JP3092378B2 - アクリル系共重合体ゴム - Google Patents
アクリル系共重合体ゴムInfo
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- JP3092378B2 JP3092378B2 JP05043792A JP4379293A JP3092378B2 JP 3092378 B2 JP3092378 B2 JP 3092378B2 JP 05043792 A JP05043792 A JP 05043792A JP 4379293 A JP4379293 A JP 4379293A JP 3092378 B2 JP3092378 B2 JP 3092378B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な共重合体ゴム、
更に詳しくは耐熱性に優れ、かつ耐油性と耐寒性のバラ
ンスに優れたアクリル系共重合体ゴムに関するものであ
る。
更に詳しくは耐熱性に優れ、かつ耐油性と耐寒性のバラ
ンスに優れたアクリル系共重合体ゴムに関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】アクリルゴムは、優れた耐熱性、耐油性
を有するゴムとして自動車分野を中心に広く使用されて
いる。アクリル酸エチルを主成分とするアクリルゴム
は、耐熱性、耐油性に優れたゴムであるが耐寒性が不足
していることから、アクリル酸エチルに、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルを共重合した
耐寒性改良タイプが開発され市販されている。しかしア
クリル酸ｎ−ブチルはポリマーに耐寒性を付与するが、
耐油性を著しく低下させる問題点が有り、アクリル酸２
−メトキシエチルはポリマーに耐油性と耐寒性を付与す
るがポリマー中の量が多くなると耐熱性を損う問題点が
有る。従ってアクリルゴムの特徴である耐熱性、耐油性
を損うことなく耐寒性の改良を行なうには、これら三種
の成分の構成比がある範囲内に制限され、耐油性、耐寒
性とも限界があるのが現状である。
を有するゴムとして自動車分野を中心に広く使用されて
いる。アクリル酸エチルを主成分とするアクリルゴム
は、耐熱性、耐油性に優れたゴムであるが耐寒性が不足
していることから、アクリル酸エチルに、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルを共重合した
耐寒性改良タイプが開発され市販されている。しかしア
クリル酸ｎ−ブチルはポリマーに耐寒性を付与するが、
耐油性を著しく低下させる問題点が有り、アクリル酸２
−メトキシエチルはポリマーに耐油性と耐寒性を付与す
るがポリマー中の量が多くなると耐熱性を損う問題点が
有る。従ってアクリルゴムの特徴である耐熱性、耐油性
を損うことなく耐寒性の改良を行なうには、これら三種
の成分の構成比がある範囲内に制限され、耐油性、耐寒
性とも限界があるのが現状である。
【０００３】またアクリルゴムの耐油性はエンジン油等
の潤滑油までに限られ、より高い耐油性が要求されるガ
ソリン等の燃料油には全く耐性がなく、燃料油に接触す
る部分には使用できない。燃料油に対する耐性が優れる
ゴム材料としては、ニトリルゴムが広く使用されてき
た。しかしながら最近、自動車分野において自動車の高
性能化に伴ってゴム部品の使用環境がますます高温とな
ることからより耐熱性の優れた耐燃料油性ゴム材料が望
まれている。しかしニトリルゴムは耐熱性が劣ってお
り、上記のような高温下では使用することは困難であ
る。このためニトリルゴムに代わってフッ素ゴム、ヒド
リンゴム、水素添加ニトリルゴム等のより耐熱性の優れ
たゴム材料が使用されている。しかしフッ素ゴムは、耐
熱性、耐燃料油性が非常に優れているが非常に高価でコ
スト的に問題があり、ヒドリンゴムや水素添加ニトリル
ゴムは、その耐熱性はニトリルゴムよりは優れるものの
アクリルゴムには及ばない。
の潤滑油までに限られ、より高い耐油性が要求されるガ
ソリン等の燃料油には全く耐性がなく、燃料油に接触す
る部分には使用できない。燃料油に対する耐性が優れる
ゴム材料としては、ニトリルゴムが広く使用されてき
た。しかしながら最近、自動車分野において自動車の高
性能化に伴ってゴム部品の使用環境がますます高温とな
ることからより耐熱性の優れた耐燃料油性ゴム材料が望
まれている。しかしニトリルゴムは耐熱性が劣ってお
り、上記のような高温下では使用することは困難であ
る。このためニトリルゴムに代わってフッ素ゴム、ヒド
リンゴム、水素添加ニトリルゴム等のより耐熱性の優れ
たゴム材料が使用されている。しかしフッ素ゴムは、耐
熱性、耐燃料油性が非常に優れているが非常に高価でコ
スト的に問題があり、ヒドリンゴムや水素添加ニトリル
ゴムは、その耐熱性はニトリルゴムよりは優れるものの
アクリルゴムには及ばない。
【０００４】最近、耐熱性、耐燃料油性に優れたゴムと
してアクリル酸シアノアルキルを一成分とするアクリル
系共重合体ゴムが開示されている。（特開６０−２０３
６１４号、２０３６１５号、２０３６１６号）しかし、
アクリル酸シアノアルキルが、アルキル基の短いアクリ
ル酸シアノメチルやアクリル酸シアノエチルの場合、得
られる重合体のガラス転移点が高くなり耐寒性が損われ
るという問題点があり、一方アルキル基の長いアクリル
酸シアノブチル等の場合は得られる重合体のガラス転移
点は低いが、これらのモノマーは合成が容易ではなく、
入手が困難であるという問題点があった。
してアクリル酸シアノアルキルを一成分とするアクリル
系共重合体ゴムが開示されている。（特開６０−２０３
６１４号、２０３６１５号、２０３６１６号）しかし、
アクリル酸シアノアルキルが、アルキル基の短いアクリ
ル酸シアノメチルやアクリル酸シアノエチルの場合、得
られる重合体のガラス転移点が高くなり耐寒性が損われ
るという問題点があり、一方アルキル基の長いアクリル
酸シアノブチル等の場合は得られる重合体のガラス転移
点は低いが、これらのモノマーは合成が容易ではなく、
入手が困難であるという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アク
リルゴム本来の耐熱性と耐油性を損うことなく、これま
でにない優れた耐寒性を有する新規なアクリル系共重合
体ゴム、あるいは耐熱性、耐寒性を損うことなく従来の
アクリルゴムでは達成不可能であった耐燃料油性を有す
る新規なアクリル系共重合体ゴムを提供することにあ
る。
リルゴム本来の耐熱性と耐油性を損うことなく、これま
でにない優れた耐寒性を有する新規なアクリル系共重合
体ゴム、あるいは耐熱性、耐寒性を損うことなく従来の
アクリルゴムでは達成不可能であった耐燃料油性を有す
る新規なアクリル系共重合体ゴムを提供することにあ
る。
【０００６】本発明者らは比較的安価な原料から合成さ
れるシアノ基を含有するアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステル（以下シアノ基含有（メタ）アクリル酸
エステルという）とアクリル酸ｎ−ブチルを必須成分と
するアクリル系共重合体ゴムが、耐熱性を損うことなく
従来のアクリルゴムの限界を越えた耐寒性と耐油性を有
することを見出し本発明に至った。
れるシアノ基を含有するアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステル（以下シアノ基含有（メタ）アクリル酸
エステルという）とアクリル酸ｎ−ブチルを必須成分と
するアクリル系共重合体ゴムが、耐熱性を損うことなく
従来のアクリルゴムの限界を越えた耐寒性と耐油性を有
することを見出し本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（Ｉ）で表されるシアノ基含有（メタ）アクリル酸
エステル、
般式（Ｉ）で表されるシアノ基含有（メタ）アクリル酸
エステル、
【０００８】
【化２】
【０００９】（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素又はメチル基、
Ｒ2は−ＣnＨ2n−又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−
を表す。ここでｎは２〜４の整数である。）（Ｂ）アク
リル酸ｎ−ブチル単独、又はアクリル酸ｎ−ブチル及び
アクリル酸エチル（Ｃ）メタクリル酸グリシジル及びア
リルグリシジルエーテルのうちの少なくとも一種、ある
いは、クロル酢酸ビニル、のランダム共重合体であり、
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に由来する単位の該共重合
体中の量が各々１０〜７０重量％、２０〜８９．５重量
％、０〜０．５〜１０重量％であるムーニー粘度［ＭＬ
1+4（１００℃）］が５以上のアクリル系共重合体ゴム
に関するものである。
Ｒ2は−ＣnＨ2n−又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−
を表す。ここでｎは２〜４の整数である。）（Ｂ）アク
リル酸ｎ−ブチル単独、又はアクリル酸ｎ−ブチル及び
アクリル酸エチル（Ｃ）メタクリル酸グリシジル及びア
リルグリシジルエーテルのうちの少なくとも一種、ある
いは、クロル酢酸ビニル、のランダム共重合体であり、
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に由来する単位の該共重合
体中の量が各々１０〜７０重量％、２０〜８９．５重量
％、０〜０．５〜１０重量％であるムーニー粘度［ＭＬ
1+4（１００℃）］が５以上のアクリル系共重合体ゴム
に関するものである。
【００１０】本発明の共重合体ゴムの構成単位（Ａ）
は、上記一般式（Ｉ）で表されるシアノ基含有（メタ）
アクリル酸エステルである。具体的には２−（２−シア
ノエトキシ）エチルアルコール、３−（２−シアノエト
キシ）プロピルアルコール、４−（２−シアノエトキ
シ）ブチルアルコール、２−［２−（２−シアノエトキ
シ）エトキシ］エチルアルコールのアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルである。本発明の共重合体ゴ
ム中のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステルの量は
１０〜７０重量％である。シアノ基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルの量が少ない場合は耐油性が不足し好まし
くない。一方、耐燃料油性は該共重合体ゴム中のシアノ
基含有（メタ）アクリル酸エステルの量が多くなるに従
って向上するが、多くとも７０重量％で十分な耐油性を
有する共重合体ゴムを得ることができ、７０重量％を越
えるシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステルを該共重
合体ゴム中に導入することはむしろコスト面でのデメリ
ットが大きくなり好ましくない。
は、上記一般式（Ｉ）で表されるシアノ基含有（メタ）
アクリル酸エステルである。具体的には２−（２−シア
ノエトキシ）エチルアルコール、３−（２−シアノエト
キシ）プロピルアルコール、４−（２−シアノエトキ
シ）ブチルアルコール、２−［２−（２−シアノエトキ
シ）エトキシ］エチルアルコールのアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルである。本発明の共重合体ゴ
ム中のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステルの量は
１０〜７０重量％である。シアノ基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルの量が少ない場合は耐油性が不足し好まし
くない。一方、耐燃料油性は該共重合体ゴム中のシアノ
基含有（メタ）アクリル酸エステルの量が多くなるに従
って向上するが、多くとも７０重量％で十分な耐油性を
有する共重合体ゴムを得ることができ、７０重量％を越
えるシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステルを該共重
合体ゴム中に導入することはむしろコスト面でのデメリ
ットが大きくなり好ましくない。
【００１１】シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル
は、アクリロニトリルと下式一般式（ＩＩ）、 ＨＯ−Ｒ3−ＯＨ （ＩＩ）（式（ＩＩ）中、Ｒ3は−ＣnＨ2n−又は−ＣＨ
2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。ここでｎは２〜４の
整数である。）で表されるジオール化合物とシアノエチ
ル化反応により得られる下記一般式 （ＩＩＩ） ＨＯ−Ｒ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＮ （ＩＩＩ） （式（ＩＩＩ）中、Ｒ3は式（ＩＩ）のＲ3と同じ構造を
表す。）で表されるシアノエトキシアルコール化合物と
アクリル酸あるいはメタクリル酸との反応により容易に
合成することができる。
は、アクリロニトリルと下式一般式（ＩＩ）、 ＨＯ−Ｒ3−ＯＨ （ＩＩ）（式（ＩＩ）中、Ｒ3は−ＣnＨ2n−又は−ＣＨ
2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。ここでｎは２〜４の
整数である。）で表されるジオール化合物とシアノエチ
ル化反応により得られる下記一般式 （ＩＩＩ） ＨＯ−Ｒ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＮ （ＩＩＩ） （式（ＩＩＩ）中、Ｒ3は式（ＩＩ）のＲ3と同じ構造を
表す。）で表されるシアノエトキシアルコール化合物と
アクリル酸あるいはメタクリル酸との反応により容易に
合成することができる。
【００１２】本発明の共重合体ゴムの構成単位（Ｂ）は
アクリル酸ｎ−ブチル単独、又はアクリル酸ｎ−ブチル
及びアクリル酸エチルであり、その共重合体中の量は２
０〜８９．５重量％である。構成単位（Ｂ）におけるア
クリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸エチルの構成比には特
に制限は無いが、耐寒性をより重視する際はアクリル酸
ｎ−ブチルの構成比を高くし、耐油性をより重視する際
はアクリル酸エチルの構成比を高くすることが望まし
い。構成単位（Ｂ）においてアクリル酸ｎ−ブチルは必
須の成分であり、構成単位（Ａ）の種類と量にもよる
が、耐油性と耐寒性のバランスから少なくとも構成単位
（Ｂ）の１０重量％以上がアクリル酸ｎ−ブチルである
ことが望ましい。
アクリル酸ｎ−ブチル単独、又はアクリル酸ｎ−ブチル
及びアクリル酸エチルであり、その共重合体中の量は２
０〜８９．５重量％である。構成単位（Ｂ）におけるア
クリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸エチルの構成比には特
に制限は無いが、耐寒性をより重視する際はアクリル酸
ｎ−ブチルの構成比を高くし、耐油性をより重視する際
はアクリル酸エチルの構成比を高くすることが望まし
い。構成単位（Ｂ）においてアクリル酸ｎ−ブチルは必
須の成分であり、構成単位（Ａ）の種類と量にもよる
が、耐油性と耐寒性のバランスから少なくとも構成単位
（Ｂ）の１０重量％以上がアクリル酸ｎ−ブチルである
ことが望ましい。
【００１３】本発明の共重合体ゴムは構成単位（Ａ）の
種類、構成単位（Ｂ）のアクリル酸ｎ−ブチルとアクリ
ル酸エチルの比、及び構成単位（Ａ）と（Ｂ）の構成比
を調整することにより、従来のアクリルゴム並みの耐油
性から高ニトリルのニトリルゴムあるいは水素化ニトリ
ルゴム並みの幅広い耐油性を実現することが可能であ
る。更にアクリルゴムと同等の耐油性レベルにおいて
は、従来のアクリルゴムの限界を越える優れた耐寒性を
実現することも可能である。
種類、構成単位（Ｂ）のアクリル酸ｎ−ブチルとアクリ
ル酸エチルの比、及び構成単位（Ａ）と（Ｂ）の構成比
を調整することにより、従来のアクリルゴム並みの耐油
性から高ニトリルのニトリルゴムあるいは水素化ニトリ
ルゴム並みの幅広い耐油性を実現することが可能であ
る。更にアクリルゴムと同等の耐油性レベルにおいて
は、従来のアクリルゴムの限界を越える優れた耐寒性を
実現することも可能である。
【００１４】本発明の共重合体ゴムの構成単位（Ｃ）は
該共重合体ゴムの加硫の際に架橋点として作用する単位
である。具体的にはメタクリル酸グリシジル及びアリル
グリシジルエーテルのうち少なくとも一種、あるいはク
ロル酢酸ビニルである。共重合体ゴム中の構成単位
（Ｃ）の量は０．５〜１０重量％である。構成単位
（Ｃ）の量が少ない場合は、加硫が十分に行なえず、ま
た多すぎると加硫が過度に進行し満足な加硫物を得るこ
とが不可能である。
該共重合体ゴムの加硫の際に架橋点として作用する単位
である。具体的にはメタクリル酸グリシジル及びアリル
グリシジルエーテルのうち少なくとも一種、あるいはク
ロル酢酸ビニルである。共重合体ゴム中の構成単位
（Ｃ）の量は０．５〜１０重量％である。構成単位
（Ｃ）の量が少ない場合は、加硫が十分に行なえず、ま
た多すぎると加硫が過度に進行し満足な加硫物を得るこ
とが不可能である。
【００１５】本発明のアクリル系共重合体ゴムは、上記
の構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とからなる単量体の
混合物を無機あるいは有機の過酸化物、アゾ化合物、レ
ドックス系開始剤等のラジカル開始剤の存在下で共重合
することにより合成される。重合の方法としては塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が可
能であるが、乳化重合が特に好ましい。
の構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とからなる単量体の
混合物を無機あるいは有機の過酸化物、アゾ化合物、レ
ドックス系開始剤等のラジカル開始剤の存在下で共重合
することにより合成される。重合の方法としては塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が可
能であるが、乳化重合が特に好ましい。
【００１６】例えば、本発明のアクリル系共重合体ゴム
は乳化重合により以下のようにして製造される。アクリ
ル系共重合体ゴムの成分となる単量体の混合物及び必要
であれば分子量調節剤との混合物を乳化剤の水溶液によ
り乳化する。分子量調節剤としては通常、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が使
用される。乳化剤としてはアニオン系、カチオン系、ノ
ニオン系いずれの界面活性剤も使用可能であるが、アニ
オン系とノニオン系の併用が好適に使用される。この乳
化液に開始剤を添加して重合を行ない、アクリル系共重
合体ゴムラテックスを得る。開始剤としては過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメハイドロパーオキサイド等の無機
及び有機の過酸化物類、又は上記過酸化物類と還元剤を
併用したレドックス系が使用される。重合は０〜８０
℃、好ましくは１０〜５０℃の温度で行なわれる。重合
終了後、得られたラテックスを塩化カルシウム等の無機
塩の水溶液に投入して重合体を析出せしめ、さらに水
洗、乾燥を行なうことにより目的とするアクリル系共重
合体が得られる。
は乳化重合により以下のようにして製造される。アクリ
ル系共重合体ゴムの成分となる単量体の混合物及び必要
であれば分子量調節剤との混合物を乳化剤の水溶液によ
り乳化する。分子量調節剤としては通常、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が使
用される。乳化剤としてはアニオン系、カチオン系、ノ
ニオン系いずれの界面活性剤も使用可能であるが、アニ
オン系とノニオン系の併用が好適に使用される。この乳
化液に開始剤を添加して重合を行ない、アクリル系共重
合体ゴムラテックスを得る。開始剤としては過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメハイドロパーオキサイド等の無機
及び有機の過酸化物類、又は上記過酸化物類と還元剤を
併用したレドックス系が使用される。重合は０〜８０
℃、好ましくは１０〜５０℃の温度で行なわれる。重合
終了後、得られたラテックスを塩化カルシウム等の無機
塩の水溶液に投入して重合体を析出せしめ、さらに水
洗、乾燥を行なうことにより目的とするアクリル系共重
合体が得られる。
【００１７】本発明のアクリル系共重合体ゴムは、通常
知られているアクリルゴムと同様の方法で加硫すること
が可能である。本発明のアクリル系共重合体ゴムの加硫
は、該共重合体ゴムの構成単位（Ｃ）の種類により選択
される加硫剤を使用し、必要に応じて加硫促進剤、補強
剤、充填材、可塑剤、老化防止剤、安定剤等を配合して
行なわれる。例えば構成単位（Ｃ）がクロル酢酸ビニル
の場合使用される加硫剤としては、ポリアミン、ポリア
ミン塩、金属石けんと硫黄又は硫黄供与化合物との併用
系、有機カルボン酸アンモニウム塩、トリメルカプトト
リアジンとジチオカルバミン酸塩の併用系等があげられ
る。また構成単位（Ｃ）がメタクリル酸グリシジル及び
／又はアリルグリシジルエーテルの場合に使用される加
硫剤としては、ポリアミン、ポリアミン塩、ジチオカル
バミン酸塩、有機カルボン酸アンモニウム塩、金属石け
んと硫黄又は硫黄供与化合物との併用系、ポリカルボキ
シ化合物あるいはカルボン酸無水物と第四級アンモニウ
ム塩又は第四級ホスホニウム塩の併用系、イミダゾール
化合物とアルキル硫酸塩との併用系、グアニジンあるい
はグアニジン誘導体と硫黄又は硫黄供与化合物の併用系
等があげられる。
知られているアクリルゴムと同様の方法で加硫すること
が可能である。本発明のアクリル系共重合体ゴムの加硫
は、該共重合体ゴムの構成単位（Ｃ）の種類により選択
される加硫剤を使用し、必要に応じて加硫促進剤、補強
剤、充填材、可塑剤、老化防止剤、安定剤等を配合して
行なわれる。例えば構成単位（Ｃ）がクロル酢酸ビニル
の場合使用される加硫剤としては、ポリアミン、ポリア
ミン塩、金属石けんと硫黄又は硫黄供与化合物との併用
系、有機カルボン酸アンモニウム塩、トリメルカプトト
リアジンとジチオカルバミン酸塩の併用系等があげられ
る。また構成単位（Ｃ）がメタクリル酸グリシジル及び
／又はアリルグリシジルエーテルの場合に使用される加
硫剤としては、ポリアミン、ポリアミン塩、ジチオカル
バミン酸塩、有機カルボン酸アンモニウム塩、金属石け
んと硫黄又は硫黄供与化合物との併用系、ポリカルボキ
シ化合物あるいはカルボン酸無水物と第四級アンモニウ
ム塩又は第四級ホスホニウム塩の併用系、イミダゾール
化合物とアルキル硫酸塩との併用系、グアニジンあるい
はグアニジン誘導体と硫黄又は硫黄供与化合物の併用系
等があげられる。
【００１８】本発明のアクリル系共重合体ゴムは加硫に
より、耐油性、耐寒性、耐熱性、耐オゾン性にすぐれた
加硫物を得ることができ、自動車のホース、シール材等
の部品をはじめとして、耐油性、耐寒性及び耐熱性を要
求される各種の用途に使用することができる。
より、耐油性、耐寒性、耐熱性、耐オゾン性にすぐれた
加硫物を得ることができ、自動車のホース、シール材等
の部品をはじめとして、耐油性、耐寒性及び耐熱性を要
求される各種の用途に使用することができる。
【００１９】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。共重合体ゴムのポリマー組成、未加硫及び加硫ゴム
物性、耐熱老化性、耐油性（耐潤滑油性及び耐燃料油
性）、ガラス転移点の測定は下記の方法、条件に従って
評価した。
る。共重合体ゴムのポリマー組成、未加硫及び加硫ゴム
物性、耐熱老化性、耐油性（耐潤滑油性及び耐燃料油
性）、ガラス転移点の測定は下記の方法、条件に従って
評価した。
【００２０】ポリマー組成：元素分析によるポリマー中
の窒素、塩素、炭素の含有量の測定、及びエポキシ当量
試験（ＪＩＳ Ｋ−７２３６）の測定結果から決定し
た。
の窒素、塩素、炭素の含有量の測定、及びエポキシ当量
試験（ＪＩＳ Ｋ−７２３６）の測定結果から決定し
た。
【００２１】ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ−６３００に従
って測定した。
って測定した。
【００２２】加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従
って測定した。
って測定した。
【００２３】耐熱老化性：加硫ゴムを１５０℃のギアオ
ーブン中で３日間老化させた後の加硫ゴム物性を測定す
ることにより評価した。
ーブン中で３日間老化させた後の加硫ゴム物性を測定す
ることにより評価した。
【００２４】耐潤滑油性：加硫ゴムをＪＩＳ３号油中に
１５０℃で３日間浸漬した後の体積変化率を測定するこ
とにより評価した。
１５０℃で３日間浸漬した後の体積変化率を測定するこ
とにより評価した。
【００２５】耐燃料油性：加硫ゴムを燃料油Ｃ中に５０
℃で３日間浸漬した後の体積変化率を測定することによ
り評価した。
℃で３日間浸漬した後の体積変化率を測定することによ
り評価した。
【００２６】ガラス転移温度：試料として未加硫ゴムを
使用し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により毎分１０℃の
昇温速度で測定した。
使用し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により毎分１０℃の
昇温速度で測定した。
【００２７】実施例１、２ 表１に示す組成のモノマー混合物と適量のｎ−ドデシル
メルカプタンの混合物のうちの５分の１をポリオキシエ
チレンラウリルエーテル１重量部、ポリオキシエチレン
ラウリルエステル１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム４
重量部、リン酸水素二ナトリウム０．７重量部、リン酸
二水素ナトリウム０．３重量部及び蒸留水２００重量部
からなる乳化剤水溶液のうちの２分の１と混合撹拌して
乳化した。この乳化液を１５℃とし、エチレンジアミン
四酢酸ナトリウム鉄（ＩＩ）０．００５重量部、エチレ
ンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０２重量部、ロンガ
リット０．０２重量部及びハイドロサルファイトナトリ
ウム０．０２重量部を添加した後、ｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド０．２重量％水溶液を毎時１．５
重量部の速度で滴下して重合を開始した。
メルカプタンの混合物のうちの５分の１をポリオキシエ
チレンラウリルエーテル１重量部、ポリオキシエチレン
ラウリルエステル１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム４
重量部、リン酸水素二ナトリウム０．７重量部、リン酸
二水素ナトリウム０．３重量部及び蒸留水２００重量部
からなる乳化剤水溶液のうちの２分の１と混合撹拌して
乳化した。この乳化液を１５℃とし、エチレンジアミン
四酢酸ナトリウム鉄（ＩＩ）０．００５重量部、エチレ
ンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０２重量部、ロンガ
リット０．０２重量部及びハイドロサルファイトナトリ
ウム０．０２重量部を添加した後、ｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド０．２重量％水溶液を毎時１．５
重量部の速度で滴下して重合を開始した。
【００２８】その後温度を１５℃に保持し、残りのモノ
マー及びｎ−ドデシルメルカプタンの混合物と乳化剤水
溶液からなる乳化液を約３時間で滴下した。乳化剤の滴
下終了後更に１時間重合を継続した後、２，２−メチレ
ンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）を０．２重量部添加して重合を終了した。ラテック
スの固形分から算出したモノマーの転化率は９６〜９９
％であった。得られた共重合体ラテックスを８５℃の塩
化カルシウム水溶液に投入して共重合体を単離し、十分
水洗した後乾燥を行い目的とする共重合体ゴムを得た。
得られた共重合体のポリマー組成を表１に示す。
マー及びｎ−ドデシルメルカプタンの混合物と乳化剤水
溶液からなる乳化液を約３時間で滴下した。乳化剤の滴
下終了後更に１時間重合を継続した後、２，２−メチレ
ンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）を０．２重量部添加して重合を終了した。ラテック
スの固形分から算出したモノマーの転化率は９６〜９９
％であった。得られた共重合体ラテックスを８５℃の塩
化カルシウム水溶液に投入して共重合体を単離し、十分
水洗した後乾燥を行い目的とする共重合体ゴムを得た。
得られた共重合体のポリマー組成を表１に示す。
【００２９】実施例１、２及び比較例１で得られた共重
合体ゴムを下記の配合に従ってロール混練し１７０℃で
２０分プレス加硫を行うことにより加硫ゴムシートを作
成した。
合体ゴムを下記の配合に従ってロール混練し１７０℃で
２０分プレス加硫を行うことにより加硫ゴムシートを作
成した。
【００３０】 アクリル系共重合体ゴム １００重量部 ステアリン酸 １重量部 カーボンブラックＭＡＦ ５０重量部 ステアリン酸カリウム ０．５重量部 ステアリン酸ナトリウム ３重量部 硫黄 ０．３重量部 更にこれをギアオーブン中１５０℃で４時間、後加硫し
たのち評価を行った。
たのち評価を行った。
【００３１】表１に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性の
評価結果を示す。
評価結果を示す。
【００３２】実施例３ 表１に示す組成のモノマーを用いた他は、実施例１と同
様の方法により共重合体ゴムを得た。得られた共重合体
ゴムの組成を表１に示す。得られた共重合体を下記の配
合に従ってロール混練し１７０℃で２０分プレス加硫を
行うことにより加硫ゴムシートを作成した。 アクリル系共重合体ゴム １００重量部 ステアリン酸 １重量部 カーボンブラックＭＡＦ ５０重量部 安息香酸アンモニウム １重量部 更にこれをギアオーブン中１５０℃で８時間、後加硫し
たのち評価を行った。
様の方法により共重合体ゴムを得た。得られた共重合体
ゴムの組成を表１に示す。得られた共重合体を下記の配
合に従ってロール混練し１７０℃で２０分プレス加硫を
行うことにより加硫ゴムシートを作成した。 アクリル系共重合体ゴム １００重量部 ステアリン酸 １重量部 カーボンブラックＭＡＦ ５０重量部 安息香酸アンモニウム １重量部 更にこれをギアオーブン中１５０℃で８時間、後加硫し
たのち評価を行った。
【００３３】表１に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性の
評価結果を示す。
評価結果を示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】比較例１、２ 表２に示す組成のモノマーを用いた他は、実施例１と同
様の方法により共重合体ゴムを得た。得られた共重合体
ゴムの組成を表２に示す。得られた共重合体から実施例
１と同様の方法で加硫ゴムを作成し、評価を行った。表
２に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性の評価結果を示
す。
様の方法により共重合体ゴムを得た。得られた共重合体
ゴムの組成を表２に示す。得られた共重合体から実施例
１と同様の方法で加硫ゴムを作成し、評価を行った。表
２に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性の評価結果を示
す。
【００３６】比較例３ 表２に示す組成のモノマーを用いた他は、実施例１と同
様の方法により共重合体ゴムを得た。得られた共重合体
ゴムの組成を表２に示す。得られた共重合体から実施例
３と同様の方法で加硫ゴムを作成し、評価を行った。表
２に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性の評価結果を示
す。
様の方法により共重合体ゴムを得た。得られた共重合体
ゴムの組成を表２に示す。得られた共重合体から実施例
３と同様の方法で加硫ゴムを作成し、評価を行った。表
２に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性の評価結果を示
す。
【００３７】
【表２】
【００３８】比較例４ アクリルゴムＡＲ−７２ＬＳ（日本ゼオン社製）を用い
て実施例１と同様の方法により、加硫ゴムシートを作成
し、物性評価を行った。表３に未加硫ゴム物性及び加硫
ゴム物性の評価結果を示す。
て実施例１と同様の方法により、加硫ゴムシートを作成
し、物性評価を行った。表３に未加硫ゴム物性及び加硫
ゴム物性の評価結果を示す。
【００３９】比較例５ アクリルゴムＡＲ−３２（日本ゼオン社製）を用いて実
施例３と同様の方法により加硫ゴムシートを作成し、物
性評価を行った。表３に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物
性の評価結果を示す。
施例３と同様の方法により加硫ゴムシートを作成し、物
性評価を行った。表３に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物
性の評価結果を示す。
【００４０】比較例６ アクリルゴムＡＲ−５４（日本ゼオン社製）を用いて実
施例３と同様の方法により加硫ゴムシートを作成し、物
性評価を行った。表３に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物
性の評価結果を示す。
施例３と同様の方法により加硫ゴムシートを作成し、物
性評価を行った。表３に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物
性の評価結果を示す。
【００４１】比較例７ 水素添加ニトリルゴムであるゼットポール１０２０（日
本ゼオン社製）を下記の配合に従ってロール混練し１６
０℃で２０分プレス加硫を行うことにより加硫ゴムシー
トを作成し、加硫ゴムの物性評価を行った。 水素添加ニトリルゴム1) １００重量部 ステアリン酸 １重量部 ＺｎＯ １＃ ５重量部 カーボンブラックＦＥＦ ５０重量部 硫黄 ０．５重量部 促進剤ＴＴ2) ２重量部 促進剤Ｍ3) ０．５重量部 注１）ゼットポール１０２０（日本ゼオン社製） 注２）テトラメチルチウラムジスルフィド 注３）メルカプトベンゾチアゾール表３ に未加硫ゴム及び加硫ゴム物性の評価結果を示す。
本ゼオン社製）を下記の配合に従ってロール混練し１６
０℃で２０分プレス加硫を行うことにより加硫ゴムシー
トを作成し、加硫ゴムの物性評価を行った。 水素添加ニトリルゴム1) １００重量部 ステアリン酸 １重量部 ＺｎＯ １＃ ５重量部 カーボンブラックＦＥＦ ５０重量部 硫黄 ０．５重量部 促進剤ＴＴ2) ２重量部 促進剤Ｍ3) ０．５重量部 注１）ゼットポール１０２０（日本ゼオン社製） 注２）テトラメチルチウラムジスルフィド 注３）メルカプトベンゾチアゾール表３ に未加硫ゴム及び加硫ゴム物性の評価結果を示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】実施例４〜８ 表４ に示す組成のモノマーを用いた他は、実施例１と同
様の方法により共重合体ゴムを得た。得られた共重合体
ゴムの組成を表４に示す。得られた共重合体から実施例
１と同様の方法で加硫ゴムを作成し、評価を行った。
様の方法により共重合体ゴムを得た。得られた共重合体
ゴムの組成を表４に示す。得られた共重合体から実施例
１と同様の方法で加硫ゴムを作成し、評価を行った。
【００４４】表４に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性の
評価結果を示す。
評価結果を示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】実施例９〜１２ 表５ に示す組成のモノマーを用いた他は、実施例１と同
様の方法により共重合体ゴムを得た。得られた共重合体
ゴムの組成を表５に示す。得られた共重合体ゴムから実
施例３と同様の方法により加硫ゴムを作成し、物性評価
を行なった。表５に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性の
評価結果を示す。
様の方法により共重合体ゴムを得た。得られた共重合体
ゴムの組成を表５に示す。得られた共重合体ゴムから実
施例３と同様の方法により加硫ゴムを作成し、物性評価
を行なった。表５に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性の
評価結果を示す。
【００４７】
【表５】
【００４８】実施例１３〜１５ 表６ に示す組成のモノマーを用いた他は、実施例１と同
様の方法により共重合体ゴムを得た。得られた共重合体
ゴムの組成を表６に示す。得られた共重合体ゴムから実
施例１と同様の方法により加硫ゴムを作成し、物性評価
を行なった。表６に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性の
評価結果を示す。
様の方法により共重合体ゴムを得た。得られた共重合体
ゴムの組成を表６に示す。得られた共重合体ゴムから実
施例１と同様の方法により加硫ゴムを作成し、物性評価
を行なった。表６に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性の
評価結果を示す。
【００４９】
【表６】
【００５０】実施例１６〜１８ 表７に示す組成のモノマーを用いた他は、実施例１と同
様の方法により共重合体ゴムを得た。得られた共重合体
ゴムの組成を表７に示す。得られた共重合体ゴムから実
施例３と同様の方法により加硫ゴムを作成し、物性評価
を行なった。表７に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性の
評価結果を示す。
様の方法により共重合体ゴムを得た。得られた共重合体
ゴムの組成を表７に示す。得られた共重合体ゴムから実
施例３と同様の方法により加硫ゴムを作成し、物性評価
を行なった。表７に未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性の
評価結果を示す。
【００５１】
【表７】
【００５２】
【発明の効果】以上の結果より、本発明により耐油性の
耐寒性バランスに優れ、かつ耐熱性に優れたアクリル系
共重合体ゴムが与えられることが明らかである。
耐寒性バランスに優れ、かつ耐熱性に優れたアクリル系
共重合体ゴムが与えられることが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−44941（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−168208（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−198310（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−203616（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 220/34 - 220/36 C08F 220/16 - 220/18
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるシアノ
基含有アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は−ＣnＨ
2n−又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。ここ
でｎは２〜４の整数である。）（Ｂ）アクリル酸ｎ−ブ
チル単独、又はアクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸エ
チル（Ｃ）メタクリル酸グリシジル及びアリルグリシジ
ルエーテルのうちの少なくとも一種、あるいは、クロル
酢酸ビニル、のランダム共重合体であり、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）に由来する単位の該共重合体の量が各々
１０〜７０重量％、２０〜８９．５重量％、０〜０．５
〜１０重量％であるムーニー粘度［ＭＬ1+4（１００
℃）］が５以上のアクリル系共重合体ゴム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05043792A JP3092378B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | アクリル系共重合体ゴム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05043792A JP3092378B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | アクリル系共重合体ゴム |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3149315A Division JPH0774253B2 (ja) | 1990-07-18 | 1991-05-27 | アクリル系共重合体ゴム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710934A JPH0710934A (ja) | 1995-01-13 |
| JP3092378B2 true JP3092378B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=12673599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05043792A Expired - Fee Related JP3092378B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | アクリル系共重合体ゴム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3092378B2 (ja) |
-
1993
- 1993-03-04 JP JP05043792A patent/JP3092378B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0710934A (ja) | 1995-01-13 |
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