JP6261158B2 - 成形体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低い線膨張係数を示す成形体およびその製造方法に関するものである。

一般的に物質は加熱すると膨張するが、特に有機樹脂材料の線膨張係数は大きいことが知られている。例えば精密光学系などのデバイスにおいて、有機樹脂材料から成る部材を使用する場合、線膨張係数が大きく、温度変化による部材の寸法変化が大きい部材は、光学系の位置ずれを引き起こす原因となり得る。
この問題を解決する方法として、負の線膨張（以下、「負膨張」と称する。）性を有する材料を、有機樹脂材料から成る部材の周辺に組み込み寸法変化を補償する方法がある。
負膨張性を有する材料として、例えばタングステン酸ジルコニウム（特許文献１）やリチウム−アルミニウム−シリコン酸化物、マンガンの窒化物などの無機材料が知られている。また有機材料でも液晶ポリマーや超高分子量ポリエチレン繊維などが負膨張性を示すことが知られている（特許文献２）。

特開２００３−３４２０７５号公報 特開２００３−２８１９４２号公報

しかしながら、有機樹脂材料の熱膨張分を補償するために負膨張性の無機材料を用いると４００℃以下では容易に成形できず、重量も大きくなるという問題がある。また、負膨張性を有する有機材料は、主に負膨張性を示す形態が主に繊維、シートなどに限定され、バルク形状に成形することが困難である。
さらに、従来の負膨張性を示す材料は線膨張係数の絶対値が最大で２５×１０^−６／℃程度であり、有機樹脂材料の温度変化による膨張を補償するためには、相当の厚みまたは量の負膨張性を有する材料を用いた成形体が必要であるという問題があった。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、低い線膨張係数を示す成形体およびその製造方法を提供するものである。

本発明は、少なくとも熱可塑性環状オレフィン樹脂の粉末と、アミノ基を有する官能基で表面修飾された一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカ粒子と、を粉末状態で混合して前記シリカ粒子の含有量が３４質量％以上８５質量％以下の混合材料を得る工程と、前記混合材料を環状オレフィン樹脂のガラス転移温度以上の温度で５０ＭＰａ以上の圧力でヒートプレス成形して、２０℃から６０℃の線膨張係数が負の値の成形体を得る工程と、を有することを特徴とする成形体の製造方法に関する。

本発明によれば、低い線膨張係数を示す成形体およびその製造方法を提供することができる。

本発明の実施例で得られた成形体のシリカ粒子の含有量と線膨張係数の関係を示した図である。

以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の成形体は、熱可塑性環状オレフィン樹脂（Ｃｙｃｌｏ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）と、アミノ基を有する官能基で表面修飾された一次粒子の平均個数粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカ粒子と、を少なくとも含む樹脂組成物を成形した成形体であって、樹脂組成物はシリカ粒子を３４質量％以上８５質量％以下含有することを特徴とする。本発明の成形体は、２０℃から６０℃の線膨張係数が負の値を示す。

本発明の成形体は、少なくとも温度２０から６０℃の範囲において最小で約−１７８×１０^−６／℃と非常に小さい線膨張係数を示ので、光ファイバーやレンズ、ミラーなどの精密光学系デバイスに使用される低膨張部材や温度補償部材として好適に使用できる。

（環状オレフィン樹脂）
本発明に用いる環状オレフィン樹脂について説明する。

本発明におけるシクロオレフィン樹脂とは、シクロオレフィン構造を有する重合体のことを示す。本発明に用いる環状オレフィン樹脂としては、具体的には環状不飽和炭化水素類を開環重合して得られる重合体、又は環状不飽和炭化水素類とα−不飽和炭化水素類を共重合した後に水素還元して得られる重合体が挙がられる。環状オレフィン樹脂の市販品としては、ＺＥＯＮＥＸ［製品名］（日本ゼオン社製）、ＡＰＥＬ［製品名］（三井化学社製）、ＡＲＴＯＮ［製品名］（ＪＳＲ社製）、ＴＯＰＡＳ［製品名］（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ社製）が挙げられる。その分子量は特に限定されるものではないが、成形加工性と成形加工品の強度等を考慮すると、数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましい。

本発明で用いる環状オレフィン樹脂は、数種の重合体をブレンドしたものでも良く、また複数種のモノマーの共重合体であっても構わない。複数種の共重合体を用いる場合、それを形成する高分子の構成単位の繰り返しに特に制限はない。交互構造、ランダム構造、ブロック構造等が単独で高分子の周期構造を形成していてもよいし、それらの組み合わせで高分子鎖が形成されていてもよい。また、高分子内に架橋構造を持つものであってもよい。

本発明で用いる環状オレフィン樹脂は、ガラス転移温度が８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがより好ましい。ガラス転移点が８０℃未満であると成形体に十分な耐熱性が得られないおそれがある。また、ガラス転移点が３００℃を超えると、成形加工時に高温が必要となり加工が困難となるばかりでなく、成形体が着色する等の問題が生じるおそれがある。

本発明で用いる環状オレフィン樹脂には、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、リン系加工熱安定剤、ヒドロキシルアミン類の加工熱安定剤、ヒンダートフェノール類等の酸化防止剤、ヒンダートアミン類等の光安定剤、ベンゾトリアゾール類やトリアジン類・ベンゾフェノン類・ベンゾエート類等の紫外線吸収剤、リン酸エステル類やフタル酸エステル類・クエン酸エステル類・ポリエステル類等の可塑剤、シリコーン類等の離型剤、リン酸エステル類やメラミン類等の難燃剤、脂肪酸エステル系界面活性剤類の帯電防止剤、有機色素着色剤、耐衝撃性改良剤等の物質が挙げられる。

添加剤は、これらの添加剤を単独で用いてもよいし、組み合わせて使用してもよい。添加剤の添加量は、成形体の２０質量％以下であることが好ましい。添加剤の添加量が２０質量％を超える場合、環状オレフィン樹脂の低吸湿性等の物性が得られなくなるおそれがある。

（シリカ粒子）
本発明におけるシリカ粒子は、アミノ基を有する官能基で表面修飾されたことを特徴とする。従来、有機樹脂材料に無機微粒子を添加して有機樹脂材料の線膨張係数を低減する方法は知られていたが、線膨張係数の低減が十分ではなかった。線膨張係数の低減は、有機樹脂材料と無機粒子あるいは無機微粒子同士の表面相互作用や、無機粒子の混ざり方によって影響を受けると考えられる。本発明は、アミノ基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子を環状オレフィン樹脂に含有させることにより、線膨張係数を大きく低減することを達成した。

アミノ基を有する官能基としては、４−アミノブチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシル基、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、（アミノエチルアミノメチル）フェニチル基、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、３−アミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ−メチルアミノプロピル基、ウレイドプロピル基などが挙げられるが、これらに限定されない。

またシリカ粒子は、アミノ基を有する官能基で表面修飾されていれば、他の官能基で表面修飾されていてもよい。例えば、分散性を向上させるために疎水性の官能基で同時に表面修飾されていても良い。

シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。シリカ粒子の個数平均粒子径が１００ｎｍより大きいと表面積の減少に伴い低線膨張性が失われる可能性がある。

尚、本発明中の粒子径とは同一体積の球体として換算した際の粒子径を指す。

アミノ基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子には、ＲＡ２００Ｈ（日本アエロジル社製）、ＮＡ５０Ｈ（日本アエロジル社製）等の市販品を用いることができる。また、アミノ基を有する官能基で表面処理されたシリカ粒子は、表面修飾のされていないシリカに対しアミノ基を有するシランカップリング剤により表面修飾を行うことによって得ることもできる。

本発明で用いるシリカ粒子は、その主成分がシリカ（酸化珪素）であることを特徴とするものであり、他の金属を含んでいてもよい。シリカ微粒子は、シリカの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
（成形体の製造方法）
次に、本発明の成形体の製造方法について説明する。

本発明の成形体の製造方法は、少なくとも熱可塑性環状オレフィン樹脂の粉末と、アミノ基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子とを混合して混合材料を得る工程を有する。そして、得られた混合材料を加熱下で加圧成形して成形体を得る工程を有する。本発明の成形体の製造方法では、一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカ粒子を用いてシリカの含有量が３４質量％以上８５質量％以下の混合材料を用いることで、低い線膨張係数を有する成形体を製造することができる。

（混合材料を得る工程）
本発明で用いる環状オレフィン樹脂とシリカ粒子は、粉末状態で直接混合することを特徴とする。

粉末状態の環状オレフィン樹脂は、例えば、環状オレフィン樹脂のペレットを粉砕機で機械的に粉砕し、微粒化することで得ることができる。粉砕機は、例えば、大阪ケミカル社製のワンダーブレンダー［製品名］を用いることができる。

直接混合法では、環状オレフィン樹脂より比重の大きいシリカ粒子の沈降を防ぐため、それぞれの紛末の凝集体の粒子径が近いことが好ましい。さらに、材料の均一性が高い成形体を得るには、紛末の凝集体の粒子径が小さいことが好ましく、それぞれの紛末体の凝集体の粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい。

環状オレフィン樹脂の紛末とシリカ粒子を混合する装置は、粉体類を混合する一般に公知の粉体混合装置を用いることができる。例えば、乳鉢、ハンディミキサーやラボミキサー等の攪拌機、エアブレンダーやコンテナブレンダー、重力式ブレンダー等を好適に用いることができる。

混合材料を得る工程では、シリカ粒子の含有量が３４重量％以上８５重量％以下になるように、環状オレフィン樹脂の粉末とシリカ微粒子を混合して混合材料を得る。シリカ粒子の含有量が３４質量％以上になると成形体の線膨張係数が大きく低下する。線膨張係数を低減するためにはシリカ微粒子の含有量を多くすることが有効であるが、含有量が増えるにつれて脆くなり成形性が低下するので、シリカ粒子の含有量は８５質量％以下であることが好ましい。

（成形体を得る工程）
以上のようにして得られた環状オレフィン樹脂の紛末とシリカ粒子の紛末の混合粉末は、ヒートプレス成形により環状オレフィン樹脂のガラス転移温度以上の温度で加圧することで任意の形状に成形される。ヒートプレス成形をする温度は、１５０℃以上３００℃以下であることが好ましい。ヒートプレス成形をする温度が１５０℃未満の場合には目的の形状を作製することが難しく、３００℃を超える場合には熱分解が進行して成形物が黄変したり、線膨張係数が高くなったりする。成形圧力は、形状を転写させるために５０ＭＰａ以上であることが好ましい。

成形体の形状としては、球状、棒状、板状、ブロック状、筒状、錘状、繊維状、格子状、フィルム又はシート形状等多様な形態で成形することが可能であり、種々の機器用内外装部品及び光学素子として利用することが可能である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明をする。本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
環状オレフィン樹脂として日本ゼオン社製のＺＥＯＮＥＸ Ｅ４８Ｒ［製品名］の粉末と、アミノ基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子として日本アエロジル社製のアエロジルＲＡ２００Ｈ［製品名］（一次粒子の個数平均粒径１２ｎｍ）とをシリカ粒子が３４質量％になるように混合、攪拌して均一にした。

６ｍｍ角のプレス成形用金型が材料と接触する面に離型剤として住友スリーエム社製のノベック−１７２０［製品名］を滴下してよく拭き取った。プレス成形用金型に上記の環状オレフィン樹脂粉末とシリカ粒子粉末の混合粉末を充填し、小型熱プレス機（ＡＨ−２００３［製品名］；アズワン社製）にセットして２００℃まで加熱した。小型熱プレス機の上面と下面の温度が２００℃に達した後に１１０ＭＰａの荷重を付与し、１００℃まで自然冷却しながら荷重を自然開放させた。１００℃で金型から離型し、板状の成形体を得た。

＜シリカ粒子の含有量の測定＞
シリカ粒子の含有量の測定はＴＧＡ（ＴＧＡ Ｑ５００［製品名］：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて行った。窒素雰囲気下においてシクロオレフィン樹脂組成物を８００℃まで昇温したときの残存重量パーセントをシリカ粒子含有量とした。

＜線膨張係数の測定＞
０℃から８０℃の範囲の線膨張係数は、ＴＭＡ（ＴＭＡ Ｑ４００［製品名］：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）にて０℃から８０℃で３サイクル温度負荷を与え、厚み方向の０℃から６０℃の線膨張係数を算出した。変位の測定には膨張プローブを使用した。

（実施例２）
シリカ粒子濃度が４８質量％になるように混合した以外は実施例１と同様にして、成形体を得た。

（実施例３）
アミノ基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子を日本アエロジル社製のアエロジルＮＡ５０Ｈ［製品名］（一次粒子の個数平均粒子径３０ｎｍ）に変更して、シリカ粒子濃度が５９質量％になるように混合した以外は実施例１と同様にして、成形体を得た。

（実施例４）
シリカ微粒子濃度が８５質量％になるように混合した以外は実施例３と同様にして、成形体を得た。

（比較例１）
シリカ粒子の粉末を加えず環状オレフィン樹脂の粉末だけで実施例１と同様に成形し、成形体を得た。

（比較例２）
シリカ粒子濃度が１５質量％になるように混合した以外は実施例１と同様に行い、成形体を得た。

（比較例３）
環状オレフィン樹脂の粉末を加えずシリカ微粒子の粉末だけで実施例１と同様に成形し、成形体を得た。成形体は脆く離型時に砕け、複数の破片として得られた。

＜評価＞
表１に実施例および比較例の成形体の評価結果を示す。また、図１に実施例１から４、比較例１から３で得られた成形体のシリカ微粒子含有量と線膨張係数の関係をプロットしたものを示す。

表１によれば、環状オレフィン樹脂中に含まれるアミノ基を有するシリカ粒子の含有量が３４質量％以上８５質量以下であるときに、成形体の線膨張係数がマイナスを示すことが分かった。

本発明の熱可塑性複合材料成形体は、光ファイバーやレンズなどの精密光学系デバイスに使用される低膨張部材や温度補償部材として利用することができる。

Claims (3)

1. 少なくとも熱可塑性環状オレフィン樹脂の粉末と、アミノ基を有する官能基で表面修飾された一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカ粒子と、を粉末状態で混合して前記シリカ粒子の含有量が３４質量％以上８５質量％以下の混合材料を得る工程と、
   前記混合材料を環状オレフィン樹脂のガラス転移温度以上の温度で５０ＭＰａ以上の圧力でヒートプレス成形して、２０℃から６０℃の線膨張係数が負の値の成形体を得る工程と、を有することを特徴とする成形体の製造方法。
2. 前記ヒートプレス成形は、前記混合材料を１５０℃以上３００℃以下の温度で加圧成形することを特徴とする請求項１に記載の成形体の製造方法。
3. 前記シリカ粒子は、シリカの含有量が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形体の製造方法。

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