JPH0713116B2

JPH0713116B2 - アクリル酸エステル系エラストマ−の製造方法

Info

Publication number: JPH0713116B2
Application number: JP21282786A
Authority: JP
Inventors: 敏男大原; 昭大石; 弘次延与; 泰彦竹村
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1986-09-11
Filing date: 1986-09-11
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS6368613A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は金属との加硫接着が良好でしかも加硫が早いア
クリル酸エステル系エラストマー共重合体の製法に関す
るものである。

［従来の技術］アクリルゴムはアクリル酸エステルを主成分とするエラ
ストマーである。アクリル酸エステル重合体の主鎖は二
重結合を有していないため、架橋点となる架橋用単量体
を共重合させることが従来から実施されている。

架橋用単量体としてビニルクロルアセテート、クロルエ
チルビニルエーテル、アリルクロルアセテートなどのハ
ロゲン基含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの
エポキシ基含有化合物が知られている。しかしながらこ
れらの架橋用単量体を含むアクリルゴムは工業的に有用
な硫黄加硫が不可能である。

硫黄加硫可能な架橋用単量体としてエチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン等が知られて
いるがこれ等を用いた場合も未だ引張り強さ等の物性が
不充分である。そこで本発明者等はこれ等物性を改善す
るものとしてジシクロペンテニルオキシアクリレート等
を硫黄加硫可能な架橋用単量体として提案した（特開昭
61−44909号公報）。

しかし、この方法によるアクリルゴムは加硫が早いが金
属との加硫接着が充分ではなく、この点の改良が望まれ
ていた。

［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは上記問題点に鑑み種々検討した結果、不飽
和カルボン酸のジヒドロジシクロペンテニル基含有エス
テルとエポキシ基含有不飽和単量体、不飽和カルボン酸
のアミノ基含有エステル及び不飽和カルボン酸のアミノ
基含有アミドのうち少くとも一種を含む単量体を用いる
ことにより得られたアクリル酸エステル系エラストマー
配合物は加硫が早く、しかも金属との加硫接着が良好な
ることを見出し本発明に至った。

［問題点を解決するための手段］本発明に従って、Ａ）アクリル酸アルキルエステル及びアルコキシアルキ
ルエステルのうち少なくとも１種の化合物70〜99.8重量
％、Ｂ）不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペンテニル基
含有エステル0.1〜20重量％、Ｃ）エポキシ基含有不飽和単量体及び不飽和カルボン酸
のアミノ基含有エステル及び不飽和カルボン酸のアミノ
基含有アミドのうち少くとも１種の化合物0.1〜10重量
％、Ｄ）他のビニル系、モノビニリデン及びモノビニレン系
不飽和化合物のうち少なくとも１種０〜20重量％、よりなる単量体組成の共重合体であって、その配合物の
加硫速度が大でありしかも金属接着性が良好なるアクリ
ル酸エステル系エラストマーが提供される。

本発明で使用するアクリルゴム中の（Ａ）成分でアクリ
ル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレー
トなどがあり、また、アクリル酸アルコキシアルキルエ
ステルとしては、例えばメトキシエチルアクリレート、
エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレ
ート、エトキシプロピルアクリレートなどがあり、これ
らの１種又は２種以上を用いることができる。（Ａ）の
成分の含有量は70〜99.8重量％、好ましくは80〜98.5重
量％である。（Ａ）成分の量が70重量％未満であると得
られるアクリルゴムが硬くなり好ましくない。また、9
9.8重量％を超えると得られるアクリルゴムの引張り強
さが劣り好ましくない。

（Ｂ）成分である不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロ
ペンテニル基含有エステルとしてはたとえばアクリル酸ジヒドロジシ
クロペンテニルメタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、イタコン酸
ジヒドロジシクロペンテニル、マレイン酸ジヒドロジシ
クロペンテニル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニ
ル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチ
ル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエ
チル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエ
チル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエ
チル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニルがあり特に
アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジ
ヒドロジシクロペンテニルオキシエチルが好ましい。

（Ｂ）成分の含有量は0.1〜20重量％、より好ましくは
１〜10重量％である。（Ｂ）成分の量が20重量％を超え
ると耐熱性が悪くなり好ましくない。又、0.1重量％未
満であると得られるアクリルゴムの引張り強さが劣る。

（Ｃ）成分でエポキシ基含有不飽和単量体としてはグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メ
タリルグリシジルエーテル等があり、又不飽和カルボン
酸のアミノ基含有エステルとしては、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルアクリレート等があり、不飽和カルボン酸の
アミノ基含有アミドとしては、Ｎ−（４−アニリノフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）
メタクリルアミド等があり、これらの１種又は２種以上
を用いることができる。

（Ｃ）成分の含有量は0.1〜10重量％好ましくは0.5〜７
重量％である。（Ｃ）成分としてエポキシ基含有不飽和
単量体を使用した場合には10重量％を超えると加硫速度
が遅くなり好ましくない。

不飽和カルボン酸のアミノ基含有エステルを使用した場
合には10重量％を越えると耐水性が悪くなり好ましくな
い。

又不飽和カルボン酸のアミノ基含有アミドを使用した場
合には10重量％を越えると引っ張り強さが劣る。（Ｃ）
成分の量が0.1重量％未満であると得られたアクリルゴ
ムの配合物の金属接着性が不良である。

（Ｄ）成分の具体的化合物としては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、及びシクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レートなどの如き芳香族及び脂環式アルコールのアクリ
ル酸エステル、並びにメタクリル酸、イタコン酸、フマ
ール酸、マレイン酸などの如き不飽和カルボン酸と低級
飽和アルコールとのエステルなどがある。なお、（Ｄ）
成分は必要に応じて用いられるものであり、その成分の
量が20重量％を超えない量で使用されるのが適切であ
る。

本発明のアクリルゴムは前記の単量体混合物を通常のラ
ジカル重合開始剤を用いて共重合させることにより製造
することができる。乳化重合法、懸濁重合法のいずれで
も重合可能である。ラジカル開始剤としてはラジカルを
発生するものであれば使用可能であるが、例えば過酸化
物、アゾ化合物が使用できる。乳化重合法においての乳
化剤としては、前記単量体混合物を乳化分散可能な物質
であればいずれでも使用可能であるが、例えばアルキル
サルフェート、アルキルアリールスルホネート、高級脂
肪酸の塩が使用可能である。重合温度は０℃〜80℃の範
囲である。

本発明で得られるアクリル酸エステル系エラストマーは
充てん剤、補強剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、加硫
剤、加硫助剤などの配合剤を必要に応じて配合すること
により、従来のアクリル酸エステル系エラストマーの欠
点である金属との接着性不良を改良することができる。

［実施例］次に実施例について説明する。

尚実施例に示した％及び部はすべて重量％及び重量部を
意味する。

実施例１〜６比較例１〜６表−１に示した単量体混合物100部、ラウリル硫酸ナト
リウム４部、過硫酸カリウム0.2部を窒素置換した鉄製
容器に仕込み50℃で15〜20時間重合させほぼ重合が終了
した後、反応物を取出して水蒸気を吹き込み未反応単量
体を除去した。このようにして得たアクリルゴムラテッ
クスを0.25％の塩化カルシウム水溶液に加えて凝固さ
せ、（この際ゴム分の約５％の塩化カルシウムを使用す
る。）凝固物を充分水洗して約90℃で３〜４時間乾燥さ
せた。

又上述の如くして得られたアクリルゴム100部にステア
リン酸1.0部、亜鉛華5.0部、硫黄0.6部、加硫促進剤TT
（テトラメチルチウラムジスルフィド）2.0部、パラフ
ィンワックス1.0部、シランカップリング剤（日本コニ
カ−（株）製Ａ−189）1.0部、及びデキシークレー（R.
T.Vanderbilt社）100部をロールで練り込みアクリルゴ
ム組成物を得た。

尚実施例４のアクリルゴム組成物は、加硫促進剤として
PZ（ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛）1.0部をさらに
添加した、即ち促進剤としてTT、PZの併用系とした。

又比較例４のアクリルゴム組成物は、亜鉛華、硫黄、加
硫促進剤TTの代りに安息香酸アンモニウム1.5部を使用
したものである。

次にこのゴム組成物を用いて加硫速度、金属との接着性
及び加硫物の性質を測定した。結果を表−１に示す。

加硫速度:JSRキュラストメーターII型にて測定（測定温
度180℃）金属との接着性：アクリルゴム組成物を用いて未加硫ゴ
ムシートを作成し、これに0.38mmφのスチールワイヤー
を貼りつけてモールドで加硫（180℃、20分）した。加
硫物より、スチールワイヤーを剥離し、その時のワイヤ
ーのゴム付状態にて接着性を評価した。評価基準は次の
通り。

Ａゴム付着率 100％良Ｂ 75 ↑ Ｃ 50 金属との接着性Ｄ 25 Ｅ０％劣加硫物の性質：アクリルゴム組成物より未加硫ゴムシー
トを作成し、圧力100kg/cm²の加硫プレスを用いて180℃
20分間及びギヤオーブンを用いて180℃４時間加硫し、
常法により加硫物の性質を測定した。

［発明の効果］以上から明らかなごとく、本発明によれば、得られるア
クリルゴムの配合物は加硫が早く、しかも金属との接着
性が良好である。

これらの性質を生かしてオイルクーラーホース、エアー
ダクトホース、パワーステアリングホース、コントロー
ルホース、インタークーラーホース、トルゴンホース、
オイルリターンホース、耐熱ホースなどの各種ホース
材、ベアリングシール、バルブステムシール、各種オイ
ルシール、Ｏ−リング、パッキン、ガスケットなどのシ
ール材、各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレ
ベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材などの被覆
材、ロールなどに用いられる。

又このアクリルゴムは耐油性、耐熱性が良好であるので
各種のゴム又は樹脂に混合することにより、これらのゴ
ム、樹脂の耐油性及び耐熱性を向上させることができ
る。その際アクリルゴムを粉末化して混合することも有
効に実施できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220/40 ＭＭＶ 220/60 ＭＮＨ (72)発明者竹村泰彦東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭60−47087（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アクリル酸アルキルエステル及びア
クリル酸アルコキシエステルのうちの少くとも１種の化
合物70〜99.8重量％（Ｂ）不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペンテニル
基含有エステル0.1〜20重量％（Ｃ）エポキシ基含有不飽和単量体及び不飽和カルボン
酸のアミノ基含有エステル及び不飽和カルボン酸のアミ
ノ基含有アミドのうち少くとも１種の化合物0.1〜10重
量％（Ｄ）他のモノビニル系、モノビニリデン及びモノビニ
レン系不飽和化合物のうちの少なくとも１種の化合物０
〜20重量％からなる単量体を共重合させることを特徴と
するアクリル酸エステル系エラストマーの製造方法