JP3396914B2 - 共重合体ゴム及びその製造方法 - Google Patents
共重合体ゴム及びその製造方法Info
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- JP3396914B2 JP3396914B2 JP18515293A JP18515293A JP3396914B2 JP 3396914 B2 JP3396914 B2 JP 3396914B2 JP 18515293 A JP18515293 A JP 18515293A JP 18515293 A JP18515293 A JP 18515293A JP 3396914 B2 JP3396914 B2 JP 3396914B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐燃料油透過性、機械
的強度の改良された耐油耐寒性共重合体ゴムに関するも
のである。
的強度の改良された耐油耐寒性共重合体ゴムに関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】現在、地球的規模で話題となっている環
境問題の中で、自動車が及ぼす影響は極めて大きい。そ
のため自動車の燃費向上、排気ガス抑制に関する開発が
精力的に行われている。その結果、エンジンルーム内は
ますます高温になる傾向にあり、使用されるゴム材料の
耐熱性、耐オゾン性においては更に優れた性能が要求さ
れてきている。また耐油性に関しては、燃料油系ホース
を例にとれば、環境問題の観点から耐燃料油透過性が特
に重要視されてきている。
境問題の中で、自動車が及ぼす影響は極めて大きい。そ
のため自動車の燃費向上、排気ガス抑制に関する開発が
精力的に行われている。その結果、エンジンルーム内は
ますます高温になる傾向にあり、使用されるゴム材料の
耐熱性、耐オゾン性においては更に優れた性能が要求さ
れてきている。また耐油性に関しては、燃料油系ホース
を例にとれば、環境問題の観点から耐燃料油透過性が特
に重要視されてきている。
【０００３】現在、耐油性の優れるゴム材料として、ア
クリルゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、ヒ
ドリンゴム、フッ素ゴム等が知られている。これらの
内、フッ素ゴムは耐油性、耐燃料油性、及び耐熱性にお
いて最も優れているが、耐寒性に劣り、且つ極めて高価
であるという問題を有する。その他はフッ素ゴムと比較
すると耐油性、耐燃料油性、及び耐熱性がかなり劣る。
クリルゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、ヒ
ドリンゴム、フッ素ゴム等が知られている。これらの
内、フッ素ゴムは耐油性、耐燃料油性、及び耐熱性にお
いて最も優れているが、耐寒性に劣り、且つ極めて高価
であるという問題を有する。その他はフッ素ゴムと比較
すると耐油性、耐燃料油性、及び耐熱性がかなり劣る。
【０００４】また、下記一般式（ＩＩ）で表されるシア
ノ基含有アクリル酸エステルの重合体は、比較的安価な
原料から容易に製造することが可能であり、耐油性、耐
寒性に優れるゴムとなることが知られている（米国特許
２，６８７，４０２及び２、７２０、５１２号）。
ノ基含有アクリル酸エステルの重合体は、比較的安価な
原料から容易に製造することが可能であり、耐油性、耐
寒性に優れるゴムとなることが知られている（米国特許
２，６８７，４０２及び２、７２０、５１２号）。
【０００５】
【化３】
【０００６】しかしながら、これらの重合体は耐油性、
耐寒性に優れる反面、機械的強度が極めて低く実用に耐
え得るものではなかった。米国特許２，８３９，５１１
号には一般式（ＩＩ）のシアノ基含有アクリル酸エステ
ルに少量の不飽和カルボン酸を共重合することで機械的
強度が改良されることが記載されているが、満足な加硫
物を得るには加硫に非常な高温を必要とする問題点があ
った。
耐寒性に優れる反面、機械的強度が極めて低く実用に耐
え得るものではなかった。米国特許２，８３９，５１１
号には一般式（ＩＩ）のシアノ基含有アクリル酸エステ
ルに少量の不飽和カルボン酸を共重合することで機械的
強度が改良されることが記載されているが、満足な加硫
物を得るには加硫に非常な高温を必要とする問題点があ
った。
【０００７】本発明者らは、一般式（Ｉ）のシアノ基含
有アクリル酸エステルに、架橋点として活性ハロゲン基
またはエポキシ基を有する単量体等を共重合することに
より得られる共重合体が、容易に加硫可能で、ニトリル
ゴム、水素添加ニトリルゴム、ヒドリンゴムよりも耐油
性の優れた耐油耐寒性ゴムとなることを見出だした。し
かしながら、耐燃料油透過性においてはフッ素ゴムには
及ばなかった。
有アクリル酸エステルに、架橋点として活性ハロゲン基
またはエポキシ基を有する単量体等を共重合することに
より得られる共重合体が、容易に加硫可能で、ニトリル
ゴム、水素添加ニトリルゴム、ヒドリンゴムよりも耐油
性の優れた耐油耐寒性ゴムとなることを見出だした。し
かしながら、耐燃料油透過性においてはフッ素ゴムには
及ばなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
素ゴムに近い極めて優れた耐燃料油透過性を有し、且つ
機械的強度が改良された耐油耐寒性共重合体ゴムを提供
することにある。
素ゴムに近い極めて優れた耐燃料油透過性を有し、且つ
機械的強度が改良された耐油耐寒性共重合体ゴムを提供
することにある。
【０００９】本発明者らは、一般式（Ｉ）のシアノ基含
有アクリル酸エステルに、架橋点として活性ハロゲン
基、エポキシ基等の官能基を有する単量体を、これに更
に（メタ）アクリロニトリル等のα、β−不飽和ニトリ
ルを共重合することにより得られる共重合体が、容易に
加硫可能で、耐燃料油透過性、並びに機械的強度の改良
された耐油耐寒性ゴムとなることを見出だし本発明に至
った。
有アクリル酸エステルに、架橋点として活性ハロゲン
基、エポキシ基等の官能基を有する単量体を、これに更
に（メタ）アクリロニトリル等のα、β−不飽和ニトリ
ルを共重合することにより得られる共重合体が、容易に
加硫可能で、耐燃料油透過性、並びに機械的強度の改良
された耐油耐寒性ゴムとなることを見出だし本発明に至
った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、
（１）（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるシアノ基含有アク
リル酸エステル７０〜９９ 重量％
リル酸エステル７０〜９９ 重量％
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、Ｒ1は炭素数２〜６のアルキレン
基または、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−を表す。） （Ｂ）α、β−不飽和ニトリル１〜３０重量％、及び （Ｃ）下記の単量体から選ばれる少なくとも一種の単量
体、０〜１０重量％ａ）カルボキシル基含有単量体 ｂ）ジエン化合物 ｃ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アク
リル酸エステル、及び、 （Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれとも共重合
可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜１５重量％ の組成を有し、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））
が５以上である共重合体ゴム及び （２）（Ａ）一般式（ｉ）で表わされるシアノ基含有ア
クリル酸エステル７０〜９９重量％
基または、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−を表す。） （Ｂ）α、β−不飽和ニトリル１〜３０重量％、及び （Ｃ）下記の単量体から選ばれる少なくとも一種の単量
体、０〜１０重量％ａ）カルボキシル基含有単量体 ｂ）ジエン化合物 ｃ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アク
リル酸エステル、及び、 （Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれとも共重合
可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜１５重量％ の組成を有し、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））
が５以上である共重合体ゴム及び （２）（Ａ）一般式（ｉ）で表わされるシアノ基含有ア
クリル酸エステル７０〜９９重量％
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、Ｒ1は炭素数２〜６のアルキレン
基または、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−を表す。） （Ｂ）α、β−不飽和ニトリル１〜３０重量％、及び （Ｃ）下記の単量体から選ばれる少なくとも一種の単量
体、０〜１０重量％ａ）カルボキシル基含有単量体 ｂ）ジエン化合物 ｃ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アク
リル酸エステル、及び、 （Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれとも共重合
可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜１５重量％ からなる単量体混合物をラジカル開始剤の存在下で共重
合することを特徴とする共重合体ゴムの製造方法に関す
る。
基または、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−を表す。） （Ｂ）α、β−不飽和ニトリル１〜３０重量％、及び （Ｃ）下記の単量体から選ばれる少なくとも一種の単量
体、０〜１０重量％ａ）カルボキシル基含有単量体 ｂ）ジエン化合物 ｃ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アク
リル酸エステル、及び、 （Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれとも共重合
可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜１５重量％ からなる単量体混合物をラジカル開始剤の存在下で共重
合することを特徴とする共重合体ゴムの製造方法に関す
る。
【００１５】上記共重合体ゴム中の成分（Ａ）は、一般
式（Ｉ）で表されるシアノ基含有アクリル酸エステル類
である。アクリル酸２−（２−シアノエトキシ）エチ
ル、アクリル酸３−（２−シアノエトキシ）プロピル、
アクリル酸４−（２−シアノエトキシ）ブチル、アクリ
ル酸５−（２−シアノエトキシ）ペンチル、アクリル酸
６−（２−シアノエトキシ）ヘキシル、アクリル酸２−
［２−（２−シアノエトキシ）エトキシ］エチルが挙げ
られる。
式（Ｉ）で表されるシアノ基含有アクリル酸エステル類
である。アクリル酸２−（２−シアノエトキシ）エチ
ル、アクリル酸３−（２−シアノエトキシ）プロピル、
アクリル酸４−（２−シアノエトキシ）ブチル、アクリ
ル酸５−（２−シアノエトキシ）ペンチル、アクリル酸
６−（２−シアノエトキシ）ヘキシル、アクリル酸２−
［２−（２−シアノエトキシ）エトキシ］エチルが挙げ
られる。
【００１６】上記共重合体ゴム中の成分（Ｂ）は、α、
β−不飽和ニトリルであり、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリル等が例示される。好ましくはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルであるが、アクリロニトリルが
特に好ましい。
β−不飽和ニトリルであり、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリル等が例示される。好ましくはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルであるが、アクリロニトリルが
特に好ましい。
【００１７】
【００１８】
【００１９】上記共重合体ゴム中の成分（Ｃ）の内、カ
ルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸等の不飽和カルボン酸類、マレイン酸、フタ
ル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類のモノアル
キルエステル類が例示される。
ルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸等の不飽和カルボン酸類、マレイン酸、フタ
ル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類のモノアル
キルエステル類が例示される。
【００２０】上記共重合体ゴム中の成分（Ｃ）のジエン
化合物としては、アルキリデンノルボルネン、アルケニ
ルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロ
ペンタジエン及びそのダイマー等の非共役ジエン類、ブ
タジエン、イソプレン等の共役ジエン類が挙げられる
が、好ましくはアルキリデンノルボルネンである。
化合物としては、アルキリデンノルボルネン、アルケニ
ルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロ
ペンタジエン及びそのダイマー等の非共役ジエン類、ブ
タジエン、イソプレン等の共役ジエン類が挙げられる
が、好ましくはアルキリデンノルボルネンである。
【００２１】上記共重合体ゴム中の成分（Ｃ）の側鎖に
エチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エス
テルとしてジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）ア
クリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエ
チル（メタ）アクリレート、テトラヒドロベンジル（メ
タ）アクリレート、アルキリデンノルボルニル（メタ）
アクリレートが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エス
テルとしてジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）ア
クリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエ
チル（メタ）アクリレート、テトラヒドロベンジル（メ
タ）アクリレート、アルキリデンノルボルニル（メタ）
アクリレートが挙げられる。
【００２２】上記共重合体ゴム中の成分（Ｄ）として必
要に応じて、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミ
ド等のビニルアミド、スチレン、メチルスチレン、クロ
ロスチレン等の芳香族ビニル化合物、塩化ビニル、塩化
ビニリデン等を共重合成分として用いることができる。
要に応じて、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミ
ド等のビニルアミド、スチレン、メチルスチレン、クロ
ロスチレン等の芳香族ビニル化合物、塩化ビニル、塩化
ビニリデン等を共重合成分として用いることができる。
【００２３】本発明の共重合体ゴムにおける（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の比率は、（Ａ）成分７０
〜９９重量％、（Ｂ）成分１〜３０重量％、（Ｃ）成分
０〜１０重量％、（Ｄ）成分０〜１５重量％である。
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の比率は、（Ａ）成分７０
〜９９重量％、（Ｂ）成分１〜３０重量％、（Ｃ）成分
０〜１０重量％、（Ｄ）成分０〜１５重量％である。
【００２４】上記（Ａ）成分が７０重量％未満では耐寒
性が損なわれ好ましくない。
性が損なわれ好ましくない。
【００２５】上記（Ｂ）成分が３０重量％を越えると耐
燃料油透過性、機械的強度は向上するが、耐寒性が低下
し好ましくなく、１重量％未満では、耐燃料油透過性、
機械的強度が低下し好ましくない。好ましくは７〜１４
重量％である。
燃料油透過性、機械的強度は向上するが、耐寒性が低下
し好ましくなく、１重量％未満では、耐燃料油透過性、
機械的強度が低下し好ましくない。好ましくは７〜１４
重量％である。
【００２６】上記（Ｃ）成分が０．５重量％未満では加
硫が十分に行えず、また１０重量％を越えると加硫が過
度に進行して満足な加硫物を得ることができない。好ま
しくは０．５〜５重量％である。但し、（Ｃ）成分が
０．５重量％未満であっても、有機過酸化物を用いて加
硫することが可能である。
硫が十分に行えず、また１０重量％を越えると加硫が過
度に進行して満足な加硫物を得ることができない。好ま
しくは０．５〜５重量％である。但し、（Ｃ）成分が
０．５重量％未満であっても、有機過酸化物を用いて加
硫することが可能である。
【００２７】上記（Ｄ）成分は、本発明の共重合体の特
徴である耐燃料油性、耐寒性を損なわない程度に、耐熱
性、加工性等の改良を目的とし必要に応じて用いること
ができるが、多くとも１５重量％未満であり、好ましく
は１０重量％以下である。
徴である耐燃料油性、耐寒性を損なわない程度に、耐熱
性、加工性等の改良を目的とし必要に応じて用いること
ができるが、多くとも１５重量％未満であり、好ましく
は１０重量％以下である。
【００２８】本発明の共重合体ゴムは、上記単量体成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の混合物を無機あ
るいは有機の過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始
剤等のラジカル開始剤の存在下でラジカル共重合するこ
とにより合成される。重合の方法としては塊状重合、溶
液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が可能であ
るが、乳化重合が特に好ましい。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の混合物を無機あ
るいは有機の過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始
剤等のラジカル開始剤の存在下でラジカル共重合するこ
とにより合成される。重合の方法としては塊状重合、溶
液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が可能であ
るが、乳化重合が特に好ましい。
【００２９】例えば乳化重合の場合、本発明の共重合体
ゴムは、以下の方法で製造される。上記単量体成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の混合物、並びに
必要であれば分子量調節剤との混合物を乳化剤水溶液と
混合して乳化する。この乳化液に開始剤を添加して重合
することにより共重合体ゴムのラテックスが得られる。
分子量調節剤としては通常、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンオクチルメルカプ
タン等のアルキルメルカプタン類が使用される。
ゴムは、以下の方法で製造される。上記単量体成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の混合物、並びに
必要であれば分子量調節剤との混合物を乳化剤水溶液と
混合して乳化する。この乳化液に開始剤を添加して重合
することにより共重合体ゴムのラテックスが得られる。
分子量調節剤としては通常、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンオクチルメルカプ
タン等のアルキルメルカプタン類が使用される。
【００３０】乳化剤としては、アルキル硫酸アルカリ金
属塩、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アルカ
リ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ルリン酸アルカリ金属塩等のアニオン系、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル等のノニオン系いずれの乳化剤も使用
可能である。
属塩、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アルカ
リ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ルリン酸アルカリ金属塩等のアニオン系、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル等のノニオン系いずれの乳化剤も使用
可能である。
【００３１】開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、パラメンタンハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド等の無機あるいは有機の過酸化物、
又は上記過酸化物と硫酸第一鉄等の還元剤を併用したレ
ドックス系が使用される。
アンモニウム、パラメンタンハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド等の無機あるいは有機の過酸化物、
又は上記過酸化物と硫酸第一鉄等の還元剤を併用したレ
ドックス系が使用される。
【００３２】重合は０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃
の温度で行われる。重合時の発熱が大きく温度の制御が
困難な場合は、乳化剤水溶液に単量体混合物を少量ずつ
分割あるいは連続で添加しながら重合することができ
る。重合終了後、乳化液を塩化ナトリウム、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム等の無機塩の水溶液に投入し
て、ポリマーを析出せしめ、水洗、乾燥することにより
目的とする共重合体ゴムを得ることができる。
の温度で行われる。重合時の発熱が大きく温度の制御が
困難な場合は、乳化剤水溶液に単量体混合物を少量ずつ
分割あるいは連続で添加しながら重合することができ
る。重合終了後、乳化液を塩化ナトリウム、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム等の無機塩の水溶液に投入し
て、ポリマーを析出せしめ、水洗、乾燥することにより
目的とする共重合体ゴムを得ることができる。
【００３３】本発明の共重合体ゴムは、通常知られてい
るアクリルゴムと同様の方法で加硫することが可能であ
る。本発明の共重合体ゴムの加硫は、単量体成分（Ｃ）
の種類により選択される加硫剤を使用し、必要に応じて
加硫促進剤、補強剤、充填材、可塑剤、老化防止剤、安
定剤等を配合して行われる。
るアクリルゴムと同様の方法で加硫することが可能であ
る。本発明の共重合体ゴムの加硫は、単量体成分（Ｃ）
の種類により選択される加硫剤を使用し、必要に応じて
加硫促進剤、補強剤、充填材、可塑剤、老化防止剤、安
定剤等を配合して行われる。
【００３４】
【００３５】共重合体ゴムの（Ｃ）成分としてカルボキ
シル基を有する単量体が含まれる場合に使用される加硫
剤としては、ポリエポキシ化合物と四級アンモニウム塩
または／及び四級ホスホニウム塩との併用系等が例示さ
れる。
シル基を有する単量体が含まれる場合に使用される加硫
剤としては、ポリエポキシ化合物と四級アンモニウム塩
または／及び四級ホスホニウム塩との併用系等が例示さ
れる。
【００３６】共重合体ゴムの（Ｃ）成分としてジエン化
合物、または／及び側鎖に不飽和結合を有する（メタ）
アクリル酸エステル類が含まれる場合に使用される加硫
剤としては、イオウ、チウラム系化合物、有機過酸化物
等が例示される。
合物、または／及び側鎖に不飽和結合を有する（メタ）
アクリル酸エステル類が含まれる場合に使用される加硫
剤としては、イオウ、チウラム系化合物、有機過酸化物
等が例示される。
【００３７】共重合体ゴムの（Ｃ）成分が０．５重量％
未満の場合、若しくは（Ｃ）成分としてジエン化合物、
または／及び側鎖に不飽和結合を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル類が０．５重量％以上含まれる場合には、
加硫剤として有機過酸化物を用いることができる。有機
過酸化物としては、アクリルゴム、及びその他のゴムに
通常用いられるものは全て使用できるが、具体的には、
メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート等が例示され
る。配合される有機過酸化物の量は０．０１〜１０重量
部である。０．０１重量部未満では十分なゴム弾性が得
られず、１０重量部を越えると架橋密度が高過ぎる。好
ましくは０．５〜５重量部である。
未満の場合、若しくは（Ｃ）成分としてジエン化合物、
または／及び側鎖に不飽和結合を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル類が０．５重量％以上含まれる場合には、
加硫剤として有機過酸化物を用いることができる。有機
過酸化物としては、アクリルゴム、及びその他のゴムに
通常用いられるものは全て使用できるが、具体的には、
メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート等が例示され
る。配合される有機過酸化物の量は０．０１〜１０重量
部である。０．０１重量部未満では十分なゴム弾性が得
られず、１０重量部を越えると架橋密度が高過ぎる。好
ましくは０．５〜５重量部である。
【００３８】また、有機過酸化物加硫においては、架橋
効率を高めるために、必要に応じて不飽和多官能化合物
等の架橋助剤もしくは共架橋剤を用いることができる
が、例えば、パラキノンジオキシム、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビ
スマレイミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これ
ら共架橋剤の量は、共重合体ゴム１００重量部当たり、
１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。共架
橋剤の量が１０重量部を越えるか、若しくは１重量部未
満の場合、架橋効率は低下する。
効率を高めるために、必要に応じて不飽和多官能化合物
等の架橋助剤もしくは共架橋剤を用いることができる
が、例えば、パラキノンジオキシム、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビ
スマレイミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これ
ら共架橋剤の量は、共重合体ゴム１００重量部当たり、
１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。共架
橋剤の量が１０重量部を越えるか、若しくは１重量部未
満の場合、架橋効率は低下する。
【００３９】本発明の共重合体ゴムは加硫により、機械
的強度、耐油性、耐寒性に優れた加硫物を得ることがで
き、自動車用燃料ホース、シール材等の高い耐油性が要
求される各種の用途に使用することができる。
的強度、耐油性、耐寒性に優れた加硫物を得ることがで
き、自動車用燃料ホース、シール材等の高い耐油性が要
求される各種の用途に使用することができる。
【００４０】
【実施例】以下の記述において、部は重量部を表す。共
重合体ゴムの組成は元素分析、酸素フラスコ燃焼法によ
る共重合体中の窒素、炭素、水素、塩素の定量、ＪＩＳ
Ｋ７２３６に従って測定したエポキシ当量、ヨウ素価滴
定法による二重結合の定量により決定した。ムーニー粘
度はＪＩＳ Ｋ６３００、加硫ゴム物性はＪＩＳＫ６３
０１に従って評価した。耐燃料油性は加硫ゴムを燃料油
Ｃ中に５０℃で３日浸漬後の体積変化率を測定すること
により評価した。燃料油透過性試験は、図１に示す方法
で行った。即ち、約３００ｇの燃料油Ｃをアルミ性容器
に精秤し、１ミリ厚の加硫ゴムシートで素早く密閉し
た。図１に示す状態で２５℃、９日間静置した後の重量
変化を測定し、燃料油Ｃの透過量（燃料油Ｃに接触した
ゴムシート１００ｃｍ2 当りの透過量）を算出した。ま
たガラス転移温度は試料として未加硫ゴムを使用し、セ
イコー電子社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）により毎分１
０℃の昇温速度で測定した。尚、組成分析及びＤＳＣ測
定には、塩析、乾燥後の共重合体ゴムをアセトン／メタ
ノール、及びアセトン／純水で再沈精製したものを用い
た。
重合体ゴムの組成は元素分析、酸素フラスコ燃焼法によ
る共重合体中の窒素、炭素、水素、塩素の定量、ＪＩＳ
Ｋ７２３６に従って測定したエポキシ当量、ヨウ素価滴
定法による二重結合の定量により決定した。ムーニー粘
度はＪＩＳ Ｋ６３００、加硫ゴム物性はＪＩＳＫ６３
０１に従って評価した。耐燃料油性は加硫ゴムを燃料油
Ｃ中に５０℃で３日浸漬後の体積変化率を測定すること
により評価した。燃料油透過性試験は、図１に示す方法
で行った。即ち、約３００ｇの燃料油Ｃをアルミ性容器
に精秤し、１ミリ厚の加硫ゴムシートで素早く密閉し
た。図１に示す状態で２５℃、９日間静置した後の重量
変化を測定し、燃料油Ｃの透過量（燃料油Ｃに接触した
ゴムシート１００ｃｍ2 当りの透過量）を算出した。ま
たガラス転移温度は試料として未加硫ゴムを使用し、セ
イコー電子社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）により毎分１
０℃の昇温速度で測定した。尚、組成分析及びＤＳＣ測
定には、塩析、乾燥後の共重合体ゴムをアセトン／メタ
ノール、及びアセトン／純水で再沈精製したものを用い
た。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】実施例１、２
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリ
ウム４部、リン酸水素二ナトリウム０．８７部、リン酸
二水素ナトリウム０．１３部および蒸留水２００部から
なる乳化剤水溶液を１５℃に保持し十分に窒素置換した
後、硫酸第一鉄０．０７部、エチレンジアミン四酢酸三
ナトリウム０．１４部を添加した。これに予め十分窒素
置換した表１に示す組成のモノマー混合物１００部とｎ
−ドデシルメルカプタン０．０２６部の混合物を３時間
かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド０．１２重量％水溶液を毎時
１．６部の速度で滴下して重合を行った。単量体を全て
添加し、更に３時間重合を継続した後、２，２−メチレ
ンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノー
ル）を０．２部添加して重合を終了した。ラテックスの
固形分から算出した単量体の転化率は９６〜９８％であ
った。得られた重合体ラテックスを８５℃の１％塩化カ
ルシウム水溶液に投入して重合体を単離し、十分洗浄し
た後、９０℃で４時間乾燥することにより、生ゴムムー
ニー粘度ＭＬ 1+4 （１００℃）が２６〜２７の重合体が
得られた。比較例１に示すように、側鎖が嵩高く、ガラ
ス転移点が低いアクリル酸４−（２−シアノエトキシ）
ブチル単独重合体では生ゴムムーニー粘度ＭＬ 1+4 （１
００℃）を２６〜２７まで高めることは難しい。 また、
これらの重合体についてＤＳＣ測定を行ったところ、こ
れらを構成する単量体の単独重合体のものとは全く異な
る単一のガラス転移温度を示した。加えて組成分析よ
り、これらの重合体は表１に示す組成のランダム共重合
体であることが認められた。
ウム４部、リン酸水素二ナトリウム０．８７部、リン酸
二水素ナトリウム０．１３部および蒸留水２００部から
なる乳化剤水溶液を１５℃に保持し十分に窒素置換した
後、硫酸第一鉄０．０７部、エチレンジアミン四酢酸三
ナトリウム０．１４部を添加した。これに予め十分窒素
置換した表１に示す組成のモノマー混合物１００部とｎ
−ドデシルメルカプタン０．０２６部の混合物を３時間
かけて連続的に添加した。これと同時にｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド０．１２重量％水溶液を毎時
１．６部の速度で滴下して重合を行った。単量体を全て
添加し、更に３時間重合を継続した後、２，２−メチレ
ンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノー
ル）を０．２部添加して重合を終了した。ラテックスの
固形分から算出した単量体の転化率は９６〜９８％であ
った。得られた重合体ラテックスを８５℃の１％塩化カ
ルシウム水溶液に投入して重合体を単離し、十分洗浄し
た後、９０℃で４時間乾燥することにより、生ゴムムー
ニー粘度ＭＬ 1+4 （１００℃）が２６〜２７の重合体が
得られた。比較例１に示すように、側鎖が嵩高く、ガラ
ス転移点が低いアクリル酸４−（２−シアノエトキシ）
ブチル単独重合体では生ゴムムーニー粘度ＭＬ 1+4 （１
００℃）を２６〜２７まで高めることは難しい。 また、
これらの重合体についてＤＳＣ測定を行ったところ、こ
れらを構成する単量体の単独重合体のものとは全く異な
る単一のガラス転移温度を示した。加えて組成分析よ
り、これらの重合体は表１に示す組成のランダム共重合
体であることが認められた。
【００５３】得られた共重合体ゴムを、表４に示す配合
に従ってロール混練し１７０℃で２０分プレス加硫を行
うことにより加硫ゴムシートを作製した。更にこれをギ
アオーブン中１５０℃で４時間、後加硫したのち評価を
行った。表１に物性評価の結果を示す。
に従ってロール混練し１７０℃で２０分プレス加硫を行
うことにより加硫ゴムシートを作製した。更にこれをギ
アオーブン中１５０℃で４時間、後加硫したのち評価を
行った。表１に物性評価の結果を示す。
【００５４】実施例３〜７ 表１
に示す組成のモノマー混合物を、リン酸水素二ナト
リウム０．７部、リン酸二水素ナトリウム０．３部を用
いたこと以外は全て実施例１，２と同じ方法で共重合す
ることにより、９６〜９８％の転化率で重合体が得られ
た。これらの重合体についてＤＳＣ測定を行ったとこ
ろ、これらを構成する単量体の単独重合体のものとは全
く異なる単一のガラス転移温度を示した。加えて組成分
析結果より、これらの重合体は表１に示す組成のランダ
ム共重合体であることが認められた。
リウム０．７部、リン酸二水素ナトリウム０．３部を用
いたこと以外は全て実施例１，２と同じ方法で共重合す
ることにより、９６〜９８％の転化率で重合体が得られ
た。これらの重合体についてＤＳＣ測定を行ったとこ
ろ、これらを構成する単量体の単独重合体のものとは全
く異なる単一のガラス転移温度を示した。加えて組成分
析結果より、これらの重合体は表１に示す組成のランダ
ム共重合体であることが認められた。
【００５５】得られた共重合体ゴムを、表５に示す配合
に従ってロール混練し１５０℃で１０分プレス加硫を行
うことにより加硫ゴムシートを作製した。更にこれをギ
アオーブン中１５０℃で４時間、後加硫したのち評価を
行った。表１に物性評価の結果を示す。
に従ってロール混練し１５０℃で１０分プレス加硫を行
うことにより加硫ゴムシートを作製した。更にこれをギ
アオーブン中１５０℃で４時間、後加硫したのち評価を
行った。表１に物性評価の結果を示す。
【００５６】実施例８〜１３ 表２
に示す組成のモノマー混合物を、実施例３〜７と同
じ方法で重合することにより、９６〜９９％の転化率で
重合体が得られた。これらの重合体についてＤＳＣ測定
を行ったところ、これらを構成する単量体の単独重合体
のものとは全く異なる単一のガラス転移温度を示した。
加えて組成分析結果より、これらの重合体は表２に示す
組成のランダム共重合体であることが認められた。
じ方法で重合することにより、９６〜９９％の転化率で
重合体が得られた。これらの重合体についてＤＳＣ測定
を行ったところ、これらを構成する単量体の単独重合体
のものとは全く異なる単一のガラス転移温度を示した。
加えて組成分析結果より、これらの重合体は表２に示す
組成のランダム共重合体であることが認められた。
【００５７】得られた共重合体ゴムを、表６に示す配合
に従ってロール混練し、１７０℃で２０分プレス加硫を
行うことにより加硫ゴムシートを作製した。更にこれを
ギアオーブン中１５０℃で４時間、後加硫したのち評価
を行った。表２に物性評価の結果を示す。
に従ってロール混練し、１７０℃で２０分プレス加硫を
行うことにより加硫ゴムシートを作製した。更にこれを
ギアオーブン中１５０℃で４時間、後加硫したのち評価
を行った。表２に物性評価の結果を示す。
【００５８】比較例１ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート４部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム２部、リン酸水素二ナトリウム
０．７部、リン酸二水素ナトリウム０．３部および蒸留
水２００部からなる乳化剤水溶液を１５℃に保持し十分
に窒素置換した後、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
鉄（ＩＩ）０．００５部、エチレンジアミン四酢酸四ナ
トリウム０．０２部、ロンガリット０．０２部及びハイ
ドロサルファイトナトリウム０．０２部を添加した。こ
れに予め十分窒素置換した表２に示す組成のモノマー混
合物１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０１９部
の混合物を３時間かけて連続的に添加した。これと同時
にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０２５
重量％水溶液を毎時１．６部の速度で滴下して重合を行
った。単量体を全て添加し、更に１時間重合を継続した
後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）を０．２部添加して重合を終了
した。ラテックスの固形分から算出した単量体の転化率
は９８％であった。得られた重合体ラテックスを８５℃
の１％塩化カルシウム水溶液に投入して重合体を単離
し、十分洗浄した後、９０℃で４時間乾燥することによ
り、生ゴムムーニー粘度ＭＬ 1+4 （１００℃）が９の重
合体が得られた。また、これらの重合体についてＤＳＣ
測定を行ったところ −４６．０℃にガラス転移点を有
し、且つ元素分析結果より、表２に示す組成の共重合体
であることが認められた。
ウリル硫酸ナトリウム２部、リン酸水素二ナトリウム
０．７部、リン酸二水素ナトリウム０．３部および蒸留
水２００部からなる乳化剤水溶液を１５℃に保持し十分
に窒素置換した後、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
鉄（ＩＩ）０．００５部、エチレンジアミン四酢酸四ナ
トリウム０．０２部、ロンガリット０．０２部及びハイ
ドロサルファイトナトリウム０．０２部を添加した。こ
れに予め十分窒素置換した表２に示す組成のモノマー混
合物１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０１９部
の混合物を３時間かけて連続的に添加した。これと同時
にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０２５
重量％水溶液を毎時１．６部の速度で滴下して重合を行
った。単量体を全て添加し、更に１時間重合を継続した
後、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）を０．２部添加して重合を終了
した。ラテックスの固形分から算出した単量体の転化率
は９８％であった。得られた重合体ラテックスを８５℃
の１％塩化カルシウム水溶液に投入して重合体を単離
し、十分洗浄した後、９０℃で４時間乾燥することによ
り、生ゴムムーニー粘度ＭＬ 1+4 （１００℃）が９の重
合体が得られた。また、これらの重合体についてＤＳＣ
測定を行ったところ −４６．０℃にガラス転移点を有
し、且つ元素分析結果より、表２に示す組成の共重合体
であることが認められた。
【００５９】得られた共重合体ゴムを表３に示す配合に
従ってロール混練し１７０℃で２０分プレス加硫を行う
ことにより加硫ゴムシートを作製した。更にこれをギア
オーブン中１５０℃で４時間、後加硫したのち評価を行
った。その結果を表２に示す。
従ってロール混練し１７０℃で２０分プレス加硫を行う
ことにより加硫ゴムシートを作製した。更にこれをギア
オーブン中１５０℃で４時間、後加硫したのち評価を行
った。その結果を表２に示す。
【００６０】比較例２〜５表７
に示す種々のゴムを用いて表７の配合及び加硫条件
に従って加硫ゴムシートを作製し、物性評価を行った。
に従って加硫ゴムシートを作製し、物性評価を行った。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【表７】
【００７２】
【発明の効果】以上の結果より、本発明により耐燃料油
性、機械的強度が改良された耐油耐寒性共重合体ゴムが
与えられることが明らかである。
性、機械的強度が改良された耐油耐寒性共重合体ゴムが
与えられることが明らかである。
【図１】は、本発明の実施例１〜１３、比較例１〜５で
行った燃料油透過性試験の模式図である。
行った燃料油透過性試験の模式図である。
Claims (6)
- 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるシアノ基含
有アクリル酸エステル７０〜９９重量％ 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数２〜６のアルキレン基または、−
ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−を表す。） （Ｂ）α、β−不飽和ニトリル１〜３０重量％、及び （Ｃ）下記の単量体から選ばれる少なくとも一種の単量
体、０〜１０重量％ａ）カルボキシル基含有単量体 ｂ）ジエン化合物 ｃ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アク
リル酸エステル及び、 （Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれとも共重合
可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜１５重量％ の組成を有し、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））
が５以上である共重合体ゴム。 - 【請求項２】上記（Ｂ）のα、β−不飽和ニトリルが、
アクリロニトリルまたは／及びメタクリロニトリルであ
る請求項１の共重合体ゴム。 - 【請求項３】上記（Ｃ）のカルボキシル基含有単量体が
アクリル酸、メタクリル酸である請求項１の共重合体ゴ
ム。 - 【請求項４】上記（Ｃ）のジエン化合物がエチリデンノ
ルボルネンである請求項１の共重合体ゴム。 - 【請求項５】上記（Ｃ）の側鎖に不飽和結合を有する
（メタ）アクリル酸エステルが、テトラヒドロベンジル
（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンテニルオ
キシエチル（メタ）アクリレートである請求項１の共重
合体ゴム。 - 【請求項６】（Ａ）一般式（ｉ）で表わされるシアノ基
含有アクリル酸エステル７０〜９９重量％ 【化２】 （式中、Ｒ 1 は炭素数２〜６のアルキレン基または、−
ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −を表す。） （Ｂ）α、β−不飽和ニトリル１〜３０重量％、及び （Ｃ）下記の単量体から選ばれる少なくとも一種の単量
体、０〜１０重量％ ａ）カルボキシル基含有単量体 ｂ）ジエン化合物 ｃ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アク
リル酸エステル、及び、 （Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれとも共重合
可能な他のエチレン性 不飽和単量体０〜１５重量％ からなる単量体混合物をラジカル開始剤の存在下で共重
合することを特徴とする共重合体ゴムの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18515293A JP3396914B2 (ja) | 1992-09-30 | 1993-07-27 | 共重合体ゴム及びその製造方法 |
| EP94108244A EP0685500B1 (en) | 1992-09-30 | 1994-05-27 | Copolymer rubber and method for its production |
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26162292 | 1992-09-30 | ||
| JP1414693 | 1993-01-29 | ||
| JP5-144779 | 1993-06-16 | ||
| JP14477993 | 1993-06-16 | ||
| JP5-14146 | 1993-06-16 | ||
| JP4-261622 | 1993-06-16 | ||
| JP18515293A JP3396914B2 (ja) | 1992-09-30 | 1993-07-27 | 共重合体ゴム及びその製造方法 |
| EP94108244A EP0685500B1 (en) | 1992-09-30 | 1994-05-27 | Copolymer rubber and method for its production |
| US08/251,264 US5512647A (en) | 1994-05-27 | 1994-05-31 | Copolymer rubber and method for its production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762037A JPH0762037A (ja) | 1995-03-07 |
| JP3396914B2 true JP3396914B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=27545698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18515293A Expired - Fee Related JP3396914B2 (ja) | 1992-09-30 | 1993-07-27 | 共重合体ゴム及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3396914B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018061393A1 (ja) * | 2016-09-28 | 2018-04-05 | 住友理工株式会社 | 誘電エラストマー材料およびそれを用いたトランスデューサ |
-
1993
- 1993-07-27 JP JP18515293A patent/JP3396914B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0762037A (ja) | 1995-03-07 |
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