KR101862323B1 - Nbr 합성고무 라텍스를 이용한 nbr 수지의 분체 제조방법 - Google Patents

Nbr 합성고무 라텍스를 이용한 nbr 수지의 분체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 합성고무 라텍스를 이용한 고분자 수지의 분체 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 부타디엔아크릴로니트릴 합성고무 라텍스를 무기분산제를 이용하여 분산시킨 다음 높은 고형분 농도하에서 액상 응집시킴으로써 뛰어난 입도분포와 우수한 파우더 흐름성 및 높은 겉보기 비중을 가지는 합성고무 라텍스를 이용한 고분자 수지의 분체 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 합성고무 라텍스를 이용한 고분자 수지의 분체 제조방법은 라텍스 중합액 100중량부에 대하여 무기분산제 20 내지 60중량부를 저장조에 투입한 후 교반하는 분산단계와, 저장조로부터 배출되는 라텍스 중합액 100중량부에 대하여 응집제 20 내지 80중량부 및 유기분산제 5 내지 10중량부를 응집조에 투입한 후 교반하여 응집시키는 응집단계와, 응집조로부터 배출되는 라텍스 슬러리를 숙성조에 투입한 후 숙성시키는 숙성단계와, 숙성조로부터 배출되는 라텍스 슬러리를 탈수하여 수분을 감소시키는 탈수단계와, 탈수단계에서 수득한 고분자 입자들을 건조시키는 건조단계를 포함한다.

Description

NBR 합성고무 라텍스를 이용한 NBR 수지의 분체 제조방법{manufacturing method of resin powder using synthetic latex}
본 발명은 합성고무 라텍스를 이용한 고분자 수지의 분체 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 부타디엔아크릴로니트릴 합성고무 라텍스를 무기분산제를 이용하여 분산시킨 다음 높은 고형분 농도하에서 액상 응집시킴으로써 뛰어난 입도분포와 우수한 파우더 흐름성 및 높은 겉보기 비중을 가지는 합성고무 라텍스를 이용한 고분자 수지의 분체 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 유화중합 공정으로 제조된 합성고무 라텍스를 고분자의 수지 분체로 연속적으로 제조하기 위해, 1차로 합성고무 라텍스에 응집제를 투입하면 유화제에 의한 고분자 라텍스의 정전기적 안정화가 깨어지면서 라텍스 내 고분자 입자들은 서로 뭉치게 되는데 이와 같이 서로 뭉쳐진 고분자 입자를 슬러리(Slurry)라 하고 이와 같은 현상을 응집(Coagulation)이라고 부른다. 그런데 이러한 응집을 통해 형성된 슬러리는 물리적 결합을 형성하지 못한 일종의 다중체 모임(multi-particle assemblage)을 이루고 있기 때문에 이러한 상태로는 외부의 전단력 등에 의해서 슬러리가 쉽게 파쇄 현상이 일어날 수 있다. 따라서 응집의 다음 단계로서 물리적 결합을 통한 슬러리의 강도를 증가시키기 위하여 숙성 과정을 거치게 된다. 이는 고온에서 이루어지며 사슬간 상호 침투에 의하여 슬러리는 어느 정도의 강도를 갖는 하나의 입자를 형성하게 된다.
그러나 상기와 같은 공정은 대부분 과량의 응집제 사용으로 응집과정이 매우 빨라 고분자 라텍스 입자간 엉겨붙는 과정이 상당히 무질서해지기 때문에 최종 입자는 불규칙적인 형상이 되고 입도 분포도 상당히 넓어지는 단점이 있으며, 이는 공정상의 많은 문제점을 유발하게 된다. 실제로 직경이 500㎛인 큰 분체가 다량 생산되게 되면 이송 및 저장상의 문제가 발생하고, 75㎛ 크기 이하의 미분말상의 분체가 다량 발생하게 되면 탈수 및 건조 능력이 저하되고, 포장 시 미분말의 비산으로 인한 수지 손실, 공정 내 분체 이송 문제, 분진 발생에 의한 주위환경오염 및 작업자의 작업환경 악화를 유발하고 있다
최근까지 우수한 분체(powder)의 흐름성을 유지하면서 분체가 케이크(cake)를 형성하지 않고 입도가 균일하게 만드는 합성고무 고분자 수지의 분체 제조방법에 대한 많은 제안이 있었다. 그러나 500마이크론 이하의 분체 제조에 있어서 많은 에너지가 소요되고 제조 공정이 다단계로 이루어져 있어 제조 경쟁력 제고를 위해서 한계를 극복하고 있지 못하고 있다.
상기의 문제점들을 극복하기 위해 공디엔계 고무를 포함하는 합성고무 고분자 수지의 분체 제조를 위한 방법으로 다양한 액상응집이 제안되어 왔으나 제한적으로 적용되고 있다.
미국 특허 제4,302,377에서는 터볼러(Tuulor)방식을 통해 고분자 라텍스와 응집제를 2중 배관을 통해 배관 내에서 라텍스와 응집제가 섞이면서 응집이 일어나고 이를 80도로 유지되고 있는 숙성조에 투입하여 슬러리를 제조하여 우수한 입도 분포를 갖는 분체를 제조할 수 있었으나 건조된 분체가 다시 뭉처 분체가 케이크(Cake)가 지는 문제점을 가지고 있다.
미국특허 제4,073,755와 제4,374,941에서는 건조된 파우더가 다시 뭉치는 케이크 현상을 개선하기 위해 고분자 라텍스에 실리카(Sodium Silicate) 또는 카본블랙(Carbon Black) 등을 고분자 라텍스에 투입하여 액상응집하는 방법을 제안하였으나 파우더 입자의 크기가 1,000마이크론 이상으로 크게 제조되어 500마이크론(um)이하의 분체를 만들기 위해서는 별도로 분체를 분쇄해야 하는 한계가 있다.
EP 제0611788와 EP 제0657884에서는 응집하고자 하는 공디엔계를 고분자 수지보다 높은 유리전이온도를 가지는 콜로이드 분산제를 투입하고 임계 응집 농도 이하에서 응집하는 완속 응집방법을 제안하였다. 그러나 상기 완속 응집 시 일반적으로 발생하는 초기상태의 고점도 문제를 극복하고 균일한 입도분포를 얻기 위하여 슬러리의 고형분 함량을 낮게 운전하고 있다. 이와 같이 슬러리의 고형분 농도를 낮게 운전할 경우에는 균일한 입도 분포를 가질 수 있는 장점에도 불구하고 제품을 생산에 필요한 에너지가 과다하게 소비되며 폐수 발생량이 증가하고 파우더의 겉보기 비중이 낮아져 이를 높이기 위해서는 슬러리를 압착해야하는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-0837518호에는 폐수 발생량을 저감하고 분체의 겉보기 비중을 개선하기 위해 고분자 라텍스에 응집제와 콜로이드형 개질제를 공급하여 응집시킴으로써 기존 대비 높은 고형분 함량에서도 우수한 입도 분포와 파우더 흐름성이 우수한 분체를 만들 수 있다고 제안하고 있다. 그러나 액상응집에서 발생한 폐수를 회수하여 재사용할 경우 회수된 응집제 내에 무기염을 농도가 시간이 지날수록 농축되며 이는 연속 생산 시 균일한 입도를 유지하기 어렵게 되며 결국 균일한 입도 형성을 위해서는 회수된 응집 모액을 배출해야 하는 문제가 있어 근본적인 대책이라 할 수 없다.
또한, 상기 대한민국 등록특허 제10-0837518호의 기술은 부타디엔스티렌고무(SBR) 라텍스에 연속하여 유리전이온도가 50도 이상인 단량체들을 주원료로 하여 그라프트 중합함으로써 부타디엔스티렌고무에 유리전이 온도가 높은 외각층을 제조한다. 즉, 코어-쉘 구조의 부타디엔스티렌고무 라텍스로부터 분체를 제조하는 것으로 부타디엔스티렌고무(SBR)에 형성된 유리전이온도가 높은 외각층이 액상 응집 시 입자가 서로 뭉치는 것을 억제해 준다. 높은 유리전이온도를 갖는 외각층이 없는 구조를 갖는 부타디엔아크릴로니트릴고무(NBR)라텍스로부터 분체를 제조할 경우 상기 특허 기술로는 액상 응집 시에 입자간 서로 뭉치는 현상이 발생하여 이를 극복해야 하는 문제점을 가지고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0837518호: 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법
본 발명은 상기의 문제점을 개선하기 위해 창출된 것으로서, 무기분산제를 이용하여 부타디엔아크릴로니트릴고무 라텍스를 분산시킨 다음 높은 고형분 농도하에서 액상 응집시킴으로써 뛰어난 입도분포와 우수한 파우더 흐름성 및 높은 겉보기 비중을 가지는 합성고무 라텍스를 이용한 고분자 수지의 분체 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 합성고무 라텍스를 이용한 고분자 수지의 분체 제조방법은 라텍스 중합액 100중량부에 대하여 무기분산제 20 내지 60중량부를 저장조에 투입한 후 교반하는 분산단계와; 상기 저장조로부터 배출되는 라텍스 중합액 100중량부에 대하여 응집제 20 내지 80중량부 및 유기분산제 5 내지 10중량부를 응집조에 투입한 후 교반하여 응집시키는 응집단계와; 상기 응집조로부터 배출되는 라텍스 슬러리를 숙성조에 투입한 후 숙성시키는 숙성단계와; 상기 숙성조로부터 배출되는 라텍스 슬러리를 탈수하여 수분을 감소시키는 탈수단계와; 상기 탈수단계에서 수득한 고분자 입자들을 건조시키는 건조단계;를 포함한다.
상기 라텍스 중합액은 단량체로 부타디엔과 아크릴로니트릴을 유화중합시켜 수득한다.
상기 분산단계의 상기 무기분산제는 물 100중량부에 대하여 염화나트륨 1 내지 10중량부와, 계면활성제 1 내지 6중량부와, 무기염 5 내지 15중량부를 혼합하여 형성시킨다.
상기 무기염은 카본블랙(Carbon Black), 실리카(SiO2), 탄산칼슘(CaCO3), 산화티탄(TiO2), 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO3), 탈크(Talk), 클레이(Clay), 염화나트륨(NaCl), 황산나트륨(Na2SO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 인산나트륨(Na3PO4), 염화칼륨(KCl), 황산칼륨(K2SO4), 탄산칼륨(K2CO3), 인산칼륨(K3PO4) 중에서 선택된 적어도 어느 하나이다.
상기 응집단계의 상기 응집제는 염화칼슘, 황산, 염산, 황산마그네슘, 황산알루미늄 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 수용액이다.
상기 응집단계의 상기 유기분산제는 물 100중량부에 대하여 유화제 5 내지 10중량부와, 메틸메타크릴레이트 20 내지 40중량부와, 부틸메타크릴레이트 1 내지 5중량부를 반응기에 투입한 후 상기 반응기의 온도를 70℃로 승온시킨 다음 포타슘설페이트 0.1 내지 2중량부를 첨가하여 형성시킨다.
상술한 바와 같이 본 발명은 종래의 액상응집에 비하여 높은 고형분 농도 하에서도 분체 입자 크기가 500㎛ 이하(>90%)이면서도 별도의 파우더 분쇄설비 없이 뛰어난 입도 분포와 높은 겉보기 비중을 가지는 고분자 수지 분체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 우수한 파우더 흐름성을 유지하여 건조된 분체의 케이킹이 없을 뿐만 아니라 에너지 사용을 최소화하고 폐수 발생을 감소시키는 고분자 수지의 분체 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 합성고무 라텍스를 이용한 고분자 수지의 분체 제조방법을 나타낸 블록도이고,
도 2는 도 1에 적용된 저장조, 응집조, 숙성조에서의 흐름을 보여주는 개략도이다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 합성고무 라텍스를 이용한 고분자 수지의 분체 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 종래의 분체 제조방법과 비교하여 낮은 에너지 비용으로 입자 크기가 90% 이상이 500㎛ 이하이면서 흐름성이 우수하여 분체가 케이크(Cake)를 형성하는 문제가 없으며 좁은 입도 분포와 높은 겉보기 비중을 가진 고분자 수지의 분체를 제조할 수 있다.
본 발명은 합성고무 라텍스에 수분산된 무기 분산제를 투입하여 분산시킨 후 응집제와 유기 분산제를 투입하여 액상 응집을 수행한다.
종래에 응집제를 사용하는 고분자 라텍스 액상응집방법(liquid coagulation)은 수용액에 콜로이드(colloid) 상으로 유화제로 안정화되어 있는 고분자 입자(poylmer particle)를 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 초산(C2H4O2) 등의 산이나 1가 또는 2가 알카리토금속(Na+, K+, Ca2 +, Mg2 +) 그리고 알루미늄(Al3+)로 이루어진 무기염을 투입하여 콜로이드상을 고분자 입자들로 뭉쳐지게 하여 슬러리를 형성하였다.
하지만 응집제를 임계응집 농도 이상에서 한번에 과량 투입하는 경우에는 슬러리가 형성되는 응집 과정이 매우 빠르게 진행되어 슬러리 입자 형성 과정이 상당히 무질서해지며 최종 입자는 불규칙적인 형상이고 또한 입자의 크기도 2,000마이크론 이상의 입자가 생성되는 경향이 있어 500마이크론 이하의 입자를 만드는데 한계가 있다.
이에 반하여 임계응집농도 이하에서 1차 응집을 하고 이를 2차로 응집제를 임계응집농도 이상으로 추가 투입하는 2단계 완속응집 방법이 제안되었다. 1차 응집단계에서 슬러리 입자 형성이 가역적인 반응을 일으켜 입자가 형성되기 때문에 그 크기가 500마이크론 이하로 작게 할 수 있고 높은 구형성이 유지되어 파우더 흐름성과 균일한 입도분포를 가지는 분체 제조에 유용하다.
그러나 이 1차 응집단계에서는 1차 형성된 입자가 상호 뭉치는 경향이 있고 미응집된 라텍스상이 잔존하여 응집 슬러리의 점도가 급상승하여 슬러리의 유동이 극히 제한적으로 연속 공정 적용을 위해서는 1차 응집단계에 과량의 물을 첨가하여 고형분 함량을 낮추고 응집조 온도를 낮게 유지해야 하기에 이는 폐수 발생량 과다와 에너지 과다 사용으로 경쟁력 저하의 원인이 되고 있어 개선이 요구된다.
본 발명은 부타디엔아크릴로니트릴고무(NBR) 라텍스를 이용하여 기존에 제안된 액상 응집 방법에 대비하여 높은 슬러리 고형분 함량에서 액상응집을 실시하되, 무기 분산제, 유기 분산제와 응집제를 투입하여 기존 대비 상온 이상의 응집 온도와 높은 슬러리 고형분 함량에서 액상 응집을 하되 500㎛ 이하의 입도 분포를 가지며 우수한 파우더 흐름성을 유지하고 높은 곁보기 비중을 갖는 분체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 에너지 사용량을 최적화하고 폐수 발생량을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 합성고무 라텍스를 이용한 고분자 수지의 분체 제조방법은 저장조에 라텍스 중합액과 무기분산제를 투입한 후 교반하는 분산단계와, 저장조로부터 배출되는 라텍스 중합액과 응집제 및 유기분산제를 응집조에 투입한 후 교반하여 응집시키는 응집단계와, 응집조로부터 배출되는 라텍스 슬러리를 숙성조에 투입한 후 숙성시키는 숙성단계와, 숙성조로부터 배출되는 라텍스 슬러리를 탈수하여 수분을 감소시키는 탈수단계와, 탈수단계에서 수득한 라텍스 입자들을 건조시키는 건조단계를 포함한다.
각 단계별로 상세하게 살펴본다.
1. 분산단계
분산단계는 유화중합이 끝난 라텍스 중합액에 무기 분산제를 투입하는 공정이다.
이러한 무기 분산제 투입은 응집하고자 하는 라텍스의 유리전이 온도를 높여 주는 효과가 있어 응집조에서 상온 이상의 온도에서 슬러리 입자의 크기가 500㎛ 이하를 형성하는 데 효과적이며 또한 분체의 겉보기 비중을 높여 주는 효과가 있다.
라텍스 중합액은 합성고무 단량체를 유화중합시켜 얻는다.
가령, 합성고무 단량체로서 주로 부타디엔(butadiene), 이소프렌(iso-prene), 클로로프렌(chloroprene) 등의 디엔계 단량체 및 탄소수 4 내지 10 정도의 아킬기를 갖는 부틸아크릴에이트(butyl acrylate), 옥틸아크릴레이트(octyl acrylate) 등의 알킬에스터아크릴릭에시스(alkyl esters acrylic acid)계 단량체를 들 수 있다.
또한, 상기 디엔(diene)계 및 알킬에스터아크릴릭에시스(alkyl esters acrylic acid)계 단량체와 공중합이 가능한 단량체로는 스티렌(styrene), 알파-메틸스티렌(α-methyl styrene) 등의 비닐방향족(aromatic vinyl) 단량체와, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate),에틸메타크릴레이트(ehtylmetacrylate), 부틸메타크릴레이트(butyl methacrylate)등의 탄소수 1내지 4정도의 알킬기를 갖는 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트(alkyl ester of methacrylic acid) 단량체, 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 부틸아크릴레이트(butyl acrylate) 등의 탄소수 1 내지 8 정도의 알킬에스터 아크릴릭 에시드(alkyl esters of acrylic acid) 단량체, 또는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타아크릴로니트릴(methacrylonitrile) 등의 비닐시아나이드(vinyl cyanide) 단량체, 비닐클로라이드(viyl cloride), 비닐브로마이드(vinyl bromide) 등의 비닐할로겐(vinyl halide)계 단량체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는 합성고무 단량체로 부타디엔과 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다. 가령, 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene) 50 내지 90중량%와 아크릴로니트릴(Acrylonitrile) 10 내지 50중량%를 혼합하여 사용할 수 있다.
합성고무 단량체의 중합시 사용하는 유화제로, 친유기성(hydrophobic)인 알킬기(alkyl)를 포함하고 친수기성(hydrophilic)인 에시드(Acid)기를 포함하는 유기 화학종에 나트륨(Na)또는 칼륨(K) 이온으로 비누화(saponification)시킨 것을 이용한다. 대표적으로 라우릴 설페이트 유화제(lauryl sulfate soap), 올레이트 유화제(oleate saop), 스티어레이트 유화제(Sodium stearate) 등을 포함하는 지방산 유화제(fatty soap)와 로진유화제(rosin soap), 디옥틸술포석신네이트 유화제(dioctylsulfosuccinate soap) 또는 알킬다이페닐옥사이드 디설포네이트 유화제(Akyldiphenyloxide disulonate soap) 등에서 단독 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
유화중합을 통해 수득한 라텍스 중합액은 저장조(10)의 내부로 유입시킨다. 이와 함께 저장조(100의 하부를 통해 무기분산제를 투입한다. 무기분산제는 라텍스 중합액 100중량부에 대하여 20 내지 60중량부를 투입할 수 있다.
무기분산제는 물, 염화나트륨, 계면활성제, 무기염을 혼합하여 형성할 후 있다. 가령, 이온교환수 100중량부에 대하여 염화나트륨 1 내지 10중량부와, 계면활성제 1 내지 6중량부와, 무기염 5 내지 15중량부를 혼합하여 형성시킨다.
계면활성제는 이온계(ionic)로 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate)를 사용할 수 있으며, 비이온계(nonionic)로 에탄올 이소옥틸 페녹시 폴리에톡시 에탄올(isooctyl phenoxy polyethoxy ethanol)을 각각 사용하거나 둘을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고 무기염으로 카본블랙(Carbon Black), 실리카(SiO2), 탄산칼슘(CaCO3), 산화티탄(TiO2), 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO3), 탈크(Talk), 클레이(Clay), 염화나트륨(NaCl), 황산나트륨(Na2SO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 삼인산나트륨(Na3PO4), 염화칼륨(KCl), 황산칼륨(K2SO4), 탄산칼륨(K2CO3), 삼인산칼륨(K3PO4) 에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 무기염의 입자 크기는 10㎛보다 작아야 하며 바람직하게는 1㎛ 이하를 사용한다.
라텍스 중합액과 무기분산제가 저장조(10)에 유입되면 저장조(10)에 설치된 교반기를 이용하여 라텍스 중합액과 무기분산제를 1 내지 5분 동안 교반시킨다.
이와 같이 본 발명은 라텍스의 응집이 이루어지기 전에 무기분산제를 저장조에 투입한다. 무기분산제를 응집과정에서 투입하는 경우 겉보기 비중과 분체(Powder)의 케이크 특성이 개선되는 경향을 보이나 분체(powder)의 입경이 500마이크론 이상으로 커지는 문제점이 발생된다.
2. 응집단계
응집단계는 무기 분산제가 혼합된 라텍스 중합액에 응집제와 유기 분산제를 연속적으로 공급하여 슬러리를 형성하는 과정이다.
일 예로 응집단계는 저장조(10)로부터 배출되어 무기분산제가 혼합된 라텍스 중합액을 응집조(20)의 하부로 유입시킴과 동시에 응집제와 유기분산제를 응집조(20)의 하부를 통해 유입시킨다. 저장조(10)로부터 배출되는 무기분산제가 혼합된 라텍스 중합액 100중량부에 대하여 응집제 20 내지 80중량부 및 유기분산제 5 내지 10중량부를 응집조에 투입한다.
응집제는 염화칼슘, 황산, 염산, 황산마그네슘, 황산알루미늄 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 수용액이다. 가령, 염화칼슘, 황산, 염산, 황산마그네슘, 황산알루미늄 중에서 선택된 어느 하나를 이온교환수에 용해시켜 농도 1 내지 10%(w/w)의 수용액을 응집제로 사용할 수 있다.
유기분산제는 물 100중량부에 대하여 유화제 5 내지 10중량부와, 메틸메타크릴레이트 20 내지 40중량부와, 부틸메타크릴레이트 1 내지 5중량부를 반응기에 투입한 후 상기 반응기의 온도를 70℃로 승온시킨 다음 포타슘설페이트 0.1 내지 2중량부를 첨가하여 형성시킬 수 있다.
유기분산제는 라텍스 중합액에 혼합된 무기분산제가 라텍스 입자와 응집하지 않고 독립적으로 응집되는 것을 억제하는 역할을 한다. 원하는 크기의 고분자 수지 분체 입자를 얻기 위해서는 상술한 분산단계에서 과량의 무기분산제를 투입해야 하나 적정량 이상의 무기분산제의 투입은 응집단계에서 라텍스 입자에 내포 또는 흡착되지 않고 무기분산제 입자들끼리 응집되어 향후 탈수 공정에 탈수가 되지 않는 문제점을 발생시키고 또한 건조 공정에서는 무기분산제 미세한 입자가 백필터(Bag Filter) 등으로 이동되어 건조공정의 연속운전을 불가능하게 하는 문제점을 일으킨다. 또한 완제품에 미분이 많아지고 분진발생이 심해진다.
이에 따라 본 발명은 응집단계에서 응집제와 함께 유기분산제를 첨가하여 라텍스 중합액의 전체적인 응집효과를 높이고 상술한 무기분산제에 의한 문제점을 해결할 수 있다.
응집조(20)에 설치된 교반기를 이용하여 응집조(20)의 내부로 투입된 라텍스 중합액, 응집제, 유기분산제를 교반시킨다. 교반시간으로 1 내지 3분이 적절하다. 그리고 온도는 25 내지 35℃가 적절하다. 온도유지를 위해 응집조(20)에는 스팀이 유입되는 스팀공급라인이 연결될 수 있다. 스팀이 응집조(20)로 유입되어 응집조의 내부온도를 25 내지 35℃로 유지시킬 수 있다.
3. 숙성단계
다음으로, 응집조(20)로부터 배출되는 라텍스 슬러리를 숙성조(30)에 투입한 후 숙성시키는 숙성단계를 수행한다.
라텍스 슬러리는 숙성조(30)의 하부로 유입된다. 그리고 숙성조(30)의 내부로 유입된 라텍스 슬러리를 일정 온도에서 숙성시키기 위해 숙성조(30)에는 스팀이 유입되는 스팀공급라인이 연결될 수 있다. 스팀이 숙성조(30)로 유입되어 숙성조(30)의 내부온도를 60 내지 75℃로 유지시킬 수 있다.
숙성단계는 응집조(20)로부터 넘어온 라텍스 슬러리를 가열하여 슬러리의 입자를 단단하게 형성한다. 응집조(20)에서 숙성온도는 고분자 수지의 유리전이온도와 비교하여 최소 15℃ 이상이 높아야 한다. 숙성 온도가 그보다 낮을 경우 탈수 공정에서 탈수 효율이 저하되는 경향이 있다.
4. 탈수단계
탈수단계는 숙성조(30)로부터 배출되는 라텍스 슬러리를 탈수하여 수분을 감소시킨다.
탈수는 통상적인 고액분리기를 이용하여 응집모액과 고분자 입자를 분리시킬 수 있다. 분리된 고분자 입자는 이온교환수로 세척할 수 있다.
5. 건조단계
마지막으로, 탈수단계에서 수득한 고분자 입자들을 건조시키는 건조단계를 수행한다.
가령, 80 내지 90℃의 열풍을 이용해 유동층 건조기(Flow bed dryer)로 수분함량이 1중량% 이하가 되도록 고분자 입자들을 건조시켜 고분자 수지 분체를 수득할 수 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명에 대해 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실시 예로 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
<합성고무 라텍스의 제조>
교반기가 장착된 중합반응기에 이온교환수 100중량부에 대하여 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene)과 46중량부, 아크릴로니트릴(Acrylonitrile) 25중량부, 유화제로 칼륨비누(Potassium fatty acid soap) 3.5중량부, 개시제로 포타슘퍼설페이트(potasium persulfate) 0.21중량부, 중합조절제로 도데실 머캅탄(Dodecyl Mercaptane) 0.35중량부를 투입한 후 중합온도 50℃에서 단량체가 고분자 수지로 80% 전환될 때까지 반응시켜 고형분 함량이 43.5%인 합성고무 라텍스 중합액을 제조하였다.
<무기분산제의 제조>
이온교환수 100중량부에 대하여 염화나트륨 5중량부, 소디움 라우릴 설페이트(soduim lauryl sulfate) 3.3중량부, 평균입경이 0.08㎛인 침강형 탄산칼슘(precipitated calcium carbonste, 백광소재 Colloid-7000) 8.3중량부를 혼합하여 고형분 함량이 20%인 무기분산제를 제조하였다.
<유기 분산제의 제조>
유기 분산제의 제조는 교반이 유지되는 밀폐된 반응기에 이온교환수 100중량부에 대하여 유화제로 칼륨비누(Potassium fatty acid soap) 7.2중량부, 메틸메타크릴레이트 33중량부, 부틸메타크릴레이트 2.9중량부를 투입하고 반응기 내부 온도를 70도까지 승온한 후 포타슘퍼설페이트(potasium persulfate) 0.43중량부를 첨가하여 반응시켜 고형분 함량이 20%인 유기분산제를 제조하였다.
<고분자 수지 분체 제조>
교반이 유지되는 저장조에 라텍스 중합액 230g과 무기분산제 100g을 투입한 후 3분 동안 교반시켜 혼합하였다.
그리고 교반이 이루어지고 온도가 30℃로 유지되는 응집조 하부로 무기분산제가 혼합된 라텍스 중합액(330g/hr)을 공급함과 동시에 유기 분산제(25g/hr)와, 농도 3%(w/w)의 염화칼슘 수용액(167g/hr)을 각각의 별도 배관을 통해 응집조 하부로 연속하여 투입하였다. 응집조의 체류 시간은 약 2분 정도로 하였다.
응집조에서 배출되는 라텍스 슬러리를 연속하여 숙성조 하부로 이송하고 스팀을 이용하여 숙성조의 온도를 65℃로 유지시켰다. 숙성조에서 10분간 체류 시켜 교반하여 라텍스 슬러리가 충분히 숙성되도록 하였다.
숙성 후 고액분리기를 이용하여 고분자 입자를 분리한 다음 유동층 건조기에서 수분함량 1중량%로 건조시켜 고분자 수지의 분체를 제조하였다.
(실시예 2 내지 5)
수지 분체의 제조시 상기 실시예 1과 일부 조건을 달리하여 실시예 2 내지 5의 고분자 수지 분체를 각각 제조하였다.
실시예 1 내지 5의 제조조건을 하기 표 1에 정리하였다.
구분 단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
저장조 분산제 종류 - 무기분산제 무기분산제 무기분산제 무기분산제 무기분산제
분산제 투입량 g 100 50 20 20 20
응집조 분산제 종류 - 유기분산제 유기분산제 유기분산제 유기분산제 유기분산제
분산제 투입량 g/hr 25 50 25 25 25
응집제 투입량 g/hr 167 294 83 178 294
응집조 온도 ℃ 30 20 30 30 35
고형분함량 wt% 25 20 30 25 20
숙성조 숙성조 온도 ℃ 65 65 65 65 65
실시예 1 내지 5에 따라 제조된 고분자 수지의 분체에 대한 입도분포와 겉보기 비중 그리고 케익 붕괴율을 측정하였다.
(1)측정방법
입도분포는 아래와 같이 측정하였다.
-입자 크기 500㎛ 이상 : 표준망체(ASTM E-58T No 35)를 이용하여 분체를 거른 후 망체 상부에 남아있는 분체의 무게를 분체 전체 무게와 비교하여 백분율로 계산하였다.
-입자 크기 75㎛ 이하 : 표준망체(ASTM E-58T No 200)를 이용하여 분체를 거른 후 망체를 통과한 분체의 무게를 분체 전체 무게와 비교하여 백분율로 계산하였다.
그리고 겉보기 비중은 ASTM D1985에 의거하여 측정하였다.
그리고 분체 케익 붕괴율은 건조된 파우더 20g을 자체 제작한 원통형 용기에 넣고 40kg 하중을 2시간 동안 상온에서 가한 후 제조된 분체 케익을 전자 진동기(Vibrator)를 이용하여 일정한 진동을 주면서 20초 내에 붕괴되어 표준망체(ASTM E-58T No 5)를 통과한 분체량을 초기 케이크(20g)의 비율로 측정하였다.
붕괴율(%) = {(ASTM E-58T No 5)표준망을 통과한 분체량/20} × 100
(2)측정결과
입도분포와 겉보기 비중 그리고 케익 붕괴율 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
입도 분포 >500um % 1 3 8 5 13
< 75um % 2 5 0 4 8
겉보기 비중 g/cc 0.42 0.43 0.38 0.45 0.46
Cake 붕괴율 % 100 93 100 100 100
상기 표 2의 결과를 참조하면, 실시예들에 따른 고분자 수지 분체는 대부분의 입자들이 크기 75㎛와 500㎛ 사이에 포함됨을 확인할 수 있다. 따라서 입도분포가 매우 균일한 것으로 나타났다. 특히 75㎛ 크기보다 작은 분체의 입자는 8% 이하인 것으로 나타나 본 발명에 따른 고분자 수지 분체는 사용과 보관이 용이하며, 분진발생을 크게 감소시킬 수 있는 것으로 나타났다.
그리고 겉보기 비중은 포장 및 운반비용과 적재안정성 측면에서 중요한 요인으로서, 통상적으로 0.32g/cc 이상이 요구되고 있다. 상기 실험결과에서 실시예들 모두 겉보기 비중이 0.32g/cc 이상인 것으로 나타나 겉보기 비중 특성 또한 우수한 것으로 확인되었다.
또한, 케이크 특성에서도 붕괴율이 93% 이상인 것으로 나타나 고분자 수지 분체가 뭉치지 않고 흐름성이 우수한 것으로 확인되었다.
(비교예 1 내지 7)
고분자 수지 분체의 제조시 상기 실시예 1과 일부 조건을 달리하여 비교예 1 내지 7의 고분자 수지 분체를 각각 제조하였다.
비교예 1 내지 5의 제조조건을 하기 표 3에 정리하였다.
구분 단위 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
저장조 분산제 종류 - - 유기분산제 유기분산제 무기분산제 무기분산제
분산제 투입량 g - 25 50 150 30
응집조 분산제 종류 - 무기분산제 무기분산제 무기분산제 유기분산제 유기분산제
분산제 투입량 g/hr 150 100 50 0 0
응집제 투입량 g/hr 500 500 500 294 294
응집조 온도 ℃ 20 20 20 30 20
고형분함량(%) wt% 15 15 15 20 20
숙성조 응집조 온도 ℃ 65 65 65 65 65
상기 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 고분자 수지 분체의 입도분포와 겉보기 비중 그리고 케익 붕괴율 측정결과를 하기 표 4에 나타내었다. 측정방법은 상기 실시예들의 측정방법과 동일하게 하였다.
구분 단위 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
입도 분포 >500um % 83 73 67 45 33
< 75um - 10 13 2 15 25
겉보기 비중 g/cc g/cc 0.28 0.36 0.32 0.38 0.34
Cake 붕괴율 % 86 78 67 82 81
상기 표 4의 결과를 참조하면, 비교예들에 따른 고분자 수지 분체는 많은 양의 입자들이 크기 75㎛ 이하이거나 500㎛ 이상인 것으로 나타나 입도분포가 매우 불균일한 것으로 나타났다. 특히 75㎛ 크기보다 작은 분체의 입자는 비교예 3을 제외하고는 모두 10% 이상인 것으로 나타났다.
그리고 겉보기 비중은 일부에서 0.32g/cc 미안인 것으로 나타났다. 그리고 케이크 특성에서도 붕괴율이 86% 미만인 것으로 나타나 고분자 수지 분체의 흐름성이 좋지 않은 것으로 확인되었다. 이에 따라 뭉친 분체를 다시 파쇄하는 공정이 추가로 요구된다.
이상, 본 발명은 일 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
10: 저장조 20: 응집조
30: 숙성조

Claims (6)

  1. 라텍스 중합액 100중량부에 대하여 무기분산제 20 내지 60중량부를 저장조에 투입한 후 교반하는 분산단계와;
    상기 저장조로부터 배출되는 라텍스 중합액 100중량부에 대하여 응집제 20 내지 80중량부 및 유기분산제 5 내지 10중량부를 응집조에 투입한 후 교반하여 응집시키는 응집단계와;
    상기 응집조로부터 배출되는 라텍스 슬러리를 숙성조에 투입한 후 숙성시키는 숙성단계와;
    상기 숙성조로부터 배출되는 라텍스 슬러리를 탈수하여 수분을 감소시키는 탈수단계와;
    상기 탈수단계에서 수득한 고분자 입자들을 건조시키는 건조단계;를 포함하고,
    상기 라텍스 중합액은 단량체로 부타디엔과 아크릴로니트릴을 유화중합시켜 수득한 부타디엔아크릴로니트릴 합성고무이며,
    상기 분산단계의 상기 무기분산제는 물 100중량부에 대하여 염화나트륨 1 내지 10중량부와, 계면활성제 1 내지 6중량부와, 무기염 5 내지 15중량부를 혼합하여 형성시키고,
    상기 응집단계의 상기 유기분산제는 물 100중량부에 대하여 유화제 5 내지 10중량부와, 메틸메타크릴레이트 20 내지 40중량부와, 부틸메타크릴레이트 1 내지 5중량부를 반응기에 투입한 후 상기 반응기의 온도를 70℃로 승온시킨 다음 포타슘설페이트 0.1 내지 2중량부를 첨가하여 형성시킨 것을 특징으로 하는 NBR 합성고무 라텍스를 이용한 NBR 수지의 분체 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 무기염은 카본블랙(Carbon Black), 실리카(SiO2), 탄산칼슘(CaCO3), 산화티탄(TiO2), 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO3), 탈크(Talk), 클레이(Clay), 염화나트륨(NaCl), 황산나트륨(Na2SO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 인산나트륨(Na3PO4), 염화칼륨(KCl), 황산칼륨(K2SO4), 탄산칼륨(K2CO3), 인산칼륨(K3PO4) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 NBR 합성고무 라텍스를 이용한 NBR 수지의 분체 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 응집단계의 상기 응집제는 염화칼슘, 황산, 염산, 황산마그네슘, 황산알루미늄 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 수용액인 것을 특징으로 하는 NBR 합성고무 라텍스를 이용한 NBR 수지의 분체 제조방법.

  6. 삭제
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