KR101042443B1

KR101042443B1 - 열안정성이 우수한 열가소성 수지 분체의 제조방법

Info

Publication number: KR101042443B1
Application number: KR1020080005288A
Authority: KR
Inventors: 남상일; 김윤호; 김건수
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2008-01-17
Filing date: 2008-01-17
Publication date: 2011-06-16
Also published as: KR20090079372A

Abstract

본 발명은 통상적인 완속 응집(Slow coagulation) 공정에 있어서 특정한 2종의 응집제 혼합 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 분체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 종래의 완속 응집 공정에 비해 겉보기 비중이 높고 열안정성이 우수한 열가소성 수지 분체를 제공하는 효과가 있다.

응집제, 라텍스, 열가소성 수지 분체, 완속 응집 공정, 열안정성, 겉보기 비중, 황변도(Yellow index)

Description

열안정성이 우수한 열가소성 수지 분체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING EXCELLENT THERMALSTABILITY OF THERMOPLASTIC RESIN POWDER}

본 발명은 겉보기 비중이 높고 열안정성이 우수한 고분자 수지 분체의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 고무성분이 첨가되어 있는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하 'ABS 수지'), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지(이하 'MBS 수지') 등과 같은 주로 유화 중합에 의해 제조되는 열가소성 그라프트 공중합체 분체의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적인 유화중합 공정으로 제조된 고분자 라텍스로부터 고분자 분체를 연속적으로 제조하는 방법은 다음과 같다. 1차로 고분자 라텍스에 무기염(Salt) 또는 산(Acid) 중 1종의 응집제 수용액을 선택하여 투입하면 유화제에 의한 고분자 라텍스의 정전기적 안정화가 깨어지면서 라텍스 내 고분자 입자들은 서로 뭉치게 된다. 이와 같이 서로 뭉쳐진 고분자 입자를 슬러리(Slurry)라 하고 이와 같은 현상을 응집(Coagulation)이라고 부른다. 그런데 이러한 응집을 통해 형성된 슬러리는 물리 적 결합을 형성하지 못한 일종의 다중체 모임 (Multi-particle assemblage)을 이루고 있기 때문에 이러한 상태로는 외부의 전단력(Shear) 등에 의해서 슬러리가 쉽게 파쇄 현상(break-up)이 일어날 수 있다. 따라서 응집의 다음 단계로서 물리적 결합을 통한 슬러리의 강도를 증가시키기 위하여 숙성 과정을 거치게 된다. 이러한 숙성과정이 고온에서 이루어지면 사슬간 상호 침투에 의하여 슬러리는 어느 정도의 강도를 갖는 하나의 입자를 형성하게 된다.

그러나 상기와 같은 공정은 대부분 과량의 응집제 사용으로 응집과정이 매우 빨라 고분자 라텍스 입자간 엉겨 붙는 과정이 상당히 무질서해지기 때문에 최종 입자는 불규칙적인 형상이 되고 입도 분포도 상당히 넓어지는 단점이 있으며, 이는 공정상의 많은 문제점을 유발하게 된다. 실제로 직경이 450 ㎛인 큰 분체가 다량 생산되게 되면 이송 및 저장상의 문제가 발생하고, 75 ㎛크기 이하의 미분말상의 분체가 다량 발생하게 되면 탈수 및 건조 능력이 저하되고 포장시 미분말의 비산으로 인한 수지 손실, 공정 내 분체 이송문제, 분진 발생에 의한 주위 환경오염 및 작업자의 작업환경 악화를 유발하고 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 통상적인 완속 응집 공정에 있어서 2종의 응집제, 특히 특정한 2종의 응집제를 사용하여 응집공정을 수행함으로써 응집제를 소량 사용하고도 겉보기 비중이 높고 열안정성이 우수한 열가소성 수지 분체, 특히 열가소성 그라프트 공중합체 수지 분체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 라텍스에 2종의 응집제 수용액을 공급하여 슬러리를 형성시키는 응집 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 분체, 특히 열가소성 그라프트 공중합체 수지 분체의 제조방법을 제공한다.

즉, 본 발명의 열가소성 수지 분체의 제조방법은,

(a) 고분자 라텍스에 1차 응집제 수용액을 공급하여 상기 고분자 라텍스를 응집시키는 1차 응집 단계;

(b) 상기 1차 응집단계에서 응집되지 않은 상기 고분자 라텍스를 2차 응집제 투입에 의하여 응집시키는 2차 응집 단계;

(c) 상기 형성된 슬러리의 1차 숙성 단계;

(d) 상기 1차 숙성된 슬러리 입자의 2차 숙성 단계;

(e) 상기 슬러리 입자로부터 모액을 분리하는 탈수 단계; 및

(f) 상기 탈수된 슬러리의 건조 및 이송 단계;

를 포함하여 연속적으로 이루어지는 열가소성 수지 분체의 제조 방법을 제공한다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 종래의 완속 응집 공정에 비해 겉보기 비중이 높고 열안정성이 우수한 열가소성 그라프트 공중합체 수지 분체를 제공하는 효과가 있으며, 이에 의해 제조된 MBS계 그라프트 공중합 분체를 PVC 수지의 충격 보강제로 사용하면 열안정성이 우수한 PVC 수지가 제조된다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 고분자 라텍스는 그 총 함량에 대하여 고무(rubber) 고분자 50 내지 90 중량%에 고무 고분자보다 경질인 하드(hard) 고분자 10 내지 50 중량%를 유화중합으로 그라프트하여 제조한 그라프트 공중합체이다.

상기 고무 고분자는 주로 부타디엔(butadiene), 이소프렌(iso-prene), 클로로프렌(chloroprene)등의 디엔(diene)계 단량체 및 탄소수 4 내지 10 정도의 알킬 기를 갖는 부틸아크릴레이트(butyl acrylate), 옥틸아크릴레이트(octyl acrylate) 등의 알킬아크릴레이트(alkyl esters of acrylic acid)계 단량체의 중합에 의하여 형성 되며, 상기 단량체들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 고무 고분자는 상기 디엔(diene)계 및 알킬아크릴레이트(alkyl esters of acrylic acid)계 단량체와 공중합이 가능한 공단량체로서 스티렌(styrene), α-메틸 스티렌(α-methylstyrene)등의 비닐방향족(aromatic vinyls) 단량체, 메틸메타크릴 레이트(methyl methacrylate), 에틸메타크릴레이트(ethyl methacrylate) 등의 탄소수 1 내지 4 정도의 알킬기를 갖는 알킬메타아크릴레이트(alkyl esters of methacrylic acid) 단량체, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트(octyl acrylate) 등의 탄소수 1 내지 8 정도의 알킬아크릴레이트(alkyl esters of acrylic acid) 단량체, 또는 아크릴로나이트릴(acrylonitrile), 메타아크릴로나이트릴(methacrylonitrile) 등의 비닐시아나이드 (vinyl cyanide)계 단량체를 더 포함하여 이루어질 수 있으며, 상기 공단량체들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 하드 고분자는 그라프트 공중합체의 가지(branch)를 구성하는 단량체로 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstyrene) 등의 비닐방향족 (aromatic vinyls) 단량체, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸메타크릴 레이트(ethyl methacrylate), 부틸메타크릴레이트(butyl methacrylate) 등의 탄소수 1 내지 6 정도의 알킬기를 갖는 알킬메타아크릴레이트(alkyl esters of methacrylic acid) 단량체, 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 부틸아크릴레이트(butyl acrylate)등의 탄소수 1 내지 6 정도의 알킬아크릴 레이트(alkyl esters of acrylic acid) 단량체, 아크릴로나이트릴(acrylonitrile), 메타 아크릴로나이트릴(methacrylonitrile) 등의 비닐시아나이드(vinyl cyanide)계 단량체, 또는 비닐클로라이드(vinyl chloride), 비닐브로마이드(vinyl bromide) 등의 비닐 할로겐(vinyl halide)계 단량체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 중합함으로써 형성될 수 있다.

본 발명의 응집제로는 1차 응집제, 2차 응집제 공통으로 황산, 인산 등의 수용성 무기산 및 염화칼슘, 황산마그네슘, 염화나트륨 등의 무기염 등을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 황산(H₂SO₄)과 염화나트륨(NaCl)을 사용하였다.

상기 1차 응집제는 고분자 라텍스 특성에 따른 응집제의 임계 응집 농도에 의해 사용량을 조절할 수 있으며, 2차 응집제는 미응집된 고분자 라텍스의 응집을 목적으로 사용할 수 있다.

(a) 1차 응집조에서의 1차 응집 단계

본 단계는 고분자 라텍스, 1차 응집제 수용액인 황산과 염화나트륨을 연속적으로 공급하여 슬러리를 형성시키는 단계이다. 상기 고분자 라텍스, 응집제 및 물은 1차 응집조의 하부로 공급되며, 1차 응집조 상부에서의 오버플로우 방식에 의해 2차 응집조 상부로 슬러리 이송이 이루어진다. 특히, 황산과 염화나트륨의 투입량 은 라텍스 중량에 대하여 0.2 내지 1.0 중량%(이하 "중량%"는 1차 응집조에 투입되는 고분자 라텍스 총 함량을 기준으로 한다)로 투입이 되는 것이 바람직하다. 이 때, 염화나트륨의 비율이 증가하면 분체의 열안정성은 좋아지나, 황산 투입량의 4배의 비율을 넘길 경우, 입도 분포가 넓어지는 경향이 있다.

상기 1차 응집조는 0.08~0.2 ㎛ 정도 크기를 갖는 고분자 라텍스와 무기염류 또는 산류 등의 응집제를 첨가하여 짧은 체류 시간을 통해 소량의 응집제로 완속 응집을 유도하는 단계로, 1차 응집조에서는 임계 농도의 판별이 매우 중요하다. 임계 농도는 상전이가 완전히 일어나기 전의 시점을 가리키며, 임계 농도에서의 입자의 형태는 구형에 가깝다. 상기 임계 응집 농도는 미응집된 고분자 라텍스가 소량 존재하며 전체적인 외관형상이 다소 흐린 우유빛이 존재하고 슬러리의 형상은 매우 균일한 입도 분포의 구형을 이루는 농도이며, 정량적으로 전체 라텍스의 60 내지 80 중량% 정도가 응집된 상태를 의미한다. 임계 농도보다 더 많은 양의 응집제를 투여하게 되면 입자의 모양이 구형에서 무정형이 되고 입도 분포가 비정규 분포를 따라 입도를 제어할 수가 없는 상태가 된다.

(b) 2차 응집조에서의 2차 응집 단계

본 단계는 2차 응집제 및 물을 투입하여 슬러리에 남아 있는 고분자 라텍스를 완전히 응집시키는 단계이다. 2차 응집조에 투입되는 응집제는 잔류하는 미응집된 고분자 라텍스가 없어질 때까지 넣는 것이 바람직하기에 종래에는 다량의 응집제를 투입하였다. 1차 응집조에 투입되는 고분자 라텍스 중량에 대하여 2.0~5.0 중 량%를 투입하여 미응집된 고분자 라텍스를 응집시켰다. 그러나, 본 발명에서는 2차 응집제로 pH 3.0~4.0 범위 내에서 1차 응집조에 투입되는 고분자 라텍스 중량에 대하여 황산 0.3~0.5 중량% 및/또는 염화나트륨 0.3~0.5 중량%를 투입함으로써 응집제량의 감량이 가능하다.

(c) 1차 숙성조에서의 1차 숙성 단계

본 단계는 상기 2차 응집조에서 제조된 슬러리 입자의 경도를 강화시키는 단계이다. 상기 숙성조는 원활한 상하 교반을 유도하기 위해서 숙성조에 배플(baffle)을 설치하여, 교반기로는 피치드 패들을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 1차 숙성조는 고분자 조성에 따라 온도 조건이 상이하며 일반적으로 유리전이온도(Tg) 부근이 바람직하다.

(d) 2차 숙성조에서의 2차 숙성 단계

본 단계는 1차 숙성조의 슬러리 입자의 경도를 더욱 강화시키기 위한 단계이다. 상기 2차 숙성조는 슬러리 입자 간의 뭉침(후응집)이 발생하지 않는 온도 범위 내에서 운전되는 것이 바람직하다.

(e) 탈수 단계

본 단계는 상기 2차 숙성조에서 제조된 슬러리 입자를 모액과 분리하는 단계이다.

(f) 건조 단계

본 단계는 탈수된 축축한(wet) 파우더(powder)를 수분 0.5 중량% 내로 건조하는 단계이다.

상기의 1,2차 응집조 및 1,2차 숙성 단계의 의하여 제조된 그라프트 분체는 겉보기 비중이 우수하고 열안정성이 우수한 분체를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예에는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

하기 화합물들의 중량%는 SB계 고무라텍스의 제조를 위하여 사용된 단량체 혼합물 100 중량%를 기준으로 나타낸 것이고, 중량부는 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.

교반기가 장착된 120 리터 고압 중합 용기에 이온 교환수 150 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 에틸렌디아민 테트라 나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다.

여기에 제 1 단계로 부타디엔 30 중량%, 스티렌 19.5 중량% 및 디비닐벤젠 0.5 중량%를 투입하여 35 ℃에서 중합을 실시하고, 투입된 단량체의 중합 전환율이 90 % 이상에서 제 2 단계로 부타디엔 45 중량%, 스티렌 4.5 중량%, 디비닐벤젠 0.5 중량% 및 올레인산칼륨 0.5 중량부를 가하고 10 시간 중합하여 입자 크기가 1000 Å인 스티렌-부타디엔 고무라텍스(SB 고무라텍스)를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98 %였다.

하기 화합물들의 중량%는 MBS계 그라프트 공중합체의 제조를 위하여 사용된 상기 SB계 고무라텍스 및 새로 첨가된 단량체의 혼합물 100 중량%를 기준으로 나타낸 것이고, 중량부는 상기 SB계 고무라텍스 및 새로 첨가된 단량체의 혼합물 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.

상기 수득한 SB 고무라텍스 70 중량%(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트 14 중량%, 올레인산칼륨 0.14 중량부, 이온 교환수 14 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.05 중량부를 첨가하여 10분 동안 60 ℃에서 2시간 동안 중합을 실시하고, 이어서 스티렌 16 중량%, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨 포름 알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부, 올레인산칼륨 0.16 중량부, 이온교환수 16 중량부 및 t-부틸 하이드 로퍼옥시드 0.05 중량부를 투입한 후 60 ℃에서 2 시간 동안 중합을 실시하였다.

< MBS 계 그라프트 공중합체 분체의 제조>

상기 조제된 MBS계 라텍스를 1차 응집조에 하부 투입하였으며, 1차 응집제로는 황산(H2SO4)을 고분자 라텍스 함량에 대해 0.3 중량%, 염화나트륨 0.3 중량% 하부 투입하였고, 물은 1차 응집조 내의 고형분 농도가 16 %가 되도록 조절하여 응집제와 연결(Tie)시켜 투입하였다. 1차 응집조의 체류 시간은 2.8 분, 탱크내 온도는 40 ℃로 유지하여 응집을 유도한 후, 2차 응집조로 오버플로우(overflow) 방식에 의해 이송하였다. 2차 응집조에는 1차 응집조에 투입되는 고분자 라텍스 중량에 대하여 황산(H₂SO₄) 0.5 중량%를 하부 투입하였으며 2차 응집조의 체류 시간은 7 분, 공정 온도는 40 ℃로 유지하여 2차 응집하였다.

상기 응집된 슬러리는 pH의 보정이 필요할 경우에는 수산화칼륨(KOH)로 pH 3.0~4.0로 조절하여 1차 숙성조에서 체류 시간 7 분, 공정 온도는 55 ℃, 2차 숙성조에서 체류 시간 7 분, 공정 온도는 75 ℃로 숙성시켰다. 상기 숙성된 슬러리는 탈수 및 건조하여 분체로 제조하였다. MBS계 그라프트 수지 분체의 겉보기 비중 및 입도 분포 등의 분체 특성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

PVC 수지의 시편 제조는 가공을 용이하게 하기 위하여 PVC 수지 마스터배치를 제조하여 실시하였다. PVC 수지 마스터배치는 PVC 수지 100 중량부, 열안정제(Sn 스테아레이트) 1.5 중량부, 내부활제(스테아린산 칼슘) 1.0 중량부, 외부활 제(파라핀 왁스) 0.5 중량부, 가공조제(LG화학, PA-910) 0.5 중량부 및 안료 0.3 중량부를 고속 교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후 냉각하여 제조하였다.

PVC 수지 시편 제조를 위하여 사용되는 충격 보강제 사용량은 MBS 수지 70 중량부에 대하여 30 중량부의 PVC 수지를 사용하였으며 195 ℃의 롤, 가공을 4분 동안 하여 황변도(Yellow Index) 측정을 위한 0.5 mm 두께의 시트를 제조하였다. 가공된 시편은 컬러 컴퓨터(SUGA Color Computer)를 이용하여 Y 값을 측정하였다.

실시예 2

상기 실시예 1의 MBS계 그라프트 수지분체의 제조에 있어 1차 응집제의 황산(H2SO4)과 염화나트륨(NaCl)의 투입비율을 조정하였다. 황산(H₂SO₄)은 0.3 중량%, 염화나트륨(NaCl)은 0.6 중량%로 실시예 1의 두배를 첨가하였다. 그 외 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1의 MBS계 그라프트 수지분체의 제조에 있어 1차 응집제의 황산(H₂SO₄)과 염화나트륨의 투입비율을 조정하였다. 황산(H₂SO₄)은 0.3 중량%, 염화나트륨(NaCl)은 0.9 중량%로 실시예 1의 세배를 첨가하였다. 그 외 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 4

상기 실시예 1의 MBS계 그라프트 수지분체의 제조에 있어 2차 응집제의 황산(H₂SO₄)은 0.5 중량%, 염화나트륨(NaCl)은 0.5 중량%로 첨가하였다. 그 외 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 5

상기 실시예 1의 MBS계 그라프트 수지분체의 제조에 있어 1차 응집제의 황산(H₂SO₄)과 염화나트륨의 투입비율을 조정하였다. 황산(H₂SO₄)은 0.3 중량%, 염화나트륨(NaCl)은 1.2 중량%로 실시예 1의 네 배를 첨가하였다. 그 외 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1의 MBS계 그라프트 수지분체의 제조에 있어 1차 응집제는 황산(H₂SO₄) 0.5 중량% 투입하였다. 2차 응집제는 황산(H₂SO₄) 1.0 중량% 투입하였다. 2차 응집조에서 1차 숙성조 사이의 Chute에서 수산화칼륨(KOH)으로 pH 3.0~4.0 사이로 보정하였다. 그외 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 2

상기 실시예 1의 MBS계 그라프트 수지분체의 제조에 있어 1차 응집제로는 황산마그네슘(MgSO₄) 1.5 중량%를 투입하였고, 2차 응집제로는 황산마그네슘 (MgSO₄) 4.5 중량%를 투입하였다. 2차 응집조에서 1차 숙성조 사이의 Chute에서 황 산(H₂SO₄)으로 pH 3.0~4.0 사이로 보정하였다. 그 외 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 3

상기 실시예 1의 MBS계 그라프트 수지분체의 제조에 있어 1차 응집제로는 황산(H₂SO₄) 0.3 중량%, 황산마그네슘(MgSO₄) 0.3 중량%를 투입하였다. 2차 응집제로는 황산(H₂SO₄) 0.5 중량%. 황산마그네슘(MgSO₄) 0.5 중량%를 투입하였다. 그 외 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 4

상기 실시예 1의 MBS계 그라프트 수지분체의 제조에 있어 1차 응집제로는 황산마그네슘(MgSO₄) 1.0 중량%, 염화나트륨(NaCl) 1.0 중량%를 투입하였다. 2차 응집제로는 황산마그네슘(MgSO₄) 5.0 중량%를 투입하였다. 2차 응집조에서 1차 숙성조 사이의 Chute에서 황산(H₂SO₄)으로 pH 3.0~4.0 사이로 보정하였다. 그 외 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 5

상기 실시예 1의 MBS계 그라프트 수지분체의 제조에 있어 1차 응집제로 는 염화나트륨(NaCl) 2.0 중량%를 투입하였다. 2차 응집제로는 염화나트륨(NaCl) 5.0 중량%를 투입하였다. 2차 응집조에서 1차 숙성조 사이 Chute에서 황산(H₂SO₄)으로 pH 3.0~4.0 사이로 보정하였다. 그 외 조건은 실시예 1과 동일 하게 실시하였다.

비교예 6

상기 실시예 1의 MBS계 그라프트 수지분체의 제조에 있어 1차 응집제로 는 황산(H₂SO₄) 0.3 중량%, 염화칼슘(CaCl₂) 0.3 중량%를 투입하였다. 2차 응집제로는 황산(H₂SO₄) 0.5 중량%를 투입하였다. 2차 응집조에서 1차 숙성조 사이 Chute에서 수산화칼륨(KOH)으로 pH 3.0~4.0 사이로 보정하였다. 그외 조건은 실시예 1과 동일 하게 실시하였다.

비교예 7

상기 실시예 1의 MBS계 그라프트 수지분체의 제조에 있어 1차 응집제로 는 염산(HCl) 0.5 중량%를 투입하였다. 2차 응집제로는 염산(HCl) 2.0 중량%를 투입하였다. 2차 응집조에서 1차 숙성조 사이 Chute에서 수산화칼륨(KOH)으로 pH 3.0~4.0 사이로 보정하였다. 그외 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 8

상기 실시예 1의 MBS계 그라프트 수지분체의 제조에 있어 1차 응집제로 는 초산(CH₃COOH) 1.0 중량%를 투입하였다. 2차 응집제로는 초산(CH₃COOH) 4.0 중량%를 투입하였다. 2차 응집조에서 1차 숙성조 사이 Chute에서 수산화칼륨(KOH)으로 pH 3.0~4.0 사이로 보정하였다. 그외 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상시 실시예 및 비교예에서 제조한 MBS계 그라프트 분체의 입도 분포 및 물성 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표1, 표2에 나타내었다.

ㄱ) 겉보기 비중 - ASTM D1985에 의거하여 측정하였다.

ㄴ) 입도 분포 - 표준 망체를 사용하여 입경을 측정하였다.

구 분			실시예					비교예
구 분			1	2	3	4	5	1	2	3
1차 응집조	Acid	H₂SO₄	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.5	-	0.3
	Salt	NaCl	0.3	0.6	0.9	0.3	1.2	-	-
	Salt	MgSO₄	-	-	-	-	-	-	1.5	0.3
2차 응집조	Acid	H₂SO₄	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	1.0	-	0.5
	Salt	NaCl	-	-	-	0.5	-	-	-	-
	Salt	MgSO₄	-	-	-	-	-	-	4.5	0.5
입도 분포	450㎛이상		8.4	7.8	7.5	8.1	13.0	9.0	10.2	10.1
입도 분포	75㎛이하		9.5	10.2	11.0	9.7	14.8	7.9	8.6	9.8
겉보기비중(g/ml)			0.53	0.54	0.55	0.54	0.52	0.45	0.47	0.49
Yellow Index			15.8	14.7	14.0	15.4	14.1	21.0	26.8	25.9

구 분			비교예
구 분			4	5	6	7	8
1차 응집조	Acid	H₂SO₄	-	-	0.3	-	-
		HCl	-	-	-	0.5	-
		CH₃COOH	-	-	-	-	1.0
	Salt	MgSO₄	1.0	-	-	-	-
		NaCl	1.0	2.0	-	-	-
		CaCl₂	-	-	0.3	-	-
2차 응집조	Acid	H₂SO₄	-	-	0.5	-	-
		HCl	-	-	-	2.0	-
		CH₃COOH	-	-	-	-	4.0
	Salt	MgSO₄	5.0	-	-	-	-
		NaCl	-	5.0	-	-	-
		CaCl₂	-	-	-	-	-
입도 분포	450㎛이상		8.9	8.7	9.9	8.8	7.0
입도 분포	75㎛이하		11.3	12.3	8.7	8.0	12.8
겉보기비중(g/ml)			0.50	0.49	0.50	0.40	0.40
Yellow Index			26.0	24.0	23.0	14.1	20.9

상기 표 1을 통하여, 본 발명의 MBS계 그라프트 분체의 제조방법으로 제조한 실시예 1 ~4의 분체는 입경이 75 내지 450 ㎛의 정품 수준이 종래와 유사하며, 겉보기 비중이 높아 분체의 이송과 제품의 포장공정이 용이하며 응집제량을 절반 이상으로 줄일 수 있다. 본 발명에 따른 MBS계 그라프트 공중합체를 PVC 수지에 적용할 경우 열안정성이 우수한 컬러특성을 가짐을 확인할 수 있었다.

도 1은 본 발명에 따른 1차 응집조에서 응집된 고분자 라텍스 입자의 임계영역에서의 사진이다.

도 2는 본 발명의 완속 연속 응집 공정 장치의 개략도이다.

*도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명*

1. 1차 응집조

2. 라텍스 공급 라인

3. 2차 응집조

4. 1차 숙성조

5. 2차 숙성조

6. 탈수기

7. 건조기

8. 사이클론

9. 물 공급 라인

10. 1차 응집제 공급 라인

11. pH 조절제 공급 라인

12. 물 공급 라인

13. 2차 응집제 공급 라인

14. 1차 응집조의 NaCl 공급라인

15. 2차 응집조의 NaCl 공급라인

Claims

열가소성 수지 분체의 제조방법에 있어서,

고분자 라텍스에 2종의 응집제 수용액을 공급하여 슬러리를 형성시키는 응집단계 및 상기 형성된 슬러리를 숙성시키는 숙성단계를 포함하여 이루어지되,

상기 응집단계는 1차 및 2차의 2개의 응집단계로 이루어지고 상기 2종의 응집제 수용액은 황산과 염화나트륨으로 이루어지며,

상기 1차 응집단계에서 황산과 염화나트륨을 라텍스 중량에 대하여 각각 0.2 내지 1.0중량% 투입하고,

상기 2차 응집단계에서 2차 응집제로 pH 3.0~4.0 범위 내에서 1차 응집조에 투입되는 고분자 라텍스 중량에 대하여 황산 0.3~0.5중량% 또는 염화나트륨 0.3~0.5중량% 또는 황산 0.3~0.5중량%과 염화나트륨 0.3~0.5중량% 혼합물을 투입하는 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 분체의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 응집단계는 2개 이상의 응집단계로 이루어진 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 분체의 제조방법.
제 3 항에 있어서,

상기 응집단계 중1개의 응집단계에서 투입되는 황산과 염화나트륨의 투입량의 비가 5:1 내지 1:4인 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 분체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 고분자 라텍스는 그 총 함량에 대하여 고무 고분자 50 내지 90 중량%에 상기 고무고분자보다 경질인 하드 고분자 10 내지 50 중량%를 유화중합으로 그라프트하여 제조한 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 분체의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

상기 고무 고분자는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 부틸 아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는1종 이상을 중합하여 형성되는 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 분체의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

상기 고무 고분자는 스티렌, α-메틸 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴로나이트릴 및 메타아크릴로나이트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공단량체를 더 포함하여 중합되는 것임을 특징으로 하는

열가소성 수지 분체의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

상기 하드 고분자는 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 메타 크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 메타아크릴로나이트릴, 비닐클로라이드 및 비닐브로마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합에 의하여 형성되는 것임을 특징으로 하는

열가소성 수지 분체의 제조방법.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 열가소성 수지 분체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 또는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지인 것을 특징으로 하는

열가소성 수지 분체의 제조 방법.