与双马来酰亚胺树脂相近的耐高温性能，比聚酰亚胺更好的介电性能。因此，本发明选用耐高温酚醛型氰酸酯树脂作为导电胶基体，改良了导电基体的制备方法，利用合成的独特氮化银纳米线作为填充粒子，制备了一种电子产品专用的高黏耐高温导热胶。
发明内容
针对以上问题，本发明利用银不容易被氧化腐蚀，导电性好，和N周围电负性强的特点，合成了氮化银纳米线，并将其应用到酚醛型氰酸酯树脂导电胶基体中，制备出了一种电子产品专用的高黏耐高温的导热胶，具体合成步骤如下：
S1、将硝酸银或乙酰丙酮银溶于丙酮中，配制成0.8-1.2mol/L的溶液，加入水热反应釜中，在向反应釜中加入1-2g的氯化钾，搅拌均匀后，在180-200℃条件，充分反应18-24h；待反应釜冷却后，将釜中样品取出，用乙醇离心干燥，即可获得Ag纳米线；
S2、氮化处理：将步骤S2制备的Ag纳米线放到管式炉中，通入NH3，设置管式炉升温速率为3°/min，升温到350℃，保温2-3h，即可获得Ag3N；
S3、制备导电胶基体：将质量占比30-50％的双酚A型氰酸酯、35-45％的丙烯酸酯、8-25％乙酸乙酯、5-8％的乙二醇、3-5％的丙酮加入到ARV-310型THINKY去泡搅拌太郎中进行分散和脱泡；搅拌均匀后加入5-8％的2-甲基咪唑或2-苯基咪唑作为固化剂；其中，分散过程设置转速为1200-2000r/min、搅拌时间5-15min，脱泡过程设置转速500-1000r/min、时间3-8min；初步搅拌后用三辊研磨机研磨两遍，得到混合均匀的导电胶基体；
S4、将步骤S2制备的Ag3N作为填充剂，以800-1200r/min转速加入含有步骤S3制备的导电基体中，并加入碳纳米管，搅拌10-30min，然后升温至150-330℃，固化0.8-2.3h后，自然降温。
优选地：所述步骤S1中选用乙酰丙酮银；
优选地：所述步骤S1中反应釜的煅烧温度为180℃；
优选地：所述步骤S2中保温时间为2h；
优选地：所述步骤S3中双酚A型氰酸酯的占比为40％、丙烯酸酯的占比为35％。
本发明的有益效果在于：
1、本发明制备的导电胶的体积电阻率较低，导电性能优异，优于市场上同类导电胶。
2、本发明合成了独特氮化银纳米线作为填充粒子，提高了导电胶的导电性和耐高温性。
3、本发明制备的导电胶黏度较大，性能较好。
4、本发明操作简单，制作成本低，有利于批量生产。
5、本发明具有强的重复性，有利于电子行业快速发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备的Ag3N纳米线的透射电子显微镜图和面扫能谱图。
图2为本发明实施例1中制备的Ag3N纳米线的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例2中制备的Ag纳米线的透射电子显微镜图。
图4为本发明实施例2中制备的Ag3N纳米线的透射电子显微镜图。
图5为本发明实施例4中制备的Ag3N纳米线的扫描电子显微镜图。
图6为本发明实施例4和对比例6制备导电胶的分解温度曲线图。
图7为本发明实施例2-4和对比4-6制备导电胶的体积电阻率折线图。
具体实施方式
为了使本发明专利所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明专利进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明内容，并不用于限定本发明专利。
实施例1：
S1、将硝酸银或乙酰丙酮银溶于丙酮中，配制成0.8mol/L的溶液，加入水热反应釜中，在向反应釜中加入1g的氯化钾，搅拌均匀后，在180℃条件，充分反应18h；待反应釜冷却后，将釜中样品取出，用乙醇离心干燥，即可获得Ag纳米线；
S2、氮化处理：将步骤S2制备的Ag纳米线放到管式炉中，通入NH3，设置管式炉升温速率3°/min，升温到350℃，保温2h，即可获得Ag3N；
S3、制备导电胶基体：将质量占比40％的双酚A型氰酸酯、35％的丙烯酸酯、10％乙酸乙酯、5％的乙二醇、3％的丙酮加入到ARV-310型THINKY去泡搅拌太郎中进行分散和脱泡；搅拌均匀后加入7％的2-甲基咪唑或2-苯基咪唑作为固化剂；其中，分散过程设置转速为1200r/min、搅拌时间5min，脱泡过程设置转速500r/min、时间3min；初步搅拌后用三辊研磨机研磨两遍，得到混合均匀的导电胶基体；
S4、将步骤S2制备的Ag3N作为填充剂，以800r/min转速加入含有步骤S3制备的导电基体中，并加入碳纳米管，搅拌10min，然后降温升温至150℃，固化0.8h。
图1为本发明实施例1中制备的Ag3N纳米线的透射电子显微镜图和面扫能谱图。从图中可以看出Ag3N为纳米线状，在导电基体中既有利于增强导电性，线状结构又有利于导电基体中的酯类化合物胶联，从而提升材料的耐高温性能。面扫结果表示该材料含有Ag和N元素，证明本发明合成的填充材料为Ag3N纳米线状。图2为本发明实施例1中制备的Ag3N纳米线的扫描电子显微镜图。从图2和图1可以对应看出，本发明制备填充物的形貌为纳米线形状。图2中可以看出该Ag3N表面是粗糙的小颗粒状，这有利于增加材料的黏度。
实施例2：
S1、将硝酸银或乙酰丙酮银溶于丙酮中，配制成1.2mol/L的溶液，加入水热反应釜中，在向反应釜中加入2g的氯化钾，搅拌均匀后，在200℃条件，充分反应24h；待反应釜冷却后，将釜中样品取出，用乙醇离心干燥，即可获得Ag纳米线；
S2、氮化处理：将步骤S2制备的Ag纳米线放到管式炉中，通入NH3，设置管式炉升温速率3°/min，升温到350度，保温3h，即可获得Ag3N；
S3、制备导电胶基体：将质量占比40％的双酚A型氰酸酯、37％的丙烯酸酯、10％乙酸乙酯、5％的乙二醇、3％的丙酮加入到ARV-310型THINKY去泡搅拌太郎中进行分散和脱泡；搅拌均匀后加入5％的2-甲基咪唑或2-苯基咪唑作为固化剂；其中，分散过程设置转速为2000r/min、搅拌时间15min，脱泡过程设置转速1000r/min、时间8min；初步搅拌后用三辊研磨机研磨两遍，得到混合均匀的导电胶基体；
S4、将步骤S2制备的Ag3N作为填充剂，以1200r/min转速加入含有步骤S3制备的导电基体中，并加入碳纳米管，搅拌30min，然后降温升温至330℃，固化2.3h。
图3为本发明实施例2中制备的Ag纳米线的透射电子显微镜图。图4为本发明实施例2中制备的Ag3N纳米线的透射电子显微镜图。两者对比可知，氮化后Ag纳米线外围被N包围，形成保护层，保护填充物在导电基体中不被污染，单负离子，有利于使导电基体胶联更好，使材料具有较高的黏度。侧面表明步骤2中对Ag纳米线进行氮化的必要性。
实施例3：
S1、将硝酸银或乙酰丙酮银溶于丙酮中，配制成1.0mol/L的溶液，加入水热反应釜中，在向反应釜中加入1.3g的氯化钾，搅拌均匀后，在190℃条件，充分反应20h；待反应釜冷却后，将釜中样品取出，用乙醇离心干燥，即可获得Ag纳米线；
S2、氮化处理：将步骤S2制备的Ag纳米线放到管式炉中，通入NH3，设置管式炉升温速率3°/min，升温到350℃，保温2.6h，即可获得Ag3N；
S3、制备导电胶基体：将质量占比41％的双酚A型氰酸酯、36％的丙烯酸酯、10％乙酸乙酯、5％的乙二醇、3％的丙酮加入到ARV-310型THINKY去泡搅拌太郎中进行分散和脱泡；搅拌均匀后加入5％的2-甲基咪唑或2-苯基咪唑作为固化剂；其中，分散过程设置转速为1800r/min、搅拌时间13min，脱泡过程设置转速800r/min、时间6min；初步搅拌后用三辊研磨机研磨两遍，得到混合均匀的导电胶基体；
S4、将步骤S2制备的Ag3N作为填充剂，以1100r/min转速加入含有步骤S3制备的导电基体中，并加入碳纳米管，搅拌22min，然后降温升温至220℃，固化1.3h。
对比例1：除步骤S3不加3％的丙酮外，其余各个步骤均与实施例3相同。
对比例2：除步骤S3不加10％乙酸乙酯外，其余各步骤均与实施例3相同。
对比例3：除步骤S3不加5％的乙二醇外，其余各步骤均与实施例3相同。
本发明中黏度测试，按照GB/T2794标准进行，采用椎板黏度计，分别测量导电胶在5r/min和0.5r/min时的黏度。测试结果如表1所示，为了排除偶然因素，本发明中每次测试均做5次。对比例1在不加丙酮时，制备材料的导电胶黏度过大，已超量程，对比例2、3不加乙酸乙酯和乙二醇时，制备导电胶黏度较小，不能满足使用需求。实验结果表明乙酸乙酯、乙二醇和丙酮，在调节导电胶黏度方面相辅相成，共同作用，只有按本发明所述方案去添加，方可制备出合格的导电胶。
表1、导电胶在5r/min和0.5r/min时的黏度测试结果
实施例4：
S1、将硝酸银或乙酰丙酮银溶于丙酮中，配制成0.9mol/L的溶液，加入水热反应釜中，在向反应釜中加入1.8g的氯化钾，搅拌均匀后，在187℃条件，充分反应21h；待反应釜冷却后，将釜中样品取出，用乙醇离心干燥，即可获得Ag纳米线；
S2、氮化处理：将步骤S2制备的Ag纳米线放到管式炉中，通入NH3，设置管式炉升温速率3°/min，升温到350℃，保温2.4h，即可获得Ag3N；
S3、制备导电胶基体：将质量占比36％的双酚A型氰酸酯、40％的丙烯酸酯、8％乙酸乙酯、6％的乙二醇、4％的丙酮加入到ARV-310型THINKY去泡搅拌太郎中进行分散和脱泡；搅拌均匀后加入6％的2-甲基咪唑或2-苯基咪唑作为固化剂；其中，分散过程设置转速为1900r/min、搅拌时间13min，脱泡过程设置转速900r/min、时间6min；初步搅拌后用三辊研磨机研磨两遍，得到混合均匀的导电胶基体；
S4、将步骤S2制备的Ag3N作为填充剂，以1000r/min转速加入含有步骤S3制备的导电基体中，并加入碳纳米管，搅拌24min，然后降温升温至180℃，固化1.7h。
对比例4：除步骤S2中用Ar气替换NH3外，其余均与实施例4相同。
对比例5：除步骤S4中用Ag粉替换Ag3N外，其余均与实施例4相同。
对比例6：除步骤S4中不添加Ag3N外，其余均与实施例4相同。
表2、导电胶在5r/min和0.5r/min时的黏度测试结果
表2为本发明实施例4和对比例4-6制备的导电胶在5r/min和0.5r/min时的黏度测试结果，分析可知Ag3N，可以有效提高材料的黏度，猜测机理，纳米线状的形貌可以有效促进导电基体进行胶联。氮周围呈负离子态，混合过程中，有利于和有机酚醛型氰酸酯树脂结合。图5为本发明实施例4中制备的Ag3N纳米线的扫描电子显微镜图。纳米线表面粗糙，亦有利于提高导电胶的黏度。
采用TG法进行分解温度测试，升温速率为10K/min，分别在氮气氛围、空气氛围下测试，图6为本发明实施例4和对比例6制备导电胶的分解温度曲线(TG)。分析可知：
实施例4的曲线在398℃时发生初始分解，在418℃开始大量分解，最终残留量为91.2％，为树脂碳骨架和Ag3N纳米线。对比例6的初始分解温度为395℃，在439℃时开始大量分解，最终残留量为49.9％，为树脂碳骨架。从图中还可以看出导电胶，耐高温高达410℃。猜测机理为树脂被Ag3N纳米线充分交织在一起了。导电填料的会影响导电胶导电性能。图7为本发明实施例2-4和对比4-6制备导电胶的体积电阻率。分析可知含有Ag3N纳米线的导电胶导电效果最好。综上所述，Ag和N两者具有协同作用，Ag既保证了导电胶的导电性，N的电负性又有利于结合树脂，线状形貌促进了导电胶的胶联，提升材料的黏度和耐高温呈度。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种电子产品专用高黏耐高温的导热胶，其特征在于：具体合成步骤如下：
S1、将硝酸银或乙酰丙酮银溶于丙酮中，配制成0.8-1.2mol/L的溶液，加入水热反应釜中，在向反应釜中加入1-2g的氯化钾，搅拌均匀后，在180-200℃条件，充分反应18-24h；待反应釜冷却后，将釜中样品取出，用乙醇离心干燥，即可获得Ag纳米线；
S2、氮化处理：将步骤S2制备的Ag纳米线放到管式炉中，通入NH3，设置管式炉升温速率为3°/min，升温到350℃，保温2-3h，即可获得Ag3N；
S3、制备导电胶基体：将质量占比30-50％的双酚A型氰酸酯、35-45％的丙烯酸酯、8-25％乙酸乙酯、5-8％的乙二醇、3-5％的丙酮加入到ARV-310型THINKY去泡搅拌太郎中进行分散和脱泡；搅拌均匀后加入5-8％的2-甲基咪唑或2-苯基咪唑作为固化剂；其中，分散过程设置转速为1200-2000r/min、搅拌时间5-15min，脱泡过程设置转速500-1000r/min、时间3-8min；初步搅拌后用三辊研磨机研磨两遍，得到混合均匀的导电胶基体；
S4、将步骤S2制备的Ag3N作为填充剂，以800-1200r/min转速加入含有步骤S3制备的导电基体中，并加入碳纳米管，搅拌10-30min，然后升温至150-330℃，固化0.8-2.3h后，自然降温。
2.根据权利要求1所述的一种电子产品专用高黏耐高温的导热胶，其特征在于：所述步骤S1中选用乙酰丙酮银。
3.根据权利要求1或2所述的一种电子产品专用高黏耐高温的导热胶，其特征在于：所述步骤S1中反应釜的煅烧温度为180℃。
4.根据权利要求1所述的一种电子产品专用高黏耐高温的导热胶，其特征在于：所述步骤S2中保温时间为2h。
5.根据权利要求1所述的一种电子产品专用高黏耐高温的导热胶，其特征在于：所述步骤S3中双酚A型氰酸酯的占比为40％、丙烯酸酯的占比为35％。
6.根据权利要求5所述的一种电子产品专用高黏耐高温的导热胶，其特征在于：所述步骤S3中分散过程设置转速为1200r/min。
7.根据权利要求5或6所述的一种电子产品专用高黏耐高温的导热胶，其特征在于：所述步骤S3中脱泡过程设置转速500r/min。
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