JPH0753779B2 - アクリルエラストマ−の製造法 - Google Patents
アクリルエラストマ−の製造法Info
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- JPH0753779B2 JPH0753779B2 JP62112448A JP11244887A JPH0753779B2 JP H0753779 B2 JPH0753779 B2 JP H0753779B2 JP 62112448 A JP62112448 A JP 62112448A JP 11244887 A JP11244887 A JP 11244887A JP H0753779 B2 JPH0753779 B2 JP H0753779B2
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- acrylate
- acrylic elastomer
- vinyl monomer
- carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アクリルエラストマーの製造法に関する。更
に詳しくは、強度および耐摩耗性を向上せしめた成形品
を与え得るアクリルエラストマーを製造する方法に関す
る。
に詳しくは、強度および耐摩耗性を向上せしめた成形品
を与え得るアクリルエラストマーを製造する方法に関す
る。
アクリル酸エステルを主成分とするアクリルエラストマ
ーは、耐油・耐熱性にすぐれているが、反面強度や弾性
率が小さく、摩擦係数や粘着性などが大きいため、用途
上に限界がみられる。
ーは、耐油・耐熱性にすぐれているが、反面強度や弾性
率が小さく、摩擦係数や粘着性などが大きいため、用途
上に限界がみられる。
こうした欠点を改善するために、充填剤を添加したり、
架橋点を増やすなどの方法がとられている。しかしなが
ら、充填剤の添加は、光透過性の点ですぐれているアク
リルエラストマーの特性を失わしめ、また架橋点を増や
す方法をとると、エラストマーとしての柔軟性を失わ
せ、破断伸びの低下をもたらすなどの新たな問題を提起
する。
架橋点を増やすなどの方法がとられている。しかしなが
ら、充填剤の添加は、光透過性の点ですぐれているアク
リルエラストマーの特性を失わしめ、また架橋点を増や
す方法をとると、エラストマーとしての柔軟性を失わ
せ、破断伸びの低下をもたらすなどの新たな問題を提起
する。
そこで、本発明者らは、アクリルエラストマーが本来有
する特性を実質的に損うことなく、強度や耐摩耗性を改
善せしめる方法を求めて種々検討の結果、アクリルエラ
ストマーを形成する共重合体に架橋点を形成し得るビニ
ル単量体を共重合させると共に、その共重合反応を水酸
基含有連鎖移動剤の存在下において行ない、共重合体末
端に水酸基を導入することにより、上記課題が効果的に
解決されることを見出した。
する特性を実質的に損うことなく、強度や耐摩耗性を改
善せしめる方法を求めて種々検討の結果、アクリルエラ
ストマーを形成する共重合体に架橋点を形成し得るビニ
ル単量体を共重合させると共に、その共重合反応を水酸
基含有連鎖移動剤の存在下において行ない、共重合体末
端に水酸基を導入することにより、上記課題が効果的に
解決されることを見出した。
従って、本発明はアクリルエラストマーの製造法に係
り、このアクリルエラストマーの製造は、（ａ）炭素数
１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよ
び／または（ｂ）炭素数２〜８のアルコキシアルキル基
を有するアルコキシアルキルアクリレートならびに
（ｃ）少なくとも一種の次の単量体 （イ）エポキシ基含有ビニル単量体 （ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体 （ハ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体 （ニ）ジエン系単量体 （ホ）水酸基含有ビニル単量体 （ヘ）アミド基含有ビニル単量体 を、重合開始剤および水酸基含有モノスルフィド化合物
連鎖移動剤の存在下において共重合させることにより行
われる。
り、このアクリルエラストマーの製造は、（ａ）炭素数
１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよ
び／または（ｂ）炭素数２〜８のアルコキシアルキル基
を有するアルコキシアルキルアクリレートならびに
（ｃ）少なくとも一種の次の単量体 （イ）エポキシ基含有ビニル単量体 （ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体 （ハ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体 （ニ）ジエン系単量体 （ホ）水酸基含有ビニル単量体 （ヘ）アミド基含有ビニル単量体 を、重合開始剤および水酸基含有モノスルフィド化合物
連鎖移動剤の存在下において共重合させることにより行
われる。
共重合体を形成する（ａ）成分のアルキルアクリレート
としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−またはイソ−プロピルアクリレート、ｎ−ま
たはイソ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−シアノエ
チルアクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基（シ
アノ基などの置換基を有するものを含む）を有するアル
キルアクリレートが用いられ、好ましくはエチルアクリ
レートまたはｎ−ブチルアクリレートが用いられる。
としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−またはイソ−プロピルアクリレート、ｎ−ま
たはイソ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−シアノエ
チルアクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基（シ
アノ基などの置換基を有するものを含む）を有するアル
キルアクリレートが用いられ、好ましくはエチルアクリ
レートまたはｎ−ブチルアクリレートが用いられる。
（ｂ）成分のアルコキシアルキルアクリレートとして
は、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシメチ
ルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルア
クリレートなどの炭素数２〜８のアルコキシアルキル基
を有するアルコキシアルキルアクリレートが用いられ、
好ましくは２−メトキシエチルアクリレート、２−エト
キシエチルアクリレートが用いられる。
は、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシメチ
ルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルア
クリレートなどの炭素数２〜８のアルコキシアルキル基
を有するアルコキシアルキルアクリレートが用いられ、
好ましくは２−メトキシエチルアクリレート、２−エト
キシエチルアクリレートが用いられる。
これらの（ａ）成分および／または（ｂ）成分は、約9
9.9〜90モル％の割合で共重合させて用いられ、（ａ）
成分および（ｂ）成分の両者が用いられる場合には前者
が約10〜90モル％、また後者が約90〜10モル％の割合で
一般に用いられる。
9.9〜90モル％の割合で共重合させて用いられ、（ａ）
成分および（ｂ）成分の両者が用いられる場合には前者
が約10〜90モル％、また後者が約90〜10モル％の割合で
一般に用いられる。
これら（ａ）成分および／または（ｂ）成分の一部、具
体的には約10モル％程度迄を他の共重合性単量体と置換
し、共重合させてもよい。かかる共重合性単量体として
は、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレート、アル
コキシアルキルメタクリレートなどが挙げられる。
体的には約10モル％程度迄を他の共重合性単量体と置換
し、共重合させてもよい。かかる共重合性単量体として
は、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレート、アル
コキシアルキルメタクリレートなどが挙げられる。
共重合体の架橋点を形成する（ｃ）成分およびそれの反
応性基の種類に応じて用いられる架橋剤としては、それ
ぞれ次のようなものが用いられる。
応性基の種類に応じて用いられる架橋剤としては、それ
ぞれ次のようなものが用いられる。
（イ）エポキシ基含有ビニル単量体 アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタアクリレートなどが例示され、これらの
架橋剤としては、例えばジエチレントリアミン、メタフ
ェニレンジアミンなどのポリアミン類、アジピン酸など
のポリカルボン酸類、無水ピロメリット酸、無水マレイ
ン酸などの酸無水物類、ポリアミド類、スルホンアミド
類などが用いられる。
グリシジルメタアクリレートなどが例示され、これらの
架橋剤としては、例えばジエチレントリアミン、メタフ
ェニレンジアミンなどのポリアミン類、アジピン酸など
のポリカルボン酸類、無水ピロメリット酸、無水マレイ
ン酸などの酸無水物類、ポリアミド類、スルホンアミド
類などが用いられる。
（ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体 アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが例示さ
れ、これらの架橋剤としては、例えばエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテルなどのポリエポキシド類、1,4−ブタ
ンジオール、1,1,1−トリメチロールプロパンなどのポ
リオール類などが用いられる。これらの架橋剤を用いる
代わりに、加熱のみで架橋させてもよい。
れ、これらの架橋剤としては、例えばエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテルなどのポリエポキシド類、1,4−ブタ
ンジオール、1,1,1−トリメチロールプロパンなどのポ
リオール類などが用いられる。これらの架橋剤を用いる
代わりに、加熱のみで架橋させてもよい。
（ハ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体 ２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロル酢酸など
が例示され、これらの架橋剤としては、例えばジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミ
ン類、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのポリ
カーバメート類、トリアジンチオールなどのポリチオー
ル類などが用いられる。
が例示され、これらの架橋剤としては、例えばジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミ
ン類、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのポリ
カーバメート類、トリアジンチオールなどのポリチオー
ル類などが用いられる。
（ニ）ジエン系単量体 ジビニルベンゼン、ピペリレン、イソプレン、ペンタジ
エン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエ
ン、メチルブタジエン、シクロペンタジエン、メチルペ
ンタジエン、エチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ートなどが例示され、これらの架橋剤としては、例えば
イオウ、あるいはベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドなどの有機過酸化物類、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物、ジビニルベンゼン、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートな
どが用いられる。これらの架橋剤を用いる代わりに、加
熱のみで架橋させてもよい。
エン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエ
ン、メチルブタジエン、シクロペンタジエン、メチルペ
ンタジエン、エチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ートなどが例示され、これらの架橋剤としては、例えば
イオウ、あるいはベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドなどの有機過酸化物類、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物、ジビニルベンゼン、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートな
どが用いられる。これらの架橋剤を用いる代わりに、加
熱のみで架橋させてもよい。
（ホ）水酸基含有ビニル単量体 ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル
メタアクリレート、ヒドロキシアルコキシアルキルアク
リレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが例示さ
れ、これらの架橋剤としては、例えばヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート類、アジピン酸などのポリカルボン酸
類、メトキシメチルメラミンなどのアルコキシメチルメ
ラミン類などが用いられる。
メタアクリレート、ヒドロキシアルコキシアルキルアク
リレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが例示さ
れ、これらの架橋剤としては、例えばヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート類、アジピン酸などのポリカルボン酸
類、メトキシメチルメラミンなどのアルコキシメチルメ
ラミン類などが用いられる。
（ヘ）アミド基含有ビニル単量体 アクリルアミド、メタクリルアミドなどが例示され、こ
れらの架橋剤としては、例えばアミノホルムアルデヒド
などが用いられる。また、加熱のみで架橋させてもよ
い。
れらの架橋剤としては、例えばアミノホルムアルデヒド
などが用いられる。また、加熱のみで架橋させてもよ
い。
上記共重合性単量体各成分の共重合は、溶液重合法によ
って行われることが好ましく、乳化重合法、塊状重合法
によって行われるのは好ましくない。ということは、乳
化重合法では、水溶性の重合開始剤の残渣ならびに乳化
剤、塩析剤が共重合体エラストマー中に混入して、光透
過性を著しく低下させるからである。塊状重合法では、
重合収率が高くなると反応条件の制御がし難くなり、反
応中にゲル化が生じ易いので、重合率は約20〜50％の範
囲内になるように反応を停止しなければならない。従っ
て、高収率でかつ光透過性の良い共重合体エラストマー
を製造する方法としては、溶液重合法が適している。溶
液重合法では、溶剤として例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが用いられ、各単量体
成分は市販単量体を常法により重合禁止剤を除去した後
減圧蒸留して用い、また重合開始剤としては市販品を純
エタノールでくり返し再結晶して精製したアゾビスイソ
ブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどが用い
られる。
って行われることが好ましく、乳化重合法、塊状重合法
によって行われるのは好ましくない。ということは、乳
化重合法では、水溶性の重合開始剤の残渣ならびに乳化
剤、塩析剤が共重合体エラストマー中に混入して、光透
過性を著しく低下させるからである。塊状重合法では、
重合収率が高くなると反応条件の制御がし難くなり、反
応中にゲル化が生じ易いので、重合率は約20〜50％の範
囲内になるように反応を停止しなければならない。従っ
て、高収率でかつ光透過性の良い共重合体エラストマー
を製造する方法としては、溶液重合法が適している。溶
液重合法では、溶剤として例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが用いられ、各単量体
成分は市販単量体を常法により重合禁止剤を除去した後
減圧蒸留して用い、また重合開始剤としては市販品を純
エタノールでくり返し再結晶して精製したアゾビスイソ
ブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどが用い
られる。
共重合反応は、具体的には例えば次のようにして行われ
る。還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管および撹拌機
をそれぞれ備えたフラスコに溶剤100重量部を仕込み、
窒素を導入して系中の脱酸素を十分に行ない、所定の温
度に維持する。滴下ロートの中には、単量体混合物約10
〜900重量部に重合開始剤約１〜10重量部および連鎖移
動剤約１〜10重量部を溶かした溶液を入れ、約0.5〜５
時間かけて滴下し、滴下終了後約１〜５時間反応を継続
する。このような反応条件で、重合率は約80〜95％程度
となる。更に重合率を上げるためには、単量体混合物の
滴下終了後重合開始剤を約１〜５重量部加え、これによ
り重合率を99％以上とすることができる。
る。還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管および撹拌機
をそれぞれ備えたフラスコに溶剤100重量部を仕込み、
窒素を導入して系中の脱酸素を十分に行ない、所定の温
度に維持する。滴下ロートの中には、単量体混合物約10
〜900重量部に重合開始剤約１〜10重量部および連鎖移
動剤約１〜10重量部を溶かした溶液を入れ、約0.5〜５
時間かけて滴下し、滴下終了後約１〜５時間反応を継続
する。このような反応条件で、重合率は約80〜95％程度
となる。更に重合率を上げるためには、単量体混合物の
滴下終了後重合開始剤を約１〜５重量部加え、これによ
り重合率を99％以上とすることができる。
このような滴下重合法を採用すると、反応性の互いに異
なる単量体の共重合比率が重合開始時と終了時とで大差
がなく、均一組成の共重合体エラストマーが得られる利
点がある。なお、極端に反応性の異なる単量体を共重合
させる場合には、滴下初期に反応性の低い単量体の濃度
を高くし、滴下後期にはその濃度を低くすると、比較的
均一な組成の共重合体エラストマーが得られる。
なる単量体の共重合比率が重合開始時と終了時とで大差
がなく、均一組成の共重合体エラストマーが得られる利
点がある。なお、極端に反応性の異なる単量体を共重合
させる場合には、滴下初期に反応性の低い単量体の濃度
を高くし、滴下後期にはその濃度を低くすると、比較的
均一な組成の共重合体エラストマーが得られる。
このようにして行われる重合反応に際しては、以下の如
き有機化酸化物、アゾ化合物またはスルフィド化合物な
どが重合開始剤として、また水酸基を含有するモノスル
フィド化合物が連鎖移動剤としてそれぞれ用いられる。
従って、水酸基含有モノスルフィド化合物は重合開始剤
としても、連鎖移動剤としても作用するので、これを重
合開始剤として用いた場合には、連鎖移動剤を兼ねさせ
て合計で約１重量部以上用いればよい。ただし、これの
開始効率はアゾ化合物と比較して低いため、重合開始剤
としてアド化合物を用い、連鎖移動剤としてモノスルフ
ィド化合物を用いることが好ましい。
き有機化酸化物、アゾ化合物またはスルフィド化合物な
どが重合開始剤として、また水酸基を含有するモノスル
フィド化合物が連鎖移動剤としてそれぞれ用いられる。
従って、水酸基含有モノスルフィド化合物は重合開始剤
としても、連鎖移動剤としても作用するので、これを重
合開始剤として用いた場合には、連鎖移動剤を兼ねさせ
て合計で約１重量部以上用いればよい。ただし、これの
開始効率はアゾ化合物と比較して低いため、重合開始剤
としてアド化合物を用い、連鎖移動剤としてモノスルフ
ィド化合物を用いることが好ましい。
［有機過酸化物重合開始剤］ R1−Ｏ−Ｏ−R2 R1,R2:炭素数１〜20のアルキル基またはヒドロキシアル
キル基、アセチル基、水酸基含有アセチル基、置換フェ
ノール基、水酸基含有置換フェノール基など 具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸
化ブチリル、過酸化クミルなどが挙げられ、これらはレ
ドックス系としても使用することができる。
キル基、アセチル基、水酸基含有アセチル基、置換フェ
ノール基、水酸基含有置換フェノール基など 具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸
化ブチリル、過酸化クミルなどが挙げられ、これらはレ
ドックス系としても使用することができる。
［アゾ化合物重合開始剤］ R1:低級アルキル基 R2:低級アルキル基またはヒドロキシ低級アルキル基 具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスヒ
ドロキシメチルプロピオニトリル、アゾビスヒドロキシ
エチルプロピオニトリル、アゾビスヒドロキシブチルプ
ロピオニトリル、アゾビス４−フェニルプロピオニトリ
ルなどが挙げられる。
ドロキシメチルプロピオニトリル、アゾビスヒドロキシ
エチルプロピオニトリル、アゾビスヒドロキシブチルプ
ロピオニトリル、アゾビス４−フェニルプロピオニトリ
ルなどが挙げられる。
［スルフィド化合物重合開始剤］ R1:炭素数１〜８のアルキル基 R2:炭素数１〜８のアルキル基またはヒドロキシアルキ
ル基 n:1または２ 具体的には、N,N′−ジメチル−N,N′−ジヒドロキシメ
チルカルバミルスルフィド、N,N′−ジメチル−N,N′−
ジヒドロキシプロピルチオカルバミルスルフィド、N,
N′−ジメチル−N,N′−ジヒドロキシブチルチオカルバ
ミルスルフィド、N,N′−ジエチル−N,N′−ジヒドロキ
シエチルチオカルバミルスルフィド、テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフ
ィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、N,N′−ジメチルチウラムジ
フェニレンジスルフィドなどが挙げられる。
ル基 n:1または２ 具体的には、N,N′−ジメチル−N,N′−ジヒドロキシメ
チルカルバミルスルフィド、N,N′−ジメチル−N,N′−
ジヒドロキシプロピルチオカルバミルスルフィド、N,
N′−ジメチル−N,N′−ジヒドロキシブチルチオカルバ
ミルスルフィド、N,N′−ジエチル−N,N′−ジヒドロキ
シエチルチオカルバミルスルフィド、テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフ
ィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、N,N′−ジメチルチウラムジ
フェニレンジスルフィドなどが挙げられる。
［水酸基含有モノスルフィド化合物連鎖移動剤］ 前記スルフィド化合物重合開始剤の内、式中R2が炭素数
１〜８のヒドロキシアルキル基であり、ｎが１のものが
用いられる。
１〜８のヒドロキシアルキル基であり、ｎが１のものが
用いられる。
即ち、次の一般式で表わされるN,N′−ジアルキルN,N−
ジ（ヒドロキシアルキル）チオカルバミルスルフィド化
合物が用いられる。
ジ（ヒドロキシアルキル）チオカルバミルスルフィド化
合物が用いられる。
R1:炭素数１〜８のアルキル基 R3:炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基 得られたアクリルエラストマーは、改善された強度およ
び耐摩耗性を示すが、そこに粒径が約50μｍ以下で、好
ましくは水分量が1.5％以下の超微粒子状無水シリカ
を、アクリルエラストマー100重量部当り約１〜10重量
部、好ましくは約２〜５重量部の割合で添加すると、そ
の改善効果は一層顕著なものとなる。
び耐摩耗性を示すが、そこに粒径が約50μｍ以下で、好
ましくは水分量が1.5％以下の超微粒子状無水シリカ
を、アクリルエラストマー100重量部当り約１〜10重量
部、好ましくは約２〜５重量部の割合で添加すると、そ
の改善効果は一層顕著なものとなる。
無水シリカは、アクリルエラストマーの屈折率1.47に近
い1.45〜1.49程度の屈折率を有しており、従って上記割
合でのこれの添加によりアクリルエラストマーの透明性
が損われることはない。無水シリカの添加は、メチルエ
チルケトン、アセトンなどのアクリルエラストマーの良
溶媒中に無水シリカを分散させ、それを減圧下で超音波
をかけることにより粒子に振動を与え、無水シリカ中に
包蔵された空気を十分脱気、分散させた後、アクリルエ
ラストマー溶液と混合するという方法によって行われる
ことが好ましく、粘性の大きいエラストマー溶液中に直
接無水シリカを添加すると分散が不完全となり、それか
ら得られる成形品中に白色粒を残すことがある。
い1.45〜1.49程度の屈折率を有しており、従って上記割
合でのこれの添加によりアクリルエラストマーの透明性
が損われることはない。無水シリカの添加は、メチルエ
チルケトン、アセトンなどのアクリルエラストマーの良
溶媒中に無水シリカを分散させ、それを減圧下で超音波
をかけることにより粒子に振動を与え、無水シリカ中に
包蔵された空気を十分脱気、分散させた後、アクリルエ
ラストマー溶液と混合するという方法によって行われる
ことが好ましく、粘性の大きいエラストマー溶液中に直
接無水シリカを添加すると分散が不完全となり、それか
ら得られる成形品中に白色粒を残すことがある。
アクリルエラストマーの架橋時には、共重合体中に共重
合させた架橋性基含有単量体の種類に応じて、前記した
如き種々の架橋剤を使用し得るが、好ましくはヘキサメ
チレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネ
ート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートなど
のジイソシアネート化合物または4,4′,4′−トリメチ
ル3,3′,3′−トリイソシアネート−2,4,6−トリフェニ
ルシアヌレートなどのトリイソシアネート化合物が用い
られ、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート
またはその３量体が用いられる。これらの架橋剤は、水
酸基含有連鎖移動剤に由来する共重合体末端に結合して
いる水酸基（および水酸基含有単量体に由来する水酸
基）に対して、イソシアネート基が約1.0〜2.0の当量比
となる量で用いられる。
合させた架橋性基含有単量体の種類に応じて、前記した
如き種々の架橋剤を使用し得るが、好ましくはヘキサメ
チレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネ
ート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートなど
のジイソシアネート化合物または4,4′,4′−トリメチ
ル3,3′,3′−トリイソシアネート−2,4,6−トリフェニ
ルシアヌレートなどのトリイソシアネート化合物が用い
られ、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート
またはその３量体が用いられる。これらの架橋剤は、水
酸基含有連鎖移動剤に由来する共重合体末端に結合して
いる水酸基（および水酸基含有単量体に由来する水酸
基）に対して、イソシアネート基が約1.0〜2.0の当量比
となる量で用いられる。
アクリルエラストマーの架橋は、アクリルエラストマー
および架橋剤に更に必要な配合成分を加え、ロールミル
による混練あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤
を用いて混合分散させた後溶剤を揮散させる方法などを
必要に応じて用いることにより、架橋性配合物を調製し
た後、アクリルエラストマーについて通常用いられてい
る架橋条件によって行われる。
および架橋剤に更に必要な配合成分を加え、ロールミル
による混練あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤
を用いて混合分散させた後溶剤を揮散させる方法などを
必要に応じて用いることにより、架橋性配合物を調製し
た後、アクリルエラストマーについて通常用いられてい
る架橋条件によって行われる。
アクリルエラストマーは、引張強度の値が10〜20kg/cm2
程度と低く、その点を改善するために、充填剤を添加し
たりあるいは架橋点を増すなどの対策がとられている。
しかしながら、カーボンブラック、ホワイトカーボンな
どの充填剤の添加は、透明性を損なわせる結果となる。
また、架橋点を増すために架橋性基含有単量体の共重合
量を増加させると、重合時にゲル化を招くようになる。
程度と低く、その点を改善するために、充填剤を添加し
たりあるいは架橋点を増すなどの対策がとられている。
しかしながら、カーボンブラック、ホワイトカーボンな
どの充填剤の添加は、透明性を損なわせる結果となる。
また、架橋点を増すために架橋性基含有単量体の共重合
量を増加させると、重合時にゲル化を招くようになる。
しかるに、本発明方法によれば、共重合体中に架橋性基
含有単量体を共重合させ、更に連鎖移動剤として水酸基
含有化合物を用いて共重合体末端に水酸基を導入するこ
とにより、アクリルエラストマー本来の特徴である柔軟
性（伸び）を維持したまま、強度、反撥弾性、摩擦係数
などの改善が達成される。
含有単量体を共重合させ、更に連鎖移動剤として水酸基
含有化合物を用いて共重合体末端に水酸基を導入するこ
とにより、アクリルエラストマー本来の特徴である柔軟
性（伸び）を維持したまま、強度、反撥弾性、摩擦係数
などの改善が達成される。
また、充填剤としてはカーボンブラック、グラファイト
などを用いることもできるが、水酸基を有する無水シリ
カを充填剤として用いた場合には、アクリルエラストマ
ーの特徴の一つである透明性（可視光線透過率85％/cm
以上）を何ら損うことなく、なお一層の上記改善効果が
達成される。
などを用いることもできるが、水酸基を有する無水シリ
カを充填剤として用いた場合には、アクリルエラストマ
ーの特徴の一つである透明性（可視光線透過率85％/cm
以上）を何ら損うことなく、なお一層の上記改善効果が
達成される。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１ 容量３のセパラブルフラスコに、メチルエチルケトン
１を仕込み、60℃の温度を維持しながら、200ml/分の
流量で窒素ガスをメチルエチルケトン中に吹込み、５分
間脱酸素を行なった。その後、エチルアクリレート95重
量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、ア
ゾビスイソブチロニトリル１重量部およびN,N′−ジエ
チル−N,N′−ジ（ヒドロキシエチル）チオカルバミル
スルフィド0.5重量部よりなる混合物300gを、メチルエ
チルケトン中に２時間かけて滴下し、２時間反応を継続
した。反応終了後、反応混合物をイソプロパノール中に
再沈させ、メチルエチルケトンとイソロパノールとを用
いる再沈を３回行ない、反応残渣を除去し、エチルアク
リレート−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体
エラストマーを得た。
１を仕込み、60℃の温度を維持しながら、200ml/分の
流量で窒素ガスをメチルエチルケトン中に吹込み、５分
間脱酸素を行なった。その後、エチルアクリレート95重
量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、ア
ゾビスイソブチロニトリル１重量部およびN,N′−ジエ
チル−N,N′−ジ（ヒドロキシエチル）チオカルバミル
スルフィド0.5重量部よりなる混合物300gを、メチルエ
チルケトン中に２時間かけて滴下し、２時間反応を継続
した。反応終了後、反応混合物をイソプロパノール中に
再沈させ、メチルエチルケトンとイソロパノールとを用
いる再沈を３回行ない、反応残渣を除去し、エチルアク
リレート−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体
エラストマーを得た。
得られた共重合体エラストマー100gをメチルエチルケト
ン300gに溶解させた溶液中に、更にヘキサメチレンジイ
ソシアネート2gを溶解させ、組成物を調製した。これを
室温下で流延し、減圧乾燥して厚さ2mmの透明性シート
を得た。このシートについて、80℃、3mmHg、３時間の
条件下で熱処理を行ない、透明な架橋アクリルエラスト
マーシートを得た。
ン300gに溶解させた溶液中に、更にヘキサメチレンジイ
ソシアネート2gを溶解させ、組成物を調製した。これを
室温下で流延し、減圧乾燥して厚さ2mmの透明性シート
を得た。このシートについて、80℃、3mmHg、３時間の
条件下で熱処理を行ない、透明な架橋アクリルエラスト
マーシートを得た。
実施例２ 実施例１において、重合開始剤として同僚のアゾビスヒ
ドロキシエチルプロピオニトリルが用いられた。
ドロキシエチルプロピオニトリルが用いられた。
比較例１ 実施例１において、連鎖移動剤として同量のｎ−ブチル
メルカプタンが用いられた。
メルカプタンが用いられた。
以上の各実施例および比較例でそれぞれ得られた架橋ア
クリルエラストマーシートについて、加硫物性（JIS K
−6301による）、反撥弾性（JIS K−6301による；鉄棒
をゴムに当て、そのはねかえりをみる）および動摩擦係
数μ（表面性測定機を用い、移動速度50mm/分で測定、
粘着性の目安となる）の測定を行なった。得られた結果
は、光透過率と共に、次の表１に示される。
クリルエラストマーシートについて、加硫物性（JIS K
−6301による）、反撥弾性（JIS K−6301による；鉄棒
をゴムに当て、そのはねかえりをみる）および動摩擦係
数μ（表面性測定機を用い、移動速度50mm/分で測定、
粘着性の目安となる）の測定を行なった。得られた結果
は、光透過率と共に、次の表１に示される。
実施例３〜４ 前記実施例１〜２の各組成物中に、無水シリカ（平均粒
径15μｍ）をそれぞれ3g添加し、透明な架橋アクリルエ
ラストマーシートを得た。同様に行われた各種の測定結
果は、次の表２に示される。
径15μｍ）をそれぞれ3g添加し、透明な架橋アクリルエ
ラストマーシートを得た。同様に行われた各種の測定結
果は、次の表２に示される。
実施例５ 容量３のセパラブルフラスコに、メチルエチルケトン
1500g、エチルアクリレート97重量部およびグリシジル
メタクリレート３重量部よりなる単量体混合物500g、な
らびにN,N′−ジエチル−N,N′−ジ（ヒドロキシエチ
ル）チオカルバミルスルフィド1.5gを仕込み、30℃の温
度に維持しながら、200ml/分の流量で窒素ガスをメチル
エチルケトン溶液中に吹込み、５分間脱酸素を行なっ
た。その後、アゾビスヒドロキシエチルプロピオニトリ
ル1.0gを加えて重合反応を開始させ、５時間反応を継続
した。反応終了後、食塩を添加して重合体ラテックスを
塩析し、生成した共重合体を水洗した後、70℃で15時間
乾燥させた。
1500g、エチルアクリレート97重量部およびグリシジル
メタクリレート３重量部よりなる単量体混合物500g、な
らびにN,N′−ジエチル−N,N′−ジ（ヒドロキシエチ
ル）チオカルバミルスルフィド1.5gを仕込み、30℃の温
度に維持しながら、200ml/分の流量で窒素ガスをメチル
エチルケトン溶液中に吹込み、５分間脱酸素を行なっ
た。その後、アゾビスヒドロキシエチルプロピオニトリ
ル1.0gを加えて重合反応を開始させ、５時間反応を継続
した。反応終了後、食塩を添加して重合体ラテックスを
塩析し、生成した共重合体を水洗した後、70℃で15時間
乾燥させた。
得られた共重合体エラストマー（赤外線吸収スペクトル
で約3500cm-1に−OH基吸収を有する）100gにHAFカーオ
ンブラック50g、ステアリン酸1gおよびジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛3gおよび2,4,6−トリイソシアネート
−1,3,5−トリアジン1gを添加し、オープンロールで混
合してアクリルエラストマー組成物を調製した。
で約3500cm-1に−OH基吸収を有する）100gにHAFカーオ
ンブラック50g、ステアリン酸1gおよびジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛3gおよび2,4,6−トリイソシアネート
−1,3,5−トリアジン1gを添加し、オープンロールで混
合してアクリルエラストマー組成物を調製した。
この組成物を、シート成形用金型中で180℃、６分間加
熱した後、更にギャーオーブン中で165℃、６時間の二
次加硫を行ない、架橋アクリルエラストマーシートを得
た。
熱した後、更にギャーオーブン中で165℃、６時間の二
次加硫を行ない、架橋アクリルエラストマーシートを得
た。
実施例６ 実施例５において、エチルアクリレート96重量部、グリ
シジルメタクリレート３重量部およびヒドロキシエチル
アクリレート１重量部よりなる単量体混合物500gが用い
られた。
シジルメタクリレート３重量部およびヒドロキシエチル
アクリレート１重量部よりなる単量体混合物500gが用い
られた。
実施例７〜８ 実施例５〜６において、グリシジルメタクリレートの代
りに同重量部のアクリル酸が共重合反応に用いられ、ま
たジメチルジチオカルバミン酸亜鉛3gの代りにエチレン
グリコール1gが用いられて組成物が調製された。
りに同重量部のアクリル酸が共重合反応に用いられ、ま
たジメチルジチオカルバミン酸亜鉛3gの代りにエチレン
グリコール1gが用いられて組成物が調製された。
実施例９〜10 実施例５〜６において、グリシジルメタクリレートの代
りに同重量部のビニルクロルアセテートが共重合反応に
用いられ、またジメチルジチオカルバミン酸亜鉛3gの代
りに2,4,6−トリチオール−1,3,5−トリアジン1gおよび
ステアリン酸ナトリウム3gが用いられて組成物が調製さ
れた。
りに同重量部のビニルクロルアセテートが共重合反応に
用いられ、またジメチルジチオカルバミン酸亜鉛3gの代
りに2,4,6−トリチオール−1,3,5−トリアジン1gおよび
ステアリン酸ナトリウム3gが用いられて組成物が調製さ
れた。
比較例２〜４ 実施例５、７または10において、連鎖移動剤としてドデ
シルメルカプタン1.5gが用いられた。
シルメルカプタン1.5gが用いられた。
以上の各実施例５〜10および比較例２〜４でそれぞれ得
られた架橋アクリルエラストマーシートについて、前記
表１と同様の項目および100％モジュラス、圧縮永久歪
（25％圧縮、150℃、70時間）を測定した。得られた結
果は、次の表３に示される。
られた架橋アクリルエラストマーシートについて、前記
表１と同様の項目および100％モジュラス、圧縮永久歪
（25％圧縮、150℃、70時間）を測定した。得られた結
果は、次の表３に示される。
なお、以上の各実施例の架橋シートについて、150℃、7
0時間の加熱空気老化試験を行なったが、各比較例のも
のと同じレベルであった。
0時間の加熱空気老化試験を行なったが、各比較例のも
のと同じレベルであった。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレートおよび／または（ｂ）炭素数２〜
８のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル
アクリレートならびに（ｃ）少なくとも一種の次の単量
体 （イ）エポキシ基含有ビニル単量体 （ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体 （ハ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体 （ニ）ジエン系単量体 （ホ）水酸基含有ビニル単量体 （ヘ）アミド基含有ビニル単量体 を、重合開始剤および一般式 （ここで、R1は炭素数１〜８のアルキル基であり、R3は
炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基である）で表わさ
れるN,N′−ジアルキル−N,N′−ジ（ヒドロキシアルキ
ル）チオカルバミルスルフィド化合物連鎖移動剤の存在
下において共重合させることを特徴とするアクリルエラ
ストマーの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62112448A JPH0753779B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | アクリルエラストマ−の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62112448A JPH0753779B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | アクリルエラストマ−の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63278918A JPS63278918A (ja) | 1988-11-16 |
| JPH0753779B2 true JPH0753779B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=14586883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62112448A Expired - Lifetime JPH0753779B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | アクリルエラストマ−の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753779B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064252A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機スルフィド化合物、その用途、それを用いた重合方法および重合体 |
| EP4047066A4 (en) * | 2019-10-16 | 2023-11-22 | Koza Novel Materials Korea Co., Ltd. | CURABLE COMPOSITION |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5518454A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-08 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Elastic sealant |
| JPS55160009A (en) * | 1979-05-30 | 1980-12-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of acrylic copolymer |
| JPS5978221A (ja) * | 1982-10-26 | 1984-05-07 | Sunstar Giken Kk | 室温硬化性弾性組成物 |
-
1987
- 1987-05-11 JP JP62112448A patent/JPH0753779B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63278918A (ja) | 1988-11-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |