JP3387547B2 - アクリレート系重合体エラストマーおよびその加硫性組成物 - Google Patents
アクリレート系重合体エラストマーおよびその加硫性組成物Info
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Description
エラストマーおよびそれを含む加硫性組成物に関する。
更に詳しくは工業材料としての用途に適した耐油性、耐
熱性および耐寒性を有する加硫物を生成するアクリレー
ト系重合体エラストマーおよびその加硫性組成物に関す
るものである。
アクリル酸エステルを主成分とする重合体エラストマー
であり、一般に耐熱性、耐油性および耐オゾン性に優れ
たゴムとして知られており、オイルシール、Oリングや
パッキンなどの成形材料として用いられている。近年に
おいては、自動車の高性能化に伴い、これまでのゴム材
料の耐熱性、耐油性、耐寒性のレベルでは要求性能を満
足することができず、さらに高度な機能を有するゴムの
開発が求められている。前記のゴムの物性の向上のため
に、主としてモノマー組成の変更、配合剤の量および種
類の変更が試みられてきたが、耐熱性、耐油性、耐寒性
のすべてにわたって要求を満足することは不可能であっ
た。例えば、耐熱性、耐油性を損なうことなく耐寒性を
改良する方法として、アクリル酸エチルとある種の(メ
タ)アクリル酸エステルとを共重合するという方法があ
る(特開昭63−264612、特開平1−12380
9、特開平1−132611、特開平1−13581
1、特開平1−299808、特開平2−2231
3)。しかしながら、この方法では耐寒性と耐油性のバ
ランスがまだ不十分であり、圧縮永久ひずみ性の点で問
題があった。
を解決すべく鋭意研究の結果、ある特定のアクリル酸エ
ステル単量体を含有するアクリレート系重合体エラスト
マーは、本来の良好な耐熱性を損なうことなく耐油性、
耐寒性が改良され、これらのバランスに優れることを見
いだし、この知見に基づいて本発明を完成するにいたっ
た。
ば、(a)化1で表される単量体及び/または化2で表
される単量体45〜89.9重量%、(b)化3で表さ
れる単量体10〜45重量%、(c)架橋性単量体0.
1〜10重量%、および(d)上記(a)〜(c)成分
と共重合可能なモノエチレン系不飽和単量体0〜30重
量%、とを共重合することにより得られる10〜100
のムーニー粘度[ML1+4,100℃]を有するアクリレー
ト系重合体エラストマーおよび該エラストマーと加硫
剤、加硫助剤とからなるアクリレート系重合体エラスト
マー加硫性組成物が提供される。
単量体のうち化1で表されるものとしては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレートおよびオクチルアクリレートな
どの炭素数1〜8、好ましくは炭素数2〜4のアルキル
基を有するアルキルアクリレートが挙げられる。また、
同じく成分(a)の単量体のうち化2で表されるものと
しては、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチル
アクリレート、エトキシエチルアクリレートおよびブト
キシエチルアクリレートなどの炭素数1〜8のアルコキ
シ基を有するものが例として挙げられる。これらのアル
キルアクリレートまたはアルコキシアルキルアクリレー
トの組成範囲は全単量体単位中45〜89.9重量%、
好ましくは60〜89.9重量%である。また、アルキ
ルアクリレートとアルコキシアルキルアクリレートとを
併用する場合には、アルコキシアルキルアクリレートが
20〜50重量%であることが好ましい。
化3により表される構造を有し、かつnが1〜5の整数
であるアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステ
ルである。R5 の具体例としては水素、メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチ
ル基,iso−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げ
られる。これらの単量体の使用量は、全単量体単位中1
0〜45重量%、好ましくは10〜35重量%である。
10重量%以下では耐寒性の改良効果が得られず、40
重量%以上では耐熱性、引張強度が低下する。
としては、通常活性塩素基含有不飽和単量体、エポキシ
基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、ジエン系単
量体などが使用される。活性塩素基含有不飽和単量体の
例としては、ビニルクロロアセテート、ビニルベンジル
クロライド、アリルクロロアセテート、ビニルクロロブ
チレート、2−クロロエチルアクリレート、3−クロロ
プロピルアクリレート、4−クロロブチルアクリレー
ト、2−クロロエチルメタアクリレート、2−クロロエ
チルビニルエーテル、クロロメチルビニルケトン、1−
クロロ−2−ブテニルアクリレート、5−クロロメチル
−2−ノルボルネン、5−クロロアセトキシメチル−2
−ノルボルネンおよび5−(α,β−ジクロロプロピオ
ニルメチル)−2−ノルボルネン等が挙げられる。エポ
キシ基含有単量体の例としては、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジ
ルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエス
テル、p−スチレンカルボン酸グリシジルエステル等の
不飽和グリシジルエステル;ビニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジル
エーテル等の不飽和グリシジルエーテル等が挙げられ
る。カルボキシル基含有単量体の例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、2−ノルボルネン−5−カルボン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸モノメチル等の不飽和カルボン酸が挙げ
られる。ジエン系単量体の例としては、ブタジエン、イ
ソプレン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジ
エン、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネ
ンなどが挙げられる。
2種以上を組み合わせて用いることができる。また、こ
の架橋性単量体の使用量は、(a)、(b)、(c)、
(d)の各単量体の合計重量に対し、0.1〜10重量
%、好ましくは0.5〜5重量%である。使用量が0.
1重量%以下では充分な架橋効果が得られず、10重量
%以上では得られるアクリレート系重合体エラストマー
加硫物の強度、伸びが著しく低下する。
レン系不飽和単量体は、得られるアクリレート系重合体
エラストマーの機械的特性および耐油性を改良するため
に必要に応じて用いる任意成分である。その具体例とし
ては、アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−
メチルスチレン、アクリルアミド、塩化ビニル、アクリ
ル酸のようなモノビニル系単量体;メチルメタアクリレ
ート、エチルメタアクリレート、メタクリロニトリル、
塩化ビニリデンのようなモノビニリデン系単量体などが
挙げられる。このモノエチレン系不飽和単量体の使用量
は全単量体単位中30重量%以下である。
常使用されるラジカル開始剤を用いて乳化重合、懸濁重
合、溶液重合および塊状重合などの公知の重合方法で重
合することによって得られる。重合は回分重合で行う
か、または1種類以上の単量体成分を重合中に連続ある
いは断続的に加えて行うことができる。重合温度は−1
0℃〜100℃の範囲であるが、好ましくは2〜80℃
である。
るアクリレート系重合体エラストマーを加硫剤、加硫助
剤と混合することによって調製される。加硫剤として
は、前記の架橋性単量体を共重合成分とする公知のアク
リレート系重合体エラストマーに関して従来から使用さ
れている加硫剤が使用される。たとえば、活性塩素基含
有不飽和単量体を使用する場合には、硫黄もしくは硫黄
供与体と脂肪酸金属石鹸との組合せ、またはジチオカル
バミン酸塩もしくはその誘導体とトリチオシアヌル酸と
の組合せが使用される。エポキシ基含有単量体を使用す
る場合にはイソシアヌル酸と4級アンモニウム塩との組
合せ、アンモニウムベンゾエート、ジチオカルバミン酸
塩が使用される。カルボキシル基含有単量体の場合には
ポリアミン化合物とオニウム塩との組合せあるいはポリ
エポキシ化合物が使用される。ジエン系単量体の場合に
は硫黄系および有機過酸化物系加硫剤が使用される。
は、通常ゴム工業で使用されている補強剤、充填剤、可
塑剤、老化防止剤などの各種の配合剤を配合することが
できる。エラストマーの硬化温度は約140〜220℃
の範囲内であるが、加硫温度は約160〜200℃が好
ましい。加硫時間はその温度に依存するが、一般に30
秒〜1時間である。本発明のアクリレート系重合体エラ
ストマーの加硫物は、耐熱性、耐油性、耐オゾン性さら
には耐寒性を必要とする多くの分野での用途に有用であ
る。かかる用途としては、ガスケット、ホース、コンベ
アベルト、パッキン、ベアリングシール、オイルシール
など種々のゴム部品が挙げられる。
エラストマーを含む加硫性組成物の加硫物においては、
従来のアクリレート系重合体エラストマーの利点である
良好な耐熱性、耐オゾン性が維持されたまま、従来のア
クリレート系重合体エラストマーでは十分に満足されな
かった耐寒性が実用レベルまで向上しておりかつ耐油性
も向上し、特にこの両者のバランスに優れる性能を有し
ている。
る。なお部、%はとくに断わりのないかぎり重量基準で
ある。 (実施例)2リットルのセパラブルフラスコ中に温度
計、撹拌機、窒素導入管および減圧装置を設置し、表1
に示す重合処方(I)および(II)により、表2に記
載した組成の各単量体の混合物を重合した。すなわち、
まず、(I)の各成分をフラスコに仕込んだ後フラスコ
中の混合物のPHを7に調整し、撹拌しつつ系内の温度
を5℃にし、脱気、窒素置換を繰り返し、系内の酸素を
充分除去する。次いで(II)の各成分を添加して重合
を開始した。重合温度は5℃で反応時間は約16時間で
ある。重合転化率は94〜98%の範囲であった。重合
終了後、重合生成物を塩析し、充分水洗した後、減圧乾
燥器にて24時間乾燥させて目的のアクリレート系共重
合体エラストマーA〜Hを得た。
重合体エラストマーを用い、表3の配合処方に従って配
合物を調製した。
ロールにて行った。次いで、得られた配合物を170℃
で20分間プレス加硫し、さらにギヤーオーブン中にお
いて170℃で4時間熱処理を行った。これらの加硫物
についてJISK−6301に準じて加硫特性を測定し
た。得られた結果を表4に示した。
系共重合体エラストマーの加硫物は、アクリル系重合体
の加硫物が本来有する耐熱性及び耐オゾン性を損なうこ
となく耐寒性、耐油性が改良され、これらのバランスに
極めて優れている。
Claims (2)
- 【請求項1】 (a)化1で表される単量体及び化2で
表される単量体45〜89.9重量%、(b)化3で表
される単量体10〜45重量%、(c)架橋性単量体
0.1〜10重量%、および(d)上記(a)〜(c)
成分と共重合可能なモノエチレン系不飽和単量体0〜3
0重量%、とを共重合して得られる10〜100のムー
ニー粘度[ML1+4,100℃]を有するアクリレート系重
合体エラストマー。 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基を示す) 【化2】 (式中、R2は炭素数1〜8のアルキレン基、R3は炭素
数1〜8のアルキル基を示す) 【化3】 (式中、R4は水素原子またはメチル基、R5は水素原子
または炭素数1〜4の炭化水素基、nは1〜5の整数を
示す) - 【請求項2】請求項1記載のアクリレート系重合体エラ
ストマーと、加硫剤、加硫助剤とからなるアクリレート
系重合体エラストマー加硫性組成物。
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