JPH04198249A - 透明なアクリルエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明なアクリルエラストマー組成物に関する
。更に詳しくは、透明性、非粘着性、加硫物性などにす
ぐれた架橋物を与えるアクリルエラストマー組成物に関
する。

〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする課題〕
一般に、ゴム材料は各種添加剤などの添加により改質効
果がみられるが、透明ゴム材料の場合には１粒径数１０
０＋ａμの添加剤の添加は可視光領域の透過率を低下さ
せる。そこで、透明性を゛低下させることなく、アクリ
ルエラストマーを補強する方法として、架橋性基含有ア
クリルエラストマーをメルカプト化合物連鎖移動剤の存
在下で溶液重合し、これに超微粒子状無水シリカを添加
する方法が既に本出願人によって提案されている（特開
昭６３−２３０，７５８号公報）。

しかしながら、この方法では、上記の如く特定の方法で
得られた架橋性基含有アクリルエラストマーに限定され
るという制約がみられた。

本発明の目的は、特定の方法によって得られたものに限
定されず、−射的な方法で得られた架橋性基含有アクリ
ルエラストマーに対しても超微粒子状無水シリカを添加
することにより、透明性、非粘着性、加硫物性などにす
ぐれた架橋物を与えるアクリルエラストマー組成物を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、（ａ）炭素数１〜８のアルキル
基を有するアルキルアクリレートおよび／または（ｂ）
炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアルコキ
シアルキルアクリレートならびに（Ｃ）少なくとも一種
の次の架橋性基含有単量体（イ）エポキシ基含有ビニル
単量体 （ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体（ハ）反応性ハ
ロゲン含有ビニル単量体（ニ）ジエン系単量体 の共重合体よりなるアクリルエラストマーに、共重合体
中の架橋性基と同一の架橋性基を有する単量体をグラフ
トさせた超微粒子状無水シリカを添加したアクリルエラ
ストマー組成物によって達成される。

共重合体を形成する（ａ）４分のアルキルアクリレート
としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−またはイソ−プロピルアクリレート、ｎ−ま
たはイソ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレー
ト、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−シアノエ
チルアクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基（シ
アノ基などの置換基を有するものを含む）を有するアル
キルアクリレートが用いられ、好ましくはエチルアクリ
レートまたはｎ−ブチルアクリレートが用いられる。

（ｂ）成分のアルコキシアルキルアクリレートとしては
１例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシメチル
アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−
エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアク
リレートなどの炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を
有するアルコキシアルキルアクリレートが用いられ、好
ましくは２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレートが用いられる。

これらの（ａ）成分および／または（ｂ）成分は、約９
９．９〜９０モル％の割合で共重合させて用いられ、（
ａ）成分および（ｂ）成分の両者が用いられる場合には
前者が約１０〜９０モル％、また後者が約９０〜１０モ
ル２の割合で一般に用いられる。

これら（ａ）成分および／または（ｂ）成分の一部、具
体的には約１０モル％程度迄を他の共重合性単量体と置
換し、共重合させてもよい、かかる共重合性単量体とし
ては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル
、ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレート、ア
ルコキシアルキルメタクリレートなどが挙げられる。

共重合体の架橋点を形成する（ｃ）成分およびそれの反
応性基の種類に応じて用いられる架橋剤としては、それ
ぞれ次のようなものが用いられる。

（イ）エポキシ基含有ビニル単量体 アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタアクリレートなどが例示され、これらの
架橋剤としては、例えばジエチレントリアミン、メタフ
ェニレンジアミンなどのポリアミン類、アジピン酸など
のポリカルボン酸類。

無水ピロメリット酸、無水マレイン酸などの酸無水物類
、ポリアミド類、スルホンアミド類などが用いられる。

（ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸などが例示され、これらの架橋
剤としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテ
ルなどのポリエポキシド類、■、４−ブタンジオール、
１，１，１−）−リメチロールプロパンなどのポリオー
ル類などが用いられる。これらの架橋剤を用いる代わり
に、加熱のみで架橋させてもよい。

（ハ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体２−クロルエチ
ルビニルエーテル、モノクロル酢酸などが例示され、こ
れらの架橋剤としては、例えばジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどのポリアミン類、ヘキサメ
チレンジアミンカーバメートなどのポリカーバメート類
などが用いられる。

（ニ）ジエン系単量体 ジシクロペンテニルアクリレート、ジビニルベンゼン、
ピペリレン、イソプレン、ペンタジェン、ビニルシクロ
ヘキセン、クロロブレン、ブタジェン、メチルブタジェ
ン、シクロペンタジェン、メチルペンタジェン、エチレ
ングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
プロピレングリコールジメタクリレートなどが例示され
、これらの架橋剤としては、例えばイオウ、あるいはベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど
の有機過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ化合物、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレートなどが用いられる。こ
れらの架橋剤を用いる代わりに、加熱のみで架橋させて
もよい。

（ホ）イソシアネート基含有ビニル単量体アクリルイソ
シアネート、メタクリルイソシアネートなどが例示され
、これらの架橋剤としてはポリエチレングリコール、ヘ
キサンジオールなどのポリオール類が用いられる。

これらの架橋性基含有アクリルエラストマーには、共重
合体中の架橋性基と同一の架橋性基を有する単量体をグ
ラフトさせた超微粒子状無水シリカが添加される。

超微粒子状無水シリカとしては、一般に粒径が約５０μ
ｍ以下のものが用いられる。無水シリカは５ｉ−ＯＨ基
を有しており、このＯＨ基はイソシアネート基、カルボ
キシル基、エポキシ基、反応性ハロゲン基などと反応し
て、ウレタン結合、エーテル結合またはエステル結合を
形成させる。従って、一方の官能性基が叶基と反応する
基であり、他方の官能性基がエポキシ基、カルボキシル
基、反応性ハロゲン基、不飽和基またはインシアネート
基である２官能性基を有する単量体を無水シリカに反応
させると、一方の官能性基が無水シリカにグラフト反応
し、遊離の他方の官能性基は、共重合体中の架橋性基と
種類を同一にするので、同じ架橋剤によって架橋され、
共重合体と無水シリカとを共架橋させる。

かかる２官能性基を有する単量体としては、架橋性基含
有アクリルエラストマーの架橋性基に対応して、例えば
次のようなものが用いられ、無水シリカと次のようにし
てグラフト反応する。

エポキシ基を有するグラフト化無水シリカ：グリシジル
イソシアネートなどが用いられ１反応は、メチルエチル
ケトン、アセトンなどの有機溶媒中でジブチル錫ジラウ
レートなどを触媒とし、約３０〜５０℃で行われる。

カルボキシル基を有するグラフト化無水シリカ：無水コ
ハク酸、無水フタル酸などが用いられ、反応は、４−ジ
メチルアミノピリジン、トリエチルアミンなどの溶媒を
兼ねた第３級アミンの存在下に室温下で行われる。

反応性ハロゲン基を有するグラフト化無水シリカ：１−
クロロ−６−ヘキサン酸などが用いられ、反応はアルカ
リの存在下で約３０〜５０℃で行われる。

不飽和基を有するグラフト化無水シリカ：グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートなどを用い、反
応は、メチルエチルケトン、アセトンなどの有機溶媒中
で、トリエチルアミンなどを触媒とし、またｐ−メトキ
シフェノールなどの重合禁止剤の存在下で、約５０〜７
０℃で行われる。

インシアネート基を有するグラフト化無水シリカ：まず
、Ｅ−カプロラクタムをアルカリ性水溶液中で反応させ
、アミノ基含有グラフト化無水シリカとした後、これを
ジクロロエタン溶媒中に分散させた状態で、塩化オキサ
リルＣＱ　Ｃ０ＣＯＣＱと約３０〜５０℃で反応させる
ことにより得られる。

以上の２官能性単量体によるグラフト化率は、組成物か
らの架橋成形品が実用強度を得るために、少なくとも２
０重量％、好ましくは約２０〜３０重量でとすることが
望ましい。

グラフト化された無水シリカは、アクリルエラストマー
１００重量部当り約５〜５０重量部、好ましくは約１０
〜２０重量部の割合で用いられる。これ以下の割合では
１強度的な向上がみられず、一方これ以上の割合で用い
られると、光透過率が低下するようになる。

組成物の調製は、架橋性基含有アクリルエラストマーを
メチルエチルケトン、アセトンなどの可溶性性溶媒に溶
解させた後、これにアクリルエラストマーの架橋性基と
同一種類の架橋性基を有する超微粒子状無水シリカおよ
び共通する架橋性基に対応する架橋剤を添加し、十分に
分散させた後脱溶媒することなどによって行われ、調製
された組成物は、プレス架橋法などによって架橋される
。

〔発明の効果〕

グラフト化した超微粒子状無水シリカを架橋性基含有ア
クリルエラストマーに添加することにより、ヒドロキシ
ル基以外の架橋性基を有するアクリルエラストマーにつ
いても、透明度を低下させることなく、物性を上げるこ
とができ、しかも非粘着性である。

また、超微粒子状無水シリカについては、それをグラフ
ト化して用いることにより、物性をかえって上昇させな
がら、透明度を上げることができる。

〔実施例〕

次に、実施例について木琴間を説明する。

参考例 （アクリルエラストマーの合成） アクリルエラストマーｌ： エチルアクリレート９０部（重量、以下同じ）、グリシ
ジルアクリレート１０部、アゾビスイソブチロニトリル
・１部およびメチルエチルケトン１００部を、セパラブ
ルフラスコ中６０℃で３時間加熱した後ｎ−ヘキサン中
に再沈、精製し、エポキシ基含有アクリルエラストマー
を得た。

アクリルエラストマー■ニ アクリルエラストマー■の合成において、グリシジルア
クリレートの代わりに同量のアクリル酸を用い、カルボ
キシル基含有アクリルエラストマーを得た。

アクリルエラストマーｍニ アクリルエラストマー１の合成において、グリシジルア
クリレートの代わりに同量のメタクリルイソシアネート
を用い、イソシアネート基含有アクリルエラストマーを
得た。

アクリルエラストマー■ニ アクリルエラストマーＩの合成において、グリシジルア
クリレートの代わりに同量のジシクロペンテニルアクリ
レートを用い、不飽和基含有アクリルエラストマーを得
た。

アクリルエラストマー■ニ アクリルエラストマー■の合成において、グリシジルア
クリレートの代わりに同量の２−ヒドロキシエチルアク
リレートを用い、ヒドロキシル基含有アクリルエラスト
マーを得た。

（無水シリカのグラフト化） グラフト化無水シリカＩ： 無水シリカ４０部をセパラブルフラスコ中でメチルエチ
ルケトン１００部中に十分分散させた後、そこにグリシ
ジルイソシアネート１００部およびジブチル錫ジラウレ
ート１部を加えて４０℃で２時間反応させ、口過、メチ
ルエチルケトンによる洗浄を行い、グリシジル基を有す
るグラフト化無水シリカ（グラフト化率２０％）を得た
。

グラフト化無水シリカ■： 無水シリカ４０部をセパラブルフラスコ中で４−ジメチ
ルアミノピリジン１０部およびトリエチルアミン１００
部中に十分分散させた後、そこに無ホコハク酸１００部
を加えて常温で３時間反応させ、口過、メチルエチルケ
トンによる洗浄を行い、カルボキシル基を有するグラフ
ト化無水シリカ（グラフト化率２０％）を得た。

グラフト化無水シリカ■： 無ホシリカ５０部、水酸化カリウム５０部および純水１
００部をセパラブルフラスコ中に仕込んだ後、Ｅ−カプ
ロラクタム１００部をそこに加え、アルゴン気流中８０
℃で５時間反応させ１口過、水洗してアミノ基含有グラ
フト化無水シリカを得た。

これの４０部をジクロロエタン１００部中に分散させた
後、塩化オキサリル１００部を加えて５０℃で１０時間
反応させ１口過、メチルエチルケトンによる洗浄を行い
、イソシアネート基を有するグラフト化無水シリカ（グ
ラフト化率２５％）に変換させた。

グラフト化無水シリカ■： 無水シリカ４０部をセパラブルフラスコ中でトリエチル
アミン１部、Ｐ−メトキシフェノール１部およびメチル
エチルケトン１００部中に十分分散させた後、そこにグ
リシジルアクリレート１００部製加えて５０℃で５時間
反応させ、口過、メチルエチルケトンによる洗浄を行い
、不飽和基を有するグラフト化無水シリカ（グラフト化
率２３％）を得た。

実施例１ アクリルエラストマー１　１００部をメチルエチルケト
ン２００部に溶解させた溶液中に、グラフト化無水シリ
カ１　１０部、アジピン酸３０部およびトリエチルアミ
ン０．１部を添加し、十分に分散させた後、減圧乾燥し
て脱溶媒し、８０トンプレスを用い、１３０℃で４分間
プレス架橋した。

実施例２ アクリルエラストマー１１１００部をメチルエチルケト
ン２００部に溶解させた溶液中に、グラフト化無水シリ
カｌｌｌ０部、ヘキ今メチレンジグリシジルエーテル３
０部およびトリエチルアミン０．１部を添加し、十分に
分散させた後、減圧乾燥して脱溶媒し、８０トンプレス
を用い、１３０℃で４分間プレス架橋した。

実施例３ アクリルエラストマーｎｕ　１００部をメチルエチルケ
トン２００部に溶解させた溶液中に、グラフト化無水シ
リカ１１１１０部、ヘキサンジオール３０部およびジブ
チル錫ジラウレート０．１部を添加し、十分に分散させ
た後、減圧乾燥して脱溶媒し、８０トンプレスを用い、
１３０℃で４分間プレス架橋した。

実施例４ アクリルエラストマー■１００部をメチルエチルケトン
２００部に溶解させた溶液中に、グラフト化無水シリカ
ＩＶＩＯ部、ヘキサンジオールジアクリレート３０部お
よびジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、十分に
分散させた後、 して脱溶媒し、８０トンプレスを用い、１３０℃で４分
間プレス架橋した。

比較例１ アクリルエラストマー■１００部をメチルエチルケトン
２００部に溶解させた溶液中に、ヘキサメチ−レンジイ
ソシアネート３０部およびジブチル錫ジラウレート１部
を添加し、脱溶媒した後、８０トンプレスを用い、１３
０℃で４分間プレス架橋した。

比較例２ アクリルエラストマーｖ　ｉｏｏ部をメチルエチルケト
ン２００部に溶解させた溶液中に、グラフト化しない無
水シリカ１０部、ヘキサメチレンジイソシアネート３０
部およびジブチル錫ジラウレート１部を添加し、十分に
分散させた後脱溶媒し、８０トンプレスを用い、１３０
℃で４分間プレス架橋した。

比較例３ アクリルエラストマー１１００部をメチルエチルケトン
２００部に溶解させた溶液中に、グラフト化しない無水
シリカ１０部、ヘキサメチレンジカルボン酸３０部およ
びトリエチルアミン０．１部を添加し、十分に分散させ
た後脱溶媒し、８０トンプレスを用い、１３０℃で４分
間プレス架橋した。

比較例４ 実施例２において、グラフト化無水シリカの代わりに、
グラフト化されない無水シリカが同量用いられた。

比較例５ 実施例３において、グラフト化無水シリカの代わりに、
グラフト化されない無水シリカが同量用いられた。

比較例６ 実施例４において、グラフト化無水シリカの代わりに、
グラフト化されない無水シリカが同量用いられた。

以上の各実施例および比較例でそれぞれ得られた架橋ゴ
ムシートについて、６５０部ｍにおける光透過率、表面
動摩擦係数および加硫物性が測定された。得られた結果
は、次の表に示される。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
   アクリレートおよび／または（ｂ）炭素数２〜８のアル
   コキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレ
   ートならびに（ｃ）少なくとも一種の次の架橋性基含有
   単量体 （イ）エポキシ基含有ビニル単量体 （ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体 （ハ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体 （ニ）ジエン系単量体 の共重合体よりなるアクリルエラストマーに、共重合体
   中の架橋性基と同一の架橋性基を有する単量体をグラフ
   トさせた超微粒子状無水シリカを添加してなる透明なア
   クリルエラストマー組成物。