JPS6237644B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐油性、耐熱性ゴムの製造方法に関
し、さらに詳しくは耐油性、耐熱性にすぐれた共
役ジエン―α，β―不飽和ニトリル化合物―α，
β―不飽和カルボン酸エステル三元共重合体ゴム
の製造方法に関する。 近年、オイル、ガソリン、溶剤等に対する抵抗
性の強いゴムが要求されており、なかでも自動車
用燃料ホースには耐油性、耐熱性、耐オゾン性に
優れたゴム材料がとくに要求されている。この要
求性能を満たすために本発明者らはすでに共役ジ
エン―α，β―不飽和ニトリル化合物―α，β―
不飽和カルボン酸エステル三元共重合体組成物を
提案している（特開昭52−98048）。 しかし、かかる共役ジエン―α，β―不飽和ニ
トリル化合物―α，β―不飽和カルボン酸エステ
ル三元共重合体のラテツクスをスチレン―ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル―ブタジエン共
重合体およびブタジエン重合体などの合成ゴムラ
テツクスの通常の凝固方法で処理した場合以下に
示すような問題があることがわかつた。 すなわち、凝固条件によつてラテツクス全体
がかたまつて凝固される。凝固時にムーニー粘
度が変化する。ゴム中にα，β―不飽和カルボ
ン酸エステルが残留しやすいため製品に臭気が残
り、更にゴム混練時に残留モノマーが飛散して悪
臭を放ち環境衛生上問題となる。 この原因は上記三元共重合体の場合、α，β―
不飽和カルボン酸エステルを10〜80重量％含むた
めラテツクスの凝固挙動が従来の合成ゴムラテツ
クスと全く異なるためと考えられる。そこで本発
明者らは上記問題点を解決するために該三元共重
合体の凝固方法を鋭意検討した結果、ラテツクス
を予めアルカリで処理、凝固剤として無機酸―ア
ルカリ金属塩あるいは硫酸アルミニウムを使用し
凝固することにより上記問題を解決することがで
きた。更に驚くべきことに上記の凝固方法によつ
て得られる三元共重合体ゴムは、耐熱性、耐油
性、耐溶剤性が優れ、さらにゴムの引張り強さが
著しく改良される。また該三元共重合体ゴムは塩
化ビニル系樹脂との相溶性が良好であり、該ゴム
―樹脂組成物は又耐油性、耐熱性、耐候性、耐酸
化性が優れ、上記三元共重合体の特性を充分に備
える組成物であることを見出し本発明を完成し
た。 すなわち、本発明は、ポリマー組成として共役
ジエン５〜50重量％、α，β―不飽和ニトリル化
合物10〜50重量％およびα，β―不飽和カルボン
酸エステル10〜80重量％からなる三元共重合体を
製造するに際し、乳化重合した後凝固前に該ラテ
ツクス中にあらかじめアルカリを添加し、次いで
凝固剤として無機酸アルカリ金属塩、あるいは硫
酸アルミニウムを使用して凝固することを特徴と
する三元共重合体ゴムの製造方法を提供する。上
記製造方法による場合は三元共重合体ゴムのムー
ニー粘度のコントロールが容易であり、又上記組
成物も耐油性、耐熱性、耐候性、耐酸化性にすぐ
れ三元共重合体ゴム同様其の応用分野は広い。 本発明のアルカリ処理は上記三元共重合体ゴム
を重合した後のラテツクス中にアルカリ金属の水
酸化物もしくはアルカリ金属の水酸化物の水溶液
を添加することにより行われる。アルカリ金属の
水酸化物（アルカリ）としては水酸化ナトリウム
および水酸化カリウムがあげられる。アルカリ処
理は残留α，β―不飽和カルボン酸エステルの２
〜30倍モルの量のアルカリを添加し、10分以上好
ましくは30分以上撹拌することにより行われる。
この場合の温度は50〜80℃が好ましい。このアル
カリ処理は、ラテツクスを凝固する前に行うこと
が必要であり、凝固後に処理しても本発明の効果
は得られない。 凝固剤としては無機酸―アルカリ金属塩、ある
いは硫酸アルミニウムを使用する。無機酸―アル
カリ金属塩を使用する場合、該凝固剤の添加量
は、ラテツクス（固形分15〜30％）100部に対し
て１〜10％のアルカリ金属塩と0.1〜1.0％の無機
酸を含む水溶液200部〜600部を使用し、通常の乳
化重合ゴムの凝固方法で凝固する。無機酸の種類
として硫酸、塩酸などがあげられ、アルカリ金属
塩として、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩
化カリウム、臭化カリウムなどがあげられる。ま
た硫酸アルミニウムを使用する場合はラテツクス
100部に対して0.5〜５％の硫酸アルミニウムを含
む水溶液200〜600部を使用する。一方、凝固剤と
して従来乳化重合ラテツクスの凝固剤として使用
されている塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化
マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウ
ム等の金属の塩化物単独使用の場合や、硫酸ナト
リウム、硫酸マグネシウム等、周期律表第，
族の金属の硫酸塩単独あるいは硫酸、塩酸、リン
酸等の無機酸単独使用の場合はいずれも本発明の
効果は発揮できない。 本発明が適用される三元共重合体の重合方法は
一般に行なわれる乳化重合によるが、モノマー、
分子量調節剤は一度にあるいは分割して添加して
も良い。本発明により製造される三元共重合体ゴ
ムの共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレ
ン、１，３―ペンタジエンなどがあげられる。
α，β―不飽和ニトリル化合物としてはアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α―クロロアク
リロニトリルなどがあげられ、α，β―不飽和カ
ルボン酸エステルとしては、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸な
どのメチルエステル、エチルエステル、ｎ―ブチ
ルエステル、イソデシルエステルなどがあげら
れ、これらはそれぞれ単独で、または組合わせて
使用される。 本発明によつて得られた三元共重合体は単独で
使用することはもちろん、塩化ビニル系樹脂と混
合して使用するのにも適している。かかる塩化ビ
ニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニルまたは塩化
ビニルと他のモノオレフイン系単量体との共重合
体で塩化ビニルの含量が70重量％以上の共重合物
であり、これらには特に制限はないが、好ましく
は重合度500〜2000のものが用いられる。 これら組成物の混合方法には特に制限はないが
次のような方法を用いることができる。 (イ) 三元共重合体ゴムと塩化ビニール系樹脂をロ
ール、バンバリー、インターミキサー等の混合
機を用いて混合する方法。 (ロ) 三元共重合体ゴム、塩化ビニール系樹脂をそ
れぞれの重合工程よりラテツクス状または懸濁
状で抜きとり、その状態で混合したのち上述の
凝固処理をして共沈澱させる方法。 (ハ) あるいは(イ)と(ロ)を併用する方法。 などがあげられる。 なお、本発明の組成物には可塑剤、充填剤、加
硫剤、発泡剤などを適宜配合することができる。
このようにして得られた組成物は配合し、加硫し
て使用することができ、その物性は極めて優れて
おり、特に耐熱性、常態物性が優れている。 次に実施例１〜３、比較例１〜４により、三元
共重合体ゴムの製造方法を説明するがこれにより
制約をうけるものではない。なお物性の測定は次
の方法に従つた。 １ 引張試験 JIS K6301−３ ２ かたさ 〃 JIS K6301−5A型 ３ 組成分析 元素分析法 重合処方は次のとおりである。 水 100重量部 モノマー 変量 〃 不均化ロジン酸カリウム塩 4.5 〃 リン酸カリウム 0.3 〃 硫酸第一鉄 0.005 〃 パラメンタンハイドロペルオキシド 0.02 〃 ｔ―ドデシルメルカプタン 変量 〃 実施例 １ 第１表におけるモノマー組成で重合開始後、軟
化率80％に達したところでジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム0.5重量部を加えて重合を停止
した。水蒸気蒸留により未反応の単量体を除去し
たのちラテツクスを60℃に加温し、ラテツクス10
に10％水酸化カリウム水溶液330ｇを加えて２
時間静置した。 次に安定剤としてアルキル化ジフエニルアミン
混合物１重量部を加え、40の硫酸アルミニウム
の１％水溶液中にラテツクスを注ぎ、凝固した重
合体を得た。析出した重合体を水洗し、100℃で
３時間乾燥した。アルカリ接触時間を変化させた
ときのムーニー粘度の変化を第１図に示した。又
重合モノマーの組成、重合体の性状および重合体
を次の配合処方で160℃加熱プレス法で20分間加
硫したものの特性を第１表に示した。 〔配合処方〕 共重合体 100重量部 亜鉛華 5.0 〃 ステアリン酸 1.0 〃 HAFカーボンブラツク 50 〃 硫 黄 0.15 〃 加硫促進剤TT 1.0重量部 CZ 1.0 〃 ジオクチルフタレート 10.0 〃 第１表中、モノマー組成、ポリマー組成の数字
は各々重量部を表わす。 実施例 ２ 実施例１で重合、アルカリ処理し安定剤を加え
たラテツクス10を３％の塩化ナトリウムと0.2
％の硫酸を含有する40水溶液に注ぎ、重合体を
析出させた。析出した重合体を実施例１と同様に
乾燥した。 アルカリ接触時間を変化させたときのムーニー
粘度の変化を第１図に、又重合体の性状及び実施
例１と同じ条件で加硫した物性を第１表に示し
た。 比較例 １ 実施例１と同じ条件で重合、アルカリ処理し安
定剤を添加したラテツクス10を１％の塩化カル
シウムを含有する40の水溶液に注ぎ重合体を析
出させた。析出した重合体を実施例１と同様に乾
燥した。 アルカリ接触時間を変化させたときのムーニー
粘度の変化を第１図に、又重合体の性状及び実施
例１と同じ条件で加硫した物性を第１表に示し
た。 比較例 ２ 凝固剤として塩化カルシウムの代りに塩化マグ
ネシウムを使用したほか比較例１と同様にして重
合体を得た。ムーニー粘度の変化を第１図に又重
合体の性状及び実施例１と同じ条件で加硫した物
性を第１表に示した。 比較例 ３ 実施例１において、アルカリ処理することなく
ラテツクスに直接凝固剤（硫酸アルミニウム）を
添加して重合体を得た。重合体の性状及び実施例
１と同じ条件で加硫した物性を第１表に示した。 実施例 ３ 実施例１において、ブチルアクリレートの量を
増やしたほかは実施例１と同様にして重合及びア
ルカリ処理をした後硫酸アルミニウムを用いて凝
固し、重合体を得た。重合体の性状及び実施例１
と同じ条件で加硫した物性を第１表に示した。 比較例 ４ 実施例３において、アルカリ処理することなく
直接硫酸で凝固させたほか実施例３と同様にして
重合体を得た。重合体の性状及び実施例１と同じ
条件で加硫した物性を第１表に示した。 第１表第１図より、アルカリ処理し、凝固剤と
して塩化カルシウム（比較例１）、塩化マグネシ
ウム（比較例２）を使用すればムーニーコントロ
ールが難かしく、又第１表よりアルカリで処理し
ないと（比較例３）引張強度が低く、臭気性を有
し、本発明の優れていることが明らかである。 次に、本発明によつて製造した三元共重合体ゴ
ムの応用例を説明する。なお、試験方法および配
合処方は下記の方法に従つた。

【表】 (イ) 試験方法 １ 耐熱性（熱老化試験） −JIS K6301の方法に従つた 空気加熱老化試験 100℃×70hγ ２ 耐油性（浸せき試験） −JIS K6301の方法に従つた 但し、試験用油は燃料油Ｄを用い、40℃×
48hγ浸せきした。 ３ 耐寒性（衝撃ゼイ化試験） −JIS K6301の方法に従つた (ロ) 配合処方（重量部）

【表】 応用例 比較例５ 実施例１および比較例１で得られた三元共重合
体に塩化ビニル樹脂（東亜合成(株)アロンNS−
1100）を混合し、６インチロールを用いて混練し
た後、(ロ)の配合処方で加硫し、物性を測定した。
結果を第３表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の三元共重合体製造における凝
固剤による重合体のムーニー粘度への影響を示す
グラフである。 図中：１凝固剤……硫酸アルミニウム（実施例
１）、２凝固剤（硫酸―塩化ナトリウム（実施例
２）、３凝固剤……塩化カルシウム（比較例１）、
４凝固剤……塩化マグネシウム（比較例２）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 共役ジエン５〜50重量％、α，β―不飽和ニ
   トリル化合物10〜50重量％およびα，β―不飽和
   カルボン酸エステル10〜80重量％からなる三元共
   重合体を製造するに際し、該三元共重合体のラテ
   ツクスを乳化重合した後凝固前に該ラテツクス中
   にあらかじめアルカリを添加し、次いで凝固剤と
   して無機酸―アルカリ金属塩、あるいは硫酸アル
   ミニウムを使用して凝固することを特徴とする三
   元共重合体ゴムの製造方法。