JP3252504B2 - 共重合体ゴムおよびその製造方法 - Google Patents
共重合体ゴムおよびその製造方法Info
- Publication number
- JP3252504B2 JP3252504B2 JP00696393A JP696393A JP3252504B2 JP 3252504 B2 JP3252504 B2 JP 3252504B2 JP 00696393 A JP00696393 A JP 00696393A JP 696393 A JP696393 A JP 696393A JP 3252504 B2 JP3252504 B2 JP 3252504B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- weight
- copolymer rubber
- group
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は共重合体ゴムおよびその
製造方法、さらに詳しくは優れた耐寒性と、フッ素ゴム
に近い極めて優れた耐油性を有し、容易に加硫可能で機
械的強度の改良された、共重合体ゴムおよびその製造方
法に関するものである。
製造方法、さらに詳しくは優れた耐寒性と、フッ素ゴム
に近い極めて優れた耐油性を有し、容易に加硫可能で機
械的強度の改良された、共重合体ゴムおよびその製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、耐油性の優れるゴムとして、アク
リルゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、ヒド
リンゴム、フッ素ゴムなどが知られている。これらのう
ち最も耐油性が優れるものはフッ素ゴムであるが、耐寒
性に劣り、且つ非常に高価であるという問題を有する。
その他のゴムはフッ素ゴムと比較すると耐油性はかなり
低いレベルにある。
リルゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、ヒド
リンゴム、フッ素ゴムなどが知られている。これらのう
ち最も耐油性が優れるものはフッ素ゴムであるが、耐寒
性に劣り、且つ非常に高価であるという問題を有する。
その他のゴムはフッ素ゴムと比較すると耐油性はかなり
低いレベルにある。
【０００３】また下記一般式（II）で表されるシアノ基
含有アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの
重合体は、比較的安価な原料から容易に製造することが
可能であり、耐寒性および耐油性に優れるゴムとなるこ
とが知られている。（米国特許２，６８７，４０２およ
び２，７２０，５１２号）
含有アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの
重合体は、比較的安価な原料から容易に製造することが
可能であり、耐寒性および耐油性に優れるゴムとなるこ
とが知られている。（米国特許２，６８７，４０２およ
び２，７２０，５１２号）
【０００４】
【化３】
【０００５】（式（II）中、Ｒ2は水素またはメチル
基、Ｒ3は−ＣnＨ2n−または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2
ＣＨ2−を表す。ここでｎは２〜４の整数である。）し
かしながら、これらの重合体は耐寒性および耐油性には
優れている反面、機械的強度が著しく低く実用に耐え得
るものではなかった。米国特許２，８３９，５１１号に
は一般式（II）で表されるシアノ基含有アクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルに少量の不飽和カルボ
ン酸を共重合することで機械的強度が改良されることが
記載されているが、満足な加硫物を得るには加硫温度を
非常に高くする必要があった。
基、Ｒ3は−ＣnＨ2n−または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2
ＣＨ2−を表す。ここでｎは２〜４の整数である。）し
かしながら、これらの重合体は耐寒性および耐油性には
優れている反面、機械的強度が著しく低く実用に耐え得
るものではなかった。米国特許２，８３９，５１１号に
は一般式（II）で表されるシアノ基含有アクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルに少量の不飽和カルボ
ン酸を共重合することで機械的強度が改良されることが
記載されているが、満足な加硫物を得るには加硫温度を
非常に高くする必要があった。
【０００６】本発明者らは一般式（Ｉ）で表されるシア
ノ基含有アクリル酸エステルに架橋点として活性塩素基
またはエポキシ基を有する単量体をラジカル共重合する
ことにより得られる共重合体が、容易に加硫可能で機械
的強度の改良された、耐寒性、耐油性に優れる共重合体
ゴムになることを見出した。しかしながら長鎖側鎖を持
ち耐寒性を付与する単量体や、ビニルまたはビニリデン
ニトリル化合物など耐油性を付与する単量体などの共重
合により、さらなる耐寒性あるいは耐油性の向上を行っ
た場合、他方が著しく損なわれるという問題があった。
ノ基含有アクリル酸エステルに架橋点として活性塩素基
またはエポキシ基を有する単量体をラジカル共重合する
ことにより得られる共重合体が、容易に加硫可能で機械
的強度の改良された、耐寒性、耐油性に優れる共重合体
ゴムになることを見出した。しかしながら長鎖側鎖を持
ち耐寒性を付与する単量体や、ビニルまたはビニリデン
ニトリル化合物など耐油性を付与する単量体などの共重
合により、さらなる耐寒性あるいは耐油性の向上を行っ
た場合、他方が著しく損なわれるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐寒性と、フッ素ゴムに近い極めて優れた耐油性を有
しており、かつ高いレベルでそのバランスをとることが
できる、容易に加硫可能で機械的強度の改良された共重
合体ゴムを提供することにある。
た耐寒性と、フッ素ゴムに近い極めて優れた耐油性を有
しており、かつ高いレベルでそのバランスをとることが
できる、容易に加硫可能で機械的強度の改良された共重
合体ゴムを提供することにある。
【０００８】本発明者らは少なくとも二種の一般式
（Ｉ）で表されるシアノ基含有アクリル酸エステル、架
橋点とする活性塩素基またはエポキシ基を有する単量
体、および必要に応じてこれらと共重合可能な単量体を
ラジカル共重合することにより得られる共重合体が、優
れた耐寒性と、フッ素ゴムに近い極めて優れた耐油性を
有する、容易に加硫可能で機械的強度の改良された共重
合体ゴムになり、さらにその少なくとも二種の一般式
（Ｉ）で表されるシアノ基含有アクリル酸エステルの選
択により、耐寒性、耐油性のバランスを高いレベルで任
意に設定できることを見出し本発明に至った。
（Ｉ）で表されるシアノ基含有アクリル酸エステル、架
橋点とする活性塩素基またはエポキシ基を有する単量
体、および必要に応じてこれらと共重合可能な単量体を
ラジカル共重合することにより得られる共重合体が、優
れた耐寒性と、フッ素ゴムに近い極めて優れた耐油性を
有する、容易に加硫可能で機械的強度の改良された共重
合体ゴムになり、さらにその少なくとも二種の一般式
（Ｉ）で表されるシアノ基含有アクリル酸エステルの選
択により、耐寒性、耐油性のバランスを高いレベルで任
意に設定できることを見出し本発明に至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、 （１）（Ａ）少なくとも二種の下記一般式（Ｉ）で表さ
れるシアノ基含有アクリル酸エステル、７９．５〜９
９．５重量％
れるシアノ基含有アクリル酸エステル、７９．５〜９
９．５重量％
【００１０】
【化４】
【００１１】（式（Ｉ）中、Ｒ1は−Ｃn−Ｈ2n−または
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。ここでｎは２
〜６の整数である。） （Ｂ）活性塩素基またはエポキシ基を含有する単量体、
０．５〜１０重量％ （Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な単量体、０〜
２０重量％上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の条件を満足する共重合体
であって、その ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１００℃）］
が５以上の共重合体ゴム、並びに、 （２）（Ａ）少なくとも二種の下記一般式（Ｉ）で表さ
れるシアノ基含有アクリル酸エステル、７９．５〜９
９．５重量％
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。ここでｎは２
〜６の整数である。） （Ｂ）活性塩素基またはエポキシ基を含有する単量体、
０．５〜１０重量％ （Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な単量体、０〜
２０重量％上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の条件を満足する共重合体
であって、その ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１００℃）］
が５以上の共重合体ゴム、並びに、 （２）（Ａ）少なくとも二種の下記一般式（Ｉ）で表さ
れるシアノ基含有アクリル酸エステル、７９．５〜９
９．５重量％
【００１２】
【化５】
【００１３】（式（Ｉ）中、Ｒ1は−ＣnＨ2n−または−
ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。ここでｎは２〜
６の整数である。） （Ｂ）活性塩素基またはエポキシ基を含有する単量体、
０．５〜１０重量％ （Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な単量体、０〜
２０重量％ からなる単量体混合物をラジカル開始剤を用いて共重合
することを特徴とする共重合体ゴムの製造方法に関する
ものである。
ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。ここでｎは２〜
６の整数である。） （Ｂ）活性塩素基またはエポキシ基を含有する単量体、
０．５〜１０重量％ （Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な単量体、０〜
２０重量％ からなる単量体混合物をラジカル開始剤を用いて共重合
することを特徴とする共重合体ゴムの製造方法に関する
ものである。
【００１４】本発明の共重合体ゴムにおける単量体成分
（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるシアノ基含有ア
クリル酸エステルであり、具体的にはアクリル酸２−
（２−シアノエトキシ）エチル、アクリル酸３−（２−
シアノエトキシ）プロピル、アクリル酸４−（２−シア
ノエトキシ）ブチル、アクリル酸５−（２−シアノエト
キシ）アミル、アクリル酸６−（２−シアノエトキシ）
ヘキシル、アクリル酸２−［２−（２−シアノエトキ
シ）エトキシ］エチルが挙げられる。本発明の共重合体
ゴムには少なくとも二種のシアノ基含有アクリル酸エス
テルを用い、その選択および組成比によって耐寒性、耐
油性のバランスを高いレベルで任意に設定できる。シア
ノ基含有アクリル酸エステルの総量は７９．５〜９９．
５重量％であり、これより少ない場合は耐寒性、耐油性
が低下し好ましくない。また個々のシアノ基含有アクリ
ル酸エステルの量は１０％以上であり、これ以下の場合
は、共重合体の耐寒性、耐油性に与えるその単量体の影
響が少ないため、その単量体を共重合する意義がない。
これらのうちアクリル酸２−（２−シアノエトキシ）エ
チル３０．０〜６９．５重量％とアクリル酸４−（２−
シアノエトキシ）ブチル６９．５〜３０重量％の組合わ
せが特に好ましい。
（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるシアノ基含有ア
クリル酸エステルであり、具体的にはアクリル酸２−
（２−シアノエトキシ）エチル、アクリル酸３−（２−
シアノエトキシ）プロピル、アクリル酸４−（２−シア
ノエトキシ）ブチル、アクリル酸５−（２−シアノエト
キシ）アミル、アクリル酸６−（２−シアノエトキシ）
ヘキシル、アクリル酸２−［２−（２−シアノエトキ
シ）エトキシ］エチルが挙げられる。本発明の共重合体
ゴムには少なくとも二種のシアノ基含有アクリル酸エス
テルを用い、その選択および組成比によって耐寒性、耐
油性のバランスを高いレベルで任意に設定できる。シア
ノ基含有アクリル酸エステルの総量は７９．５〜９９．
５重量％であり、これより少ない場合は耐寒性、耐油性
が低下し好ましくない。また個々のシアノ基含有アクリ
ル酸エステルの量は１０％以上であり、これ以下の場合
は、共重合体の耐寒性、耐油性に与えるその単量体の影
響が少ないため、その単量体を共重合する意義がない。
これらのうちアクリル酸２−（２−シアノエトキシ）エ
チル３０．０〜６９．５重量％とアクリル酸４−（２−
シアノエトキシ）ブチル６９．５〜３０重量％の組合わ
せが特に好ましい。
【００１５】本発明の共重合体ゴムにおける単量体成分
（Ｂ）は、少なくとも一種の活性塩素基またはエポキシ
基を含有する単量体である。活性塩素基を有する単量体
の具体例としてはビニルクロロアセテート、ビニルクロ
ロプロピオネート、アリルクロロアセテート、アリルク
ロロプロピオネート、２−クロロエチルビニルエーテ
ル、クロロメチルスチレン、アクリル酸２−クロロエチ
ル、クロロ酢酸と不飽和グリシジル化合物との反応生成
物、クロロメチルビニルケトン、２−クロロアセトキシ
メチル−５−ノルボルネン等が、エポキシ基を有する単
量体の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ビニル
グリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、ビ
ニルクロロアセテート、メタクリル酸グリシジル、アリ
ルグリシジルエーテルが特に好ましい。本発明の共重合
体ゴムにおける単量体成分（Ｂ）の量は、０．５〜１０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。単量体成
分（Ｂ）の量が少ない場合には加硫が十分に行えず、ま
た多すぎると加硫が過度に進行し満足な加硫物を得るこ
とができない。
（Ｂ）は、少なくとも一種の活性塩素基またはエポキシ
基を含有する単量体である。活性塩素基を有する単量体
の具体例としてはビニルクロロアセテート、ビニルクロ
ロプロピオネート、アリルクロロアセテート、アリルク
ロロプロピオネート、２−クロロエチルビニルエーテ
ル、クロロメチルスチレン、アクリル酸２−クロロエチ
ル、クロロ酢酸と不飽和グリシジル化合物との反応生成
物、クロロメチルビニルケトン、２−クロロアセトキシ
メチル−５−ノルボルネン等が、エポキシ基を有する単
量体の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ビニル
グリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、ビ
ニルクロロアセテート、メタクリル酸グリシジル、アリ
ルグリシジルエーテルが特に好ましい。本発明の共重合
体ゴムにおける単量体成分（Ｂ）の量は、０．５〜１０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。単量体成
分（Ｂ）の量が少ない場合には加硫が十分に行えず、ま
た多すぎると加硫が過度に進行し満足な加硫物を得るこ
とができない。
【００１６】本発明の共重合体ゴムにおける単量体成分
（Ｃ）は、上記単量体成分（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能
な単量体であり、本発明を損なわない範囲で使用され
る。全単量体成分中の単量体成分（Ｃ）の量は、使用す
る単量体の種類によって異なるが通常０〜２０重量％で
ある。単量体成分（Ｃ）の具体例としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル等のア
クリル酸アルキルエステル類：アクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエ
チル、アクリル酸メトキシエトキシエチル等のアクリル
酸アルコキシアルキルエステル類：メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル等
のメタクリル酸アルキルエステル類：メタクリル酸メト
キシメチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル
酸エトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタ
クリル酸メトキシエトキシエチル等のメタクリル酸アル
コキシアルキルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類：スチレン、α−メチルス
チレン等の芳香族ビニル化合物類：アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のビニルあるいはビニリデンニト
リル化合物類：マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジｎ−ブチル、フマル酸ジメチル、フマ
ル酸ジエチル、フマル酸ジｎ−ブチル等の不飽和ジカル
ボン酸のジアルキルエステル類：マレイン酸ジメトキシ
エチル、フマル酸ジメトキシエチル等の不飽和ジカルボ
ン酸のジアルコキシアルキルエステル類があげられる。
これらのうちアクリル酸アルキルエステル類、アクリル
酸アルコキシアルキルエステル類、アクリロニトリルが
特に好ましい。これらは単独あるいは二種以上組合せて
使用することができる。
（Ｃ）は、上記単量体成分（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能
な単量体であり、本発明を損なわない範囲で使用され
る。全単量体成分中の単量体成分（Ｃ）の量は、使用す
る単量体の種類によって異なるが通常０〜２０重量％で
ある。単量体成分（Ｃ）の具体例としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル等のア
クリル酸アルキルエステル類：アクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエ
チル、アクリル酸メトキシエトキシエチル等のアクリル
酸アルコキシアルキルエステル類：メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル等
のメタクリル酸アルキルエステル類：メタクリル酸メト
キシメチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル
酸エトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタ
クリル酸メトキシエトキシエチル等のメタクリル酸アル
コキシアルキルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類：スチレン、α−メチルス
チレン等の芳香族ビニル化合物類：アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のビニルあるいはビニリデンニト
リル化合物類：マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジｎ−ブチル、フマル酸ジメチル、フマ
ル酸ジエチル、フマル酸ジｎ−ブチル等の不飽和ジカル
ボン酸のジアルキルエステル類：マレイン酸ジメトキシ
エチル、フマル酸ジメトキシエチル等の不飽和ジカルボ
ン酸のジアルコキシアルキルエステル類があげられる。
これらのうちアクリル酸アルキルエステル類、アクリル
酸アルコキシアルキルエステル類、アクリロニトリルが
特に好ましい。これらは単独あるいは二種以上組合せて
使用することができる。
【００１７】本発明の共重合体ゴムは、上記単量体成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物を無機あるいは有
機の過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤等のラ
ジカル開始剤の存在下でラジカル共重合することにより
製造される。重合の方法としては塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が可能であり、この
うち乳化重合が特に好ましい。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物を無機あるいは有
機の過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤等のラ
ジカル開始剤の存在下でラジカル共重合することにより
製造される。重合の方法としては塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が可能であり、この
うち乳化重合が特に好ましい。
【００１８】例えば乳化重合の場合、本発明の共重合体
ゴムは以下の方法で製造される。
ゴムは以下の方法で製造される。
【００１９】上記単量体成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の混合物および必要であれば分子量調節剤との混
合物を乳化剤水溶液と混合し乳化する。この乳化液に開
始剤を添加して重合を行うことで共重合体ゴムラテック
スが得られる。分子量調節剤としては通常、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が使用
される。乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラ
ウレート等のノニオン系いずれの界面活性剤も使用可能
であるが、アニオン系とノニオン系の併用が特に好適に
使用される。開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、パラメンタンハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド等の無機あるいは有機の過酸化物、
または上記過酸化物と硫酸第一鉄等の第一鉄塩、ハイド
ロサルファイトナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート（ロンガリット）等の還元剤を併用
したレドックス系が使用される。重合は０〜８０℃、好
ましくは５〜６０℃の温度で行われる。重合時の発熱が
大きく温度の制御が困難な場合は、乳化剤水溶液に単量
体混合物を少量ずつ分割あるいは連続で添加しながら重
合することができる。重合終了後、得られたラテックス
を塩化カルシウム等の無機塩の水溶液に投入して、重合
体を析出せしめ、水洗、乾燥することにより目的とする
共重合体ゴムを得る。
（Ｃ）の混合物および必要であれば分子量調節剤との混
合物を乳化剤水溶液と混合し乳化する。この乳化液に開
始剤を添加して重合を行うことで共重合体ゴムラテック
スが得られる。分子量調節剤としては通常、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が使用
される。乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラ
ウレート等のノニオン系いずれの界面活性剤も使用可能
であるが、アニオン系とノニオン系の併用が特に好適に
使用される。開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、パラメンタンハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド等の無機あるいは有機の過酸化物、
または上記過酸化物と硫酸第一鉄等の第一鉄塩、ハイド
ロサルファイトナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート（ロンガリット）等の還元剤を併用
したレドックス系が使用される。重合は０〜８０℃、好
ましくは５〜６０℃の温度で行われる。重合時の発熱が
大きく温度の制御が困難な場合は、乳化剤水溶液に単量
体混合物を少量ずつ分割あるいは連続で添加しながら重
合することができる。重合終了後、得られたラテックス
を塩化カルシウム等の無機塩の水溶液に投入して、重合
体を析出せしめ、水洗、乾燥することにより目的とする
共重合体ゴムを得る。
【００２０】本発明の共重合体ゴムは、通常知られてい
るアクリルゴムと同様の方法で加硫することが可能であ
る。当該共重合体ゴムの加硫は単量体成分（Ｂ）の種類
により選択される加硫剤を使用し、必要に応じて加硫促
進剤、補強材、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤等
を配合して行われる。例えば単量体成分（Ｂ）が活性塩
素基を有する単量体である場合に使用される加硫剤とし
ては、ポリアミン、ポリアミン塩、金属石鹸と硫黄また
は硫黄供与化合物との併用系、有機カルボン酸アンモニ
ウム塩、トリメルカプトトリアジンとジチオカルバミン
酸塩との併用系等が挙げられる。また単量体成分（Ｂ）
がエポキシ基を有する単量体である場合に使用される加
硫剤としては、ポリアミン、ポリアミン塩、ジチオカル
バミン酸塩、有機カルボン酸アンモニウム塩、金属石鹸
と硫黄または硫黄供与化合物との併用系、ポリカルボキ
シ化合物あるいはカルボン酸無水物と第四級アンモニウ
ム塩または第四級ホスホニウム塩との併用系、イミダゾ
ール化合物とアルキル硫酸塩との併用系、グアニジンあ
るいはグアニジン誘導体と硫黄または硫黄供与化合物と
の併用系、第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニ
ウム塩とイソシアヌル酸との併用系等が挙げられる。
るアクリルゴムと同様の方法で加硫することが可能であ
る。当該共重合体ゴムの加硫は単量体成分（Ｂ）の種類
により選択される加硫剤を使用し、必要に応じて加硫促
進剤、補強材、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤等
を配合して行われる。例えば単量体成分（Ｂ）が活性塩
素基を有する単量体である場合に使用される加硫剤とし
ては、ポリアミン、ポリアミン塩、金属石鹸と硫黄また
は硫黄供与化合物との併用系、有機カルボン酸アンモニ
ウム塩、トリメルカプトトリアジンとジチオカルバミン
酸塩との併用系等が挙げられる。また単量体成分（Ｂ）
がエポキシ基を有する単量体である場合に使用される加
硫剤としては、ポリアミン、ポリアミン塩、ジチオカル
バミン酸塩、有機カルボン酸アンモニウム塩、金属石鹸
と硫黄または硫黄供与化合物との併用系、ポリカルボキ
シ化合物あるいはカルボン酸無水物と第四級アンモニウ
ム塩または第四級ホスホニウム塩との併用系、イミダゾ
ール化合物とアルキル硫酸塩との併用系、グアニジンあ
るいはグアニジン誘導体と硫黄または硫黄供与化合物と
の併用系、第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニ
ウム塩とイソシアヌル酸との併用系等が挙げられる。
【００２１】本発明の共重合体ゴムは加硫により、優れ
た耐寒性、フッ素ゴムに近い極めて優れた耐油性を有す
る加硫物を得ることができ、燃料ホース、シール材をは
じめとする耐寒性、耐油性が要求される各種の用途に使
用することができる。
た耐寒性、フッ素ゴムに近い極めて優れた耐油性を有す
る加硫物を得ることができ、燃料ホース、シール材をは
じめとする耐寒性、耐油性が要求される各種の用途に使
用することができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれによって限定されるものではない。
るが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２３】以下の記述において部は重量部を表す。共
重合体ゴムの組成は元素分析による共重合体中の窒素、
塩素、炭素、水素の定量、およびＪＩＳ Ｋ７２３６に
従って測定したエポキシ当量から求めた。ムーニー粘度
はＪＩＳ Ｋ６３００、加硫ゴム物性はＪＩＳ Ｋ６３
０１に従って評価した。耐油性は加硫ゴムを燃料油Ｃ中
に５０℃で３日間浸漬した後の体積変化率を測定するこ
とにより評価した。また耐寒性は試料として未加硫ゴム
を使用し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、毎分１０
℃の昇温速度でガラス転移温度を測定することにより評
価した。
重合体ゴムの組成は元素分析による共重合体中の窒素、
塩素、炭素、水素の定量、およびＪＩＳ Ｋ７２３６に
従って測定したエポキシ当量から求めた。ムーニー粘度
はＪＩＳ Ｋ６３００、加硫ゴム物性はＪＩＳ Ｋ６３
０１に従って評価した。耐油性は加硫ゴムを燃料油Ｃ中
に５０℃で３日間浸漬した後の体積変化率を測定するこ
とにより評価した。また耐寒性は試料として未加硫ゴム
を使用し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、毎分１０
℃の昇温速度でガラス転移温度を測定することにより評
価した。
【００２４】実施例１〜３、比較例１〜４ ポリオキシエチレンモノラウレート４部、ラウリル硫酸
ナトリウム２部、リン酸水素二ナトリウム０．７部、リ
ン酸二水素ナトリウム０．３部および蒸留水２００部か
らなる乳化剤水溶液を１５℃に保持し十分に窒素置換し
た後、これにエチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄（II
I）０．００５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム０．０２部、ロンガリット０．０２部およびハイドロ
サルファイトナトリウム０．０２部を添加した。これに
予め十分に窒素置換した表１に示す組成の単量体混合物
１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０２５部の混
合物を３時間かけて連続的に添加した。同時にｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドの０．１５重量％水溶
液を毎時１．５部の速度で滴下し重合を行った。単量体
混合物を全て添加し、さらに３時間重合を継続した後、
重合を終了した。ラテックスの固形分から算出した単量
体の転化率は９８〜９９％であった。得られた共重合体
ラテックスを８５℃の塩化カルシウム水溶液に投入して
共重合体を単離し、十分水洗した後、乾燥を行い目的と
する共重合体ゴムを得た。
ナトリウム２部、リン酸水素二ナトリウム０．７部、リ
ン酸二水素ナトリウム０．３部および蒸留水２００部か
らなる乳化剤水溶液を１５℃に保持し十分に窒素置換し
た後、これにエチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄（II
I）０．００５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム０．０２部、ロンガリット０．０２部およびハイドロ
サルファイトナトリウム０．０２部を添加した。これに
予め十分に窒素置換した表１に示す組成の単量体混合物
１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０２５部の混
合物を３時間かけて連続的に添加した。同時にｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドの０．１５重量％水溶
液を毎時１．５部の速度で滴下し重合を行った。単量体
混合物を全て添加し、さらに３時間重合を継続した後、
重合を終了した。ラテックスの固形分から算出した単量
体の転化率は９８〜９９％であった。得られた共重合体
ラテックスを８５℃の塩化カルシウム水溶液に投入して
共重合体を単離し、十分水洗した後、乾燥を行い目的と
する共重合体ゴムを得た。
【００２５】ムーニー粘度および元素分析から求めた共
重合体組成を表１に示す。また全ての共重合体ゴムのＤ
ＳＣ測定において、それらを構成する単量体の単独重合
体のものとは異なる単一のガラス転移点が認められ、こ
の共重合体ゴムがランダム共重合体であることが確認さ
れた。
重合体組成を表１に示す。また全ての共重合体ゴムのＤ
ＳＣ測定において、それらを構成する単量体の単独重合
体のものとは異なる単一のガラス転移点が認められ、こ
の共重合体ゴムがランダム共重合体であることが確認さ
れた。
【００２６】得られた共重合体ゴムを表２に示す配合に
従ってロール混練した後、１７０℃で２０分プレス加硫
を行うことにより加硫ゴムシートを作成した。さらにこ
れを１５０℃のギアオーブン中で後加硫を４時間した
後、物性評価を行った。表１に物性評価の結果を示す。
従ってロール混練した後、１７０℃で２０分プレス加硫
を行うことにより加硫ゴムシートを作成した。さらにこ
れを１５０℃のギアオーブン中で後加硫を４時間した
後、物性評価を行った。表１に物性評価の結果を示す。
【００２７】実施例４，６、比較例５ 表４に示す組成の単量体混合物を用いた他は、実施例１
と同様の方法で共重合することにより、単量体転化率９
６〜９９％で共重合体ゴムを得た。それぞれのムーニー
粘度を表４に示す。
と同様の方法で共重合することにより、単量体転化率９
６〜９９％で共重合体ゴムを得た。それぞれのムーニー
粘度を表４に示す。
【００２８】これらの共重合体ゴムについてＤＳＣ測定
を行ったところ、これらを構成する単量体の単独重合体
のものとは異なる単一のガラス転移点を示した。加えて
元素分析、エポキシ定量の結果より、これらの共重合体
は表４に示す組成のランダム共重合体であることが確認
された。
を行ったところ、これらを構成する単量体の単独重合体
のものとは異なる単一のガラス転移点を示した。加えて
元素分析、エポキシ定量の結果より、これらの共重合体
は表４に示す組成のランダム共重合体であることが確認
された。
【００２９】得られた共重合体ゴムを表３に示す配合に
従ってロール混練した後、１７０℃で２０分プレス加硫
を行うことにより加硫ゴムシートを作成した。さらにこ
れを１５０℃のギアオーブン中で後加硫を４時間した
後、物性評価を行った。表４に物性評価の結果を示す。
従ってロール混練した後、１７０℃で２０分プレス加硫
を行うことにより加硫ゴムシートを作成した。さらにこ
れを１５０℃のギアオーブン中で後加硫を４時間した
後、物性評価を行った。表４に物性評価の結果を示す。
【００３０】実施例５，７、比較例６ 表４に示す組成の単量体混合物を用いた他は、実施例１
と同様の方法で共重合することにより、単量体転化率９
６〜９９％で共重合体ゴムを得た。それぞれのムーニー
粘度を表４に示す。
と同様の方法で共重合することにより、単量体転化率９
６〜９９％で共重合体ゴムを得た。それぞれのムーニー
粘度を表４に示す。
【００３１】これらの共重合体ゴムについてＤＳＣ測定
を行ったところ、これらを構成する単量体の単独重合体
のものとは異なる単一のガラス転移点を示した。加えて
元素分析の結果より、これらの共重合体は表４に示す組
成のランダム共重合体であることが確認された。
を行ったところ、これらを構成する単量体の単独重合体
のものとは異なる単一のガラス転移点を示した。加えて
元素分析の結果より、これらの共重合体は表４に示す組
成のランダム共重合体であることが確認された。
【００３２】得られた共重合体ゴムを用い実施例１と同
様の方法で加硫ゴムシートを作成し、物性評価を行っ
た。表４に物性評価の結果を示す。
様の方法で加硫ゴムシートを作成し、物性評価を行っ
た。表４に物性評価の結果を示す。
【００３３】比較例７〜１０ 表５に示す種々の合成ゴムを用いて、表５の配合および
加硫条件に従って加硫ゴムシートを作成し、物性評価を
行った。表５に物性評価の結果を示す。
加硫条件に従って加硫ゴムシートを作成し、物性評価を
行った。表５に物性評価の結果を示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
【発明の効果】以上の結果から、本発明により優れた耐
寒性と、フッ素ゴムに近い極めて優れた耐油性を有して
おり、かつ高いレベルでそのバランスをとることができ
る、容易に加硫可能で機械的強度の改良された共重合体
ゴムが与えられることが明らかである。
寒性と、フッ素ゴムに近い極めて優れた耐油性を有して
おり、かつ高いレベルでそのバランスをとることができ
る、容易に加硫可能で機械的強度の改良された共重合体
ゴムが与えられることが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 220/36 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）少なくとも二種の下記一般式（Ｉ）
で表されるシアノ基含有アクリル酸エステル、７９．５
〜９９．５重量％ 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｒ1は−Ｃn−Ｈ2n−または−ＣＨ2ＣＨ2
−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。ここでｎは２〜６の整数で
ある。） （Ｂ）活性塩素基またはエポキシ基を含有する単量体、
０．５〜１０重量％（Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）と共重合
可能な単量体、０〜２０重量％上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の条件を満足する共重合体
であって、その ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１００℃）］
が５以上の共重合体ゴム。 - 【請求項２】上記（Ｂ）の活性塩素基またはエポキシ基
を含有する単量体が、ビニルクロロアセテート、メタク
リル酸グリシジルまたはアリルグリシジルエーテルであ
る請求項１の共重合体ゴム。 - 【請求項３】（Ａ）少なくとも二種の下記一般式（Ｉ）
で表されるシアノ基含有アクリル酸エステル、７９．５
〜９９．５重量％ 【化２】 （式（Ｉ）中、Ｒ1は−Ｃn−Ｈ2n−または−ＣＨ2ＣＨ2
−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。ここでｎは２〜６の整数で
ある。） （Ｂ）活性塩素基またはエポキシ基を含有する単量体、
０．５〜１０重量％ （Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な単量体、０〜
２０重量％ からなる単量体混合物をラジカル開始剤を用いて共重合
することを特徴とする共重合体ゴムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00696393A JP3252504B2 (ja) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | 共重合体ゴムおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00696393A JP3252504B2 (ja) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | 共重合体ゴムおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211946A JPH06211946A (ja) | 1994-08-02 |
| JP3252504B2 true JP3252504B2 (ja) | 2002-02-04 |
Family
ID=11652870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00696393A Expired - Fee Related JP3252504B2 (ja) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | 共重合体ゴムおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3252504B2 (ja) |
-
1993
- 1993-01-19 JP JP00696393A patent/JP3252504B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06211946A (ja) | 1994-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU630525B2 (en) | process for polymerzation and recovery of nitrile rubber containing high bound acrylonitrile | |
| JP3252504B2 (ja) | 共重合体ゴムおよびその製造方法 | |
| JPH04252215A (ja) | アクリル系共重合体ゴム | |
| JPH05262830A (ja) | アクリレート系共重合体エラストマーおよびその加硫性組成物 | |
| JP3252508B2 (ja) | 共重合体ゴムおよびその製造法 | |
| JP3396933B2 (ja) | 共重合体ゴムおよびその製造方法 | |
| JP3559873B2 (ja) | 振動減衰材用クロロプレンゴム組成物及び振動減衰材用クロロプレンゴム成型加硫物 | |
| JP2003020376A (ja) | 加工性改良剤およびそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JPH0586137A (ja) | アクリル系共重合体ゴムの製造方法 | |
| JPH0726098A (ja) | エラストマー組成物 | |
| JP2696955B2 (ja) | アクリルエラストマーの乳化重合法 | |
| JPS6247208B2 (ja) | ||
| US3591657A (en) | Blending resin and high transparency high impact strength vinyl chloride polymer blends containing same | |
| JP3396914B2 (ja) | 共重合体ゴム及びその製造方法 | |
| JP2757194B2 (ja) | アクリル系共重合体組成物 | |
| JPH054964B2 (ja) | ||
| JP3092378B2 (ja) | アクリル系共重合体ゴム | |
| JP2000290323A (ja) | クロロプレン共重合体及びその製造方法 | |
| JPH0713116B2 (ja) | アクリル酸エステル系エラストマ−の製造方法 | |
| JP2658184B2 (ja) | アクリル系共重合体エラストマーの製造方法 | |
| JP7059397B2 (ja) | アクリル系共重合体組成物、その製造方法、およびアクリル系ゴム組成物 | |
| JP3128923B2 (ja) | 共重合体ゴムの製造方法 | |
| JP3370481B2 (ja) | クロロプレン系重合体組成物及びその製造方法 | |
| JPH05105713A (ja) | エラストマ−組成物 | |
| JP3496237B2 (ja) | アクリル系共重合体およびその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071122 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081122 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091122 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |