JPH08100080A - 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体と非黒色補強性充填剤とからなるゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも３個の第３級炭素原子およびその
少なくとも１個に直接結合した硫黄原子を有するアルキ
ルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当り
０．０３モル以上の割合で分子内に有し、且つムーニー
粘度が１５〜１５０である不飽和ニトリル−共役ジエン
共重合体と非黒色補強性充填剤とを含んでなるゴム組成
物。 【効果】 上記ゴム組成物は高速加硫性に優り、機械的
強度が高く、反発弾性に優り、且つ、金型汚染性が低
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体と非黒色補強性充填剤とを含んでなるゴム
組成物に関し、詳しくは、高速加硫性に優れ、良好な機
械的強度を有する、非黒色補強性充填剤が配合された不
飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐油性や耐熱性が要求される分野
において使用されているアクリロニトリル−ブタジエン
ゴム（以下、ＮＢＲと記す）の成型加工には、生産性、
合理性などの点から、射出成型が普及しており、最近で
は、その利用分野は防振ゴム、電気部品、自動車部品、
工業用品、はきものなど広範囲にわたっている。

【０００３】ＮＢＲの射出成型には流動特性とともに、
高温かつ短時間の加硫によって高い架橋効率が得られる
こと、すなわち、高速加硫性が要求される。一般に、ゴ
ムの加硫は、加硫温度が高くなると加硫状態があまくな
る傾向にあり、そのために射出成型品は圧縮成型品と比
べて引張応力や反発弾性が劣るとされている（例えば、
日本ゴム協会誌第５９巻第４号第２１４〜２１５頁１９
８６年）。

【０００４】射出成型におけるＮＢＲの高速加硫性を得
るために、例えば、ＮＢＲの分子中にカルボキシル基や
アミノ基などの官能基を導入する方法、適当な加硫促進
剤を配合する方法、ＮＢＲの乳化重合に際して使用する
乳化剤、凝固剤などの量を極力少なくしてＮＢＲ中のこ
れらの残存量を低減させる方法などの方法が提案されて
いる。しかしながら、このような従来提案された方法で
は、ＮＢＲの射出成型における高速加硫性が充分に達成
されないばかりか、耐寒性、圧縮永久歪などの他の特性
を損うという問題点がある。

【０００５】さらに、高温での加硫がおこなわれるＮＢ
Ｒの射出成型においては、いわゆる金型汚染が顕著であ
る。すなわち、ＮＢＲの成型において繰り返して使用す
る金型に次第に汚染物質が付着堆積し、その結果成形品
自体まで汚染され、表面状態の優れた成形品が得られな
くなる。そのため一定の周期で金型の清掃を行なわねば
ならず、この清掃には多大の時間と経費がかかり、生産
性を低下させる大きな原因となっている。

【０００６】このような金型汚染を防止するためにタル
ク、チオ硫酸ナトリウム、カーボンワックスあるいはシ
リコンオイルなどを配合する方法が知られているが、汎
用の市販ＮＢＲにこれらの手法を用いても、特に射出成
型のような高温高速加硫の場合には、ほとんど効果が見
られないことが多い。

【０００７】ところで、ＮＢＲの補強剤としては、カー
ボンブラックが最もすぐれたものとして用いられている
が、例えば、白色または着色ゴム製品用途ではカーボン
ブラック以外の無機補強剤が用いられている。しかしな
がら、ＮＢＲに対する無機補強剤の補強効果は、カーボ
ンブラックのそれと比較して、小さく、無機補強剤によ
ってはむしろ機械的強度が低下する場合もあり、かかる
強度低下の問題を解決する必要があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような事情に鑑
み、本発明の目的は、特に射出成型用途において望まれ
ている高速加硫適性に優れ、良好な機械的強度、反発弾
性および耐金型汚染性を有する不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体と非黒色補強性充填剤とを含有するゴム組
成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、本発明の
ゴム組成物、すなわち、少なくとも３個の第３級炭素原
子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直
接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキ
ルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当り
０．０３モル以上の割合で分子内に有し、ムーニー粘度
が１５〜１５０、である不飽和ニトリル−共役ジエン共
重合体と非黒色補強性充填剤とを含んでなるゴム組成物
によって達成される。

【００１０】本発明で使用するの不飽和ニトリル−共役
ジエン共重合体は、少くとも３個の第３級炭素原子およ
びその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合し
た硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基
を分子内に有する不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重
合体であって、ムーニー粘度が１５〜１５０、好ましく
は２０〜９０である。ムーニー粘度が１５未満では、強
度の低い成型体しか得られず、また、射出成型において
は多量のばりが発生するなどの問題があり、好ましくな
い。１５０を超えた場合は粘度が増大し、射出成型のみ
ならず成型が困難となる。

【００１１】また、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合
体は、好ましくは数平均分子量３５，０００以下の成分
を３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％含有
する。数平均分子量３５，０００以下の成分の含有量が
過度に高いと機械的強度が低下する。また、過度に低い
場合は加工性が不良となる。数平均分子量３５，０００
以下の成分を適当量含有せしめることによって良好な機
械的強度を維持したまま加工性を改善することができ
る。また、上記不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常２．３〜５．５、好ましくは
２．７〜４である。Ｍｗ／Ｍｎが過度に大きいと、たと
え数平均分子量３５，０００以下の成分が適量含有され
ていても加工性が不良である。

【００１２】共重合体中の結合不飽和ニトリル単位の含
有量は好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２
０〜５０重量％である。また、不飽和ニトリルの組成分
布幅（△ＡＮ）は３〜２０であることが好ましく、より
好ましくは５〜１５である。△ＡＮが過度に大きい場合
は耐油性と耐寒性とのバランスが不良となる。結合不飽
和ニトリルの量を１０〜６０重量％とし、且つ△ＡＮを
３〜２０とすることによって、高速硫黄加硫性、機械的
強度、反発弾性、耐金型汚染性の他に、耐油性と耐寒性
とのバランスに優れたゴム組成物を得ることができる。

【００１３】不飽和ニトリルの具体例としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリルなどが挙げられる。共役ジエンとしては、１，
３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。

【００１４】また、本発明によって得られる効果が損な
われない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部
を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えるこ
とも可能である。他の共重合可能な単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビ
ニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量
体；（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸系単量
体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルな
どの不飽和カルボン酸エステル系単量体；さらに、ポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。これらは通常、全単量体中に１０重量％
以下の範囲で使用することができる。

【００１５】不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体
ゴムの中でも結合アクリロニトリル含量１０〜６０重量
％、特に２０〜５０重量％のアクリロニトリル−ブタジ
エンゴム（以下、ＮＢＲと記す）が好ましく、低ニトリ
ル量ないし極高ニトリル量の範囲の通常市販されている
ものが使用でき、要求性能に応じて最適の結合アクリロ
ニトリル含量のＮＢＲが選択される。

【００１６】本発明で使用する不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体が分子中に有する、少くとも３個の第３級
炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子
に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のア
ルキルチオ基としては、１，１−ジ（２，２−ジメチル
プロピル）−１−エチルチオ基および１，１−ジ（２，
２−ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テト
ラメチルペンチル）−１−エチルチオ基が挙げられ、こ
れらは単独でまたは両者が組合されて１分子中に含まれ
得る。中でも、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピ
ル）−１−エチルチオ基が特に好ましい。

【００１７】本発明で使用する不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体の分子内には、分子を構成する単量体単位
１００モル当り、上記のアルキルチオ基が０．０３モル
以上、好ましくは０．０７モル以上、さらに好ましくは
０．０９モル以上存在する。また、上記アルキルチオ基
の量は、通常０．３モル以下である。上記アルキルチオ
基の量が過度に低い場合は、射出成型のような高温短時
間の加硫において高い架橋効率が得られず、そのために
成型体の引張応力や反発弾性が改良されず目的とする高
速加硫が達成されない。また、該アルキルチオ基の量が
高くなるにつれてスコーチ時間（Ｔ₅ ）の短縮が顕著と
なり、さらに、金型汚染性も大幅に改良されることか
ら、生産性の高い射出成型が可能となる。特に０．０９
モル以上の場合は架橋効率が大巾に改善され、オシレー
ティング・デイスクレオメータを用いて測定した加硫曲
線における最大トルクが飛躍的に増大する。

【００１８】本発明で使用する不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体は、ラジカル重合開始剤の存在下、分子量
調整剤として、少くとも３個の第３級炭素原子およびそ
の中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合したチ
オール基を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオール
化合物を使用して不飽和ニトリルと共役ジエンとを共重
合することによって製造される。

【００１９】上記のような分子量調整剤を用いるラジカ
ル重合において、全単量体量の３０〜９０重量％の存在
下に重合を開始し、さらに重合転化率が２０〜７０％に
達した時点で単量体の残量を重合系に添加しつつ、不飽
和ニトリルと共役ジエンとをラジカル重合する手法を採
ることができる。このような分割添加法によれば、耐油
性と耐寒性とのバランスに優れた結合不飽和ニトリル量
１０〜６０重量％、△ＡＮ３〜２０の共重合体を有利に
得ることができる。

【００２０】分割添加する単量体の種類および量は目的
とする結合不飽和ニトリル量および不飽和ニトリルの組
成分布幅（△ＡＮ）に応じて適宜選択される。例えば、
結合不飽和ニトリル量が３７％未満の場合は一般に不飽
和ニトリルを重合途中で添加し、また、結合不飽和ニト
リル量が３７％以上の場合は一般に共役ジエンを重合途
中で添加する。添加の回数は必要に応じて適宜決められ
る。使用するラジカル重合開始剤は、特に限定されるも
のではないが、通常は有機過酸化物、レドックス重合開
始剤系、アゾ系化合物、過硫酸塩などが用いられる。こ
れら重合開始剤の使用量は通常は単量体１００重量部当
り０．００５〜３重量部である。また、重合温度は０〜
１００℃の範囲が好ましい。

【００２１】本発明で使用するの不飽和ニトリル−共役
ジエン共重合体を製造する際に分子量調整剤として使用
するアルキルチオール化合物の具体例としては、２，
２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオ
ールおよび２，２′，４，６，６′，８，８′−ヘプタ
メチルノナン−４−チオールが挙げられる。なかでも、
２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−
チオールが特に好ましく、該チオール化合物を使用して
製造した不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は高速加
硫性が極めて良好である。

【００２２】不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を製
造する際に、分子量調整剤として使用する該アルキルチ
オール化合物は、それぞれ単独であるいは組合せて使用
することができる。また、必要に応じて、従来、ラジカ
ル重合において分子量調整剤として知られている他の化
合物と併用することも可能である。この場合、該アルキ
ルチオール化合物は使用する分子量調整剤全重量の少く
とも５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さら
に好ましくは９５重量％以上含有されるべきである。

【００２３】ラジカル重合において分子量調整剤として
知られている他の化合物としては、２，４，４−トリメ
チルペンタン−２−チオール、ドデカン−１２−チオー
ル、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−４−メタ
ンチオール、２，４，６−トリメチルノナン−４−チオ
ールなどのアルキルチオール化合物類；ジメチルキサン
トゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキ
サントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ
ブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィ
ド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化
水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；およ
びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、
２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレ
ン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α
−メチルスチレンダイマー（２−４−ジフェニル−４−
メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好まし
い）、２，５−ジヒドロフラン、３，６−ジヒドロ−２
Ｈ−ピン、フタラン、１，２−ブタジエン、１，４−ヘ
キサジエンなどを挙げることができる。

【００２４】ラジカル重合に際して使用する分子量調整
剤の使用量は、通常、共重合に供される単量体混合物１
００重量部に対し、０．０５〜３重量部、好ましくは
０．１〜１重量部であり、この範囲の使用量が、得られ
る共重合体の分子量を調節するうえで有利である。分子
量調整剤を重合途中で分割添加することによって、Ｍｎ
３５，０００未満の低分子量成分を３〜２０重量％含む
上記の好ましい重合体を得ることができ、この重合体は
良好な加工性を有する。一般に、分子量調整剤の全使用
量の１０〜９５重量％を重合前の単量体混合物中に含有
せしめ、さらに重合転化率が２０〜７０重量％に達した
時点で分子量調整剤の残量を重合系に添加することが好
ましい。添加の回数は必要に応じて適宜決められる。

【００２５】また、別法として、分子量調整剤を重合過
程で分割添加する方法に依らずに、上記分子量調整剤を
用いて別途製造した分子量の異なる２種以上の共重合体
を混合して加工性のよい重合体を調整することもでき
る。

【００２６】本発明で使用する不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体の製造に際して、かかる特定のアルキルチ
オール化合物を分子量調整剤として使用することによ
り、ラジカル重合の重合転化率を７５％以上、好ましく
は８０％以上の高転化率とすることができ、その結果、
高い生産性で該ニトリル系ゴムを製造することができ
る。

【００２７】一般にニトリル系ゴムのラジカル重合にお
いては、重合転化率が増大するほど分岐反応あるいはゲ
ル化反応が増加する。その結果、得られたニトリル系ゴ
ムを加硫剤によって加硫した場合には高い架橋効率を得
ることができず、引張り応力や反発弾性などの加硫物性
が低下する。従来、ニトリル系ゴムのラジカル重合にお
いて分子量調整剤として汎用されているｔ−ドデシルメ
ルカプタンは、炭素数９〜１６を有するアルキルチオー
ル化合物の異性体の混合物であり、このような異性体の
混合物を分子量調整剤として使用して得られたニトリル
系ゴムは、射出成型などの高温短時間の加硫に際して、
充分な高速加硫性が得られない。

【００２８】これに対して、分子量調整剤として上記の
アルキルチオール化合物を使用する製造方法によれば、
重合転化率を８０％以上という高い値に設定しても、例
えば、オシレーティング・ディスク・レオメータを用い
て測定した加硫曲線における最大トルクが高い値を示す
など、高速加硫性に優れたニトリル系ゴムを得ることが
できる。なお、ラジカル重合の方法は特に限定されす、
バルク重合、溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重合など
を必要に応じて適宜選択することができる。なかでも、
乳化重合が好適である。不飽和ニトリル−共役ジエン共
重合体を乳化重合によって製造する際には、乳化剤とし
てカルボン酸系乳化剤を使用すると得られた共重合体
は、射出成型などの高温短時間加硫において金型汚染性
がさらに改善される。

【００２９】使用するカルボン酸系乳化剤としては、脂
肪酸石けんあるいはロジン酸石けんなどが例示される。
具体的には、脂肪酸石けんは炭素数１２〜１８個の長鎖
状脂肪族カルボン酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などおよ
びこれらの混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩または
カリウム塩から選択される。また、ロジン酸石けんはガ
ムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンなどの天
然ロジンを不均化または水添したもののナトリウム塩ま
たはカリウム塩から選択される。これらの天然ロジンは
アビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸、デヒド
ロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸およびネオ
アビエチン酸などを主成分としている。乳化剤の使用量
は特に制限されないが、通常は、単量体１００重量部当
り、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量
部である。

【００３０】不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を乳
化重合によって製造する場合は、通常の乳化重合の手法
により重合を行い、所定の転化率に達した時にヒドロキ
シルアミン、カルバミン酸ナトリウムなどを加えて重合
を停止する。次いで、残存単量体を加熱、水蒸気蒸留な
どによって除去する。さらに、得られた重合体ラテック
スに無機の凝固剤、高分子凝集剤または感熱凝固剤など
の通常の乳化重合で使用される凝固剤を加え、共重合体
を凝固、回収する。

【００３１】不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体のラ
テックスを凝固するに際しては、上記のように調製した
共重合体ラテックスにノニオン界面活性剤を添加し、次
いで、該共重合体ラテックスを、金属塩が溶解されてい
る実質的にハロゲンを含まない凝固浴中に入れ、加熱し
て凝固させることが望ましい。上記のようなラテックス
凝固法を採ることによって、適度の大きさと多孔性を有
し、乾燥性のよいクラムを容易に製造することができ、
また、ノニオン界面活性剤の添加により、金属塩の使用
量を低減することができる。かくして、得られる不飽和
ニトリル−共役ジエン共重合体は、ハロゲンを実質的に
含有せず、金属腐食の問題を生じることがなく、且つ、
良好な機械的強度を維持している。

【００３２】ラテックスに添加されるノニオン界面活性
剤の具体例としては、アルキルフェノールホルマリン縮
合物のアルキレンオキシド付加物（例えば、オキシエチ
レン−オキシプロピレン共付加物）、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル
スルフィニルアルコール、脂肪酸モノグリセリドなどが
挙げられる。これらのノニオン界面活性剤は単独で用い
ても、または２種以上を組合せ用いてもよく、凝固条件
によって、適宜選択される。

【００３３】上記ノニオン界面活性剤の中でもアルキル
フェノールホルマリン縮合物のオキシエチレン−オキシ
プロピレン共付加物が好ましい。この共付加物は良好な
感熱ゲル効果を示す。共付加物の曇点は１０〜１００℃
範囲が好ましく、２０〜７０℃の範囲がより好ましい。
曇点が低過ぎると取扱性が悪く、他方、高過ぎると感熱
ゲル効果を得ることが困難となる。ノニオン界面活性剤
の添加量は、重合体１００重量部に対し、０．０１〜５
重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好まし
い。添加量が過小であると上記の添加効果が認められ
ず、他方、５重量部を超える添加量でも効果は実質的に
変らない。

【００３４】凝固溶中に溶解せしめる金属塩としては、
ハロゲンを含まないものが用いられ、その具体例として
は硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウ
ムなどの金属硫酸塩などが挙げられ、中でも硫酸アルミ
ニウムおよび硫酸マグネシウムが好ましい。金属塩の使
用量は重合体１００重量部に対し０．５〜５０重量部が
好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。金属塩の量
が０．５重量部未満では凝固浴中での凝固が不十分とな
ったり、クラムが肥大化する。他方、５０重量部を超え
ると凝固速度が金属塩に支配され、クラムは多孔性に乏
しくなる。

【００３５】重合体ラテックスを入れた凝固浴はノニオ
ン界面活性剤の曇点以上に加熱することによって系中の
重合体が凝固折出する。ノニオン界面活性剤の曇点は１
０〜１００℃の範囲が好ましく、曇点が低過ぎると曇点
未満に保持するのに冷却が必要となり、逆に高過ぎると
凝固せしめるのに高温加熱が必要となる。凝固した重合
体は回収し、水洗、乾燥し、目的とする共重合体を得
る。

【００３６】本発明において、不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体に配合する「非黒色補強性充填剤」とは不
飽和ニトリル−共役ジエン共重合体に配合したとき補強
効果を示す無機充填剤であって非黒色のものを指す。非
黒色補強性充填剤としては、一般に合成ゴム用補強剤と
して知られているもののうちカーボンブラック以外のも
のが用いられ、通常、白色ないし淡色の配合物に用いら
れているものである。非黒色補強性充填剤の具体例とし
ては、乾式法シリカ、湿式法シリカ、合成けい酸塩系シ
リカ、コロイダルシリカなどのシリカ；活性化炭酸カル
シウム；特殊炭酸カルシウム；塩基性炭酸マグネシウ
ム；超微粉けい酸マグネシウム；ハードクレーなどが挙
げられる。

【００３７】さらに、充填剤として知られているものの
うち、補強効果が得られる重質炭酸カルシウム、タル
ク、けいそう土、アルミナなども使用することができ
る。上記補強性充填剤のうち、ホワイトカーボン、塩基
性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウムおよび超微
粉けい酸マグネシウムが好ましい。非黒色補強性充填剤
の配合量は、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム
１００重量部に対し、一般に１０〜５００重量部の範囲
で選ばれ、好ましくは、３０〜２００重量部である。

【００３８】本発明のゴム組成物には、不飽和ニトリル
−共役ジエン共重合体に対する加硫剤として硫黄系加硫
剤が配合される。硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫
黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性
硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・
ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、
Ｎ，Ｎ′−ジチオービス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピ
ノン−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物な
どの硫黄化合物；さらに、テトラメチルチウラムジスル
フィルド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−
（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫
黄を含む加硫促進剤を挙げることができる。

【００３９】さらに、これらの硫黄系加硫剤に加えて、
亜鉛華、ステアリン酸などの加硫促進剤；グアニジン
系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア
系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、
ザンテート系などの他の加硫促進剤を使用することがで
きる。硫黄系加硫促進剤の使用量は特に限定されない
が、通常、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体１００
重量部当り、０．１０〜１０重量部、好ましくは０．１
〜５重量部である。

【００４０】加硫剤として硫黄系加硫剤を用いない場合
は、高温短時間加硫において良好な高速加硫性を達成す
ることができない。ただし、例えば、有機過酸化物系加
硫剤のような硫黄系加硫剤以外の他の加硫剤を硫黄系加
硫剤の他に適宜併用することは可能である。

【００４１】併用される有機過酸化物系加硫剤として
は、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−
ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−ｔ−ブ
チルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−ｔ−ブチ
ルペルオキシヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼン、ｐ−クロロベンゾイル
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブ
チルベンゾエートなどが挙げられる。また、他の併用可
能な加硫剤としてはトルメチロールプロパントリメタク
リレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレー
ト、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性化合物
が挙げられる。さらに、金属せっけん／硫黄系、トリア
ジン／ジチオカルバミン酸塩系、ポリカルボン酸／オニ
ウム塩系、ポリアミン系（ヘキサメチレンジアミン、ト
リエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバ
メート、エチレンジアミンカルバメート、トリエチレン
ジアミンなど）、安息香酸アンモニウム塩系などの加硫
剤も必要に応じて併用できる。

【００４２】本発明のゴム組成物には、必要に応じて、
ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、例え
ば、加硫助剤（例えば、亜鉛華）、プロセス油（含可塑
剤）、酸化防止剤、オゾン裂化防止剤、非補強性充填剤
などを配合することができる。

【００４３】なお、本発明のゴム組成物には、必要に応
じて、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合ゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴムな
どの他のゴムを不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体に
組合せて使用することができる。本発明のゴム組成物の
製造方法は特に限定されないが、通常は、ロール、バン
バリーミキサーなどの通常の混合機により原料ゴムと無
機充填剤と、加硫系、その他の配合剤とを混練・混合す
ることによって該ゴム組成物を製造する。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例および参考例中の部
及び％は特に断りのないかぎり重量基準である。ゴム組
成物および原料成分の特性は以下のように測定した。 （１）高速加硫性評価試験 日本ゴム協会規格SRIS 3102 に従い、表１の配合処方に
よって調製した未加硫ゴム組成物約１０グラムを用い
て、オシレーティング・ディスクレオメーターによっ
て、１６０℃におけるスコーチ時間（Ｔ₅ ）（単位：
分）および最大トルク（Ｖ_max ）（単位：kgf・cm）を
測定した。Ｔ₅ の値は小さいほど加硫速度が速い。ま
た、Ｖ_maxの値は大きいほど架橋効率が高い。

【００４５】（２）加硫物性評価試験 日本工業規格JIS K6301 に従い、表１の配合処方によっ
て調製した未加硫ゴム組成物を１６０℃×２０分の条件
で加硫して得られた厚さ２mmのシートを、３号形ダンベ
ルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単
位：kgf/cm²）、１００％引張り応力（単位：kgf/cm²）
および伸び（単位：％）を測定した。また、硬さはＪＩ
Ｓスプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて測定した。反発
弾性はJIS K6301 に従って測定した（単位％）。

【００４６】耐油性試験については、JIS K6301 に従
い、潤滑油Ｎｏ．３（動粘度３１．９〜３４．１、アニ
リン点６９．５±１℃、引火点１６２．７℃）中にゴム
試験片を浸漬し、体積変化率（単位：％）を測定した。
耐寒性試験については、JIS K6301 に従い、ゲーマンね
じり試験により評価した。ねじれ角が低温時（２３℃）
ねじれ角の１０倍になる時の温度（Ｔ₁₀）をもって表示
した（単位：℃）。温度が低いほど耐寒性がよいことを
示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】（３）結合ニトリル量 日本工業規格JIS K6384 に従い、ケルダール法によって
共重合体中の窒素含量を測定し、計算により結合ニトリ
ル量を求めた（単位：％）。 （４）ムーニー粘度 日本工業規格JIS K6383 に従い、共重合体約４０グラム
を用いて１００℃にて測定した。

【００４９】（５）分子量、分子量分布 ゲルパーミエーション（溶媒：テトラヒドロフラン）に
より、標準ポリスチレンに換算した数平均分子量（Ｍ
ｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した（単位：
万）。測定した分子量分布全体の面積と数平均分子量３
５，０００以下の成分の面積とを用いて該成分の重量％
を求めた。

【００５０】（６）不飽和ニトリルの組成分布幅（△Ａ
Ｎ） 不飽和ニトリルの組成分布幅は高速液体クロマトグラフ
ィー法により求められ、その概要はラバー・ケミストリ
ー・アンド・テクノロジー（Rubber Chemistryand Tech
nology） ６３、（２）、Ｐ１８１〜１９１（１９９
０）に記載されている。すなわち、下記の測定条件にて
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を高速液体クロマ
トグラフィーにて測定し、クロマトグラムの半値巾を△
ＡＮとする。なお、△ＡＮの決定に際しては不飽和ニト
リル量既知のサンプルを用いて溶出量−不飽和ニトリル
量の検量線を作成しておく。

【００５１】１．カラム ゲル：（２−クロロアクリロニトリル／エチレンジメタ
クリレート）架橋ポリマー ゲル粒径：２〜６μｍ カラム：ステンレススチールカラム カラム径 x 長さ：０．４６ｃｍ x ２５ｃｍ ２．溶離液 クロロホルム／ｎ−ヘキサン（重量比）３０／７０→１
００／０（３０分間でグラジエント溶出）。但し、初期
設定クロロホルム／ｎ−ヘキサン＝３０／７０にて２０
分間流す。 ３．流速 ０．５ｍｌ／分 ４．試料濃度 １重量％クロロホルム溶液 ５．注入量 １０〜２０μｌ ６．検出器 光散乱マスディテクター（Mass Detecto
r：Model 750/I4 ACS Co.） ７．機器 Trirotor VI型（日本分光社製）

【００５２】（７）共重合体中の１，１−ジ（２，２−
ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度 共重合体をベンゼンに溶解した後、メチルアルコール中
で凝固する操作を３回繰り返して精製し、精製共重合体
についてＮＭＲ測定を行なった。¹Ｈ−ＮＭＲ測定（４
００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中の末端メチル基
のプロトンに起因するピークが１．０５ppm 付近に検出
され、さらに、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（１００ＭＨｚ）によ
り、該エチルチオ基中のメチレン基の炭素に起因するピ
ークが５４．６ppm 付近に検出される。共重合体中の該
エチルチオ基濃度の定量は ¹Ｈ−ＮＭＲ測定における末
端メチル基に起因するピークの積分値と、４．８〜５．
８ppm 付近に検出されるブタジエンの不飽和結合に結合
するプロトンに起因するピークの積分値との比を用いて
計算により求めた（単位：モル％）。

【００５３】（８）金型汚染性の評価 表１の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を径
１２mmの穴に詰めた厚さ２mmの金属板の上下を、表面を
きれいにみがいた２枚の１mmの金属板（JIS G3141 軟鋼
板）ではさみ、２２０℃、２０kg／cm²、２分間の条件
で加硫する。次いで、加硫したゴム片を除去し、再び未
加硫ゴム組成物を詰めて同様な操作を行う。この操作を
５０回繰り返した後、上下の軟鋼板の表面の汚染を評価
した。評価は、該軟鋼板の表面が汚染されないものを１
とし、表面全体が著しく汚染されたものを５とし、汚染
の程度に従って５段階で表示した。

【００５４】（９）加工性の評価 ＡＳＴＭ Ｄ−２２３０−７７に従い、ガーベダイを用
いて未加硫ゴム組成物を押出し、ダイスエル（％）およ
び押出量（g/分）を求めるとともに、押出物の形状ない
し状態を、膨張量・多孔度ならびにエッジ、表面および
コーナー部の状態について評価し、それぞれ５段階で表
示した（いずれも５が最良、１が最悪である。）

【００５５】（１０）金属腐食性 ゼネラル・モーター（ＧＭ）法により、金属板ＳＡＥ１
０２０の腐食性を試験した。試験方法の詳細は以下のと
おりである。表１の配合処方によって調製した未加硫ゴ
ム組成物を常法により加硫して得た厚さ２ｍｍのシート
から試験片（２ｍｍ ｘ ５ｃｍ ｘ ５ｃｍ）を作成し、
試験片を２枚の金属板（ＳＡＥ１０２０、４００メッシ
ュ研磨）に挿み、その上から一定荷重をかけて５０℃に
て９６時間恒温恒湿室中に放置する。放置の後、試料を
取り出し、金属板表面の腐食の度合いを６段階基準（０
〜５）に基づき評価する。表面全体が腐食したものを５
とし、表面に腐食が認められないものを０とした。

【００５６】実施例１〜９ 内容積１０リットルの反応器中に、乳化剤としてオレイ
ン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１
部、水１５０部を仕込み、さらに表２に記載した量のブ
タジエンおよびアクリロニトリル、および分子量調整剤
として２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン
−４−チオール（以下、ＰＭＨＴと記す）を加えて、活
性剤として硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤と
してパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部の
存在下に１０℃で乳化重合を開始した。所定の重合転化
率に達した時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒ
ドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。
続いて、加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸溜によ
り残留単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル
化フェノールを２部添加し、共重合体ラテックスを得
た。この共重合体ラテックスにアルキルフェノールホル
マリン縮合物オキシエチレン−オキシプロピレン付加物
（ノニオン界面活性剤「ラムテルＮＰ−５１５０」）１
部を添加し、次いで、凝固剤として硫酸アルミニウム３
部を溶解した凝固水浴を収容した攪拌機付き５リットル
凝固槽中へ上記共重合体ラテックスを滴下し、凝固浴を
５０℃に保持して共重合体を凝固した。生成したクラム
を取り出し、水洗後５０℃減圧下で乾燥し、それぞれ共
重合体Ｉ〜VIIIを得た。

【００５７】なお、共重合体IVおよびＶの製造に際して
は重合転化率が３５％および５５％に達したときに表２
に示す量のアクリロニトリルを重合系に分割添加した。
また、共重合体IIIおよびＶの製造に際しては重合添加
率が５０％に達したときに表２に示す量のＰＭＨＴを加
えた。各共重合体中の結合ブタジエン量および結合ニト
リル量、さらに共重合体のムーニー粘度その他の特性の
測定結果を表２に示す。次に、アクリロニトリル−ブタ
ジエン各共重合体を表１に示す配合処方に従って、表３
に示す補強性充填剤とともにバンバリーミキサーにより
混練してゴム組成物を得た後、１６０℃で２０分間プレ
ス加硫し、得られた加硫物の物性を評価した。結果を表
３および表４に示す。

【００５８】比較例１ 分子量調整剤を市販のｔ−ドデシルメルカプタン（フィ
リプス石油社製）に変え、それ以外は実施例２と同様の
条件でブタジエンとアクリロニトリルとを共重合し、共
重合体IXを得た。重合結果を表２に示す。次に、実施例
１と同様に共重合体IXの加硫物の物性を評価した結果を
表３および表４に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】なお、共重合体IIのＨ−ＮＭＲ測定チャー
トを図１に示し、また、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを図
２に示す。また、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体Ｉ〜VIIIのＮＭＲ測定により１，１−ジ（２，２−ジ
メチルプロピル）−１−エチルチオ基の存在が確認され
た。

【００６２】表３および表４から、不飽和ニトリル−共
役ジエン共重合体Ｉ〜VIIIと無機補強剤と硫黄系加硫剤
とを配合した加硫性ゴム組成物（実施例１〜１３）は、
オシレーティング・ディスクレオメーターで測定したス
コーチ時間（Ｔ₅ ）が短く、また、最大トルク
（Ｖ_max ）が高い値を示し、高速加硫性に優れているこ
とがわかる。その結果、シリカを配合した実施例１、２
および７〜１２と比較例１とを比べると、本発明例では
高速加硫が得られたために加硫物性における１００％引
張応力および反発弾性が大幅に増大し、また、引張強さ
の低下がみられないことから架橋効率の高い加硫が行わ
れていることがわかる。さらに、金型汚染性も良好であ
る。また、上記実施例（実施例１〜１３）では、共重合
体製造時に凝固剤として硫酸アルミニウムを用いて共重
合体ラテックスの凝固を行なっているため、得られた共
重合体は実質的にハロゲンを含まず、従って、金属腐食
の問題を生じない。

【００６３】重合時アクリロニトリルを分割添加して得
た共重合体IV、Ｖを用いた場合（実施例８、９）は、ゲ
ーマンねじり試験によるＴ₁₀が低く、体積変化率が低い
ことから、高い機械的強度の水準を保ちながら、耐油性
と耐寒性が良好で且つバランスがとれている。さらに、
分子量調整剤ＰＭＨＴを重合時分割添加した場合（共重
合体III、Ｖ実施例７、９）は、さらにガーベダイによ
る加工性評価結果も良好であり、機械的強度と加工性に
優れた共重合体であることがわかる。

【００６４】これに対して、従来、ラジカル重合におい
て汎用の分子量調整剤として知られているｔ−ドデシル
メルカプタンを（市販品）使用して乳化重合したものを
用いた場合（共重合体IX、比較例１）は、スコーチ時間
（Ｔ₅）が長く、最大トルク（Ｖｍａｘ）が低く、十分
な高速加硫性が得られず、機械的強度が低い。金型汚染
性も不良である。また、市販のｔ−ドデシルメルカプタ
ンを使用して得た共重合体についてＮＭＲ測定を行なっ
たが、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−
エチルチオ基の存在は確認されなかった。

【００６５】

【発明の効果】かくして、本発明によれば、機械的強度
および反発弾性に優れ、さらに高温短時間の加硫におい
て、優れた高速加硫性を示し、金型汚染性の問題が改善
された補強性充填剤が配合された不飽和ニトリル−共役
ジエン共重合体ゴム組成物が提供される。このゴム組成
物は優れた高速加硫性を有することにより、特に、射出
成型用途に好適であって、ゴム製品の成型における生産
性の向上、省力化が可能となる。

【００６６】特に、重合時に単量体を分割添加すること
によって製造した不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体
を用いたゴム組成物は耐油性と耐寒性とが良好で両者が
バランスしており、また、重合時に分子量調整剤を分割
添加することにより製造した不飽和ニトリル−共役ジエ
ン共重合体を用いたゴム組成物は加工性がよい。また、
共重合体製造時に、凝固剤として硫酸塩のようなハロゲ
ンを含まないものを用いて共重合体ラテックスの凝固を
行なった場合には、得られた共重合体はハロゲンを含ま
ない。この共重合体は、高い機械的強度を保持したま
ま、金属腐食の問題を生じないという利点がある。

【００６７】本発明のゴム組成物は、Ｏリングその他シ
ール材用途に好適であり、さらに、ベルト、ホース、ロ
ールなどのゴム製品を始めとし、防振ゴム、電気製品、
自動車部品、工業用品、はきものなど広範囲に利用する
ことができる。

【００６８】本発明のゴム組成物、すなわち、少なくと
も３個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個
の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素
数１２〜１６のアルキルチオ基を、分子を構成する単量
体単位１００モル当り０．０３モル以上の割合で分子内
に有し、ムーニー粘度が１５〜１５０である不飽和ニト
リル−共役ジエン共重合体と非黒色補強性充填剤とを含
んでなるゴム組成物の好ましい具体的態様は以下のとお
りである。

【００６９】（１）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合
体と無機補強剤との重量比が１００／（１０〜５０
０）、より好ましくは１００／（３０〜２００）である
ゴム組成物。 （２）不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体が、該アルキルチオ基を、分子を構成する単量体単
位１００モル当り０．０７モル以上の割合で分子内に有
するゴム組成物。 （３）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体中の該アル
キルチオ基が１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）
−１−エチルチオ基および１−（２，２−ジメチルプロ
ピル）−１−（２，２，４，４−テトラメチルペンチ
ル）−１−エチルチオ基から選ばれる少なくとも１種で
あるゴム組成物。

【００７０】（４）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合
体中の該アルキルチオ基が１，１−ジ（２，２−ジメチ
ルプロピル）−１−エチルチオ基であるゴム組成物。 （５）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体がアクリロ
ニトリル１０〜６０重量％とブタジエン９０〜４０重量
％との共重合体であってムーニー粘度２０〜９０を有す
るものであるゴム組成物。 （６）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が、単量体
混合物１００重量部に対し、該アルキルチオ基を有する
アルキルチオール化合物０．０５〜３重量部の存在下に
ラジカル重合して得たものであるゴム組成物。

【００７１】（７）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合
体が、数平均分子量（Ｍｎ）３５，０００以下の低分子
量成分を３〜２０重量％含有するゴム組成物。 （８）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が、該アル
キルチオール化合物の全使用量の１０〜９５％を重合前
の単量体混合物中に含有せしめ、さらに重合転化率が２
０〜７０％に達した時点で該アルキルチオール化合物の
残量を重合系に転化する方法によって調製したものであ
る上記（７）記載のゴム組成物。 （９）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、が２．３〜５．５であるゴム組
成物。

【００７２】（１０）不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体中の結合不飽和ニトリル量が２０〜５０重量％であ
り、不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）が５〜１５
であるゴム組成物。 （１１）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が、分子
量調整剤として、上記アルキルチオ基を有するアルキル
チオール化合物を使用し、且つ全単量体量の３０〜８０
重量％の存在下に重合を開始し、さらに重合転化率が２
０〜７０％に達した時点で単量体の残量を重合系に添加
する方法によって調製したものであるゴム組成物。

【００７３】（１２）不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体が、実質的にハロゲン原子を含有しないものである
ゴム組成物。 （１３）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が、
（ａ）分子量調製剤として、少なくとも３個の第３級炭
素原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子
に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のア
ルキルチオール化合物を使用して、ラジカル開始剤の存
在下に乳化重合によって不飽和ニトリルと共役ジエンと
の共重合体ラテックスを調製し、（ｂ）該共重合体ラテ
ックス中にノニオン界面活性剤を添加し、次いで、
（ｃ）該共重合体ラテックスを、金属塩が溶解されてい
る実質的にハロゲン原子を含まない凝固浴中に入れ、加
熱して凝固させることからなる方法によって製造された
ものである上記（１２）記載のゴム組成物。 （１４）非黒色補強性充填剤がシリカ、塩基性炭酸マグ
ネシウム、活性化炭酸カルシウムおよび超微粉けい酸マ
グネシウムの中から選ばれた少なくとも一種であるゴム
組成物。

【００７４】（１５）不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体１００重量部当り硫黄系加硫剤０．０１〜１０重量
部を含有してなる加硫性の上記ゴム組成物。 （１６）射出成型用であるゴム組成物。 （１７）ホース、ベルトまたはＯリング用であるゴム組
成物。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２〜７で用いられた本発明の不飽和ニト
リル−共役ジエン共重合体IIの¹Ｈ−ＮＭＲ測定チャー
ト。

【図２】実施例２〜７で用いられた本発明の不飽和ニト
リル−共役ジエン共重合体IIの¹³Ｈ−ＮＭＲ測定チャー
ト。

【表４】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも３個の第３級炭素原子および
   その中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合し
   た硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基
   を、分子を構成する単量体単位１００モル当り０．０３
   モル以上の割合で分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜
   １５０である不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体と非
   黒色補強性充填剤とを含んでなるゴム組成物。